JP2000327760A - ポリエステルジオール、それから得られるポリウレタン及びそのスパンデックス（登録商標）フィラメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 弾性回復力、高張力、更には耐加水分解性の
点で優れたスパンデックスフィラメント（ポリウレタン
弾性繊維）、それを与えるポリウレタン、更にそれを与
えるポリエステルジオールを提供すること。 【解決手段】 分岐ジオールと炭素数１０〜１２の脂肪
族ジカルボン酸からなるポリエステル構成単位含量／ε
−カプロラクトンの構成単位含量（重量比）が５／９５
〜８０／２０の範囲であるポリエステルジオール、それ
と有機ジイソシアネートから得られるポリウレタン、更
に該ポリウレタンからなるスパンデックスフィラメン
ト。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、弾性回復力、高張
力、更には耐加水分解性の点で優れたスパンデックスフ
ィラメント（ポリウレタン弾性繊維）、それを与えるポ
リウレタン、更にそれを与えるポリエステルジオールに
関する。

【０００２】

【従来の技術】線状構造を有するポリウレタンは、両末
端に水酸基を有する長鎖のジオールと有機ジイソシアネ
ート及び比較的低分子量の２個の活性水素を有する鎖延
長剤と称するジオール又はジアミン等を反応させて得ら
れる。このようにして得られるポリウレタンの弾性回復
力、耐加水分解性の向上に対し、種々の提案がなされて
いる。特開昭５８−５９２１２号公報に記載されている
ように、ポリエチレングリコールアジペートポリエステ
ルを用いたポリウレタンは弾性回復力に優れているが、
耐加水分解性に劣る。また１，４−ブチレングリコール
アジペートポリエステルは有る程度の耐加水分解性を有
するが、そのポリウレタンの弾性回復力は乏しい。また
ポリカプロラクトンポリオールからのポリウレタンは耐
加水分解性、耐候性、耐熱性に優れるが、弾性回復力に
劣る。前記特開昭５８−５９２１２号公報には、ポリカ
プロラクトン系ポリウレタンの欠点を解消する方法とし
て、ネオペンチルグリコールとアジピン酸の脱水エステ
ル化反応によって合成されたポリエステルポリオールと
ε−カプロラクトンとのエステル交換反応により得られ
た特定のポリカプロラクトンポリエステルポリオールを
用いる技術が記載されている。また特開平１１−１８２
２号公報には、ポリエステルポリオールを構成するジオ
ール成分として２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−
プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパ
ンジオール等のジオール成分を用いる耐アルカリ加水分
解性に優れるポリウレタン弾性繊維が開示されている。
更に特開昭６３−９７６１７号公報には、ポリ（２，２
−ジメチル−１，３−プロパン ドデカンジオエート）
から製造されたカビに対する耐性の増強されたスパンデ
ックスフィラメント等が記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記特開昭５
８−５９２１２号公報に記載のポリウレタンの弾性回復
力、耐加水分解性では必ずしも十分とは言えず、それら
の更に向上したポリウレタンが望まれている。また特開
平１１−１８２２号公報のポリウレタン弾性繊維では、
耐加水分解性には優れるものの、更に弾性回復力、強度
の点で改善されるものが望まれる。更に特開昭６３−９
７６１７号公報に記載のスパンデックスフィラメント
は、より一層の強度の向上が望まれる。従って、本発明
の目的は、弾性回復力、強度、耐加水分解性の点で更に
優れたスパンデックスフィラメント、それを与えるポリ
ウレタン、更にそれを与えるポリエステルジオールを提
供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリウレ
タンの原料として、分岐脂肪族ジオール、ε−カプロラ
クトン及び炭素数１０〜１２の脂肪族ジカルボン酸から
得られるポリエステルジオールを用いることにより前記
課題が解決できることを見い出し、本発明を完成するに
至った。

