JP2000328268A - 銅および銅合金のエッチング処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、処理後の水洗が不十分な場合でも
回路を腐食せず、断線等のトラブルを回避し、さらに銅
と半田が共存する基板を処理しても、半田が変色するこ
となく銅表面のみをエッチングし、且つ銅のエッチング
速度を高め、且つ作業環境を改善することができる表面
処理剤を提供する。 【解決手段】 コンプレクサン化合物の第二鉄錯体、ハ
ロゲンイオン及びイミダゾール化合物、あるいはコンプ
レクサン化合物の第二鉄錯体とハロゲンイオンまたはイ
ミダゾール化合物のいずれかを必須成分として含む水溶
液のｐＨを５〜８の範囲に調整する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、銅表面および銅合
金表面の除錆、表面粗化を行うエッチング処理剤に関す
るものであり、特に銅および銅合金と半田が共存するプ
リント基板における銅回路部の表面処理剤として好適で
ある。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板の製造において、エッチ
ングレジスト、ソルダーレジスト等の密着性の向上、あ
るいは電子部品実装時の半田付け性向上などを目的とし
て、銅表面を化学的に研磨するマイクロエッチングと呼
ばれる処理が行われている。このマイクロエッチング処
理には、通常硫酸と過酸化水素を主成分とする水溶液、
あるいは過硫酸塩を主成分とする水溶液が使用されてい
る。硫酸と過酸化水素を用いる表面処理方法は、特公昭
５３−３２３４０号、特開平３−１４０４８１号、特開
平５−２９５３６５号公報に記載されており、過硫酸塩
を用いた表面処理方法は、特公昭６１−４３５号公報に
記載されている。また近年、狭リードピッチのＱＦＰ等
の電子部品をプリント基板に実装するため、一部のラン
ドにあらかじめ半田を供給する方法が行われている。こ
のようにあらかじめ半田が供給されている基板は、一般
的に半田プリコート基板と呼ばれ、銅と半田が共存した
基板である。銅と半田が共存した基板のエッチング処理
剤は、特開平９−２９３９５４号公報に記載されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】硫酸と過酸化水素、ま
たは過硫酸塩を主成分とするマイクロエッチング剤は、
銅をエッチングする速度が速いなどの利点があるもの
の、以下に示した欠点を有する。エッチング後の水洗が
不十分であり、マイクロエッチング液が基板に残存した
場合、回路が腐食し最悪の場合は回路が断線する。 銅と半田が共存する基板を処理した場合、半田表面が
変色する。 処理液が強酸性であるため、取り扱いには十分な注意
が必要である。

【０００４】回路の腐食を防ぐ表面処理剤が、特開平６
−２８７７７４号公報に記載されている。しかしなが
ら、銅をエッチングする速度が遅いため処理に時間を要
し、生産性に欠けるという問題がある。銅と半田が共存
する基板の表面処理剤が、特開平９−２９３９５４号公
報に記載されているが、これも銅をエッチングする速度
が遅いため、同様の問題があった。本発明は、処理後の
水洗が不十分な場合でも回路を腐食せず、断線等のトラ
ブルを回避し、さらに銅と半田が共存する基板を処理し
ても、半田が変色することなく銅表面のみをエッチング
し、且つ銅のエッチング速度を高め、且つ作業環境を改
善することができる表面処理剤を提供することを目的と
する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の目
的を達成するために種々の試験を重ねた結果、コンプレ
クサン化合物の第二鉄錯体、ハロゲンイオン及びイミダ
ゾール化合物、あるいはコンプレクサン化合物の第二鉄
錯体とハロゲンイオンまたはイミダゾール化合物のいず
れかを必須成分として含む水溶液からなり、溶液のｐＨ
を５〜８の範囲に調整したことを特徴とする銅および銅
合金のエッチング処理剤を使用することにより、所期の
目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に用いるコンプレクサン化
合物の第二鉄錯体は、金属銅などを酸化するための酸化
剤として作用するものである。本発明において、酸化作
用を有する種々の第二鉄錯体のなかでもコンプレクサン
化合物の第二鉄錯体を用いることにより、銅及び銅合金
に対する表面処理剤として良好なエッチング速度を発現
することができる。前記コンプレクサン化合物の第二鉄
錯体のうち、第二鉄イオンを供給するのに好適な鉄化合
物としては、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、沃
化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸アンモニウム
鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩ
Ｉ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム、過塩素酸鉄
（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサン鉄（ＩＩＩ）等が挙げ
られる。前記第二鉄イオンを供給する鉄化合物は２種類
以上を併用してもよい。第二鉄イオンを供給する鉄化合
物の含有量は、第二鉄イオンに換算して０．１〜２０％
が好ましい。

