JP2000328456A - 吸水性複合体の連続製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 吸水能および保水能が高い吸水性複合体を連
続的に効率よく製造する方法を提供すること。 【解決手段】 カルボキシル基の２０％以上が中和して
いる不飽和カルボン酸を主成分とする重合性モノマー水
溶液を液滴状で重合させつつ落下させ、落下点に繊維質
基材を送入することにより重合途上の樹脂粒子を繊維質
基材に付着させ、付着後に重合を完了させて粒子−基材
複合体を形成させる複合化工程；および、該複合体に、
カルボキシル基および／またはカルボキシート基と反応
しうる２個以上の官能基を有する架橋剤を、該複合体中
の重合性モノマー由来の樹脂粒子１００重量部につき１
〜１００重量部の水の存在下で添加して反応させる表面
架橋工程を含むことを特徴とする吸水性複合体の連続製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不織布のような繊
維質基材に吸水性樹脂粒子が結着している吸水性複合体
を連続的に製造する方法に関するものである。本発明の
製造方法で製造された吸水性複合体は、いわゆる紙おむ
つや生理用ナプキンなどのような吸水性物品の製造に用
いるのに好適である。

【０００２】

【従来の技術】紙、パルプ、不織布、スポンジ状ウレタ
ン樹脂等は吸水性が高いために、従来から保水剤として
生理用ナプキン、紙おむつ等を始めとする各種の衛生用
品及び農業用資材等に使用されてきた。しかし、これら
の吸水性材料はその吸水量が自重の１０〜５０倍程度に
過ぎない。このため、多量の水を吸水又は保持させるた
めには多量の材料が必要とされ、著しく嵩高になるとい
う問題があった。また、吸水した材料を加圧すると、簡
単に水分を放出してしまう等の欠点もあった。

【０００３】この種の吸水材料の上記欠点を改善するこ
とを目的として、近年、高吸水性の種々の高分子材料が
提案されている。例えば、澱粉のグラフト重合体（特公
昭５３−４６１９９号公報等）、セルロ−ス変性体（特
開昭５０−８０３７６号公報等）、水溶性ポリマーの架
橋物（特公昭４３−２３４６２号公報等）、自己架橋型
アクリル酸アルカリ金属塩ポリマ−（特公昭５４−３０
７１０号公報等）等が提案されている。

【０００４】これらの吸水性ポリマーの吸水性能はかな
り高いレベルに達しているが、その殆どが粉末状である
ために、例えば、生理用ナプキン、紙おむつ等の衛生材
料として使用するためにはティッシュ、不織布、綿等の
基材上に吸水性樹脂粉末を均一に分散させる必要があ
る。しかし、公知の方法で分散させた吸水性樹脂粉末
は、繊維質基材上に安定性良く固定することが困難であ
り、均一に分散させた後でも一部局所に集合化すること
が多く、また、吸水後の膨潤ゲルも安定性良く繊維質基
材上に固定されずに繊維質基材から容易に移動してしま
うという欠点があった。このような移動を防ぐために吸
水性樹脂粉末をフラッフパルプ等に接着剤で接着する
と、接着剤により吸水性樹脂粉末が吸水して膨潤が阻害
されるので、一般に樹脂粒子本来の吸水性能が発現しな
くなってしまう。

【０００５】更に、上記の様な吸水性樹脂粉末を繊維質
基材に均一に分散させて吸収体を得る方法では、繊維質
基材上からポリマ−粉末が漏れやすいばかりか、粉末の
取り扱いに伴う煩雑さ、並びに、均一な分散を効率良く
行う上でのプロセス上の問題等により、コストも極めて
割高にならざるを得なかった。

【０００６】これらの問題を解決する方法として、アク
リル酸系重合性モノマー水溶液をレドックス系開始剤で
重合開始させた混合液からなる液滴を繊維質基材に担持
させて重合させる方法が提供されている（特開平９−６
７４０３号公報）。この方法によれば、吸水性及び吸水
速度に優れ、高吸水性ポリマー粒子が繊維質基材上に安
定性良く固定化された吸水性複合体を製造しうる。しか
し、製品用途によっては、この吸収性複合体よりもさら
に一段と高性能な吸収材料が求められている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、吸水
性樹脂粒子の製造と同時に、吸水性樹脂粒子をその本来
の吸水性能および保水性能を発現し得るように繊維質基
材に固着させることから成る、効率の良い吸水性複合体
の連続製造方法を提供することを課題とする。また本発
明は、このような性質を有する吸水性複合体を利用した
実用性の高い吸水性物品を提供することも課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するために鋭意検討を重ねた結果、下記の工程： （Ａ）カルボキシル基の２０％以上が中和している不飽
和カルボン酸を主成分とする重合性モノマー水溶液を液
滴状で重合させつつ落下させ、落下点に繊維質基材を送
入することにより重合途上の樹脂粒子を繊維質基材に付
着させ、付着後に重合を完了させて粒子−基材複合体を
形成させる複合化工程 （Ｂ）該複合体に、カルボキシル基および／またはカル
ボキシート基と反応しうる２個以上の官能基を有する架
橋剤を、該複合体中の重合性モノマー由来の樹脂粒子１
００重量部につき１〜１００重量部の水の存在下で添加
して反応させる表面架橋工程 を含むことを特徴とする、本発明の吸水性複合体の連続
製造方法を提供するに至った。

【０００９】本発明の連続製造方法では、表面架橋工程
より前に、粒子−基材複合体を構成する樹脂粒子の含水
率を１０〜４０重量％に調整する含水率調整工程を行う
ことができ、複合化工程より後に、粒子−基材複合体を
構成する樹脂粒子に残存する重合性モノマーを処理する
残存モノマー処理工程を行うことができる。本発明の連
続製造方法では、表面架橋工程に供する粒子−基材複合
体を構成する樹脂粒子の含水率は１０〜４０重量％であ
ることが好ましい。また、複合化工程で得られる粒子−
基材複合体の樹脂粒子の少なくとも一部は、樹脂粒子が
相互に結着した凝集粒状体であり、かつこの凝集粒状体
を構成する樹脂粒子の一部は繊維質基材に直接には付着
していないことが好ましい。

【００１０】また本発明は、上記の連続製造方法により
製造した吸水性複合体も提供する。本発明の吸水性複合
体は、例えば４０ｇ／ｃｍ²の加圧下において１０分間
生理食塩水を吸水させたときの吸水量が、該吸水性複合
体に担持された吸水性ポリマー１ｇあたり１５ｇ以上で
あることが好ましい。さらに本発明は、これらの吸水性
複合体を用いることを特徴とする吸水性物品も提供す
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下において、本発明の吸水性複
合体の連続製造方法、吸水性複合体、および吸水性物品
について詳細に説明する。本発明の吸水性複合体の製造
方法は、上記の複合化工程と表面架橋工程を含むもので
ある。複合化工程では、重合性モノマー水溶液を液滴状
に分散させた状態で、気相中で重合を行わせる。このよ
うな重合方法は公知であり、通常は重合室の上部に設け
た液分散装置に重合開始剤を含む重合性モノマー水溶液
を供給し、液滴として重合室内を落下させる間に重合が
行われる。

