JP2000328352A - ポリビニルアルコール系水溶性繊維及び紙と固化状態判別方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 膠着が生じにくく、しかも水分散性に優れた
ＰＶＡ系繊維及び該繊維を用いて得られる紙、さらにＰ
ＶＡ系繊維の固化状態の簡便な判別方法を提供する。 【解決手段】 水中溶解温度が５５℃以下のポリビニル
アルコール系繊維であって、スキンコア構造を有し、か
つスキン層の厚みが繊維直径に対して４〜２５％である
ポリビニルアルコール系水溶性繊維とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に紙料として好適な
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系水溶性繊維及び該繊
維を用いてなる紙に関し、さらに特定の紡糸原液及び固
化液を用いて紡糸した際の固化状態を簡便に判別する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＰＶＡ系繊維は化学構造上高い親
水性を有していることから、バインダー繊維等の紙料
（紙構成材料）などに広く使用されている。しかしなが
ら、該繊維は親水性が高いため、水が存在すると繊維表
面が軟化溶解して膠着が生じやすい問題があり、膠着が
生じると繊維の品位が損われるのみでなく水分散性が不
十分になる。特に水中溶解温度の低い水溶性繊維におい
てはその傾向は顕著であり、水溶性繊維は溶解温度が低
いことから乾燥工程においての溶着が生じやすくなる。
しかも水溶性繊維は一般に低けん化度ＰＶＡや変性ＰＶ
Ａにより構成されているが、けん化度、変性度が大きく
なると相分離能（固化能）が大幅に低下する傾向がある
ことから、膠着はより発生しやすくなる。

【０００３】糸篠の乾燥温度を低くすれば膠着の発生を
抑制できるが、乾燥温度を低下させると製造効率が低下
してコスト高となり、しかも水中溶解温度が極めて低い
糸篠には適用することができず、また長期保存や輸送中
等の温度上昇における膠着の発生は抑制できない。また
膠着抑制剤を付与することも検討されているが、従来の
技術では十分に膠着防止がなされていないのが現状であ
る。以上のことから、繊維の水中溶解温度をある程度以
上低くすることが実質上困難であり、繊維の品位・水分
散性等を保持するためには実質上水中溶解温度を６０℃
以上とする必要があった。有機溶剤を有機溶媒とする紡
糸原液を用いて紡糸する方法を採用すれば膠着の発生は
抑制され、水中溶解温度の低いＰＶＡ系繊維も得られる
がコスト及び生産効率の点で不利になる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、膠着
が生じにくく水分散性・品位に優れ、さらにコスト的に
も有利なＰＶＡ系水溶性繊維を提供することにあり、さ
らに該水溶性繊維を用いることにより高品位の紙を提供
することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１） 水中
溶解温度が５５℃以下のポリビニルアルコール系繊維で
あって、スキンコア構造を有し、かつスキン層の厚みが
繊維直径に対して４〜２５％であることを特徴とするポ
リビニルアルコール系水溶性繊維、（２） 水中溶解温
度が５５℃以下のポリビニルアルコール系繊維であっ
て、スキンコア構造を有し、かつスキン層の厚みが繊維
直径に対して４〜２５％であるポリビニルアルコール系
水溶性繊維を用いてなる紙、（３） ポリビニルアルコ
ール紡糸原液を充填してなる直径５〜５０ｍｍの半透膜
製チューブを任意の固化液に浸漬し、浸漬後のチューブ
の横断面を観察することにより、該紡糸原液及び該固化
液を用いて紡糸した際の繊維の固化状態を判別する方
法、に関する。

【０００６】

【発明の具体的な形態】本発明は、水溶性繊維の表面に
特定のスキンコア構造を形成させることにより、繊維間
の膠着を抑制するとともに水分散性を顕著に高めるもの
である。すなわち、繊維表層部を強固で溶解しにくいス
キン層により覆うことにより、紡糸工程においての繊維
間膠着が防止され、しかも紙製造時の離解工程において
も繊維の溶解が抑制されて優れた水分散性が奏され、さ
らに発泡が低減されるので優れた効果が得られる。な
お、本発明の効果を十分に得る点からは、水溶性繊維の
水中溶解温度は５５℃以下、好ましくは５２℃以下であ
る必要がある。かかる膠着の生じやすい水溶性繊維に本
発明を適用することにより優れた効果が得られる。紡糸
性、膠着防止の点からは繊維の水中溶解温度は１０℃以
上、さらに３０℃以上であるのがより好ましい。また３
０℃水中における繊維の溶出率（重量％／繊維）は２０
重量％以下であるのが好ましく、含水率は２００〜１０
００重量％／繊維であるのが好ましい。

