JP2000327739A

JP2000327739A - シラン変性ポリウレタンの製造方法

Info

Publication number: JP2000327739A
Application number: JP11139360A
Authority: JP
Inventors: Hideki Aida; 秀樹合田; Tetsuji Tono; 哲二東野
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1999-05-20
Filing date: 1999-05-20
Publication date: 2000-11-28
Anticipated expiration: 2019-05-20
Also published as: JP4258062B2

Abstract

(57)【要約】【課題】新たなシラン変性ポリウレタンを製造する方
法を提供すること。【解決手段】高分子ポリオールおよびポリイソシアネ
ートを主構成成分としてなり、かつ両末端に水酸基を有
するポリウレタン（１）と、加水分解性アルコキシシラ
ン（２）を、脱メタノール反応させてシラン変性ポリウ
レタンを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シラン変性ポリウ
レタンの製造方法に関する。本発明により得られるシラ
ン変性ポリウレタンは、塗料、インキ、コーティング
剤、接着剤等の各種分野に利用できる。特に、接着剤と
して有用であり、プラスチック、ガラス、金属、モルタ
ル、コンクリート、皮革材料、木、紙、ゴム、織布、不
織布等の各種基材の接着手段、具体的には、前記各種基
材の接着剤、シーリング剤等として利用できる。殊に、
本発明のシラン変性ポリウレタンは、ガラス、金属、モ
ルタル、金属蒸着ポリマーフィルム、コンクリート等の
無機物または無機物を主成分とする無機系基材の接着
剤、シーリング剤等として有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来より、各種分野において、各種基材
を接着する手段としてさまざまな有機ポリマーが使用さ
れている。たとえば、ゴム弾性を有し、機械的強度に優
れていることから、ポリウレタンは接着剤、シーリング
剤等として賞用されている。かかるポリウレタンのゴム
弾性は、強靭性を有するハードセグメントが、柔軟性を
有するソフトセグメントのマトリックスから不溶化して
ドメインを形成することから発現される。しかし、ポリ
ウレタンは、一般的に無機系基材に対する接着性が充分
ではなかった。

【０００３】こうしたポリウレタンの無機系基材に対す
る接着性を向上させる方法としては、シラン変性ポリウ
レタンを使用する方法が提案されている（特開昭２−１
４５６６０号公報等）。これらシラン変性ポリウレタン
は、いずれも末端にイソシアネート基を有するポリウレ
タンと、活性水素を有するシランカップリング剤を反応
させて製造されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来にはな
い方法により、シラン変性ポリウレタンを製造する方法
を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、以下に示す新たな方法に
より、シラン変性ポリウレタンを製造できることを見出
し、本発明を完成するに到った。

【０００６】すなわち、本発明は、高分子ポリオールお
よびポリイソシアネートを主構成成分としてなり、かつ
両末端に水酸基を有するポリウレタン（１）と、加水分
解性アルコキシシラン（２）を、脱メタノール反応させ
ることを特徴とするシラン変性ポリウレタンの製造方
法；および当該製造方法により得られるシラン変性ポリ
ウレタン樹脂に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のポリウレタン（１）は、
高分子ポリオールおよびポリイソシアネートを主構成成
分としてなる。

【０００８】高分子ポリオールはポリウレタン（１）の
ソフトセグメントを形成するものであり、水酸基を２個
以上有する各種の高分子ポリオールを例示できる。高分
子ポリオールの具体例としては、例えば酸化エチレン、
酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体または
共重合体等のポリオキシアルキレングリコール類；エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロ
パンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチン
ジオール、ジプロピレングリコール等の飽和もしくは不
飽和の各種公知の低分子グリコール類またはｎ−ブチル
グリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエ
ーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティ
ック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジ
ルエステル類と、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、
無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク
酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸また
はこれらに対応する酸無水物やダイマー酸などとを脱水
縮合せしめて得られるポリエステルポリオール類；環状
エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポ
オール類；その他ポリカーボネートポリオール類、ポリ
ブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、ポリク
ロロプレンジオール、ポリブタジエングリコールの水素
化物、ポリイソプレングリコールの水素化物等のポリオ
レフィンジオール類；ビスフェノールＡに酸化エチレン
または酸化プロピレンを付加して得られたグリコール
類；２つ以上の水酸基およびメルカプト基等の連鎖移動
基を１つ有する連鎖移動剤の存在下にアルキル（メタ）
アクリレート等の各種のラジカル重合性不飽和単量体を
重合させて得られるアクリルポリマー等のマクロモノマ
ー、ポリジメチルシロキサン等のポリアルコキシシラン
類、ヒマシ油ポリオール、塩素化ポリプロピレンポリオ
ール等があげられる。