【００１２】複合化工程で用いる重合性モノマーとして
は、吸水性樹脂を与えるものであれば任意のものを用い
ることができるが、通常はアクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸が用い
られる。所望ならばこれらのいくつかを併用したり、こ
れらに（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートなどの他のモノマーを併用しても
よい。これらのなかでもアクリル酸又はメタクリル酸を
用いるのが好ましい。特に好ましいのはアクリル酸であ
り、通常はアクリル酸単独、又はアクリル酸が５０モル
％以上、特に８０モル％以上を占めるモノマー混合物を
用いるのが好ましい。

【００１３】なお、これらの不飽和カルボン酸は、その
少なくとも一部を水溶性塩、例えばアルカリ金属塩やア
ンモニウム塩として用いるのが好ましく、こうすること
により得られる吸水性樹脂の吸水能を向上させることが
できる。例えばアクリル酸であれば、２０％以上、好ま
しくは２０〜９０％をアルカリ金属塩やアンモニウム塩
として重合に供することにより、得られる吸水性樹脂の
吸水能を著しく向上させることができる。

【００１４】本発明において重合に供する重合性モノマ
ーの溶液中には、所望ならば少量の架橋剤を含有させる
こともできる。架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−メ
チレンビス（メタ）アクリルアミドや（ポリ）エチレン
グリコールジグリシジルエーテル等を用いることがで
き、架橋剤の使用量はモノマーに対して通常０．０１〜
１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
架橋剤の量が多過ぎると、生成する樹脂粒子の吸水能が
低下する傾向がある。

【００１５】モノマー溶液中の重合性モノマー濃度は、
遊離型及び塩型のそれぞれの重量の合計で、通常２０重
量以上、好ましくは２５重量％以上である。モノマー濃
度が小さすぎると、適度の粘度の有する液滴の形成が困
難であり、樹脂粒子が繊維質基材に付着する際にその形
状がくずれ易く、ひいては最終的に得られる吸水性複合
体の物性が劣ったものとなり易い。モノマー濃度の上限
は、取扱い性などの点から、８０重量％程度である。

【００１６】重合開始剤としては、酸化性を示すラジカ
ル発生剤と還元剤との組合せから成るレドックス系重合
開始剤を用いるのが好ましい。ラジカル発生剤として
は、過酸化水素を用いるのが好ましいが、過硫酸アンモ
ニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキシドやクメンハイドロパーオキシド等のハ
イドロパーオキシド類、その他、第二セリウム塩、過マ
ンガン酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩などを用いるこ
とができる。これらのラジカル発生剤は、重合性モノマ
ーに対して０．０１〜１０重量％、特に０．１〜２重量
％となるように用いるのが好ましい。

【００１７】還元剤としてはＬ−アスコルビン酸又はそ
のアルカリ金属塩を用いるのが好ましいが、他にも亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸塩、チ
オ硫酸ナトリウム、酢酸コバルト、硫酸銅、硫酸第一鉄
などを用いることもできる。これらの還元剤は、重合性
モノマーに対して０．０１〜１０重量％、特に０．１〜
２重量％となるように用いるのが好ましい。

【００１８】重合反応は公知の種々の方式で行うことが
できるが、特願平１０−３３０２８３号明細書に記載の
方式に従い、ラジカル発生剤を含む重合性モノマー水溶
液と、還元剤を含む重合性モノマー水溶液とを、重合室
の上部に相対向して設置されているそれぞれのノズルか
ら液柱状に噴出させ、空中で両液を衝突させて混合する
と共に液滴状に分散させる方式により行うのが好ましい
（図２）。例えば、レドックス系重合開始剤を構成する
酸化剤と重合性モノマ−水溶液を含む第１液と、レドッ
クス系重合開始剤を構成する還元剤と重合性モノマ−水
溶液を含む第２液とを気相中で混合する方法を好ましい
方法として例示することができる。液滴の大きさは５〜
３０００μｍ、特に５０〜１０００μｍが好ましい。両
液が混合すると直ちに重合が開始され、引続き液滴内で
重合が進行しつつ重合室内を落下する。重合室の雰囲気
は重合反応に支障を来さない限り任意である。通常は雰
囲気ガスとしては窒素、ヘリウム、炭酸ガスなどを用い
るが、空気や水蒸気を用いることもできる。雰囲気の温
度は通常は室温〜１５０℃、好ましくは室温〜１００℃
である。なお、雰囲気中に水蒸気を送入する場合には、
反応に供するモノマー水溶液の濃度や、生成する樹脂粒
子に所望の含水率などに基づき、モノマー水溶液からの
水分蒸発をどの程度にするかの点から設定すればよい。

【００１９】本発明では重合室にシート状の繊維質基材
を送入し、これを重合室の床面に平行に移動させつつ、
その上に落下してくる重合途上の樹脂粒子を付着させる
ことが好ましい。繊維質基材としては、一定の形状に形
成されていて、かつ重合途上の樹脂粒子が付着し易いも
のであればよく、布、紙、パルプ、不織布などを用いる
ことができる。なかでも、繊維質基材が粗に集積されて
いて樹脂粒子が内部にまで入り込み易く、かつ樹脂粒子
が繊維質基材に強く付着することが可能な、フラッフパ
ルプ又は不織布を用いるのが好ましい。特に好ましいの
は湿潤状態でも強度の大きい、ポリエステル、ポリオレ
フィン、ポリアミド、アセテートなどのような（半）合
成繊維からなる不織布である。不織布を構成する繊維質
基材の繊維の太さは１０〜５０μｍが好ましく、また不
織布の目付量は１０〜１００ｇ／ｍ²、特に２０〜５０
ｇ／ｍ²であるのが好ましい。

【００２０】重合進行中の液滴が気相中或いは基材上に
接して凝集粒状体を形成する時点での重合率は、３〜９
７％、好ましくは２０〜９７％、さらに好ましくは５０
〜９５％であるように諸条件を設定する。この重合率が
余り低い場合には、液滴同士が衝突しても凝集粒状体と
はならず一体化して大粒子となったり、基材上に液滴が
落下した時に液が基材上に広がったり或いは吸収ないし
含浸されたりして凝集粒状体の形状で基材に付着させる
ことが不可能になる。また、余り高い場合には、基材と
の接着力が発現せず、基材と吸水性ポリマーとの固定性
が悪くなる。また、複合化工程において、繊維質基材に
接した時点における重合性モノマーの重合率は２０〜９
７％であることが好ましい。