【０００７】本発明においてはスキン層の厚さを繊維直
径の４〜２５％、特に５〜２０％とする必要がある。ス
キン層の厚さ比率（スキン層の厚さ／繊維直径）を特定
の範囲とすることにより繊維間膠着が効率的に抑制され
水分散性及び品位に優れた繊維が得られる。繊維間膠着
を抑制する点からはスキン層の厚さを厚くするのが好ま
しいが、スキン層が厚くなりすぎると延伸性が損われる
問題がある。なお本発明にいうスキンコア構造を有する
繊維とは、繊維横断面において緻密なスキン構造と疎な
コア構造の２層構造が形成されているものをいい、薄く
スライスして光を透過させた際に芯部分に比して鞘部分
が黒っぽくなるのを確認することによってスキンコア構
造の有無を確認できる。また両層の密度を調べることに
よってもスキンコア構造の有無を確認できる。

【０００８】本発明に使用されるＰＶＡ系繊維とは、ビ
ニルアルコール系ポリマーを含む繊維であり、他のポリ
マー等が含まれていても構わない。たとえばＰＶＡと他
のポリマーをブレンドして得られる繊維（海島構造繊維
等）やＰＶＡと他のポリマーから構成された複合紡糸繊
維（芯鞘型複合繊維、サイドバイサイド型複合繊維等）
などが挙げられる。本発明の効果をより顕著に得る点か
らは、繊維表面が少なくともビニルアルコール系ポリマ
ーにより構成されているのが好ましく、ビニルアルコー
ル系ポリマーを３０重量％以上／繊維、さらに５０重量
％以上／繊維、またさらに８０重量％以上／繊維含んで
いるものが好ましい。

【０００９】また他のユニットにより変性された変性Ｐ
ＶＡを用いてもよく、たとえばＰＶＡを構成する水酸基
を他の官能基、たとえばカルボン酸、アミド基、エチレ
ン基に置換することによりポリマーの水溶性が高まり、
効率的に水溶性ＰＶＡ系繊維を得ることができる。変性
率は適宜設定すれば良いが、たとえば０．１〜２０モル
％程度が広く適用できる。またポリアクリル酸アミド等
とのブロック共重合体とすることもできる。このとき共
重合成分の割合は６０重量％程度以下とするのが好まし
い。ビニルアルコール系ポリマーのけん化度は適宜設定
すれば良いが、けん化度を低くすることによりポリマー
の水中溶解温度を低くすることができることから、９７
モル％以下とするのが好ましく、重合度３００〜３００
０程度で実質的に共重合成分を含まないＰＶＡにおいて
は、けん化度９０モル％以下とするのが好ましい。紡糸
性及び膠着防止の点からは７０モル％以上、特に８０モ
ル％以上とするのが好ましい。またビニルアルコール系
ポリマーの平均重合度は、紡糸原液の取扱性、紡糸性、
繊維物性などの点から３００〜５０００、特に５００〜
３０００とするのが好ましい。

【００１０】本発明のＰＶＡ系繊維を得る方法は特に限
定されないが、スキンコア構造が形成させやすく、かつ
コスト的に優れていることから、ＰＶＡ水溶液からなる
紡糸原液を凝固浴に湿式紡糸法又は乾湿式紡糸法により
吐出する方法を採用するのが好ましい。実際に種々の条
件を変更しつつ紡糸を行ってスキンコア構造の有無及び
スキン層の厚さ比率を測定し、特定のスキン層を形成さ
せるために好適な製造条件を判別しても構わないが、水
溶性繊維は結晶性が低いために固化条件（紡糸原液濃
度、紡糸原液温度、固化液濃度、固化液温度）の僅かな
差、さらに用いるＰＶＡにより固化状態（スキンコア構
造の状態）が大きく変わり、ごく限られた条件を採用し
なければ所望のスキンコア構造を形成させることができ
ず、したがって実際に紡糸条件を種々変更して紡糸し
て、所望のスキン固化構造を形成可能な条件を見出すに
は多大な時間と労力がかかることとなる。以上のことか
ら、以下の簡便な固化試験を行って、同試験に用いた紡
糸原液及び固化液を用いて紡糸した場合のＰＶＡ系繊維
の固化状態を判別するのが好ましい。