【０００７】コンプレクサン化合物の第二鉄錯体のう
ち、コンプレクサン化合物はｐＨ５〜８の水溶液中で第
二鉄イオンと錯体を形成することにより銅及び銅合金に
対する酸化剤として作用し、またコンプレクサン化合物
の第二鉄錯体により酸化された金属銅を溶解し、コンプ
レクサン化合物の銅錯体として安定に可溶化させるため
に用いられるものである。前記コンプレクサン化合物の
代表的なものとしては、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢
酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，２−ジアミ
ノシクロヘキサン四酢酸、グリコールエーテルジアミン
四酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチ
レンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン
酸、エチレンジアミン二酢酸、ジアミノプロパノール四
酢酸、ヘキサメチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチ
ルイミノ二酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三
プロピオン酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホ
スホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸等とこれ
らの塩類が挙げられる。前記コンプレクサン化合物は２
種類以上を併用してもよい。コンプレクサン化合物の含
有量は、第二鉄イオン（モル濃度）に対して１〜１０倍
モルの割合が好ましい。

【０００８】前記コンプレクサン化合物の第二鉄錯体
は、鉄錯体として添加してもよく、また第二鉄イオン源
とコンプレクサン化合物を個別に添加し、水溶液中でコ
ンプレクサン化合物の第二鉄錯体を生成させてもよい。

【０００９】本発明に用いられるイミダゾール化合物
は、コンプレクサン化合物の第二鉄錯体の銅及び銅合金
に対する酸化力を高め、また酸化された金属銅を溶解す
るために用いるものである。前記イミダゾール化合物の
代表的なものとしては、イミダゾール、２−メチルイミ
ダゾ−ル、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル
イミダゾ−ル、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル、
２−プロピルイミダゾールなどが挙げられる。前記イミ
ダゾール化合物は２種類以上を併用してもよい。イミダ
ゾール化合物の含有量は０．０１〜２０％が好ましい。

【００１０】本発明に用いられるハロゲンイオンは、コ
ンプレクサン化合物の第二鉄錯体の銅及び銅合金に対す
る酸化力を高め、また酸化された金属銅を溶解するため
に用いられるものである。前記ハロゲンイオンを供給す
るのに好適な化合物として、弗化ナトリウム、弗化カリ
ウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウ
ム、塩化アンモニウム、塩化バリウム、塩化鉄、塩化
銅、塩化亜鉛、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化
バリウム、臭化銅、臭化鉄、沃化ナトリウム、沃化カリ
ウム、沃化アンモニウム、沃化カルシウム、及び溶液中
でハロゲンイオンを解離しうる化合物が挙げられる。前
記ハロゲンイオンを供給する化合物は２種類以上を併用
してもよい。ハロゲンイオンを供給する化合物の含有量
は、ハロゲンイオンに換算して、０．００１〜２０％が
好ましい。

【００１１】本発明に用いられる有機酸は、コンプレク
サン化合物の第二鉄錯体により酸化された金属銅を溶解
させるために用いるものである。前記有機酸の代表的な
ものとしては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草
酸、ヘプタン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン
酸、グリコール酸、乳酸、クロロ酢酸、アクリル酸、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香
酸、パラニトロ安息香酸、フタル酸、サリチル酸、ピク
リン酸、グリシン、アラニン、没食子酸などが挙げられ
る。前記有機酸の含有量は、０．１〜３０％が好まし
い。