【００２１】樹脂粒子は、最終的に得られる吸水性複合
体中に５０〜４００ｇ／ｍ²となるように繊維質基材に
付着させる。用途にもよるが一般に８０〜３００ｇ／ｍ
²となるように付着させるのが好ましい。吸水性複合体
の樹脂粒子の含有量が少ないと、当然のことながら吸水
能が小さくなる。また含有量が多過ぎることは一般に不
経済であり、かつ繊維質基材と結合する部分の割合が減
少して、繊維質基材との結合力が弱くなる。

【００２２】本発明の連続製造方法で製造される吸水性
複合体を構成する樹脂粒子は、その少なくとも一部が重
合途上の樹脂粒子（一次粒子）が相互に結着して凝集粒
状体を構成しており、かつこの凝集粒状体を構成する樹
脂粒子（一次粒子）の一部は繊維質基材に直接結合して
いないものであることが好ましい。このような凝集粒状
体は比表面積が大きいので吸水速度が大きく、かつ凝集
粒状体を構成する一次粒子の一部でしか繊維質基材に結
合していないので、吸水して膨潤するに際し繊維質基材
から受ける拘束が小さく、吸水能に優れている。また凝
集粒状体を構成する一次粒子同士の接合面は一体化して
いるので、吸水前は勿論のこと吸水後においても、凝集
粒状体が一次粒子に崩壊して繊維質基材から脱落するこ
とが少ない。樹脂粒子の３０重量％以上が凝集粒状体で
あるのが好ましく、５０重量％以上、特に８０重量％以
上が凝集粒状体であれば更に好ましい。一般に凝集粒状
体の比率が大きいほど吸水材としての性能が優れてい
る。凝集粒状体の粒径は実質的に１００〜３０００μｍ
の範囲にあるのが好ましい。粒径が１００μｍより小さ
いと、吸水性能が十分に発現しない傾向がある。また粒
径が３０００μｍより大きくなると、シート状基材との
接着力が弱くなる傾向がある。凝集粒状体の比率や粒径
は、主として気相中における重合途上の粒子の密度や分
布状態、流動状態などを適宜調整することにより制御す
ることができる。例えば凝集粒状体の比率を大きくする
には、重合途上の粒子が落下の途中において相互に接触
する機会が増加するように、重合室の単位横断面積当た
りの落下樹脂量を大きくしたり、重合室内に上昇流を発
生させて樹脂粒子の落下速度を遅くしたりすればよい。
また重合室内に偏流を発生させて、落下する樹脂粒子の
分布に片寄りを生じさせるのも一方法である。

【００２３】上記により得られた繊維質基材に重合途上
の樹脂粒子が付着した粒子−基材複合体は、次いで親水
性有機溶媒と接触させて樹脂粒子の保有している水分の
一部を除去して、後続する表面架橋を行うのに好適な含
水率に調整する含水率調整工程に供することが好まし
い。本発明では、粒子−基材複合体中の重合性モノマー
由来の樹脂粒子１００重量部につき１〜１００重量部の
水の存在下で架橋剤を添加して反応させる。特に架橋剤
添加時の樹脂粒子の含水率は１０〜４０重量％であるこ
とが好ましい。含水率は多過ぎても少な過ぎても吸水性
能の優れた樹脂粒子を得にくくなる傾向がある。なお、
本明細書における「含水率」は、樹脂粒子に含まれてい
る水分重量を、樹脂粒子の含水状態の重量を１００重量
％としたときの重量％で表示したものである。

【００２４】含水率調整工程で用いる親水性有機溶媒と
しては、含水率３０重量％以下、特に１０重量％以下の
エタノール、メタノール又はアセトンが好ましい。例え
ばこのようなエタノール又はメタノールが収容されてい
る脱水槽に粒子−基材複合体を浸漬したのち、樹脂粒子
がつぶれない程度に軽く圧搾ロールを通過させたり、風
を吹きつけたりして、付着しているエタノールやメタノ
ールを除去する方法を採用することができる。なお、ア
ルコールの除去は、後続する表面架橋剤溶液の付与に支
障のない程度に行えばよく、付着しているアルコールを
完全に除去する必要はない。浸漬条件は脱水に供する樹
脂粒子の含水率及び目標とする樹脂粒子の含水率により
異なるが、通常は室温で３０秒〜５分間程度浸漬すれば
よい。重合室から取り出された粒子−基材複合体は、脱
水槽に導入するまでの搬送過程で重合がほぼ完了してお
り、また温度も通常は室温になっているので、脱水槽に
導入する前に強制冷却する必要はない。

【００２５】なお、複合化工程では重合反応に供するモ
ノマー水溶液の濃度や、重合室雰囲気の温度、湿度など
を制御することにより、重合室から取り出される粒子−
基材複合体の樹脂粒子の含水率を、表面架橋に好適な１
０〜４０重量％とすることも可能であり、この方法によ
るときは上述の含水率調整工程は不必要である。

【００２６】含水率調整工程で樹脂粒子の含水率を所望
の値にまで低下させた粒子−基材複合体は、次いで表面
架橋工程に送られる。吸水性樹脂粒子の表面に架橋剤を
付与したのち加熱して表面架橋することにより樹脂粒子
の特性を改良することは公知であり、表面に選択的に架
橋構造が形成される結果、吸水して膨潤するに際し膨潤
を阻害せずにその形状を維持することができるものと考
えられている。この工程では先ず粒子−基材複合体の樹
脂粒子に表面架橋剤の溶液を付与する。表面架橋剤とし
てはＮ，Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、
（ポリ）エチレングリコールビス（メタ）アクリレート
等の重合性モノマーと共重合し得る多官能化合物や、
（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル等の
カルボン酸基と反応し得る官能基を複数個有する化合物
が用いられる。好ましいのはグリシジル基を有する架橋
剤であり、特にポリグリシジルエーテルを用いることが
好ましい。これらの表面架橋剤は、通常樹脂粒子（乾燥
基準）に対して０．１〜１重量％、好ましくは０．２〜
０．５重量％となるように用いられる。なお、これらの
表面架橋剤は、樹脂粒子の表面全体に均一に付与される
ように、水やアルコール（エタノールやメタノール等）
で希釈して０．１〜１重量％、特に０．２〜０．５重量
％のアルコール溶液として用いるのが好ましい。架橋剤
溶液の付与は通常は噴霧器を用いて架橋剤溶液を樹脂粒
子に噴霧したり、粒子−基材複合体を反転させて樹脂粒
子付着面が下面になるようにして移動させつつ、これに
架橋剤溶液を収容した槽に下部が浸漬しているロールブ
ラシで架橋剤溶液を塗布する方法により行うのが好まし
い。なお、架橋剤溶液を過剰に付与したのち、圧搾ロー
ルで樹脂粒子がつぶれない程度に軽く圧搾したり、風を
吹きつけたりして、余剰の架橋剤溶液を除去するように
してもよい。この架橋剤溶液の付与は室温で行えばよ
い。架橋剤溶液を付与された粒子−基材複合体は、次い
で加熱して架橋反応を進行させ、樹脂粒子表面に選択的
に架橋構造を形成させる。架橋反応の条件は用いる架橋
剤により適宜選択すればよいが、通常は１００℃以上の
温度で１０分間以上反応させる。本発明の連続製造方法
により製造される吸水性複合体の吸水性能は、この表面
架橋工程までで実質的に決定される。