【００１１】具体的に説明すると、紡糸原液を充填して
なる半透膜製(好ましくはセルロース製、特に好ましく
はセロハン製)のチューブを固化浴に浸漬して一定時間
放置し、固化反応をすすめたのちにチューブを取出して
輪切にし、チューブ断面を目視もしくは位相差光学顕微
鏡により固化状態（スキンコア構造）を観察確認するこ
とにより、同紡糸原液及び同固化浴を用いて紡糸した際
のＰＶＡ系繊維の固化状態を判別する手法である。特に
直径５〜５０ｍｍ（さらに好ましくは１〜２ｃｍ）のチ
ューブを用い、これを固化浴に浸漬することにより固化
状態を判断するのが好ましい。チューブ直径が小さすぎ
ると固化完了までに要する時間が短くなるためサンプル
間のバラツキが大きくなり、固化状態を見極めることが
困難となるので好ましくなく、また直径が大きすぎると
固化状態が判断可能となる浸漬時間が長くなりすぎるの
で効率的でない。固化液への浸漬時間は適宜設定すれば
良いが、十分に固化を完了させる点からは一般に５分間
以上、特に１０分間以上、さらに１５分間以上とするの
が好ましく、効率化の点からは、浸漬時間は６０分間以
下、さらに３０分間以下とするのが好ましい。またチュ
ーブの長さは、チューブ直径等に応じて適宜設定すれば
良いが、試験装置の大きさ等の点から３〜１５ｃｍ、特
に５〜１０ｃｍとするのが好ましく、紡糸原液を充填し
た後にひも等で縛って密閉すればよい。チューブを浸漬
する固化液の量は適宜設置すれば良く、チューブを完全
に浸漬可能な量であればかまわない。たとえば５００〜
２０００ｍｌ程度とすればよい。

【００１２】上記固化試験により得られるチューブ断面
から判断される固化状態と、実際に紡糸して得られる繊
維の断面を顕微鏡で観察した際のスキンコア状態は非常
によく一致しており、かかる固化試験はＰＶＡ系繊維の
固化状態の判別方法として極めて優れたものである。固
化性が良好である場合にはチューブの芯部分に疎なコア
構造、その周辺（鞘部分）に緻密なスキン構造が形成さ
れていることが明確に判別でき、固化状態が不良である
場合にはスキンコア構造が不明瞭となり、固化状態が極
端に悪い場合にはチューブの芯部分が原液のままである
場合もある。固化試験により所望のスキンコア構造が形
成された場合、同様の紡糸原液及び固化液を用いて実際
に紡糸することにより、所望のスキンコア構造を有する
ＰＶＡ系繊維を効率的に得られる。

【００１３】またさらに繊維表面に突出部を形成させる
ことにより、繊維間の膠着を一層効果的に抑制できると
ともに繊維の水分散性を顕著に高めることができる。す
なわち繊維表面に特定の突出部が存在すると繊維同志の
接触面積が小さくなり、そのため水分が存在する場合で
あっても膠着が生じにくくなり、しかも該突出部により
繊維間に空隙が形成されて水等が容易に繊維間に入りこ
めることから、単繊維への離解が容易になり膠着防止効
果とあいまって水分散性が顕著に高まる。

【００１４】かかる突出部は、紡糸原液を紡糸ノズルか
ら吐出させる際に形成させるのが好ましく、特に湿式紡
糸又は乾湿式紡糸により繊維を製造する場合には、より
顕著な効果が得られる。すなわち、紡糸ノズルから固化
浴に吐出すると紡糸原液が固化して糸篠が形成される
が、ノズル孔から吐出された複数の糸篠が一体化してい
ると十分に固化反応が進行せず、固化工程又はその後の
工程で膠着が生じる原因となる。しかしながら、糸篠表
面に突出部を設けることによって各糸篠間の接触が効率
的に抑制され、かつ固化浴の糸篠間への侵入を容易にす
ることによって固化反応が十分に進行して膠着発生の発
生を一層抑制できる。