【０００５】すなわち本発明の第１によれば、分岐脂肪
族ジオール、ε−カプロラクトン及び炭素数１０〜１２
の脂肪族ジカルボン酸を少なくとも構成成分単位として
含むポリエステルジオールが提供される。また本発明の
第２によれば、数平均分子量が５００〜５，０００の範
囲である本発明の第１のポリエステルジオールが提供さ
れる。また本発明の第３によれば、分岐ジオールと炭素
数１０〜１２の脂肪族ジカルボン酸からなるポリエステ
ル構成単位含量／ε−カプロラクトンの構成単位含量
（重量比）の範囲である本発明の第１又は２のポリエス
テルジオールが提供される。また本発明の第４によれ
ば、本発明の第１〜３のいずれかのポリエステルジオー
ルと有機ジイソシアネートから得られるポリウレタンが
提供される。さらに本発明の第５によれば、本発明の第
４のポリウレタンからなるスパンデックスフィラメント
が提供される。以下、本発明を詳しく説明する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明で用いる分岐脂肪族ジオー
ルとしては、例えば１，２−プロピレングリコール、
１，３−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プ
ロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル
−１，５−ペンタンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エ
チル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３
−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペン
タンジオール、１，２−ヘキサングリコール、１，２−
オクチルグリコール等が挙げられる。これらは各単独で
用いるほか、２種を混合して用いてもよい。また本発明
の効果を阻害しない範囲で、ジオールの副成分としてこ
れら以外のジオール化合物を用いることもできる。この
ようなジオール化合物としては、分岐の無い脂肪族ジオ
ール、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，８−ノナンジオール、ジエチレングリ
コール等が挙げられる。

【０００７】本発明に係るポリエステルジオールの酸成
分としては炭素数１０〜１２の脂肪族ジカルボン酸、例
えばセバシン酸、ドデカン二酸、１，１１−ウンデカン
ジカルボン酸等が挙げられる。中でもセバシン酸、ドデ
カン二酸が好ましい。なお、本発明の効果を阻害しない
範囲で、その他の酸成分、例えばグルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、５−スルホナトリウムイソフタル
酸等の脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸等が用いられ
る。これらの他の酸成分は単独でまたは２種以上の混合
物で炭素数１０〜１２の脂肪族ジカルボン酸と共に使用
してもよい。なお、原料の酸成分としては、エステル誘
導体や酸無水物の形で用いてもよい。

【０００８】本発明に係るポリエステルジオールを構成
する他の成分はε−カプロラクトンであるが、本発明の
効果を阻害しない範囲で、その他のラクトン、例えばモ
ノメチル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプ
ロラクトンラクトンなどのメチル化ε−カプロラクト
ン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等をε−
カプロラクトンの副成分として用いてもよい。

【０００９】本発明のポリエステルジオールの製造方法
としては、特に限定されず、公知の方法が使用される。
例えば、特開昭５８−５９２１２号公報に記載の方法に
準じて製造することができる。すなわち、前記ジオー
ル、ε−カプロラクトン及び前記脂肪族ジカルボン酸を
混合加熱し、脱水エステル化反応と開環反応、エステル
交換反応とによって製造できる（ワンポット法）、ある
いは、ジオールとジカルボン酸の脱水エステル化反応に
よって得られるポリエステルジオールと、別に多価アル
コールにε−カプロラクトンを開環反応させて合成した
ポリカプロラクトンポリオール、通常はポリカプロラク
トンジオールとを混合した後、両者のエステル交換反応
によって製造することもできる。更には、分子量の小さ
いポリエステルポリオールにε−カプロラクトンを開環
重合させることによっても製造できる。これらの中で
は、ワンポット法が簡便であり、好ましい。これらの反
応は、着色を防ぐ観点から、及びε−カプロラクトンの
解重合反応を防ぐ観点から１３０〜２４０℃、好ましく
は１４０〜２３０℃で行うことが好ましい。これらの反
応には、通常、触媒を全モノマーに対し０．０５〜１０
００重量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１００重量ｐｐｍ
用いる。触媒としては、テトラブチルチタネート、テト
ラプロピルチタネート等の有機チタン化合物、ジブチル
スズラウレート、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシ
ド、塩化第１スズ、臭化第１スズ、ヨウ化第１スズ等の
スズ化合物を用いることができる。反応は窒素等の不活
性ガスを通じながら行うことが、得られる目的物の着色
防止等の点から好ましい。

