JP2000327624A - 高純度ｔｒａｎｓ−２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸の製造法 - Google Patents
高純度ｔｒａｎｓ−２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸の製造法Info
- Publication number
- JP2000327624A JP2000327624A JP11138532A JP13853299A JP2000327624A JP 2000327624 A JP2000327624 A JP 2000327624A JP 11138532 A JP11138532 A JP 11138532A JP 13853299 A JP13853299 A JP 13853299A JP 2000327624 A JP2000327624 A JP 2000327624A
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- Japan
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- trans
- ddca
- decahydronaphthalenedicarboxylic acid
- mixture
- cis
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Abstract
(57)【要約】
【課題】2,6-デカヒドロナフタレンジカルボン酸の ci
s,trans異性体混合物から trans体を効率良く分離す
る。 【解決手段】cis-2,6-デカヒドロナフタレンジカルボン
酸とtrans-2,6-デカヒドロナフタレンジカルボン酸の混
合物を溶媒に溶解し、冷却・結晶化してtrans-2,6-デカ
ヒドロナフタレンジカルボン酸を分離する。
s,trans異性体混合物から trans体を効率良く分離す
る。 【解決手段】cis-2,6-デカヒドロナフタレンジカルボン
酸とtrans-2,6-デカヒドロナフタレンジカルボン酸の混
合物を溶媒に溶解し、冷却・結晶化してtrans-2,6-デカ
ヒドロナフタレンジカルボン酸を分離する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はcis-2,6-デカヒドロ
ナフタレンジカルボン酸（以下、cis-ＤＤＣＡと称す）
とtrans-2,6-デカヒドロナフタレンジカルボン酸（以
下、trans-ＤＤＣＡと称す）の混合物から高純度trans-
ＤＤＣＡを製造する方法に関する。
ナフタレンジカルボン酸（以下、cis-ＤＤＣＡと称す）
とtrans-2,6-デカヒドロナフタレンジカルボン酸（以
下、trans-ＤＤＣＡと称す）の混合物から高純度trans-
ＤＤＣＡを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】高純度trans-ＤＤＣＡはポリエステルナイ
ロン等の改質剤として、もしくは更にエステルを水素化
することでtrans-2,6-デカヒドロナフタレンジメタノー
ルに変換し、高分子材料のモノマー、例えばポリエステ
ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹
脂のジオール成分等として重要である。
ロン等の改質剤として、もしくは更にエステルを水素化
することでtrans-2,6-デカヒドロナフタレンジメタノー
ルに変換し、高分子材料のモノマー、例えばポリエステ
ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹
脂のジオール成分等として重要である。
【０００３】2,6-デカヒドロナフタレンジカルボン酸ジ
メチルエステルを製造する方法については2,6-ナフタレ
ンジカルボン酸ジメチルエステルを貴金属触媒を用いて
接触還元 (水素化) をする方法が知られており、特開平
６―２６３８６０号には５％白金カーボン触媒を用いた
例が、特開平８―２７０６７号にはパラジウムやロジウ
ムを触媒として用いる方法が示されている。
メチルエステルを製造する方法については2,6-ナフタレ
ンジカルボン酸ジメチルエステルを貴金属触媒を用いて
接触還元 (水素化) をする方法が知られており、特開平
６―２６３８６０号には５％白金カーボン触媒を用いた
例が、特開平８―２７０６７号にはパラジウムやロジウ
ムを触媒として用いる方法が示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ナフタレンを水素化し
て得られるデカヒドロナフタレンには架橋炭素の立体配