【００２７】表面架橋工程を経た粒子−基材複合体は残
存モノマー処理工程に送られることが好ましい。粒子−
基材複合体の樹脂粒子中には、未反応の重合性モノマー
が残存しているが、これらの重合性モノマーは人体に有
害なので、この残存モノマー処理工程でその残存量を用
途により定まる許容範囲にまで低減させる。

【００２８】例えば重合性モノマーとして部分中和した
アクリル酸を用いた場合には、一般に数百ｐｐｍ、多い
場合には１０００ｐｐｍ以上ものモノマーが残存してい
るが、紙おむつや生理用ナプキンなどの用途に供する場
合には、一般的には残存量は５００ｐｐｍ以下にするの
が好ましく、残存量を３００ｐｐｍ以下、特に１００ｐ
ｐｍ以下にまで低減させるのが最も好ましい。

【００２９】重合性モノマーの処理はいくつかの方法で
行うことができる。その一つの方法では、残存モノマー
の重合を進行させることにより処理する方法がある。例
えば粒子−基材複合体を１００〜２５０℃の温度で加熱
処理し残存モノマーを重合させる方法、樹脂粒子に重合
性モノマーの重合を促進する触媒ないしは触媒成分を付
与したのち加熱して、重合性モノマーを重合させる方法
がある。例えば前述のレドックス系重合開始剤を用いて
重合を行った場合には、ラジカル発生剤が残存している
ことが多いので樹脂粒子に還元剤溶液を付与すればよ
い。還元剤としてはレドックス系重合開始剤として用い
る亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アス
コルビン酸等を用いればよく、通常はこれらを０．５〜
５重量％水溶液として樹脂粒子に付与する。還元剤の付
与量は乾燥樹脂１００重量部あたり０．１〜２０重量部
でよい。還元剤溶液の付与は、噴霧器を用いてスプレー
したり、還元剤溶液中に浸漬するなど、任意の方法で行
うことができる。還元剤を付与した樹脂粒子は次いで加
熱して重合性モノマーを重合させる。加熱は例えば１０
０〜１５０℃で１０〜３０分間程度行えばよい。この加
熱により樹脂粒子の含水率は低下するが、含水率がいま
だ高い場合には更に乾燥機で乾燥して製品の吸水性複合
体とすることができる。また、粒子−基材複合体中の樹
脂粒子１００重量部につき０．０１〜１重量部の過酸化
物および／またはアゾ化合物を添加した後加熱して、残
存モノマー量を低減させることもできる。

【００３０】さらに残存モノマーの重合を進行させる方
法としては、紫外線又は放射線を照射する方法もある。
紫外線を照射する方法では、通常の紫外線ランプを用い
ればよく、照射強度、照射時間等は用いる繊維質基体の
種類、重合性モノマー含浸量等によって決定する。一般
的には紫外線ランプの照射強度は１０〜２００Ｗ／ｃ
ｍ、好ましくは３０〜１２０Ｗ／ｃｍであり、照射時間
は０．１秒〜３０分であり、ランプ−複合体の間隔は２
〜３０ｃｍである。紫外線を照射する時の雰囲気として
は、真空下または窒素、アルゴン、ヘリウム等の無機ガ
ス存在下、または空気中のいずれも使用できる。また照
射温度は特に制限はなく、室温で充分その目的を達成す
ることができる。用いる紫外線照射装置にも特に制限は
なく、静置状態にて一定時間照射する方法、あるいはベ
ルトコンベアーにて連続的に照射する方法等を用いるこ
とができる。

【００３１】また、この時の複合体中の水分量は、一般
的には重合体１重量部に対して０．０１〜４０重量部、
好ましくは０．１〜１．０重量部とする。０．０１重量
部未満又は４０重量部超過の水分量は、未重合モノマー
の低減化に影響を及ぼす傾向がある。この水分量は、複
合化工程および／または表面架橋工程での水分量を制御
することによって実現することもできるし、また表件架
橋工程後に水分量を調節することによって実現すること
もできる。

【００３２】また放射線を照射する方法では、電磁性放
射線や微粒子性イオン化放射線の様な高エネルギー放射
線が用いられる。具体的には、加速電子やガンマー線を
例示することができる。照射されるべき線量は、前記複
合体中の未重合モノマー量や、水分量等により変化する
が、一般的には０．０１〜１００メガラド、好ましくは
０．１〜５０メガラド、である。１００メガラド超過の
線量では吸水量が極めて小さくなり、また０．０１メガ
ラド未満では本発明で目的とする吸水能や、吸水速度が
大きく、未重合モノマーが特段に小さいものが得られ難
い。

【００３３】また、この時の複合体中の水分量として
は、一般的には繊維質基体１重量部に対して４０重量部
以下、好ましくは１０重量部以下、が採用される。４０
重量部超過の水分量では吸水速度改良効果が少なく、特
に未重合モノマーの低減化に著しい影響を及ぼすので好
ましくない。

【００３４】本発明で複合体に高エネルギー放射線を照
射する時の雰囲気としては、真空下または窒素、アルゴ
ン、ヘリウム等の無機ガス存在下、または空気中のいず
れであってもよい。好ましい雰囲気は空気であって、空
気中で照射を行うと吸水能や吸水速度の大きくかつ未重
合モノマーが特段に小さくなる。また照射温度には特に
制限はなく、室温で充分にその目的を達成することがで
きる。

【００３５】未反応の重合性モノマーを処理する他の方
法としては、残存モノマーを除去する方法がある。例え
ば表面架橋工程から取り出された粒子−基材複合体を、
冷却したのち、含水有機溶媒中に浸漬して、重合性モノ
マーを抽出する方法がある。含水有機溶媒としてはエタ
ノール、メタノール、アセトンを用いることができ、そ
の含水率は１０〜９０重量％、特に３０〜６０重量％で
あるのが好ましい。一般に含水率が高いほど重合性モノ
マーの除去能が高いが、含水率の高い含水有機溶媒を用
いると後続する乾燥工程でのエネルギー消費が多くな
る。粒子−基材複合体を含水有機溶媒に浸漬する時間は
通常５〜３０分間程度で十分であり、粒子−基材複合体
を揺動させるなど重合性モノマーの抽出を促進する手段
を採用するのも好ましい。浸漬処理後は乾燥機で処理し
て乾燥し、製品の吸水性複合体とする。通常は樹脂粒子
の含水率が１０％程度となるように乾燥すればよい。