【０００９】かかる高分子ポリオールとしては、シラン
変性ポリウレタンの硬化物の性能（耐光性、耐加水分解
性等）に優れていることからポリオキシアルキレングリ
コールが好ましい。なかでも、酸化プロピレンを重合し
たポリプロピレングリコールは、前記特徴に優れること
から、シラン変性ポリウレタンを、接着剤、シーリング
剤として用いる場合に好適である。一方、高分子ポリオ
ールとしてポリプロピレングリコールを用いた場合に
は、得られるシラン変性ポリウレタンの硬化速度が、若
干、遅くなる傾向がある。すなわち、シラン変性ポリウ
レタンの硬化は、シラン変性ポリウレタン中のアルコキ
シシリル基が空気中の水分によって加水分解、縮合さ
れ、シリカ結合（Ｓｉ-Ｏ）を網の目状に形成すること
によりなされるが、ポリプロピレングリコールは強い疎
水性を示すため、シラン変性ポリウレタンが空気中の水
分を取り込みにくく、シラン部位の硬化が遅くなってし
まう。このような、ポリプロピレングリコールに起因す
る硬化速度の低下を向上させるため、ポリオキシアルキ
レングリコールとしては、ポリ（プロピレングリコール
−エチレングリコール）ブロックコポリマーが好まし
い。特に、ポリプロピレングリコールの鎖末端に酸化エ
チレンを付加することにより、若干の親水性を付与した
構造のポリ（プロピレングリコール−エチレングリコー
ル）ブロックコポリマーを使用するのが好ましい。

【００１０】なお、これら高分子ポリオールの数平均分
子量は、通常１５００以上、さらには２０００以上とす
るのが好ましく。また数平均分子量は、６０００以下と
するのが好ましい。

【００１１】ポリイソシアネートは、ポリウレタン
（１）のハードセグメントを形成するものである。ポリ
イソシアネートとしては、たとえば、鎖状脂肪族ポリイ
ソシアネート、環状脂肪族ポリイソシアネート、芳香族
ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、
アミノ酸誘導体から得られるポリイソシアネート等の各
種のものを例示できる。

【００１２】鎖状脂肪族ジイソシアネートの具体例とし
ては、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイ
ソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸が
有するカルボキシル基をイソシアネート基に置き換えた
ダイマージイソシアネート等があげられる。環状脂肪族
ジイソシアネートの具体例としては、シクロヘキサン−
１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネ
ート、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等があげ
られる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、
４，４´−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート
等のジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、
４，４´−ジフェニルテトラメチルメタンジイソシアネ
ート等のテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネ
ート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４´
−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジベ
ンジルイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシア
ネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４
−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソ
シアネート等があげられる。芳香脂肪族ジイソシアネー
トの具体例としては、キシリレンジイソシアネート、ｍ
−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等があげら
れる。アミノ酸誘導体から得られるジイソシアネートの
具体例としては、リジンジイソシアネート等があげられ
る。

【００１３】本発明のポリウレタン（１）は、高分子ポ
リオールおよびポリイソシアネートを主構成成分として
なるが、シラン変性ポリウレタンの硬化物の硬度を向上
させるため、低分子ポリオールを使用することができ
る。

【００１４】低分子ポリオールとしては、炭素数２〜６
程度の低分子ポリオールを使用するのが好ましい。具体
的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、
１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペ
ンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール等の低分子グリコール
類、グリセリン、ブタントリオール、ペンタントリオー
ル、ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリス
リトール、ソルビトール等の４価以上のアルコール、Ｎ
−メチルジエタノールアミン等の３級アミノ基を持つジ
オール化合物等があげられる。