【００１２】本発明に用いられる錯化剤は、エッチング
により溶解した銅イオンを安定に可溶化させるためのも
のである。前記錯化剤としては、例えば、ブチルアミ
ン、ジブチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族ア
ミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミンなどのアルカノールアミン、グリシ
ン、アラニンなどのアミノ酸などが挙げられる。錯化剤
の含有量は、１〜２０％が好ましい。

【００１３】本発明に用いられる添加剤は、エッチング
による銅外観を良好にするために用いられる。前記添加
剤は、界面活性剤、高分子化合物等である。界面活性剤
としては、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト等のノニオン系界面活性剤、ラウリン酸ナトリウム等
のアニオン系界面活性剤、塩化トリメチルベンジルアン
モニウム等のカチオン系界面活性剤が挙げられる。高分
子化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、可溶
性デンプン等が挙げられる。添加剤の含有量は、０．０
０１〜１０％が好ましい。

【００１４】以上の成分からなる本発明の表面処理剤
は、水酸化ナトリウム、アンモニア、前記有機酸等の添
加により、ｐＨ５〜８（２０℃）の水溶液に調整して使
用すべきである。

【００１５】本発明の表面処理剤の使用方法としては、
被処理基板をスプレーで吹き付ける方法および、被処理
基板を表面処理剤中に浸漬する方法が好適である。浸漬
する場合は、エッチングにより液中に生成した第一鉄イ
オンを第二鉄イオンに酸化するために、バブリングなど
により空気の吹き込みを行うことが好ましい。

【００１６】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限され
るものではない。

【００１７】〔実施例１〜５〕表１に示す成分を混合
し、ｐＨ７に調整して表面処理剤を調製した。縦１４０
ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１．６ｍｍ、穴径０．８ｍｍ
のスルホール１０００穴を有する基板を用意した。この
基板の片面をソルダーレジストで覆った後、前記表面処
理剤に４０℃で１分間浸漬した。次に、この基板を水洗
を行わないで２３０℃で５分間加熱し、８５℃、８５％
ＲＨの恒温恒湿槽中に３０日間放置してスルホール内の
抵抗を測定することによりスルホール断線の発生率を調
べた。結果を表１に示す。縦７０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚
さ１．６ｍｍの半田−銅混載基板を前記表面処理剤に４
０℃で１分間浸漬し、半田表面の変色、銅のエッチング
速度を調べた。結果を表１に示す。

【００１８】〔比較例１〜３〕表１に示す成分を混合
し、表面処理剤を調製した。実施例１と同様にして、評
価を行った。結果を表１に示す。

【００１９】〔比較例４〕表１に示す成分を混合し、ｐ
Ｈ６．５に調整した。実施例１と同様にして、評価を行
った。結果を表１に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【発明の効果】本発明のエッチング処理剤は、処理後の
水洗が不十分な場合においても回路を腐食する惧れがな
い。また、半田を処理してもその表面がほとんど変色せ
ず、銅−半田混載基板に好適な表面処理剤である。さら
に、処理液のｐＨを５〜８の中性領域に調整してあるた
め、作業環境を飛躍的に改善することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 コンプレクサン化合物の第二鉄錯体、ハ
   ロゲンイオン及びイミダゾール化合物、あるいはコンプ
   レクサン化合物の第二鉄錯体とハロゲンイオンまたはイ
   ミダゾール化合物のいずれかを必須成分として含む水溶
   液からなり、溶液のｐＨを５〜８の範囲に調整したこと
   を特徴とする銅および銅合金のエッチング処理剤。
2. 【請求項２】 コンプレクサン化合物の第二鉄錯体、ハ
   ロゲンイオン及びイミダゾール化合物、あるいはコンプ
   レクサン化合物の第二鉄錯体とハロゲンイオンまたはイ
   ミダゾール化合物のいずれかを必須成分として含む水溶
   液に、有機酸、錯化剤、界面活性剤及び高分子化合物の
   いずれか１種あるいはそれ以上を添加し、溶液のｐＨを
   ５〜８の範囲に調整したことを特徴とする銅および銅合
   金の表面処理剤。