【００３６】重合性モノマーを除去する更に他の方法と
しては、粒子−基材複合体を過熱水蒸気又は水蒸気含有
ガスで処理する方法がある。例えば１１０℃の飽和水蒸
気を１２０〜１５０℃に加熱して過熱水蒸気として粒子
−基材複合体に接触させることにより、樹脂粒子中の重
合性モノマーを低減させることができる。この方法では
樹脂粒子中の水が水蒸気となって蒸発する際に、重合性
モノマーも同時に気化して樹脂粒子から抜け出るものと
考えられる。この方法によれば重合性モノマーの除去と
製品の乾燥とを兼ねることができる。

【００３７】本発明では、上記の複合化工程、表面架橋
工程を必須の工程とし、含水率調整工程、残存モノマー
処理工程を好ましい工程として行う。その順序は、複合
化工程を最初に行った後は任意の順序で行うことができ
る。好ましい工程順は、複合化工程、表面架橋工程、残
存モノマー処理工程を順次行うもの、複合化工程、残存
モノマー処理工程、表面架橋工程を順次行うもの、複合
化工程、残存モノマー処理工程、含水率調整工程、表面
架橋工程を順次行うもの、複合化工程、含水率調整工
程、表面架橋工程、残存モノマー処理工程を順次行うも
の、複合化工程、含水率調整工程、残存モノマー処理工
程、表面架橋工程を順次行うものである。

【００３８】本発明の連続製造方法により吸水性複合体
を製造する方法の１例を図１に従って説明すると、ロー
ル（１）に巻かれた目付量３５ｇ／ｍ²のポリエステル
不織布（２）を巻き戻しつつ、重合室（３）にその床面
に平行に３０ｍ／分で送入する。重合室の上部に還元剤
を含む重合性モノマー水溶液Ａを噴射するノズルと、酸
化剤を含む重合性モノマー水溶液Ｂを噴射するノズルと
を下向きに相対向させ、相対向する２本１組のノズルが
１ｃｍ間隔で５対設置されている。その条件は、ノズル
の内径が０．１８ｍｍ、ノズルの対向角度が３０度、ノ
ズル間の対向間隔が３．５ｍｍ、不織布面からノズル開
口端までの高さが３ｍである。

【００３９】ノズルには、下記の重合性モノマー水溶液
を常温で供給し、それぞれのノズルから５．０ｍ／秒で
噴出させる。重合室には雰囲気が温度約２０〜６０℃、
湿度約３０〜１００％となるように、その下部から水蒸
気を含む空気を供給し、上部から排気する。排気は排ガ
ス処理装置に導入する。 重合性モノマー水溶液Ａ：アクリル酸とアクリル酸ナト
リウムとの５０重量％水溶液（アクリル酸：アクリル酸
ナトリウム＝４：６（モル比））に、過酸化水素をアク
リル酸とアクリル酸ナトリウムの合計に対して２．８重
量％となるように含有させた水溶液。 重合性モノマー水溶液Ｂ：アクリル酸とアクリル酸ナト
リウムとの５０重量％水溶液（アクリル酸：アクリル酸
ナトリウム＝４：６（モル比））に、Ｌ−アスコルビン
酸ナトリウムをアクリル酸とアクリル酸ナトリウムの合
計に対して１．１重量％となるように含有させた水溶
液。

【００４０】ノズルから噴射された重合性モノマー水溶
液ＡとＢとは衝突して液滴を形成し、重合しつつ不織布
上に落下して、重合率約９５％以上の樹脂粒子として不
織布に付着する。樹脂粒子の付着量は乾燥樹脂基準で約
２００ｇ／ｍ²である。樹脂粒子の大きさは約２００〜
１５００μｍであり、樹脂粒子の約９０％は凝集粒状体
である。

【００４１】樹脂粒子が付着した不織布は、脱水槽
（４）に送入される。脱水槽には９６％エタノールが収
容されており、不織布はこのエタノール中に５分間滞留
して、含水率が含水樹脂基準で約２０％となるように脱
水される。脱水槽のエタノールは、含水率が一定に維持
されるように、その一部を連続的に抜出して蒸留塔
（５）で脱水蒸留したのち、脱水槽に循環する。

【００４２】脱水槽から取出した樹脂粒子が付着した不
織布は、付着しているエタノールを風を吹抜けて除去し
たのち、表面架橋装置（６）に送入される。ここでは樹
脂粒子に先ずエチレングリコールジグリシジルエーテル
の０．５重量％エタノール溶液を、樹脂粒子に対し乾燥
樹脂基準でエチレングリコールジグリシジルエーテルが
０．３５重量％となるように噴霧して付与し、次いで約
１１０℃に３０分間加熱して表面架橋させる。

【００４３】表面架橋装置から引出した不織布は、風を
吹付けて冷却したのち未反応の重合性モノマー抽出槽
（７）に送入される。抽出槽（７）には常温の５０重量
％含水エタノールが収容されており、不織布はこの含水
エタノール中に２０分間滞留させる。これにより樹脂粒
子の重合性モノマーの含有率は乾燥樹脂基準で約８０ｐ
ｐｍに低下する。抽出槽から取出した不織布は内部に水
蒸気が送入されている乾燥用ドラム（８）に接触させ
て、エタノール及び水を蒸発させて除去する。このよう
にして製造された吸水性複合体は巻取機（９）で巻取
り、製品として出荷する。なお抽出槽（７）の含水エタ
ノールは、モノマーが蓄積しないようにその一部を連続
的に抜出し、新しい含水エタノールを補給する。

【００４４】本発明の連続製造方法により製造した吸水
性複合体は、高い吸水性を示す。吸水性複合体の吸水性
は多面的な性質であり、吸水性複合体の使用目的に応じ
て各種の評価方法で評価される。具体的には、吸収する
液体として水、生理食塩水または人工尿等を用いて、吸
水能（一定時間が経過する間に吸収することができる液
体量を、吸水性ポリマー単位重量当たりの重量として表
したもの）、保水能（一度液体を吸収した吸水性複合体
を一定条件下で脱水処理した後に保持されている液体量
を、吸水性ポリマー単位重量当たりの重量で表したも
の）、常圧下吸水速度（短期の特定時間が経過する間に
吸収することができる液体量を、吸水性ポリマー単位重
量当たりの重量として表したもの）、加圧下吸水速度
（一定加圧下で短期の特定時間が経過する間に吸収する
ことができる液体量を、吸水性ポリマー単位重量当たり
の重量として表したもの）等を測定することにより評価
することができる。