【００１５】膠着防止効果、水分散性等の点からは、突
出部の平均高さを繊維直径の０．１〜１０％、好ましく
は０．８〜８％とする必要がある。突出部が小さすぎる
と所望の効果が得られず、逆に突出部が大きすぎると単
繊維間の接触面積及び摩擦係数が逆に大きくなって膠着
防止効果が得られにくくなり、また水中等における均一
分散性も損われやすくなる。なおＰＶＡ系繊維は繭型、
楕円型等の異形断面を有している場合があるが、本発明
にいう繊維直径とは、同一繊維横断面における最大径と
最小径の相加平均であり、突出部の平均高さとは実施例
に記載の方法により求められる値である。

【００１６】繊維表面に突出部を形成させる方法として
は、突出部の形成が容易でありまた膠着防止効果に優れ
ていることから微粒子を繊維表面に露出させることによ
り突出部を形成させるのが効果的である。もちろん、微
粒子の一部又は全部が他の物質（ビニルアルコール系ポ
リマー等）により被覆されていてもかまわない。しかし
ながら、繊維性能を損うことなく効率的に膠着防止・水
分散性改良効果を得る点からは、実質的に繊維表面に微
粒子を露出させることにより突出部を形成させるのが好
ましい。

【００１７】使用する微粒子は特定されないが、隣接す
る繊維に損傷を与えにくく、かつ紡糸性及び繊維の機械
的性能が損われにくい点から、重合体からなる微粒子を
用いるのが好ましい。具体的には、ポリアミド系樹脂
（ナイロン６、ナイロン６６等）、ポリエステル系樹脂
（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート等）、アクリル系樹脂（ポリメチルメタアクリレ
ート、メチルメタアクリレート・メタクリル酸共重合
体、メチルメタアクリレート・メタクリル酸・スチレン
共重合体、アクリル酸・スチレン共重合体等）、シリコ
ーン系樹脂（アルコーンゴム等）、ウレタン系樹脂等が
挙げられる。なかでもポリエステル系樹脂及び／又はア
クリル系樹脂が好ましい。勿論、複数種の樹脂を併用し
てもかまわない。

【００１８】微粒子の平均粒径は、紡糸性及び突出部サ
イズ等の点から、０．０５〜５０μｍ、特に０．０６〜
４μｍ、さらに０．０７〜２μｍとするのが好ましい。
微粒子の２次凝集を抑制する点からは平均粒径は０．１
μｍ以上、さらに０．２μｍ以上であるのが好ましい。
勿論、異なる粒子径を有する微粒子を併用しても構わな
い。また紡糸性及び突出部のサイズ・形状の点からは、
微粒子直径を繊維直径の１〜３０％、特に２〜２５％と
するのが好ましい。

【００１９】また微粒子が繊維から脱落するのを効率的
に防止する点、さらに繊維表面に膠着防止等に好適な突
出部を形成させる点からは、微粒子直径の１〜２８％を
繊維表面から露出させて突出部を形成させるのが好まし
い。微粒子の露出部分が多くなると脱落が生じやすくな
るのみでなく、隣接する他の繊維との接触面積が逆に大
きくなりやすく、また摩擦係数が大きくなりやすくな
る。微粒子の形状は特に限定されないが、繊維中の均一
分散性が高く繊維を損傷させにくい点、さらに膠着防止
等の効果に優れた突出部が形成されやすい点から、球状
であるのが好ましい。さらに微粒子は中実微粒子であっ
ても中空微粒子であってもよく、中空微粒子を使用する
と高い隠蔽性や、繊維の軽量化を同時に実現することが
可能である。

【００２０】微粒子の製造方法は特に限定されず、例え
ば、公知の粉砕機を用いて重合体チップや粉末を凍結粉
砕して微細粉末にする物理的細粒化方法や、重合性モノ
マーから、その重合過程で粒子形成を行う方法及び微小
液滴化した重合体溶液から、粒子形成を行う方法など重
合技術によって微粒子を製造できる。重合手法による場
合の例を挙げると、０．０５〜１μｍ程度の粒径の微粒
子を得るためには乳化重合法やソープフリー乳化重合
法、シード乳化重合法が好ましく採用され、１〜５μｍ
では、シード乳化重合法、二段階膨潤法、分散重合法な
どが好適である。

