JPH1053557A - 高純度２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】粗2,6-ナフタレンジカルボン酸から、色相が良
好で高純度な2,6-ナフタレンジカルボン酸を、高回収率
でかつ工業的に有利に製造できる方法を提供する。 【解決手段】2,6-ジアルキルナフタレンの酸化反応によ
り得られた粗2,6-ナフタレンジカルボン酸の脂肪族また
は脂環式アミン塩を、水と脂肪族または脂環式ケトンの
混合溶媒で晶析し、晶析により得られたアミン塩を加熱
し、脂肪族または脂環式アミンを留出させることにより
高純度2,6-ナフタレンジカルボン酸を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は粗2,6-ナフタレンジ
カルボン酸より高純度2,6-ナフタレンジカルボン酸を製
造する方法に関する。

【０００２】

【従来技術】2,6-ナフタレンジカルボン酸は優れた性能
を有するポリエチレンナフタレート(PEN)樹脂の原料と
して有用である。2,6-ナフタレンジカルボン酸とエチレ
ングリコール等のジオール類とを重合させることにより
得られるポリエステルは、優れた耐熱性と機械的強度を
持ち、フィルムや繊維、ボトル等の素材として、工業的
に重要な用途をもつ。特に2,6-ナフタレンジカルボン酸
とエチレングリコールを重合させてできるＰＥＮは、ポ
リエチレンテレフタレートに代わる優れた工業用樹脂と
して近い将来の需要拡大が見込まれている。

【０００３】2,6-ナフタレンジカルボン酸の製造方法と
しては、2,6-ジアルキルナフタレンを酢酸溶媒中でCoや
Mn等の重金属と臭素化合物の存在下に、分子状酸素によ
り高温、高圧で酸化する方法が知られている。この酸化
反応により得られる2,6-ナフタレンジカルボン酸には、
酸化反応の中間生成物であるメチルナフトエ酸、フォル
ミルナフトエ酸、ナフタレン環の分解で生じるトリメリ
ット酸、臭素が付加したナフタレンジカルボン酸ブロマ
イド、原料2,6-ジアルキルナフタレン中の不純物に由来
するナフトエ酸、ナフタレントリカルボン酸等の有機
物、構造不明の着色成分及び酸化触媒由来のCoやMn等の
金属成分が不純物として含まれている。

【０００４】これらの不純物を含む粗2,6-ナフタレンジ
カルボン酸をジオール類との重合の原料に用いた場合、
得られるポリエステルは耐熱性、機械的強度、寸法安定
性などの物性が低下したり、製品のポリエステルが着色
して品質が低下するなどの弊害を起こす。具体的には、
ナフトエ酸、メチルナフトエ酸、フォルミルナフトエ酸
などのモノカルボン酸類の存在は重合を阻害し、ポリエ
ステルの物性低下を引き起こし、着色成分の存在は、製
品のポリエステルの着色による品質低下を引き起こす。
従って高品質のポリエステルを得るため、前述の不純物
および着色成分が極めて少ない高純度な2,6-ナフタレン
ジカルボン酸を製造することが要求されている。

【０００５】酸化反応により得られた粗2,6-ナフタレン
ジカルボン酸を精製して高純度2,6-ナフタレンジカルボ
ン酸を製造する方法として種々の方法が提案されてい
る。粗2,6-ナフタレンジカルボン酸を溶媒に溶解し精製
する方法として、米国特許5,256,817号では、粗2,6-ナ
フタレンジカルボン酸を水または酢酸水溶液を溶媒とし
て３００℃以上の高温下で溶解し、水添処理、晶析を行
ない精製する方法が示されている。この方法では2,6-ナ
フタレンジカルボン酸の溶解度を上げるのに高温が必要
とされ、その為、脱炭酸反応によりナフトエ酸が生成す
るという問題がある。またフォルミルナフトエ酸を除去
する為、高価な貴金属触媒を用いる水添処理が必要であ
り、さらにこの時、核水添反応によるテトラリンジカル
ボン酸の生成が起きやすい。

【０００６】また特開昭62-230747号では粗2,6-ナフタ
レンジカルボン酸をジメチルスルフォキサイドやジメチ
ルアセトアミド、ジメチルフォルムアミド等の溶媒に溶
解し、活性炭吸着処理を行なった後、晶析よって精製す
る方法が示されている。しかしこの方法では脱色を行な
うために多量の活性炭を用いなければならず、また当該
溶媒への溶解度が低く多量の溶媒が必要で、かつ回収率
も低い。特開平5-32586号ではピリジン類に溶解し晶析
することによる精製方法が示されている。しかしこの方
法では、2,6-ナフタレンジカルボン酸の溶解度の温度依
存性が小さいため回収率が低い。