【００４５】本発明の連続製造方法によれば、例えば、
ＪＩＳ Ｋ−７２２４に準じた装置を用いて生理食塩水
による加圧下吸水速度を測定したときに次のような吸水
性を示す吸水性複合体が提供される。具体的には、４０
ｇ／ｃｍ²の加圧下において１０分間生理食塩水を吸水
させたときの吸水量が、該吸水性複合体に担持された吸
水性ポリマー１ｇあたり１５ｇ以上である吸水性複合
体、４０ｇ／ｃｍ²の加圧下において２０分間生理食塩
水を吸水させたときの吸水量が、該吸水性複合体に担持
された吸水性ポリマー１ｇあたり１８ｇ以上である吸水
性複合体、４０ｇ／ｃｍ²の加圧下において６０分間生
理食塩水を吸水させたときの吸水量が、該吸水性複合体
に担持された吸水性ポリマー１ｇあたり２２ｇ以上であ
る吸水性複合体、６０ｇ／ｃｍ²の加圧下において１０
分間生理食塩水を吸水させたときの吸水量が、該吸水性
複合体に担持された吸水性ポリマー１ｇあたり１３ｇ以
上である吸水性複合体、６０ｇ／ｃｍ²の加圧下におい
て２０分間生理食塩水を吸水させたときの吸水量が、該
吸水性複合体に担持された吸水性ポリマー１ｇあたり１
５ｇ以上である吸水性複合体、６０ｇ／ｃｍ²の加圧下
において６０分間生理食塩水を吸水させたときの吸水量
が、該吸水性複合体に担持された吸水性ポリマー１ｇあ
たり１９ｇ以上である吸水性複合体が好ましく提供され
る。

【００４６】特に、４０ｇ／ｃｍ²の加圧下において１
０分間生理食塩水を吸水させたときの吸水量と、６０ｇ
／ｃｍ²の加圧下において１０分間生理食塩水を吸水さ
せたときの吸水量との和が、該吸水性複合体に担持され
た吸水性ポリマー１ｇあたり２８ｇ以上である吸水性複
合体、４０ｇ／ｃｍ²の加圧下において２０分間生理食
塩水を吸水させたときの吸水量と、６０ｇ／ｃｍ²の加
圧下において２０分間生理食塩水を吸水させたときの吸
水量との和が、該吸水性複合体に担持された吸水性ポリ
マー１ｇあたり３３ｇ以上である吸水性複合体、４０ｇ
／ｃｍ²の加圧下において６０分間生理食塩水を吸水さ
せたときの吸水量と、６０ｇ／ｃｍ²の加圧下において
６０分間生理食塩水を吸水させたときの吸水量との和
が、該吸水性複合体に担持された吸水性ポリマー１ｇあ
たり４０ｇ以上である吸水性複合体が好ましく提供され
る。これらの吸水性複合体は、使用目的に合わせて適宜
選択して用いることができる。

【００４７】これらの吸水性複合体は、これまで吸水性
樹脂が利用されていた様々な用途に用いることができ
る。「吸水性ポリマー」８１〜１１１頁（増田房義、共
立出版、１９８７）、「高吸水性樹脂の開発動向とその
用途展開」（大森英三、テクノフォーラム、１９８
７）、田中健治、「工業材料」４２巻４号１８〜２５
頁、１９９４、原田信幸、下村忠生、同２６〜３０頁に
は吸水性樹脂の様々な用途が紹介されており、適宜用い
ることができる。例えば紙おむつ、生理用品、鮮度保持
材、保湿剤、保冷剤、結露防止剤、土壌改良材等が挙げ
られる。

【００４８】また更に特開昭６３−２６７３７０号公
報、特開昭６３−１０６６７号公報、特開昭６３−２９
５２５１号公報、特開昭２７０８０１号公報、特開昭６
３−２９４７１６号公報、特開昭６４−６４６０２号公
報、特開平１−２３１９４０号公報、特開平１−２４３
９２７号公報、特開平２−３０５２２号公報、特開平２
−１５３７３１号公報、特開平３−２１３８５号公報、
特開平４−１３３７２８号公報、特開平１１−１５６１
１８号公報等に提案されているシート状吸水性複合体の
用途にも用いることができる。

【００４９】

【実施例】以下に実施例、比較例および試験例を挙げて
本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す
材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明
の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。し
たがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定され
るものではない。

【００５０】（実施例１）８０重量％のアクリル酸水溶
液１２５重量部に、４８．５重量％の水酸化ナトリウム
水溶液５７．３重量部、水６．４重量部、架橋剤（Ｎ，
Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド）０．１５重量部と
更に酸化剤として３０重量％の過酸化水素水溶液５．０
重量部を加えて溶液Ａを調製した。溶液Ａのモノマー濃
度は６０重量％、中和度は５０モル％であった。これと
は別に８０重量％のアクリル酸水溶液１２５重量部に、
４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液５７．３重量
部、水９．９重量部、架橋剤（Ｎ，Ｎ′−メチレンビス
アクリルアミド）０．１５重量部と更に還元剤としてＬ
−アスコルビン酸１．５重量部を加えて溶液Ｂを調製し
た。溶液Ｂのモノマー濃度、中和度は溶液Ａと同様であ
った。

【００５１】図２に示した構造の内径０．１３ｍｍの２
本のノズルが対になり、ノズルから流出する溶液Ａ、Ｂ
の交差角度が３０度、ノズル先端の距離が４ｍｍに調節
した対向２本ノズルが１ｃｍ間隔に５対配置されたノズ
ルに、一方のノズルより前記Ａ液、対向側の一方のノズ
ルより前記Ｂ液をそれぞれ液温４０℃に加温し、それぞ
れ流速５ｍ／秒となるようにポンプで供給した。Ａ液及
びＢ液はそれぞれのノズル対のノズルから液柱状で放出
されたところで合流し、それぞれ約１０ｍｍほど液柱を
形成した後、液滴となって重合が進行しながら気相中
（空気中、温度５０℃）を落下し、液滴の一部は気相中
で衝突し凝集粒状体を形成し、ノズルの先端より下方３
ｍに設置したポリエステル製不織布基材（目付量：３０
ｇ／ｍ²）上に落下し、該基材上で重合を完了させた。
また同時に液滴の一部は該基材上に落下し、基材上で凝
集粒状体を形成後、該基材上で重合を完了させた。この
ような複合化工程を経て、吸水性ポリマーは該基材上に
担持された。基材に担持された吸水性ポリマーの含水率
は２０重量％であった。