【００２１】以下に本発明の繊維の具体的な紡糸方法を
説明する。まず紡糸原液はＰＶＡ水溶液とする必要があ
る。溶媒として有機溶剤を用いる方法はコスト及び製造
効率の点で好ましくなく、またスキンコア構造も形成さ
れない。紡糸原液中のＰＶＡ濃度は適宜設定すれば良い
が、紡糸性、固化性、繊維性能等の点から通常１０〜３
０重量％程度、特に１５〜２８重量％程度とするのが好
ましい。紡糸原液濃度を高めることによりスキン層の厚
さが大きくなる傾向があるが、濃度が高くなると紡糸原
液の粘度が大きくなって紡糸性が低下する場合があるの
で、場合により紡糸原液温度を高めるのが好ましい。紡
糸原液の温度は、用いるＰＶＡ及び固化条件等によって
適宜設定する必要があるが、８０〜１００℃、特に８５
〜１００℃とするのが好ましい。紡糸にあたっては原液
を脱泡することが重要であり、脱泡が不十分な場合には
紡糸性が低下してしまう。１６〜３０時間程度静置して
脱泡したり、１〜２４時間程度真空脱泡するのが好まし
い。もちろん、紡糸原液には種々の目的により他の添加
剤が添加されていても良く、たとえば界面活性剤等を添
加することができる。

【００２２】繊維表面に突出部を形成させたい場合には
微粒子を紡糸原液に添加するのが好ましい。微粒子の配
合量は、微粒子直径、繊維直径等に応じて適宜変更すれ
ば良いが、配合量が多くなりすぎると紡糸性・繊維の機
械的性能等が損われ、また配合量が少なすぎると本発明
の効果が十分に得られないことから０．６〜４５重量％
／繊維、特に０．７〜３０重量％／繊維となるように配
合するのが好ましい。紡糸原液を調整する方法は特に限
定されないが、微粒子の均一分散性の点からは、ＰＶＡ
水溶液を攪拌しながら微粒子を徐々に添加する方法が好
適に採用される。具体的には約４００ＲＰＭ以上の高速
で撹拌して微粒子が凝集しない条件下で混合するのが好
ましく、泡立ちが生じると紡糸性が低下して断糸等が発
生するとともに糸の品位が低下するため、エア−を入り
込まない最大の回転数で撹拌するのが好ましい。

【００２３】かかる紡糸原液を用いて紡糸すれば良い
が、特定のスキンコア構造を形成させる点からは湿式紡
糸法又は乾湿式紡糸法を採用する必要がある。該紡糸法
に用いられる固化液（凝固液）としては、ＰＶＡに対し
て凝固能を有する塩を添加した水溶液が好適に使用さ
れ、好適な塩としてはたとえば硫酸ナトリウム（芒
硝）、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等の塩類が挙
げられる。水溶液濃度は２００ｇ／リットル以上から飽
和濃度までが好適に適用され、特に３００ｇ／リットル
以上、さらに３２０ｇ／リットル以上とするのが好まし
く、固化性の点からは飽和濃度であるのが好ましい。固
化性、コスト等の点からは特に飽和芒硝水溶液が好適に
使用できる。

【００２４】また固化液温度は、用いるＰＶＡ，他の固
化条件等にあわせて適宜設定する必要があるが４０〜１
００℃、特に４５〜８０℃の範囲とするのが、固化反応
性、紡糸性等の点で好ましい。固化液濃度を高くするほ
ど、さらに固化液温度を高くするほどスキン層の厚さ比
率が大きくなる傾向があるが、使用するＰＶＡや紡糸原
液濃度及び紡糸原液温度などとともにこれらの条件を極
僅かに変更するだけで繊維の固化状態は大きく影響を受
け、実質的にスキンコア構造が形成されなかったり、ま
たスキン層の厚さ比率が大きくなりすぎたりして、所望
のスキンコア構造を形成させるためには極限られた条件
を採用する必要がある。かかる条件は上記に示した固化
試験により見出せばよいが、たとえば実施例に記載の条
件を採用することにより、所望のスキンコア構造を形成
させることができる。