【００１５】これら低分子ポリオールとしては、均一な
硬化物が得られることから３級アミノ基を持つジオール
化合物を使用するのが好ましい。本発明で得られるシラ
ン変性ポリウレタンのように、空気中の水分によって硬
化する機構を有するポリマーから得られる硬化物は、そ
の表面と内部で硬化の不均衡が見られる場合が多いが、
低分子ポリオールとして３級アミノ基を持つジオール化
合物を使用した場合には、硬化物内部に３級アミノ基が
導入され、内部硬化性も良好な硬化物が得られる。

【００１６】低分子ポリオールの使用量は、その水酸基
の当量が、高分子ポリオールの水酸基１当量に対して、
通常、１以下となる範囲で使用する。低分子ポリオール
により、シラン変性ポリウレタンの硬化物に、硬度や内
部硬化性を付与するには、低分子ポリオールの使用量
を、その水酸基の当量が、高分子ポリオールの水酸基１
当量に対して、０．１以上とするのが好ましく、さらに
は０．２以上とするのがより好ましい。一方、低分子ポ
リオールの使用量が多くなると、シラン変性ポリウレタ
ン中のポリウレタン部位の分子量が低くなり、脆くて砕
けやすい材料となる。また、ポリイソシアネートの当量
比を調整してポリウレタン部位の分子量を上げると脆さ
は改善されるものの、シラン変性ポリウレタンが未硬化
時に高粘度となる傾向があるため、ハンドリングが難し
くなる。上記を考慮すると、低分子ポリオールの水酸基
の当量は、高分子ポリオールの水酸基１当量に対して、
０．８以下とするのが好ましい。

【００１７】本発明のポリウレタン（１）は、前記高分
子ポリオールおよびポリイソシアネート、さらに必要に
より低分子ポリオールを主構成成分としてなり、かつ両
末端に水酸基を有するものである。かかるポリウレタン
（１）は、ポリウレタンの両末端が水酸基になるよう
に、高分子ポリオールとポリイソシアネート、さらに必
要に応じて低分子ポリオールの使用量を適宜に調整して
反応させることにより得られる。

【００１８】反応は、一般的なポリウレタンの製法を採
用できる。一括仕込みの場合には、高分子ポリオールと
必要に応じて用いる低分子ポリオールの水酸基の当量
が、ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量に対
して過剰になるように用い、両末端が水酸基になるよう
に適宜に反応させて、ポリウレタン（１）を調製する。
また、低分子ポリオールを鎖伸長剤として用いるウレタ
ンプレポリマー法の場合には、まず高分子ポリオールの
水酸基の当量に対して、ポリイソシアネートをイソシア
ネート基の当量が過剰になるように用いて反応させて、
両末端がイソシアネート基のウレタンプレポリマーを調
製したのち、当該ウレタンプレポリマーの末端イソシア
ネート基の当量に対し、過剰の水酸基の当量の低分子ポ
リオールを反応させて、両末端が水酸基のポリウレタン
（１）を調製する。これらの方法は、それぞれを組み合
わせてポリウレタン（１）を調製することもできる。

【００１９】なお、本発明のポリウレタン（１）の調製
にあたっては、必要に応じてジ−ｎ−ブチルアミン等の
ジアルキルアミン類；エタノール、イソプロパノール等
の一価アルコ−ル等の鎖長停止剤を用いることもでき、
本発明の目的を達成できる範囲で、ポリウレタン（１）
の一部を、片末端または両末端に水酸基を有しないポリ
ウレタンとすることもできる。

【００２０】また、両末端に水酸基を有するポリウレタ
ン（１）を製造できるのであれば、ポリウレタン（１）
の構成成分として、低分子ポリアミンを使用することも
できる。たとえば、ポリウレタン（１）をウレタンプレ
ポリマー法において製造する場合には、両末端がイソシ
アネート基のウレタンプレポリマーを調製する際に低分
子ポリアミンを使用することができる他、両末端がイソ
シアネート基のウレタンプレポリマーを調製した後に、
当該ウレタンプレポリマーを低分子ポリオールにより鎖
伸長する前に、当該ウレタンプレポリマーを若干鎖伸長
するために低分子ポリアミンを使用することもできる。
低分子ポリアミンとしては、通常、炭素数２〜６程度も
のが好ましい。たとえば、エチレンジアミン、プロピレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテ
トラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミ
ン、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジアミン等の
アミン化合物；２−ヒドロキシエチルエチレンジアミ
ン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２
−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロ
キシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピ
ルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチ
レンジアミン等の水酸基を有するジアミン化合物等があ
げられる。