【０００７】上記の如き粗2,6-ナフタレンジカルボン酸
をそのまま精製する方法とは別に、粗2,6-ナフタレンジ
カルボン酸をアルカリ塩として、溶解度を向上させ、精
製する方法が提案されている。特公昭52-20993号や特公
昭48-68554号では、粗ナフタレンジカルボン酸をKOHやN
aOH等のアルカリ水溶液に溶解し、固体吸着剤処理を行
なった後、炭酸ガスや亜硫酸ガスを用いた酸析によりモ
ノアルカリ塩として析出させ、当該モノアルカリ塩と水
とを接触させて不均化する事により2,6-ナフタレンジカ
ルボン酸を遊離させている。しかしこれらの方法では、
脱色の為に多量の固体吸着剤を用いなければならず、さ
らにモノアルカリ塩を析出する際に、フォルミルナフト
エ酸等他の不純物の塩も同時に析出して2,6-ナフタレン
ジカルボン酸に混入する。

【０００８】また特公昭52-20994号や特開昭48-68555号
では、粗2,6-ナフタレンジカルボン酸をKOHやNaOH等の
アルカリ水溶液に溶解し、固体吸着剤による脱色処理を
行なった後、冷却または濃縮によりジアルカリ塩の晶析
を行い、更に不均化する事により、精製された2,6-ナフ
タレンジカルボン酸を得る方法が提案されている。しか
しこの方法では、脱色の為に固体吸着剤が必要であり、
さらにジアルカリ塩の溶解度の温度依存性が小さく、ま
た低温においてもジアルカリ塩の水に対する溶解度が非
常に大きいため回収率が低い。

【０００９】特開平2-243652号では粗2,6-ナフタレンジ
カルボン酸をアルカリ水溶液に溶解し、そこに水への溶
解度が高いアルコール、アセトン等の有機溶媒を添加す
ることにより2,6-ナフタレンジカルボン酸のジアルカリ
塩を析出させ精製する方法が示されている。しかしこの
方法では、結晶の析出速度が速い為、不純物を取り込み
やすく、高い回収率を得た場合は不純物除去効果が十分
ではない。さらに以上の方法における共通の問題点とし
て、粗2,6-ナフタレンジカルボン酸のアルカリ塩から粗
2,6-ナフタレンジカルボン酸を遊離する際に多量のアル
カリおよび酸の処理が必要であり、また結晶中の微量の
アルカリ成分の除去が困難である。

【００１０】上記の如き粗2,6-ナフタレンジカルボン酸
をアルカリ塩にして精製する方法とは別に、アミン水溶
液に溶解し粗2,6-ナフタレンジカルボン酸をアミン塩に
して精製する方法も提案されている。特開昭50-142542
号では、粗2,6-ナフタレンジカルボン酸をアミン水溶液
に溶解し、アミン化合物を留出することにより、2,6-ナ
フタレンジカルボン酸を析出させ、精製2,6-ナフタレン
ジカルボン酸を得る方法が示されている。この方法につ
いて本研究者らが検討した結果、脱色およびモノカルボ
ン酸の除去の為には多量の固体吸着剤処理と還元処理が
必須であり、これらの処理を行なわないと十分に色相が
良好で高純度な2,6-ナフタレンジカルボン酸は得られな
いことが分かった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、以上
の如き従来技術の問題点を解決し、粗2,6-ナフタレンジ
カルボン酸から、色相が良好で高純度な2,6-ナフタレン
ジカルボン酸を、高回収率でかつ工業的に有利に製造で
きる方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成する為に鋭意研究を重ねた結果、粗2,6-ナフタレン
ジカルボン酸の脂肪族または脂環式アミン塩を水と脂肪
族または脂環式ケトンの混合溶媒で晶析することによ
り、有機不純物類、特にモノカルボン酸類がほぼ完全
に除去され、色相が改善された2,6-ナフタレンジカルボ
ン酸のアミン塩が得られ、この溶媒では溶解度の温度
依存性が大きいため、高回収率で2,6-ナフタレンジカル
ボン酸のアミン塩が回収され、回収された2,6-ナフタ
レンジカルボン酸のアミン塩を加熱しアミンを留出する
と、高純度で色相が良好な2,6-ナフタレンジカルボン酸
が高回収率で得られることを見出し、本発明に到達し
た。