置により cis,transの異性体が存在することが知られて
いる。2,6-デカヒドロナフタレンジカルボン酸 (以下、
2,6-ＤＤＣＡと称す) においても相当する cis,transの
異性体が存在する。
て得られるデカヒドロナフタレンには架橋炭素の立体配
置により cis,transの異性体が存在することが知られて
いる。2,6-デカヒドロナフタレンジカルボン酸 (以下、
2,6-ＤＤＣＡと称す) においても相当する cis,transの
異性体が存在する。
【０００５】2,6-ＤＤＣＡを高分子材料の原料とした場
合、2,6-ＤＤＣＡの異性体純度は生成する高分子の物性
に大きく影響すると考えられ、安定した品質の高分子材
料を製造するためには極力異性体純度の高い2,6-ＤＤＣ
Ａを得る必要がある。本発明の目的は2,6-デカヒドロナ
フタレンジカルボン酸の cis,trans異性体混合物から t
rans体を効率良く分離する方法を提供することである。
合、2,6-ＤＤＣＡの異性体純度は生成する高分子の物性
に大きく影響すると考えられ、安定した品質の高分子材
料を製造するためには極力異性体純度の高い2,6-ＤＤＣ
Ａを得る必要がある。本発明の目的は2,6-デカヒドロナ
フタレンジカルボン酸の cis,trans異性体混合物から t
rans体を効率良く分離する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の如き
課題を有する高純度trans-ＤＤＣＡを製造する方法につ
いて検討した結果、溶媒を用いた結晶化分離により、晶
析槽一段で容易に高純度の trans異性体を得られること
を見出し、本発明を完成させるに至った。即ち本発明
は、cis-2,6-デカヒドロナフタレンジカルボン酸とtran
s-2,6-デカヒドロナフタレンジカルボン酸の混合物を溶
媒に溶解し、冷却・結晶化してtrans-2,6-デカヒドロナ
フタレンジカルボン酸を分離することを特徴とする高純
度trans-2,6-デカヒドロナフタレンジカルボン酸の製造
法である。
課題を有する高純度trans-ＤＤＣＡを製造する方法につ
いて検討した結果、溶媒を用いた結晶化分離により、晶
析槽一段で容易に高純度の trans異性体を得られること
を見出し、本発明を完成させるに至った。即ち本発明
は、cis-2,6-デカヒドロナフタレンジカルボン酸とtran
s-2,6-デカヒドロナフタレンジカルボン酸の混合物を溶
媒に溶解し、冷却・結晶化してtrans-2,6-デカヒドロナ
フタレンジカルボン酸を分離することを特徴とする高純
度trans-2,6-デカヒドロナフタレンジカルボン酸の製造
法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の原料となるcis-ＤＤＣＡ
とtrans-ＤＤＣＡの混合物は、通常、前述のように2,6-
ナフタレンジカルボン酸ジメチルを貴金属触媒を用いて
接触還元により得た2,6-デカヒドロナフタレンジカルボ
ン酸ジメチルエステルを加水分解して製造される。本発
明者らが測定した cis,transの異性体の 2成分系におけ
る共晶組成はtrans-ＤＤＣＡが５０％であり、ＤＤＣＡ
混合物中のtrans-ＤＤＣＡが５０％以上であればtrans-
ＤＤＣＡを晶析により結晶として回収することが出来
る。
とtrans-ＤＤＣＡの混合物は、通常、前述のように2,6-
ナフタレンジカルボン酸ジメチルを貴金属触媒を用いて
接触還元により得た2,6-デカヒドロナフタレンジカルボ
ン酸ジメチルエステルを加水分解して製造される。本発
明者らが測定した cis,transの異性体の 2成分系におけ
る共晶組成はtrans-ＤＤＣＡが５０％であり、ＤＤＣＡ
混合物中のtrans-ＤＤＣＡが５０％以上であればtrans-
ＤＤＣＡを晶析により結晶として回収することが出来
る。
【０００８】本発明においてcis-ＤＤＣＡとtrans-ＤＤ
ＣＡの結晶化分離に際して溶媒を使用する。用いる溶媒
にはアルコール類、ケトン類、アセトニトリルが望まし
い。アルコール類としては低級アルコールであるメタノ
ール、エタノール、プロパノールなどが好適であり、ケ
トン類としてはアセトン、メチルイソプロピルケトン、
ジエチルケトンなどが好適である。また、これらのアル
コール類、ケトン類、アセトニトリルなどから選ばれる
ＤＤＣＡ溶解度の高い溶媒とＤＤＣＡ溶解度の低い水や
炭化水素溶媒を混合して使用することもできる。この時
に混合溶媒は均一である方が好ましい。炭化水素溶媒に
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの
芳香族炭化水素や、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカ
ンなどの脂肪族炭化水素を用いることができる。ＤＤＣ
Ａ溶解度の低い溶媒として水が好適に用いられ、水とア
ルコール類、ケトン類、アセトニトリルなどから選ばれ
た化合物の混合溶媒を用いることによりtrans-ＤＤＣＡ
の収率を高めることができる。
ＣＡの結晶化分離に際して溶媒を使用する。用いる溶媒
にはアルコール類、ケトン類、アセトニトリルが望まし
い。アルコール類としては低級アルコールであるメタノ
ール、エタノール、プロパノールなどが好適であり、ケ
トン類としてはアセトン、メチルイソプロピルケトン、
ジエチルケトンなどが好適である。また、これらのアル
コール類、ケトン類、アセトニトリルなどから選ばれる
ＤＤＣＡ溶解度の高い溶媒とＤＤＣＡ溶解度の低い水や
炭化水素溶媒を混合して使用することもできる。この時
に混合溶媒は均一である方が好ましい。炭化水素溶媒に
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの
芳香族炭化水素や、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカ
ンなどの脂肪族炭化水素を用いることができる。ＤＤＣ
Ａ溶解度の低い溶媒として水が好適に用いられ、水とア
ルコール類、ケトン類、アセトニトリルなどから選ばれ
た化合物の混合溶媒を用いることによりtrans-ＤＤＣＡ
の収率を高めることができる。
【０００９】結晶化の際の処理温度は、cis-ＤＤＣＡと
trans-ＤＤＣＡの２成分系共晶混合物が析出する温度よ
り僅か高い温度が用いられる。処理温度が高すぎると析
出するtrans-ＤＤＣＡの結晶の収率を損なうため、処理
温度は２成分系共晶物析出温度に近いほど好ましい。ま
た、処理温度は一般に、３０℃前後から０℃付近が好ま
しく、これらの範囲において実施できる溶媒の種類、結
晶の濃度を決定することにより、後の分離操作を容易に
実施することができる。結晶化により析出したtrans-Ｄ
ＤＣＡの結晶は、濾過、遠心分離などにより分離するこ
とができる。
trans-ＤＤＣＡの２成分系共晶混合物が析出する温度よ
り僅か高い温度が用いられる。処理温度が高すぎると析
出するtrans-ＤＤＣＡの結晶の収率を損なうため、処理
温度は２成分系共晶物析出温度に近いほど好ましい。ま
た、処理温度は一般に、３０℃前後から０℃付近が好ま
しく、これらの範囲において実施できる溶媒の種類、結
晶の濃度を決定することにより、後の分離操作を容易に
実施することができる。結晶化により析出したtrans-Ｄ
ＤＣＡの結晶は、濾過、遠心分離などにより分離するこ
とができる。
【００１０】
【実施例】次に実施例により本発明を更に具体的に説明
する。尚、本発明は以下の実施例の範囲に限定されるも
のではない。
する。尚、本発明は以下の実施例の範囲に限定されるも
のではない。
【００１１】実施例１ 2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル 100g 、接触還元
触媒の酸化ルテニウム2g、溶媒のエタノール 300g を、
1リットルのステンレス製オートクレーブに仕込み、水
素置換した後、水素の初圧を 5MPa として90℃まで昇温
した。反応温度90℃、水素圧 10MPaで 3時間攪拌させ
て、水素化反応を完結した。反応終了後、室温まで冷却
し、系内の水素を放出した後、反応物を回収した。得ら
れた2,6-デカヒドロ2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチ
ル 100g を NaOH50g 、水300gと共に還流後、塩酸によ
り処理し、濾別してcis-ＤＤＣＡ20.0％とtrans-ＤＤＣ
Ａ80.0％よりなる異性体混合物を得た。ＤＤＣＡ異性体
混合物５ｇをメタノール45ｇに混ぜて80℃で全て溶解し
た後、20℃に冷却し1.2gの結晶を分離した。得られた結
晶の組成はcis-ＤＤＣＡ0.1％、trans-ＤＤＣＡ99.9％
であった (trans-ＤＤＣＡ収率 30%) 。
触媒の酸化ルテニウム2g、溶媒のエタノール 300g を、
1リットルのステンレス製オートクレーブに仕込み、水
素置換した後、水素の初圧を 5MPa として90℃まで昇温
した。反応温度90℃、水素圧 10MPaで 3時間攪拌させ
て、水素化反応を完結した。反応終了後、室温まで冷却
し、系内の水素を放出した後、反応物を回収した。得ら
れた2,6-デカヒドロ2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチ
ル 100g を NaOH50g 、水300gと共に還流後、塩酸によ
り処理し、濾別してcis-ＤＤＣＡ20.0％とtrans-ＤＤＣ
Ａ80.0％よりなる異性体混合物を得た。ＤＤＣＡ異性体