【００２５】紡糸原液を凝固液に吐出して脱水凝固を行
い、次いで必要に応じてローラ延伸及び／又は湿熱延伸
を行う。繊維性能の点からは両延伸をともに行うのが好
ましく、ローラー延伸を２〜３倍程度、湿熱延伸を１．
１〜２倍程度行うのが好ましい。このとき、湿熱延伸を
ＰＶＡに対して凝固能を有する塩を含む水溶液（特に好
ましくは芒硝液）中で行うことにより、スキン層の厚さ
はそれほどかわらないが、固化反応が一層進行してスキ
ン層がより緻密になることから好ましい結果が得られ
る。湿熱延伸浴の塩濃度は３００〜４００ｇ／リットル
とするのが好ましく、浴温度は７０〜１００℃とするの
が好ましい。固化液温度よりも温度を若干高くすること
によって固化反応をより効率的にすすめることができ
る。

【００２６】次いで繊維の機械的性能、膠着防止性を高
めるために乾熱延伸を行うのが好ましい。乾熱延伸は２
２０〜２４０℃の温度で行うのが好ましく、全延伸倍率
を３〜８倍程度とするのが好ましい。また所望の溶解温
度とするためにさらに熱処理を施すのが好ましい。熱処
理温度は１５０〜２００℃とするのが好ましく、熱処理
時間は１０〜６０秒間程度とするのが好ましい。熱処理
条件が厳しくなると繊維の水中溶解温度が高くなりすぎ
て本発明の繊維が得られないことから、熱処理条件に留
意するのが好ましい。また場合によっては、さらに２２
０〜２４０℃程度の温度条件下で０〜１５％の熱収縮処
理を施してもよく、耐水性の点からは０〜１５％の熱収
縮処理を施すのが好ましい。

【００２７】繊維のデニールは目的により適宜設定すれ
ばよく、一般的に０．０１〜１００デニール、紙料等に
用いる場合には０．１〜５ｄとするのが好ましい。繊維
長においても目的に応じて適宜設定すればよく、たとえ
ば紙料として用いる場合には長さ１〜１０ｍｍ程度にカ
ットして使用するのが好ましい。

【００２８】本発明の繊維はあらゆる形態で使用するこ
とができ、たとえばカットファイバ−、糸（紡績糸、フ
ィラメントヤ−ン）、紐状物、布帛（織編物、不織布
等）のあらゆる繊維構造物に加工することができる。こ
のとき本発明のＰＶＡ系繊維以外の繊維（表面に突出部
が形成されていないＰＶＡ系繊維を含む）と併用してい
てもよく、また繊維構造物に加工した後に染色等を行っ
てもかまわない。また本発明の繊維は、産資用、衣料
用、医療用等のあらゆる布帛に使用でき、具体的にはス
テンシルペーパー、化粧紙、包装紙、装飾紙、カーテ
ン、シーツ、カバー類、粘着テープ、断熱材、ウエット
テイッシュ、ワイピングクロス等に好適に使用できる。

【００２９】特に本発明の繊維は水分散性に優れている
ことから紙料（紙構成材料）として好適である。該繊維
を用いて周知の方法により抄紙して所望の紙とすればよ
い。たとえば水中溶解温度の高いＰＶＡ系繊維、パル
プ、レーヨン等の１種以上の主体繊維と、本発明のＰＶ
Ａ系水溶性繊維等を用いて併用することにより諸性能に
優れた紙が得られる。本発明の効果を十分に得る点から
は、本発明のＰＶＡ系水溶性繊維を５重量％以上、さら
に１０重量％以上配合してなる紙とするのが好ましい。
かかる方法により得られた紙は、繊維の均一分散性に優
れ、かつ地合・品位の高いものであり、ステンシルペー
パー、化粧紙、包装紙、ラッピングペーパー、ウエット
テイッシュなどに好適に使用できる。

【００３０】

【実施例】以下に本発明を実施例を用いてより具体的に
説明するが、本発明はそれにより限定されない。

【００３１】［スキン層厚さ比率：固化試験］VISLASE
SALES社製の半透膜セロハンチューブ「Semless Cell
ulose Tubing（直径１８ｍｍ×長さ７ｃｍ）」に種々
のＰＶＡ紡糸原液を注射器でセロハンチューブに注入
し、セロハンチューブの両端を折返して紐で固く縛って
密閉した後、種々の凝固浴中に浸漬して凝固反応をすす
めた。一定温度に保持された凝固浴中（１５００ｍｌ）
にチューブ全体が浸漬する状態で約２０分間浸漬した後
に取り出して、約３ｍｍ厚さとなるように輪切にして試
験片を５以上採取した。該試験片の表面（チューブの横
断面）を位相差顕微鏡で１００〜２００倍に拡大して観
察し、チューブ直径に対するスキン層の厚みの百分率
（スキン層厚さ比率）を算出し、５個以上の試験片にお
いて求められたスキン割合を相加平均してスキン割合を
求めた。