【００１３】即ち本発明は、粗2,6-ナフタレンジカルボ
ン酸を脂肪族または脂環式アミン塩を、水と脂肪族また
は脂環式ケトンの混合溶媒で晶析することを特徴とする
高純度2,6-ナフタレンジカルボン酸の製造方法であり、
この晶析により得られたアミン塩を加熱し、脂肪族また
は脂環式アミンを留出させることにより高純度2,6-ナフ
タレンジカルボン酸が製造される。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明で精製に供される粗2,6-ナ
フタレンジカルボン酸は2,6-ジアルキルナフタレンの酸
化反応により製造される。酸化反応の方法については特
に制限されない。酸化反応の原料の2,6-ジアルキルナフ
タレンとしては、2,6-ジメチルナフタレン、2,6-ジエチ
ルナフタレン、2,6-ジプロピルナフタレン、2,6-ジイソ
プロピルナフタレン等がある。

【００１５】本発明で2、6-ナフタレンジカルボン酸のア
ミン塩を生成するために使用される脂肪族または脂環式
アミン（以下アミン類と称する）としては、例えばメチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチル
アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチルジ
メチルアミン、ジエチルメチルアミン、プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプ
ロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、sec-
ブチルアミン、tert-ブチルアミン、ジブチルアミン、
ジイソブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミ
ン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、2-エチル
ヘキシルアミン等の脂肪族アミンと、ピペリジン、N-メ
チルピペリジン、ピロリジン、エチレンイミン、ヘキサ
メチレンイミン等の脂環式アミンが挙げられる。これら
の中では、取り扱いや入手の容易さからメチルアミン類
とエチルアミン類が好ましく、その中でもナフタレンジ
カルボン酸とアミン塩を形成した場合に分解温度の低い
トリメチルアミンとトリエチルアミンが特に好ましい。
また二種類のアミンを混合して使用しても良い。

【００１６】本発明で上記アミン塩を晶析するときに用
いる溶媒は水と脂肪族または脂環式ケトンの混合溶媒
で、脂肪族または脂環式ケトン（以下ケトン類と称す
る）としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
プロピルケトン、ジエチルケトン、メチルn-ブチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、2-ヘプタノン、4-ヘプタ
ノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン等の脂
肪族ケトンと、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサ
ノン等の脂環式ケトンが挙げられる。これらの中では、
水と混合したときに上記アミン塩に対する溶解度の温度
依存性が最も大きく、さらに取り扱いや入手の容易さか
らアセトンが特に好ましい。また二種類のケトンを混合
して使用しても良い

【００１７】本発明における粗2,6-ナフタレンジカルボ
ン酸の精製工程は、粗2,6-ナフタレンジカルボン酸のア
ミン塩を水とケトン類の混合溶媒から晶析する工程と、
晶析により精製した2,6-ナフタレンジカルボン酸のアミ
ン塩を加熱し、アミン類を留出する工程から成る。

【００１８】晶析工程は、まず粗2,6-ナフタレンジカル
ボン酸をアミン類と水とケトン類の混合溶媒と混合し加
熱する。この操作により粗2,6-ナフタレンジカルボン酸
はアミン類と塩を形成し水とケトン類の混合溶媒中に溶
解する。この粗2,6-ナフタレンジカルボン酸のアミン塩
の晶析において、その混合比率は水１〜９９重量部に対
してケトン類９９〜１重量部、好ましくは水３〜１５重
量部に対してケトン類９７〜８５重量部である。

【００１９】2,6-ナフタレンジカルボン酸のアミン塩
は、水単独に対しては大きな溶解度を示すが、溶解度の
温度依存性が小さく、低温でも溶解度が大きいため水単
独による晶析では回収率が低くなる。またケトン類単独
に対してはほとんど溶解性がなく晶析操作は不可能であ
る。それに対して本発明者らは、水とケトン類の混合溶
媒を用いた場合、高温では2,6-ナフタレンジカルボン酸
の脂肪族アミン塩がよく溶解し、低温では溶解度が小さ
くなるという現象を見出した。