混合物５ｇをメタノール45ｇに混ぜて80℃で全て溶解し
た後、20℃に冷却し1.2gの結晶を分離した。得られた結
晶の組成はcis-ＤＤＣＡ0.1％、trans-ＤＤＣＡ99.9％
であった (trans-ＤＤＣＡ収率 30%) 。
【００１２】実施例２ cis-ＤＤＣＡ20.0％とtrans-ＤＤＣＡ80.0％よりなる混
合物 3.5g をイソプロピルアルコール46.5ｇに混ぜて60
℃で全て溶解した後、10℃に冷却し1.2gの結晶を分離し
た。得られた結晶の組成は、cis-ＤＤＣＡ0.1％，trans
-ＤＤＣＡ99.9％であった (trans-ＤＤＣＡ収率 42.8%)
。
合物 3.5g をイソプロピルアルコール46.5ｇに混ぜて60
℃で全て溶解した後、10℃に冷却し1.2gの結晶を分離し
た。得られた結晶の組成は、cis-ＤＤＣＡ0.1％，trans
-ＤＤＣＡ99.9％であった (trans-ＤＤＣＡ収率 42.8%)
。
【００１３】実施例３ cis-ＤＤＣＡ20.0％とtrans-ＤＤＣＡ80.0％よりなる混
合物5gと水35ｇとイソプロピルアルコール5gを混ぜて70
℃で全て溶解した後、10℃に冷却し2gの結晶を分離し
た。得られた結晶の組成は、cis-ＤＤＣＡ0.1％，trans
-ＤＤＣＡ99.9％であった (trans-ＤＤＣＡ収率 50%)
。
合物5gと水35ｇとイソプロピルアルコール5gを混ぜて70
℃で全て溶解した後、10℃に冷却し2gの結晶を分離し
た。得られた結晶の組成は、cis-ＤＤＣＡ0.1％，trans
-ＤＤＣＡ99.9％であった (trans-ＤＤＣＡ収率 50%)
。
【００１４】
【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明によりcis-,trans- ＤＤＣＡ混合物から一段の晶析
により高純度trans-ＤＤＣＡを容易に分離される。本発
明により高純度trans-ＤＤＣＡを効率良く回収でき、安
定した品質の高分子材料が得られるようになることか
ら、本発明の工業的意義は大きい。
発明によりcis-,trans- ＤＤＣＡ混合物から一段の晶析
により高純度trans-ＤＤＣＡを容易に分離される。本発
明により高純度trans-ＤＤＣＡを効率良く回収でき、安
定した品質の高分子材料が得られるようになることか
ら、本発明の工業的意義は大きい。
Claims (3)
- 【請求項１】cis-2,6-デカヒドロナフタレンジカルボン
酸とtrans-2,6-デカヒドロナフタレンジカルボン酸の混
合物を溶媒に溶解し、冷却・結晶化してtrans-2,6-デカ
ヒドロナフタレンジカルボン酸を分離することを特徴と
する高純度trans-2,6-デカヒドロナフタレンジカルボン
酸の製造法。 - 【請求項２】溶媒がアルコール類、ケトン類およびアセ
トニトリルから選ばれた一種以上の化合物である請求項
１に記載の高純度trans-2,6-デカヒドロナフタレンジカ
ルボン酸の製造法。 - 【請求項３】溶媒が水とアルコール類、ケトン類および
アセトニトリルから選ばれた一種以上の化合物からなる
混合溶媒である請求項１に記載の高純度trans-2,6-デカ
ヒドロナフタレンジカルボン酸の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11138532A JP2000327624A (ja) | 1999-05-19 | 1999-05-19 | 高純度ｔｒａｎｓ−２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11138532A JP2000327624A (ja) | 1999-05-19 | 1999-05-19 | 高純度ｔｒａｎｓ−２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000327624A true JP2000327624A (ja) | 2000-11-28 |
Family
ID=15224365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11138532A Pending JP2000327624A (ja) | 1999-05-19 | 1999-05-19 | 高純度ｔｒａｎｓ−２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000327624A (ja) |
-
1999
- 1999-05-19 JP JP11138532A patent/JP2000327624A/ja active Pending
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