【００２１】こうして得られたポリウレタン（１）の数
平均分子量は３０００〜５００００程度とするのが好ま
しい。

【００２２】加水分解性アルコキシシラン（２）は、一
般的にゾル−ゲル法に用いられているものを使用でき
る。たとえば、一般式：Ｒ¹ _ｍＳｉ（ＯＲ^２）
_４−ｍ（式中、ｍは０〜２の整数示し、Ｒ¹は炭素原子
に直結した官能基を持っていてもよい低級アルキル基、
アリール基、不飽和脂肪族残基。同一でも異なっていて
もよい。Ｒ^２は水素原子または低級アルキル基を示
す。）で表される化合物またはこれらの部分縮合物等を
例示できる。なお、低級アルキル基とは炭素数６以下の
直鎖または分岐鎖のアルキル基を示す。

【００２３】このような加水分解性アルコキシシラン
（２）の具体的としては、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライ
ソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラ
アルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、
メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメト
キシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプ
ロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカ
プトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポ
キシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４
−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等
のトリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシ
ラン、ジエチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラ
ン類；またはこれらの部分縮合物等があげられる。

【００２４】これらのなかでもテトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類ま
たはこれらの部分縮合物等が好ましい。特に、一般式
（ａ）：

【００２５】

【化２】

【００２６】（式中、Ｍｅはメチル基を示し、ｎは０〜
８の整数である）で表されるテトラメトキシシランの部
分縮合物であるポリ（テトラメトキシシラン）が好まし
い。また、当該ポリ（テトラメトキシシラン）の数平均
分子量は２６０〜１１１６程度のものが好ましい。かか
るポリ（テトラメトキシシラン）は、一般式（ａ）にお
いて、ｎの値が０（分子量２６０）のものやテトラメト
キシシランのように、脱メタノール反応において、メタ
ノールとともにテトラメトキシシランが蒸発して系外に
留出しないため、反応操作上好ましい。また、ポリ（テ
トラメトキシシラン）はテトラメトキシシランのように
毒性もない。一方、一般式（ａ）において、ｎの値が８
を超えると、ポリウレタン（１）との相溶性が悪くなる
傾向があり、ポリウレタン（１）との反応が進行し難く
なる。

【００２７】なお、これら加水分解性アルコキシシラン
（２）は、前記例示のものを特に制限なく使用できる
が、通常、トリアルコキシシランやその重縮合物は、加
水分解性アルコキシシラン（２）の４０重量％以下の割
合で、テトラアルコキシシラン類またはこれらの部分縮
合物と併用するのが好ましい。

【００２８】本発明では、前記ポリウレタン（１）と、
前記加水分解性アルコキシシラン（２）を脱メタノール
反応させてシラン変性ポリウレタンを製造するが、ポリ
ウレタン（１）と加水分解性アルコキシシラン（２）の
使用割合（（１）／（２））は、通常、重量比で１００
／３〜４０の範囲とするのが好ましい。当該使用割合
（（１）／（２））において、（２）の割合が少なくな
ると、シラン変性ポリウレタンを硬化してもなお、タッ
クが残る傾向があるため、（２）の割合は、５以上とす
るのがより好ましい。一方、（２）の割合が多くなる
と、シラン変性ポリウレタンの硬化時の収縮が大きくな
り、ひび割れを起こす場合があるため、（２）の割合
は、４０以下とするのがより好ましい。

【００２９】かかるシラン変性ポリウレタンの製造は、
たとえば、前記各成分を仕込み、加熱して生成するメタ
ノールを留去しながらエステル交換反応を行なう。反応
温度は７０〜１５０℃程度、好ましくは８０〜１３０℃
であり、全反応時間は２〜１５時間程度である。

【００３０】また、上記の脱メタノール反応に際して
は、反応促進のために従来公知のエステルと水酸基のエ
ステル交換触媒を使用することができる。たとえば、酢
酸、パラ-トルエンスルホン酸、安息香酸、プロピオン
酸などの有機酸やリチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジュウム、セシウム、マグネシウム、カルシュウム、
バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタ
ン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒
素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金
属や、これら酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコ
キシド等があげられる。これらのなかでも、特に有機酸
系や有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、酢酸、
ジブチル錫ジラウレートが有効である。