【００２０】すなわちアミン類としてトリエチルアミン
を、ケトン類としてアセトンを用いて得られる2,6-ナフ
タレンジカルボン酸ジトリエチルアミン塩 (2,6-NDCA・
TEA)の水への溶解度、水濃度５、１０、２０重量％の水
−アセトン混合溶媒への溶解度について、本発明者らが
測定した結果を表１に示す。

【表１】水／アセトン混合比(wt%) ５ １０ ２０ １００ 溶解度[ｇ−2,6-NDCA・TEA／100g溶媒］ ２５ （℃） 0.5 以下 1.2 9.5 110 ５０ （℃） 1.0 4.4 23 135 ７５ （℃） 6 17 64 204 １００ （℃） 30 63 170 240

【００２１】例えば、水濃度１０ｗｔ％の水−アセトン
混合溶媒１００ｇを用いて、６０ｇの2,6-ナフタレンジ
カルボン酸ジトリエチルアミン塩を１００℃で溶解し、
２５℃まで冷却して晶析を行なうと、２５℃の溶解量が
１．２ｇなので2,6-ナフタレンジカルボン酸ジトリエチ
ルアミン塩の結晶が９８％[(60-1.2/60=0.98)]の回収率
で得られる。このように水とアセトンを混合して溶媒と
して用いることにより、水単独、或いはアセトン単独で
は不可能であった高回収率での2,6-ナフタレンジカルボ
ン酸のアミン塩の晶析が可能となる。

【００２２】なおアセトンの代わりに水１０ｗｔ％の水
−メチルエチルケトンあるいは水１０ｗｔ％の水−シク
ロヘキサノンを用いた場合は、溶解度の温度依存性が水
−アセトン系よりも小さくなり、晶析溶媒としては水−
アセトン系より劣る。

【００２３】粗2,6-ナフタレンジカルボン酸とアミン類
を当該溶媒中で加熱混合を行なうと2,6-ナフタレンジカ
ルボン酸のアミン塩が速やかに形成され、当該溶媒に溶
解する。ここで、アミン類の使用量は、粗2,6-ナフタレ
ンジカルボン酸のカルボン酸基と当量またはそれ以上と
する。工業的に実施する経済的な使用量としては該カル
ボン酸基に対して１．０〜１．２当量が妥当である。

【００２４】水とケトン類混合溶媒は前述の混合比のも
のを、粗2,6-ナフタレンジカルボン酸に対して、０．２
〜１００倍重量、好ましくは０．５〜１０倍重量で用い
る。この水とケトン類の混合比および使用量は、晶析温
度、2,6-ナフタレンジカルボン酸アミン塩の回収率と精
製度、固液分離時の操作性および経済性を勘案して、こ
の範囲で任意に選択される。

【００２５】粗2,6-ナフタレンジカルボン酸を上記アミ
ン類および水とケトン類の混合溶媒と混合し、2,6-ナフ
タレンジカルボン酸のアミン塩を形成させ溶解する時の
温度は０〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃であ
る。その際の系内の圧力は使用する溶媒の種類と混合比
および温度に依存し、特に制限されない。

【００２６】上記操作により粗2,6-ナフタレンジカルボ
ン酸の脂肪族アミン塩が溶解した水とケトン類の混合溶
液中には、酸化触媒由来のCo、Mn等の重金属成分が不溶
物として析出する。高品質な精製2,6-ナフタレンジカル
ボン酸を得るために濾過によりこの重金属成分を除去し
ておくことが望ましい。また晶析により精製した2,6-ナ
フタレンジカルボン酸の脂肪族アミン塩を加熱によりア
ミンを留出する工程の前に、2,6-ナフタレンジカルボン
酸アミン塩を再度、水等の溶媒に溶解し、この段階で濾
過により除去することもできる。

【００２７】次に粗2,6-ナフタレンジカルボン酸の脂肪
族アミン塩が溶解した水とケトン類の混合溶液から、晶
析操作により、2,6-ナフタレンジカルボン酸の脂肪族ア
ミン塩の精製結晶を得る。この晶析は、2,6-ナフタレン
ジカルボン酸アミン塩の当該溶媒中への溶解度の温度依
存性を利用し、温度差、すなわち冷却することによって
2,6-ナフタレンジカルボン酸アミン塩を析出させること
で実施される。冷却温度は−５０〜１００℃の範囲であ
る。一般に晶析時に工業的に容易に実施できる冷却温度
は１０〜６０℃程度が好ましく、本発明では2,6-ナフタ
レンジカルボン酸アミン塩の当該溶媒中への溶解度は室
温付近では小さく、さらに溶解度の温度依存性が非常に
大きいため、この範囲の冷却温度による晶析で、十分な
精製度の2,6-ナフタレンジカルボン酸アミン塩を、高い
回収率かつ経済的な溶媒使用量で得ることができる。