【００５２】さらに該複合体には０．５重量％エチレン
グリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）のエタ
ノール溶液をＥＧＤＧＥが担持されたポリマーに対し
（乾燥ポリマーベース）、３０００重量ｐｐｍとなる様
噴霧した。ＥＧＤＧＥのエタノール溶液を施した複合体
はさらに１１０℃温風乾燥機により担持されたポリマー
の含水率が５％になるまで乾燥し、ポリマー担持量とし
て２００ｇ／ｍ²が施された吸水性複合体を得た。

【００５３】（実施例２）実施例１と同じ方法で複合化
工程まで行い、含水率２０重量％の吸水性ポリマーが担
持された基材（複合体）を得た。該複合体には０．５重
量％エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤ
ＧＥ）のエタノール溶液をＥＧＤＧＥが担持されたポリ
マーに対し（乾燥ポリマーベース）、３０００重量ｐｐ
ｍとなる様噴霧した。ＥＧＤＧＥのエタノール溶液を施
した複合体はさらに蒸気供給装置を具備した通気バンド
式乾燥機にて、温度が１３０℃で、露点が１２０℃であ
る水蒸気を基材に垂直に吹き付けた。水蒸気と基材との
接触時間は２分で、その線速度は０．５ｍ／秒で行っ
た。これにより吸水性複合体を得た。得られた複合体に
担持されたポリマーの含水率は５％であり、ポリマー担
持量として２００ｇ／ｍ²が施された吸水性複合体を得
た。

【００５４】（実施例３）８０重量％のアクリル酸水溶
液１２５重量部に、４８．５重量％の水酸化ナトリウム
水溶液５７．３重量部、水６８．８重量部、架橋剤
（Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド）０．１５重
量部と更に酸化剤として３０重量％の過酸化水素水溶液
５．０重量部を加えて溶液Ａを調製した。溶液Ａのモノ
マー濃度は４５重量％、中和度は５０モル％であった。
これとは別に８０重量％のアクリル酸水溶液１２５重量
部に、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液５７．
３重量部、水７２．５重量部、架橋剤（Ｎ，Ｎ′−メチ
レンビスアクリルアミド）０．１５重量部と更に還元剤
としてＬ−アスコルビン酸１．５重量部を加えて溶液Ｂ
を調製した。溶液Ｂのモノマー濃度、中和度は溶液Ａと
同様であった。

【００５５】図２に示した構造の内径０．１３ｍｍの２
本のノズルが対になり、ノズルから流出する溶液Ａ、Ｂ
の交差角度が３０度、ノズル先端の距離が４ｍｍに調節
した対向２本ノズルが１ｃｍ間隔に５対配置されたノズ
ルに、一方のノズルより前記Ａ液、対向側の一方のノズ
ルより前記Ｂ液をそれぞれ液温５０℃に加温し、それぞ
れ流速５ｍ／秒となるようにポンプで供給した。Ａ液及
びＢ液はそれぞれのノズル対のノズルを出たところで合
流し、それぞれ約１０ｍｍほど液柱を形成した後、液滴
となって重合が進行しながら気相中（空気中、温度５０
℃）を落下し、液滴の一部は気相中で衝突し凝集粒状体
を形成し、ノズルの先端より下方３ｍに設置したポリエ
ステル製不織布基材（目付量：３０ｇ／ｍ²）上に落下
し、該基材上で重合を完了させた。また同時に液滴の一
部は該基材上に落下し、基材上で凝集粒状体を形成後、
該基材上で重合を完了させた。このような複合化工程を
経て、吸水性ポリマーは該基材上に担持された。基材に
担持された吸水性ポリマーの含水率は４５重量％であっ
た。

【００５６】続いて該複合体に過硫酸カリウム（ＫＰ
Ｓ）の１重量％水溶液を、過硫酸カリウムが担持された
ポリマーに対し（乾燥ポリマーベース）２０００重量ｐ
ｐｍとなるよう噴霧した。その後、該複合体は１１０℃
温風乾燥機により担持されたポリマーの含水率が２０％
になるまで乾燥した。さらに該複合体には０．５重量％
エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧ
Ｅ）のエタノール溶液をＥＧＤＧＥが担持されたポリマ
ーに対し（乾燥ポリマーベース）、３０００重量ｐｐｍ
となる様噴霧した。ＥＧＤＧＥのエタノール溶液を施し
た複合体はさらに１１０℃温風乾燥機により担持された
ポリマーの含水率が５％になるまで乾燥し、ポリマー担
持量として２００ｇ／ｍ²が施された吸水性複合体を得
た。

【００５７】（実施例４）含水率４５重量％の吸水性ポ
リマーが担持された基材（複合体）に、亜硫酸水素ナト
リウム（ＮａＨＳＯ₃）の０．５重量％水溶液を、亜硫
酸水素ナトリウムが担持されたポリマーに対し（乾燥ポ
リマーベース）１０００重量ｐｐｍとなるよう噴霧した
点を除き、実施例３と同じ方法により吸水性複合体を得
た。

【００５８】（実施例５）実施例１と同じ方法で複合化
工程まで行い、含水率２０重量％の吸水性ポリマーが担
持された基材（複合体）を得た。該複合体に１０００ｍ
Ｊ／ｃｍ²の紫外線を照射した後、０．５重量％エチレ
ングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）のエ
タノール溶液をＥＧＤＧＥが担持されたポリマーに対し
（乾燥ポリマーベース）、３０００重量ｐｐｍとなる様
噴霧した。ＥＧＤＧＥのエタノール溶液を施した複合体
はさらに１１０℃温風乾燥機により、担持されたポリマ
ーの含水率が５％になるまで乾燥し、ポリマー担持量と
して２００ｇ／ｍ²が施された吸水性複合体を得た。

【００５９】（実施例６）実施例１と同じ方法で複合化
工程まで行い、含水率２０重量％の吸水性ポリマーが担
持された基材（複合体）を得た。該複合体にダイナミト
ロン加速器を装備した電子線装置より、空気雰囲気下２
０メガラドの線量で電子線を照射して、吸水性複合体を
得た。引き続き、０．５重量％エチレングリコールジグ
リシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）のエタノール溶液をＥ
ＧＤＧＥが担持されたポリマーに対し（乾燥ポリマーベ
ース）、３０００重量ｐｐｍとなる様噴霧した。ＥＧＤ
ＧＥのエタノール溶液を施した複合体はさらに１１０℃
温風乾燥機により、担持されたポリマーの含水率が５％
になるまで乾燥し、ポリマー担持量として２００ｇ／ｍ
²が施された吸水性複合体を得た。