【００３２】なお、かかる試験法によればスキン層の厚
さは同一横断面形状においてほぼ均一になるが、厚さが
不均一になる場合には最大厚さと最小厚さの平均値をス
キン層の厚さとする。また紡糸原液及び凝固液の温度
は、紡糸原液・凝固液を所望の温度に設定された恒温層
に６０分間以上浸漬することにより調整できる。 ［スキン層厚さ比率：繊維］上記固化試験に記載の方法
により繊維横断面を観察して求めた。

【００３３】［微粒子の平均粒径 μｍ］電子顕微鏡で
５，０００〜２０，０００倍に拡大した繊維断面におい
て観察される微粒子について、微粒子形状が真円又は略
円の場合は直径を、非円形の場合はその長径を計り、一
断面内に存在する微粒子径の平均値を取り、これを５か
所以上の断面において行ないその平均値をとる。また、
微粒子分散液の状態のものは、マイクロトラック粒度分
布測定装置を用い、粒度分布を測定し、その最高ピーク
点粒度（ＭＶ値）を平均粒径とする。 ［微粒子含有量（対ＰＶＡ添加率） 重量％］あらかじ
め秤量されたＰＶＡ系繊維を熱水で溶解し、溶解液をテ
フロン製メンブランフィルタ−又は限外濾過膜で濾過
し、可染性微粒子を分離・乾燥して重量を求め、繊維１
ｇあたりの含有量（ｍｇ）を求めた。

【００３４】［突出部の平均高さ比（繊維直径に対する
突出部高さの比） ％］電子顕微鏡で１，０００〜２
０，０００倍に拡大した繊維側面を観察し、微粒子によ
り形成されている突出部の高さを測定した。これを５ヶ
所以上の側面において実施し、その平均値を繊維直径で
除することによって算出した。 ［水中溶解温度 ℃］繊維サンプルに５００ｍｇ／ｄｒ
の重りをつるした状態で水中に浸漬し、１℃／分の昇温
速度で昇温した際に繊維サンプルが破断した温度を観測
し、該温度を水中溶解温度として求めた。

【００３５】［溶出率 重量％／繊維 含水率（重量％
／繊維）］試料繊維を水温３０℃の水中に浴比（繊維／
水）１／１００、浸漬時間１５分の条件で浸漬後に試料
繊維と水をろ過分離し、ろ液を蒸発乾固して残渣の重量
（Ａｇ）を測定した。また別にろ過後の湿潤繊維を３０
００ｒｐｍの遠心脱水機にて１０分間処理して、表面に
付着した水を除去した後の湿潤繊維の重量（Ｂｇ）を測
定し、次いで蒸発乾固して繊維残渣の重量（Ｃｇ）を測
定した。Ａ／（Ａ＋Ｃ）×１００により溶出率を算出
し、（Ｂ−Ｃ）／（Ａ＋Ｃ）×１００により含水率（重
量％／繊維）を算出した。

【００３６】［膠着］紡糸後に得られた繊維に実質的に
膠着が発生していないものを○、膠着が発生しているも
のを×として評価した。 ［水分散性］繊維を所定長さにカット後、繊維／水混合
比を６ｇ／１．１リットルとし、タッピ離解機で５００
カウント処理を行い、次いで１００ｃｃの繊維分散水を
採取し、これに水を９００ｃｃ加え攪拌した。またさら
に攪拌された分散水のなかから１００ｃｃを採取後、さ
らに９００ｃｃの水を加えて軽く攪拌し、得られた分散
水中での繊維の分散状態を目視で評価した。次いで最終
的に得られた該分散水１００ｃｃを採取し、これに４０
０ｃｃｃの水を加えて軽く攪拌した後、ろ紙をおいたヌ
ッチェ上に流しこんで約３０秒間放置し、ある程度繊維
を沈殿させた後アスピレータなどにより吸引濾過した。
得られたサンプルを顕微鏡にて観察し、単繊維同志が接
着（膠着）しているものがあるかどうかにより分散性を
評価した。視野内に見える接着した繊維数が全体の５０
％以上である場合を分散性不良、２５％以上５０％未満
の場合をやや不良、２５％未満の場合を良好とする。