【００２８】本晶析操作により、粗2,6-ナフタレンジカ
ルボン酸中の有機不純物はほとんど除去される。特に、
ナフトエ酸、メチルナフトエ酸、フォルミルナフトエ酸
等のモノカルボン酸類およびトリメリット酸はほぼ完全
に除去される。本発明の方法では、通常の晶析操作で残
存しやすいフォルミルナフトエ酸が除去される為、水添
反応等の特別なフォルミルナフトエ酸除去操作は必要と
しない。

【００２９】さらに本晶析操作では、粗2,6-ナフタレン
ジカルボン酸中の着色成分も除去され、色相が著しく改
善された2,6-ナフタレンジカルボン酸アミン塩が得られ
る。さらにより脱色を進める為には、固体吸着剤で処理
を行なえば良い。例えば、晶析で得られた2,6-ナフタレ
ンジカルボン酸アミン塩を再度、水等の溶媒に溶解し、
少量の固体吸着剤による脱色処理を行なう。また要すれ
ば水添等の精製処理を施してもよい。晶析工程の前に固
体吸着剤処理を行なうと、固体吸着剤への脱色負荷が大
きくなり、多量の固体吸着剤が必要で不経済である。本
発明の晶析方法は、バッチ方式、連続方式のどちらでも
良いが、工業プロセスとして大量に処理する場合は連続
式の方が優れている。晶析により得られた2,6-ナフタレ
ンジカルボン酸アミン塩は濾過や遠心分離等の固液分離
操作により分離される。

【００３０】次に結晶表面に付着した晶析母液を除去す
る為、水とケトン類に対して溶解度を持ち、2,6-ナフタ
レンジカルボン酸アミン塩に対して溶解度をあまり持た
ない溶媒で洗浄する。通常は洗浄溶媒として、ケトン類
を単独で用いるか、もしくは少量の水を含むケトン類を
用いる。晶析母液および洗浄液は晶析原料として再循環
するか不純物を抜き出した後に再使用する。以上の晶析
操作を複数回繰り返し行なうと、より高純度かつ色相が
改善された2,6-ナフタレンジカルボン酸アミン塩が得ら
れるが、晶析の回数は当該物質の精製度と経済性を勘案
し決定される。

【００３１】このようにして得られた、2,6-ナフタレン
ジカルボン酸アミン塩は、加熱によりアミンを留出して
精製2,6-ナフタレンジカルボン酸を得る工程に供され
る。2,6-ナフタレンジカルボン酸アミン塩からアミン類
を留出する方法としては、2,6-ナフタレンジカルボン酸
アミン塩をそのまま加熱する方法と、2,6-ナフタレンジ
カルボン酸アミン塩を溶媒共存下加熱する方法があり、
どちらをもちいても構わないが、2,6-ナフタレンジカル
ボン酸アミン塩をそのまま加熱する方法では、晶析工程
で除去しきれなかった有機不純物は、そのまま結晶中に
残存する。それに対して、溶媒共存下で加熱してアミン
類を留出する方法では、晶析工程で除去しきれなかった
有機不純物がさらに除去される効果があり高品質な精製
ナフタレンジカルボン酸を得ることができる。この時に
用いる溶媒は、加熱時に2,6-ナフタレンジカルボン酸ア
ミン塩と反応性が無いものであれば特に制限はないが、
水が好適に用いられる。

【００３２】溶媒に水を用い、水の共存下でアミン類を
留出する方法は、晶析により精製された2,6-ナフタレン
ジカルボン酸アミン塩を水に溶解する。この時、当該溶
液を少量の固体吸着剤で処理することにより脱色を進め
ることができる。また溶液を精密濾過することにより、
異物や金属成分をとり除くことができる。次に当該溶液
を加熱し、水や過熱蒸気を供給しながらアミン類を水と
共に留出させる。加熱温度は、低すぎるとアミン塩の分
解速度が遅くなり、高すぎると析出する2,6-ナフタレン
ジカルボン酸が変質したり、着色する場合があるので５
０℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜２５０℃であ
る。この時、窒素ガスのような不活性ガスを吹き込みな
がら留出を行なうと、高濃度のアミン類を含む水が留出
し、2,6-ナフタレンジカルボン酸の回収率が向上する。