【００１０】本発明のポリエステルジオールの構成単位
含量としては、分岐ジオールと炭素数１０〜１２の脂肪
族ジカルボン酸からなるポリエステル構成単位含量／ε
−カプロラクトンの構成単位含量（重量比）が５／９５
〜８０／２０の範囲、好ましくは２０／８０〜８０／２
０の範囲になるように、すなわちこの範囲に相当する割
合で各原料を用いる。ポリε−カプロラクトンを用いる
ときも同様である。この様にして得られるポリエステル
ジオールの数平均分子量は５００〜５，０００、好まし
くは１，５００〜４，０００の範囲である。５，０００
以上の分子量であると、ソフトセグメントの結晶性が増
加し、満足な物性のスパンデックスフィラメントが得ら
れにくい。数平均分子量は水酸基価（ＪＩＳ Ｋ１５５
７）によって測定できる。

【００１１】前記で得られたポリエステルジオールと有
機ジイソシアネートから、ポリウレタンを製造する。ポ
リウレタンの製造方法としては公知の方法、例えば特開
昭５８−５９２１２号公報、特開平１１−１８２２号公
報等に記載の方法が挙げられ、これらに準ずればよい。
すなわちポリエステルジオール、鎖延長剤としての低分
子ジオールもしくはジアミン等、および有機ジイソシア
ネートを一括して、溶媒下または無溶媒下に反応させる
ワンショット法、またはポリエステルジオールと有機ジ
イソシアネートをあらかじめ反応させてプレポリマーを
製造し、ついで低分子ジオールを溶媒下または無溶媒下
で反応させるプレポリマー法等がある。コスト面からは
無溶媒下で製造する溶融重合法が好ましい。その際の原
料配合率は有機ジイソシアネートのＮＣＯ基／ポリエス
テルジオールと低分子ジオールの全ＯＨ基＝０．５〜
１．５、好ましくは０．８〜１．２である。前記溶媒と
しては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テト
ラヒドロフラン等が挙げられる。

【００１２】本発明で使用される有機ジイソシアネート
としては２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシア
ネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、
２，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフ
ェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネ
ート、ｍ−キシレンジイソシアネート、４，４’−ジイ
ソシアネートジシクロヘキサン、４，４’−ジイソシア
ネートジシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシア
ネート等が挙げられる。これらは単独もしくは２種以上
を併用してもよい。

【００１３】前記鎖延長剤としての低分子ジオールとし
ては、本発明で使用する分岐脂肪族ジオール、またはそ
れと併用できるとして前記した分岐の無いジオール化合
物を用いることができる。鎖延長剤としてのジアミン
は、エチレンジアミン、ヒドラジン、イソホロンジアミ
ン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、３，３’
−ジクロル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等を
用いることができる。

【００１４】前記の方法によって得られたポリウレタン
は、通常のポリウレタンが使用される各種用途、例え
ば、熱可塑性エラストマー、硬質もしくは軟質ウレタン
フォーム、接着剤、人工皮革、合成皮革、塗料等に用い
られることはもちろんであるが、特にスパンデックスフ
ィラメントに用いることが好ましい。

【００１５】本発明のポリウレタンからスパンデックス
フィラメントを得るための紡糸方法としては公知の方
法、すなわち乾式紡糸法、湿式紡糸法、溶融紡糸法等が
用いられる。これらの内、コスト面を考えると溶融紡糸
法が望ましい。また紡糸後、弾性繊維を熱処理すること
により更に高物性のものが得られる。

【００１６】本発明におけるスパンデックスフィラメン
トには、必要に応じてフェノール誘導体等の酸化防止
剤、置換ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤、高級脂
肪酸金属塩やシリコーン化合物等の膠着防止剤等を添加
することもできる。

【００１７】本発明により提供されるスパンデックスフ
ィラメントは、弾性回復力、強度、耐加水分解性の点で
優れており、スパンデックスフィラメントの通常の使用
形態、すなわちナイロン、綿等との交編、交織という形
で使用される。特に相手素材に綿を用いた場合、交編や
交織後の後加工、すなわち酸またはアルカリの雰囲気
下、高温で処理される精練、漂白、シルケット加工等の
工程を経ても良好な耐加水分解性を発揮する。

【００１８】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、実施例および比較例における「部」は特に断りのない
限り「重量部」である。また実施例および比較例で用いた
化合物は略称を用いた。略号と化合物との関係を表１に
示す。さらに下記の例において、２００％応力、伸度保
持率および応力保持率は下記の方法により測定した。