【００３１】上記脱メタノール反応には、特に溶剤は必
要ではなく、通常、無溶剤下で行われる。むしろ、シラ
ン変性ポリウレタンを、シーリング剤や無溶剤系接着剤
として使用する場合には、反応後、有機溶剤を減圧し、
除去しなければならず、工程が長くなるため、溶剤の使
用は好ましくない。ただし、ポリウレタン（１）が、高
粘度であるため、無溶剤下では、反応により生じたメタ
ノールが蒸発しにくい環境にあるような場合には、溶剤
下で脱メタノール反応を行うこともできる。なお、溶媒
は、ポリウレタン（１）および加水分解性アルコキシシ
ラン（２）を溶解する有機溶剤であれば特に制限されな
い。例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、メチルエチルケトンなどの沸点が７５℃以上の非
プロトン性極性溶媒を用いるのが好ましい。

【００３２】こうして得られる本発明のシラン変性ポリ
ウレタンは、ポリウレタンの両末端水酸基がシラン変性
されたポリウレタンを主成分として含むが、生成物中に
は未反応のポリウレタン（１）や加水分解性アルコキシ
シラン（２）を含有していてもよい。なお、本発明のシ
ラン変性ポリウレタンの使用にあたっては、未反応の加
水分解性アルコキシシラン（２）の加水分解、重縮合を
促進するため、シラン変性ポリウレタン中に、少量の水
や、触媒量のギ酸、酢酸、プロピオン酸、パラトルエン
スルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸触媒、ホウ
酸、リン酸等の無機酸触媒やアルカリ系の触媒、有機
錫、有機酸錫系触媒を含有させることもできる。

【００３３】こうして調製された本発明のシラン変性ポ
リウレタンは、各種用途への使用が可能であるが、接着
剤、シーリング剤等として使用するこのが好ましい。特
に、金属、モルタル、金属蒸着ポリマーフィルム等の基
材に対する接着性に優れている。

【００３４】なお、本発明で得られるシラン変性ポリウ
レタンを各種用途に供するにあたっては、本発明の効果
を損なわない範囲で、粘度調節剤、可塑剤、抗菌剤、防
黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤、溶解性
を調製するための溶剤等、有機、無機系各種添加剤を必
要に応じて添加することもできる。また、各種の用途に
おいて、通常使用される成分を配合して使用できるのは
もとよりである。

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、シラン変性ポリウレタ
ンの新たな製造方法を提供できる。また、本発明では、
高価なシランカップリング剤を使用せず、加水分解性ア
ルコキシシランをエステル交換により、ポリウレタン両
末端をシラン変性しているため、従来知られているシラ
ン変性ポリウレタンよりも安価にシラン変性ポリウレタ
ンを製造できる。

【００３６】

【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
具体的に説明する。なお、各例中、部および％は特記な
し限り重量基準である。

【００３７】実施例１温度計および冷却管を備えた２リットル容の４つ口コル
ベンに、商品名ＥＰ−５３０（数平均分子量２０００，
ポリプロピレングリコールの鎖末端に酸化エチレンを付
加した構造のポリ（プロピレングリコール／エチレング
リコール＝９／１（重量比））ブロックコポリマーから
なるポリオキシアルキレングリコール，ダウ・ケミカル
製）１５８２部（０．７９１モル）、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン３２．３部（０．２７１モル）および４，
４´−ジフェニルメタンジイソシアネート１８５．９部
（０．７４４モル）を窒素気流下、９０℃で2時間反応
させて両末端に水酸基を有するポリウレタン（スチレン
換算数平均分子量：６１００）を得た。次いで、系内に
商品名ＭＳ−５１（テトラメトキシシラン部分縮合体，
多摩化学製）２００部、ジブチルスズラウレート２部を
加え、よく攪拌しながら、同温度で５時間、脱メタノー
ル反応させ、シラン変性ポリウレタン（粘度：３８００
０ｍＰａ／２５℃）を得た。