【００３３】この方法で2,6-ナフタレンジカルボン酸ア
ミン塩が分解され、発生するアミン類は冷却して捕集す
ることによりによりほぼ全量回収できる。このアミン類
は、必要に応じて精製し、再度使用できる。アミン類が
留出されるにつれ、2,6-ナフタレンジカルボン酸アミン
塩を含有する水溶液には遊離の2,6-ナフタレンジカルボ
ン酸が析出する。析出する2,6-ナフタレンジカルボン酸
量は留出されたアミン量に比例し、アミン類の留出量を
多くすることで９０％以上の高い回収率で2,6-ナフタレ
ンジカルボン酸を得ることができる。

【００３４】以上のアミン留出操作はバッチ方式でも連
続方式でもどちらでも良いが、工業的には、連続方式に
よりアミン類を留出すると経済的である。加熱により生
成する精製2,6-ナフタレンジカルボン酸の結晶は、濾過
や遠心分離等の操作により回収する。また適時水洗操作
を行い、結晶に付着している不純物を取り除くなどの操
作を加える。更に乾燥することにより精製2,6-ナフタレ
ンジカルボン酸が得られる。

【００３５】

【実施例】次に実施例および比較例により本発明の方法
を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。以下の実施例および比較例にお
いて、原料および精製ナフタレンジカルボン酸の結晶中
の有機不純物成分はメチルエステル化処理後にガスクロ
マトグラフィーで分析し、金属不純物成分は湿式分解処
理後 ICP発光分光分析法にて分析した。また色相につい
ては試料1gを 1N-水酸化ナトリウム水溶液10mlに溶解
し、10mmの石英セルを用いた400nm の吸光度（以下、Ｏ
Ｄ₄₀₀ と略記する）で評価した。

【００３６】各表中および実施例、比較例文中に記した
略号は次の通りである。 2,6-NDCA 2,6-ナフタレンジカルボン酸 2,6-NDCA・TEA 2,6-ナフタレンジカルボン酸ジトリエ
チルアミン塩 2-NA 2-ナフトエ酸 2,6-MNA 2,6-メチルナフトエ酸 2,6-FNA 2,6-フォルミルナフトエ酸 TMAC トリメリット酸 Br-2,6-NDCA 2,6-ナフタレンジカルボン酸ブロマイ
ド NTCA ナフタレントリカルボン酸 L.E. 低沸物 H.E. 高沸物 TEA トリエチルアミン TMA トリメチルアミン

【００３７】製造例 氷酢酸1797gに、酢酸コバルト（四水塩)3.8g 、酢酸マ
ンガン（四水塩)32.0g、臭化水素(47%水溶液)7.43gを混
合し溶解させ、触媒液を調製した。撹拌機、環流冷却器
および原料送液ポンプを備えた５Ｌチタン製オートクレ
ーブに前記の触媒液740ｇを仕込んだ。残りの触媒液は
2,6-ジメチルナフタレン180gと混合し原料供給槽に仕込
み、加熱して2,6-ジメチルナフタレンを溶解させ、原料
液を調製した。窒素で反応系内の圧力を 18Kg/cm² G に
調整し、撹拌しながら温度 200℃に加熱した。温度、圧
力が安定した後、原料液および圧縮空気を反応器に供給
し酸化反応を開始した。反応器オフガス中の酸素濃度が
0.1容量% になるように供給空気流量を調節しながら、
原料液を 2時間かけて連続的に供給した。原料液の供給
終了後、空気の供給を 9分間継続した。反応終了後、オ
ートクレーブを室温まで冷却して反応生成物を取り出
し、ガラスフィルターで吸引濾過し、水および酢酸で洗
浄後、乾燥した。その結果、表３に示す組成と色相の粗
2,6-NDCAが得られた。この粗2,6-NDCAを以下の実施例お
よび比較例の原料に用いた。