【００３７】［実施例１〜６、比較例１〜３］けん化度
８８モル％、平均重合度１７００のＰＶＡを用いた各紡
糸原液を、直径０．０８ｍｍ、孔数２０００のノズルか
ら各芒硝濃度及び芒硝温度を有する芒硝水溶液からなる
凝固浴に吐出して湿式紡糸し、次いで該凝固浴から離浴
して２．５倍のローラー延伸後、芒硝温浴（芒硝濃度３
５０ｇ／リットル、９０℃）中で１．５倍の湿熱延伸を
行い、乾燥後、全延伸倍率が５倍となるように１７０℃
で乾熱延伸を行い巻き取った。さらに表１に記載の条件
で定長熱処理を行ってＰＶＡ系水溶性繊維を製造した。
実施例によれば実質的に膠着が生じず、品位、水分散性
に優れた繊維が得られたが、比較例１、比較例２におい
てはスキン層の厚さ比率が小さいことから膠着発生が十
分に抑制されておらず、品位、水分散性に低いものとな
った。また比較例３においてはスキン層の厚さ比率が大
きすぎるために延伸工程で繊維構造が破壊され、毛羽が
多発して品位の低いものとなり水分散性の低いものとな
った。また固化試験においての固化状態と実際に紡糸し
た際の固化状態はよく一致しており、該固化試験は繊維
の固化状態の判別方法として優れたものであった。結果
を表１に示す。

【００３８】［実施例７］ＰＶＡ水溶液にアクリル系重
合体微粒子（ロームアンドハウス社製「ＨＰ９１」 平
均粒径１μｍ）を表１に記載の配合率となるように徐々
に添加し、毎分９８０回転の高速攪拌機を用いて攪拌混
合し、３０分間静置脱泡して得られたものを紡糸原液と
して用いた以外は実施例１と同様に行った。なお得られ
た繊維の突出部の平均高さは繊維直径の５．５％であ
り、平均突出高さは微粒子直径の２５％であった。本実
施例により得られた繊維は表面に特定の突出部が形成さ
れていることから、膠着防止、水分散性改善等の点で一
層優れたものであり、極めて高い性能を有していた。結
果を表１に示す。

【００３９】［実施例８、９、比較例４］イタコン酸変
性ＰＶＡ（けん化度９５モル％、平均重合度１７００）
を用いた以外は実施例１と同様に行った。なおＰＶＡの
変性率は実施例８では１０モル％、実施例９、比較例４
では２モル％である。結果を表１に示す。 ［実施例１０、１１、比較例５、６］ポリアクリル酸ア
ミドブロック共重合ＰＶＡ（ポリアクリル酸アミド５０
重量％、けん化度８５モル％、平均重合度１７００）を
用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示
す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】［実施例１２〜２２］実施例１〜１１にお
いて得られたそれぞれ繊維長２ｍｍのバインダー繊維１
０重量部と、ＰＶＡ系主体繊維（株式会社クラレ製「Ｖ
ＰＢ１０３」）９０重量部を水に分散してスラリーを作
成し、これをタッピ抄紙機にて湿式抄造してそれぞれ目
付１０ｇ/ｍ^２の紙を製造した。得られた紙はいずれも
均質で地合の良好なものであり、バインダー繊維の膠着
に基づくピンホールのない高品位の紙であった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水中溶解温度が５５℃以下のポリビニル
   アルコール系繊維であって、スキンコア構造を有し、か
   つスキン層の厚みが繊維直径に対して４〜２５％である
   ことを特徴とするポリビニルアルコール系水溶性繊維。
2. 【請求項２】 水中溶解温度が５５℃以下のポリビニル
   アルコール系繊維であって、スキンコア構造を有し、か
   つスキン層の厚みが繊維直径に対して４〜２５％である
   ポリビニルアルコール系水溶性繊維を用いてなる紙。
3. 【請求項３】 ポリビニルアルコール紡糸原液を充填し
   てなる直径５〜５０ｍｍの半透膜製チューブを任意の固
   化液に浸漬し、浸漬後のチューブの横断面を観察するこ
   とにより、該紡糸原液及び該固化液を用いて紡糸した際
   の繊維の固化状態を判別する方法。