【００３８】製造例２製造例１と同様の反応装置を用いて、ポリプロピレング
リコール（数平均分子量２０００）１５８２部（０．７
９１モル）、Ｎ−メチルジエタノールアミン３２．３部
（０．２７１モル）および４，４´−ジフェニルメタン
ジイソシアネート１８５．９部（０．７４４モル）を窒
素気流下、９０℃で３時間反応させて両末端に水酸基を
有するポリウレタン（スチレン換算数平均分子量：６０
００）を得た。次いで、系内に商品名ＭＳ−５１（テト
ラメトキシシラン部分縮合体，多摩化学製）２００部、
ジブチルスズラウレート２部を加え、よく攪拌しなが
ら、同温度で５時間、脱メタノール反応させ、シラン変
性ポリウレタン（粘度：３３０００ｍＰａ／２５℃）を
得た。

【００３９】製造例３製造例１と同様の反応装置を用いて、商品名ＥＰ−５３
０（数平均分子量２０００，ポリプロピレングリコール
の鎖末端に酸化エチレンを付加した構造のポリ（プロピ
レングリコール／エチレングリコール９／１（重量
比））ブロックコポリマーからなるポリオキシアルキレ
ングリコール，ダウ・ケミカル製）１６９４．１部
（０．８４７モル）、および４，４´−ジフェニルジメ
タンジイソシアネート１０５．9部（０．４２４モル）
を窒素気流下、９０℃で２時間反応させて両末端に水酸
基を有するポリウレタン（スチレン換算数平均分子量：
４６００）を得た。次いで、系内に商品名ＭＳ−５１
（テトラメトキシシラン部分縮合体，多摩化学製）２０
０部、ジブチルスズラウレート２．０部を加え、よく攪
拌しながら、同温度で５時間、脱メタノール反応させ、
シラン変性ポリウレタン（粘度：６０００ｍＰａ／２５
℃）を得た。

【００４０】（硬化試験）実施例１〜３で得られたシラ
ン変性ポリウレタンをテフロン製の型（１００ｍｍ×１
００ｍｍ×４ｍｍ）に流し込み、２５℃、湿気６０％の
環境に置いて、硬化速度及び内部硬化性を評価した。

【００４１】硬化速度：指触により、表面タックがなく
なるまでの時間とした。

【００４２】内部硬化性：硬化試験開始３日後に硬化物
を型から取り出し、硬化物の上面（空気と接触）と下面
（テフロン型と接触）の指触による差により、以下の基
準で評価した。 ○：上面・下面とも硬化。 △：上面が硬化、下面が半硬化。 ×：上面が硬化、下面が未硬化。

【００４３】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J034 BA08 CA03 CA04 CA05 CA12 CC03 CC08 DA01 DF02 DF11 DF16 DF20 DF22 DG02 DG03 DG04 DG14 DP14 GA05 GA06 GA13 GA23 HA01 HA07 HA18 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC52 HC64 HC67 HC71 HC73 JA44 LA12 RA07 RA08 RA09 4J035 BA02 CA061 CA21M GA07 GB05 LB02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子ポリオールおよびポリイソシアネ
ートを主構成成分としてなり、かつ両末端に水酸基を有
するポリウレタン（１）と、加水分解性アルコキシシラ
ン（２）を、脱メタノール反応させることを特徴とする
シラン変性ポリウレタンの製造方法。
【請求項２】ポリウレタン（１）の構成成分である高
分子ポリオールが、ポリオキシアルキレングリコールで
ある請求項１記載の製造方法。
【請求項３】ポリオキシアルキレングリコールが、ポ
リ（プロピレングリコール−エチレングリコール）ブロ
ックコポリマーである請求項２記載の製造方法。
【請求項４】加水分解性アルコキシシラン（２）が、
一般式（ａ）：【化１】（式中、Ｍｅはメチル基を示し、ｎは０〜８の整数であ
る）で表されるポリ（テトラメトキシシラン）である請
求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】ポリウレタン（１）が、構成成分として
低分子ポリオールを含有してなる請求項１〜４のいずれ
かに記載の製造方法。
【請求項６】低分子ポリオールが、３級アミノ基を持
つジオール化合物である請求項５記載の製造方法。
【請求項７】ポリウレタン（１）と加水分解性アルコ
キシシラン（２）の使用割合（（１）／（２））が、重
量比で１００／３〜４０の範囲にある請求項１〜６のい
ずれかに記載の製造方法。
【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載の製造方
法により得られるシラン変性ポリウレタン。