【００３８】実施例１ 300ml の加圧濾過装置中に、製造例で得られた粗2,6-ND
CA 20.0g、TEA 20.0ｇ（2,6-NDCAに対して1.07当量）、
10wt% の水を含むアセトン溶液100gを採り、100℃で混
合して2,6-NDCAを溶解し、１μm の金属製フィルターで
不溶物である重金属成分を濾過し取り除いた。濾液全量
を攪拌装置、濾過装置、ガス抜き出し口を備えた300ml
オートクレーブに移し、窒素置換後、100℃で30分混合
した。25℃まで８時間かけて冷却し、この晶析操作によ
り析出した2,6-NDCA・ TEA の結晶を濾別し、アセトン50
g で洗浄した。この時の2,6-NDCA・ TEA の回収率は96.7
%であった。次に得られた2,6-NDCA・ TEA の結晶に水60g
を加え水溶液とし、200℃まで加熱し、同温度下、100g
/hr.の速度で水を加え、さらに系内を 30Kg/cm²の全圧
となるように窒素を吹き込みながら、送水量と同量の留
出液を反応装置上部から抜き出す操作を２時間行なっ
た。総留出液量は溶液中2,6-NDCAに対して約10倍量であ
った。次いで同温度で加圧濾過し、得られた2,6-NDCAの
結晶を水および酢酸で洗浄後、 120℃で 5時間乾燥し
た。その結果、表２に示す組成と色相の精製2,6-NDCA 1
8.4gが得られた。全操作における2,6-NDCAの回収率は 9
2.1%であった。この精製2,6-NDCAは色相が大きく改善さ
れており、有機不純物がほとんど認められなかった。

【００３９】実施例２ 10wt%の水を含むアセトン溶液100gに替えて、5wt%の水
を含むアセトン溶液140gを用いた以外は実施例１と同様
な晶析操作とTEA の留出処理を行った。その結果、表２
に示す組成と色相の精製2,6-NDCA 18.9gが得られた。晶
析操作での2,6-NDCA・ TEA の回収率は 99%以上と非常に
高く、全操作における2,6-NDCAの回収率は94.3%であっ
た。

【００４０】実施例３ TEA20gに替えてTMA11.7g（2,6-NDCAに対して1.07当量）
を用いた以外は実施例１と同様な晶析操作とTMA の留出
処理を行なった。その結果、表２に示す組成と色相の精
製2,6-NDCA 18.4gが得られた。この時の回収率は 92.0%
であった。

【００４１】実施例４ 10wt%の水を含むアセトン溶液100gに替えて、 10wt%の
水を含むメチルエチルケトン溶液100gを用いた以外は実
施例１と同様な晶析操作とTEA の留出処理を行った。そ
の結果、表２に示す組成と色相の精製2,6-NDCA16.0gが
得られた。晶析操作での2,6-NDCA・ TEA の回収率は 84.
5%で 10wt%の水を含むアセトン溶液を用いた場合より低
かった。また全操作における2,6-NDCAの回収率は 80.3%
であった。

【００４２】実施例５ 10wt%の水を含むアセトン溶液100gに替えて、 10wt%の
水を含むシクロヘキサノン溶液100gを用いた以外は実施
例１と同様な晶析操作と TEAの留出処理を行った。その
結果、表２に示す組成と色相の精製2,6-NDCA 15.1gが得
られた。晶析操作での2,6-NDCA・ TEA の回収率は 79.3%
で、 10wt%の水を含むアセトン溶液を用いた場合より低
かった。また全操作における2,6-NDCAの回収率は 75.4%
であった。

【００４３】

【表２】 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 実施例５ 有機物組成 (%) (%) (%) (%) (%) 2,6-NDCA 99.977 99.968 99.973 99.972 99.973 2-NA 0.000 0.000 0.001 0.000 0.000 2,6-MNA 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 TMAC 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 2,6-FNA 0.000 0.001 0.001 0.000 0.000 L.E. 0.003 0.004 0.003 0.003 0.002 Br-2,6-NDCA 0.000 0.001 0.000 0.000 0.000 NTCA 0.000 0.003 0.002 0.003 0.002 H.E. 0.020 0.023 0.020 0.022 0.023Total 100.000 100.000 100.000 100.000 100.000 金属量 (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) Co <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 Mn 3.0 4.3 3.3 3.2 3.5 色相値(OD₄₀₀) 0.043 0.050 0.045 0.047 0.044

【００４４】比較例１ 10wt%の水を含むアセトン溶液100gに代えて、水 20gを
用いた以外は実施例１と同様な晶析操作とTEA の留出処
理を行なった。その結果、表３示す組成と色相の精製2,
6-NDCA8.2gが得られた。晶析操作での2,6-NDCA・ TEA の
回収率は 43.2%と著しく低く、全操作における2,6-NDCA
の回収率は 41.0%であった。