【００１９】（１）２００％応力：２００％伸長時の応
力 （２）応力保持率：（アルカリ処理後の破断応力／破断
応力）×１００ （３）２００％応力保持率：（アルカリ処理後の２００
％応力／２００％応力）×１００

【００２０】

【表１】

【００２１】なお得られたポリウレタン弾性繊維の耐ア
ルカリ加水分解性の評価は、以下に示すようなアルカリ
雰囲気下で行った。 （ポリウレタン弾性繊維の耐アルカリ加水分解性）ポリ
ウレタン弾性繊維を６０ｇ／リットルの水酸化ナトリウ
ム水溶液に９８℃で３０分、定長下、浸漬し、処理前後
のポリウレタン弾性繊維の強度保持率および２００％伸
長時の応力保持率で評価した。

【００２２】（実施例１〜１０）表２に示す組成の８０
℃で加熱溶融した平均分子量２０００のポリエステルポ
リオールを１０１部、４５℃で加熱溶融したＭＤＩ
（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）を３
９部およびＢＤを９．５部それぞれ定量ポンプにより二
軸押出機に連続的に供給し、２４０℃連続溶融重合を行
い、生成したポリウレタンをストランド状で水中に押し
出し、カットしてペレットとした。このペレットを８０
℃で窒素気流下２４時間乾燥した。

【００２３】このペレットを単軸押出機の紡糸機で紡糸
温度２１７℃、紡糸速度６００ｍ／分で紡糸し、４０デ
ニール、モノフィラメントのポリウレタン弾性繊維を得
た。このポリウレタン弾性繊維を用いて、諸物性並びに
耐アルカリ加水分解性を評価した。その結果を表３に示
す。いずれの場合も良好な糸物性並びに耐アルカリ加水
分解性を示した。

【００２４】

【表２】

【００２５】

【表３】

【００２６】（比較例１〜７）表３に示すような、分岐
ジオールと炭素数１０〜１２の脂肪族ジカルボン酸から
なるポリエステル構成単位含量／ε−カプロラクトンの
構成単位含量（重量比）が５／９５〜８０／２０の範囲
外であるポリエステルポリオールを用いて実施例と同様
な方法でポリウレタン弾性繊維を得て、糸物性および耐
アルカリ加水分解性を評価した。その結果を表３に示し
た。

【００２７】表３より明らかなように、分岐ジオールと
炭素数１０〜１２の脂肪族ジカルボン酸からなるポリエ
ステル構成単位含量／ε−カプロラクトンの構成単位含
量（重量比）が５／９５〜８０／２０の範囲であるポリ
エステルジオールを使用している実施例１〜１０のポリ
ウレタン弾性繊維は、比較例と比較して、アルカリ加水
分解後、顕著な強度および２００％伸長時の応力低下等
は無く、満足いく糸物性を得られることが判る。

【００２８】

【発明の効果】以上の結果から明らかなように本発明に
より、優れた耐アルカリ加水分解性を示し、更に高張力
な性能を有するポリウレタン弾性繊維を得ることが可能
となるので、産業界に寄与すること大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA05 AB01 AC02 AD01 AE17 BA07 BA08 BA09 BA10 CA02 EG09 HA01 HB01 4J034 BA03 CA04 CB03 DF01 DF11 DF20 HA01 HA07 HB17 HB18 HC12 HC13 RA09 4L035 BB31 DD14 EE04 EE08 EE20 MH04 MH07 MH13

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分岐脂肪族ジオール、ε−カプロラクト
   ン及び炭素数１０〜１２の脂肪族ジカルボン酸を少なく
   とも構成成分単位として含むポリエステルジオール。
2. 【請求項２】 数平均分子量が５００〜５，０００の範
   囲である請求項１に記載のポリエステルジオール。
3. 【請求項３】 分岐ジオールと炭素数１０〜１２の脂肪
   族ジカルボン酸からなるポリエステル構成単位含量／ε
   −カプロラクトンの構成単位含量（重量比）が５／９５
   〜８０／２０の範囲である請求項１又は２に記載のポリ
   エステルジオール。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のポリエ
   ステルジオールと有機ジイソシアネートから得られるポ
   リウレタン。
5. 【請求項５】 請求項４に記載のポリウレタンからなる
   スパンデックスフィラメント。