【００４５】比較例２ 10wt%の水を含むアセトン溶液100gに替えて、アセトン1
00gを用いた以外は実施例１と同様な操作を行なった
が、100℃で加熱混合しても、粗2,6-NDCAは全く溶解せ
ず、精製2,6-NDCAは得られなかった。

【００４６】比較例３ 10wt%の水を含むアセトン溶液100gに替えて、メチルエ
チルケトン100gを用いた以外は実施例１と同様な操作を
行なったが、100℃で加熱混合しても、粗2,6-NDCAは全
く溶解せず、精製2,6-NDCAは得られなかった。

【００４７】比較例４ 製造例で得られた粗2,6-NDCA 20.0gをTEA 20.0ｇ（2,6-
NDCAに対して1.07当量）、水40.0ｇで室温下で混合、溶
解し、１μmのフィルターで不溶物である重金属成分を
濾過し取り除いた。濾液を室温下攪拌しながらにアセト
ン360gを添加し、析出した2,6-NDCA・ TEA の結晶を濾別
してアセトン 50gで洗浄した。この時の2,6-NDCA・ TEA
の回収率は 87.6%であった。得られた2,6-NDCA・ TEA の
結晶を実施例１と同様なTEA の留出処理を行った。その
結果、表３に示す組成と色相の精製2,6-NDCA 16.6gが得
られた。この時の回収率は 83.2%であった。この2,6-ND
CA中には不純物がかなり残存しており、また色相の改善
効果も乏しかった。

【００４８】

【表３】 製造例 比較例１ 比較例２ 比較例３ 比較例４ 有機物組成 (%) (%) (%) (%) (%) 2,6-NDCA 98.312 99.970 精製2,6-NDCA 精製2,6-NDCA 99.260 2-NA 0.064 0.002 得られず 得られず 0.042 2,6-MNA 0.010 0.000 0.008 TMAC 0.649 0.000 0.255 2,6-FNA 0.255 0.001 0.120 L.E. 0.104 0.004 0.011 Br-2,6-NDCA 0.182 0.000 0.120 NTCA 0.178 0.000 0.086 H.E. 0.246 0.023 0.098Total 100.000 100.000 100.000 金属量 (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) Co 500 <1.0 <1.0 Mn 2500 3.5 3.9 色相値(OD₄₀₀) 0.930 0.061 0.452

【００４９】

【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明によれば、粗2,6-ナフタレンジカルボン酸から、色
相が良好で高純度な2,6-ナフタレンジカルボン酸が高回
収率で得られる。本発明の方法の特徴は次の通りであ
る。 １）水と脂肪族または脂環式ケトン類の混合溶媒で晶析
することにより、有機不純物がほぼ完全に除去され、色
相が改善された2,6-ナフタレンジカルボン酸のアミン塩
が得られる。 ２）2,6-ナフタレンジカルボン酸のアミン塩の溶解度は
温度依存性が高く、使用される溶媒に対して低温で小さ
く、高温では大きいため、晶析操作により精製された2,
6-ナフタレンジカルボン酸のアミン塩が高回収率で得ら
れる。 ３）この2,6-ナフタレンジカルボン酸のアミン塩を水の
共存下、加熱しアミンを留出すると高純度で色相が良好
な2,6-ナフタレンジカルボン酸が高回収率で得られる。 ４）該アミン塩の加熱により発生するアミン類は、冷却
して捕集することにより容易にほぼ全量回収でき、循環
使用することができる。 従って、本発明は工業的に極めて優れた方法であり、本
発明の工業的意義は大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高川 實 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粗2,6-ナフタレンジカルボン酸の脂肪族ま
   たは脂環式アミン塩を、水と脂肪族または脂環式ケトン
   の混合溶媒で晶析することを特徴とする高純度2,6-ナフ
   タレンジカルボン酸の製造方法。
2. 【請求項２】晶析により得られた2,6-ナフタレンジカル
   ボン酸のアミン塩を加熱し、脂肪族または脂環式アミン
   を留出させる請求項１記載の高純度2,6-ナフタレンジカ
   ルボン酸の製造方法。
3. 【請求項３】粗2,6-ナフタレンジカルボン酸の脂肪族ま
   たは脂環式アミン塩を水と脂肪族または脂環式ケトンの
   混合溶媒で晶析し、晶析により精製された2,6-ナフタレ
   ンジカルボン酸のアミン塩を水の共存下で加熱して脂肪
   族または脂環式アミンを留出させる請求項２記載の高純
   度2,6-ナフタレンジカルボン酸の製造方法。