【００６０】（実施例７）実施例３と同じ方法で複合化
工程まで行い、含水率４５重量％の吸水性ポリマーが担
持された基材（複合体）を得た。該複合体を、担持され
たポリマー１重量部（乾燥ポリマーベース）に対し、１
０重量部の３０重量％エタノール水溶液に浸漬し、室温
下３０分間放置した。その後、該複合体はエタノール水
溶液から取り出され、さらに１０重量部のエタノールに
浸漬し、室温下３０分間放置した。エタノールから取り
出された複合体はさらに、０．５重量％エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）のエタノール
溶液をＥＧＤＧＥが担持されたポリマーに対し（乾燥ポ
リマーベース）、３０００重量ｐｐｍとなる様噴霧し
た。ＥＧＤＧＥのエタノール溶液を施した複合体はさら
に１１０℃温風乾燥機により、担持されたポリマーの含
水率が５％になるまで乾燥し、ポリマー担持量として２
００ｇ／ｍ²が施された吸水性複合体を得た。

【００６１】（実施例８）実施例１と同じ方法でＡ液お
よびＢ液を調製した。図２に示した構造の内径０．１３
ｍｍの２本のノズルを使用し、ノズル間角度を３０度、
ノズルの先端の間の距離を４ｍｍとし、一方のノズルよ
り前記Ａ液、他方のノズルより前記Ｂ液を、それぞれ液
温４０℃に加温し、それぞれ流速５ｍ／秒となるように
ポンプで供給した。Ａ液及びＢ液はノズルを出たところ
で合流し、約１０ｍｍほど液柱を形成した後、液滴とな
って空気（６０℃）の上昇気流中を落下した。この液滴
をノズルの先端より下方１００ｃｍに設置したポリエス
テル製不織布基材（目付量：３０ｇ／ｍ²）上に落下
し、該基材上で重合を完了させた。

【００６２】基材に担持された吸水性ポリマーの含水率
は３０重量％であった。さらに該複合体には０．５重量
％エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧ
Ｅ）のエタノール溶液を、ＥＧＤＧＥが担持されたポリ
マーに対し（乾燥ポリマーベース）、３０００重量ｐｐ
ｍとなる様噴霧した。ＥＧＤＧＥのエタノール溶液を施
した複合体はさらに１１０℃温風乾燥機に担持させた吸
水性ポリマーの含水率が５％になるまで乾燥し、ポリマ
ー担持量として２００ｇ／ｃｍ²が施された吸水性複合
体を得た。

【００６３】（実施例９）実施例３と同じ方法で複合化
工程まで行い、含水率４５重量％の吸水性ポリマーが担
持された基材（複合体）を得た。該複合体には、０．５
重量％エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧ
ＤＧＥ）のエタノール溶液をＥＧＤＧＥが担持されたポ
リマーに対し（乾燥ポリマーベース）、３０００重量ｐ
ｐｍとなる様噴霧した。ＥＧＤＧＥのエタノール溶液を
施した複合体はさらに１１０℃温風乾燥機により、担持
されたポリマーの含水率が５％になるまで乾燥し、ポリ
マー担持量として２００ｇ／ｍ²が施された吸水性複合
体を得た。

【００６４】（実施例１０）実施例１と同じ方法で複合
化工程まで行い、含水率２５重量％の吸水性ポリマーが
担持された基材（複合体）を得た。該複合体を、１１０
℃温風乾燥機により、担持されたポリマーの含水率が５
％になるまで乾燥し、ポリマー担持量として２００ｇ／
ｍ²が施された吸水性複合体を得た。さらに得られた複
合体には、０．５重量％エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル（ＥＧＤＧＥ）のエタノール溶液をＥＧＤＧ
Ｅが担持されたポリマーに対し（乾燥ポリマーベー
ス）、３０００重量ｐｐｍとなる様噴霧した。ポリマー
担持量として２００ｇ／ｍ²が施された吸水性複合体を
得た。

【００６５】（比較例１）実施例１と同じ方法で複合化
工程まで行い、含水率２０重量％の吸水性ポリマーが担
持された基材（複合体）を得た。担持されたポリマーの
含水率が５％になるまで乾燥し、ポリマー担持量として
２００ｇ／ｍ²が施された吸水性複合体を得た。

【００６６】（比較例２）１００ｍｌのコニカルフラス
コに、水酸化ナトリウム（純度９６重量％）１３．１ｇ
を採り、氷冷下に純水３９．０ｇで溶解した。これにア
クリル酸３０ｇを徐々に加えて中和した。中和度は約７
５％、水溶液中のモノマー濃度として約４５重量％とな
った。これにラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム
を０．０５ｇ採って、上記モノマー水溶液中に溶解さ
せ、Ｎ₂にて脱気した。

【００６７】別にポリエステル不織布（目付量：３０ｇ
／ｍ²）を０．５８３ｇ採って、これに上記モノマー水
溶液をロールコーターによって不織布全面に塗布して繊
維に沿って線条模様に施した。含浸されたモノマー量
は、不織布に対して６．８重量倍であった。これを、あ
らかじめＮ₂で脱気して９０℃にした恒温反応槽内に入
れた。重合は直ちに起って、部分中和ポリアクリル酸ナ
トリウムの自己架橋物からなる高吸水性ポリマーがポリ
エステル不織布にその繊維に沿って線条模様に安定性良
く固定された複合体が得られた。

【００６８】次いで、この複合体の水分量を約２５重量
％（高吸水性ポリマー重量基準であり、以下同様）と
し、これにエチレングリコールジグリシジルエーテル
０．０１２ｇ（乾燥ポリマー３０００ｐｐｍ）を、０．
５重量％エタノール溶液として噴霧してから、１１０℃
温風乾燥機を用いて、担持されたポリマーの含水率が５
％になるまで乾燥し、ポリマー担持量として２００ｇ／
ｍ²が施された吸水性複合体を得た。

【００６９】（試験例）実施例１〜１０および比較例１
〜２で得た各吸水性複合体について、以下の測定と試験
を行った。 （１）ポリマーが凝集粒状体となっている比率 吸水性複合体の複数箇所の走査型顕微鏡写真（ＳＥＭ写
真）を撮影後、任意に１００個の粒子を選定して凝集の
有無を判定した。凝集粒状体の密度は均一と仮定して、
ポリマーが凝集粒状体となっている比率を計算した。

【００７０】（２）凝集粒状体の平均粒子径 吸水性複合体の複数箇所のＳＥＭ写真を撮影後、任意に
１００個の粒子を選定して粒子径を計測し、測定値の平
均を求めた。

【００７１】（３）基材上への落下時の重合率 基材を置く位置にメタノールの液面が位置するように秤
量したメタノールの入ったビーカーを設置し、重合を開
始させた反応混合物の液滴を気相中で形成し、メタノー
ルの入ったビーカー中へ重合途中の凝集粒状体が落下す
るようにした。メタノール中のモノマー量を液体クロマ
トグラフィーで測定した。また、メタノール中のポリマ
ーを１３０℃で３時間減圧乾燥した後、重量を測定し
た。それぞれの重量から以下の式により重合率を計算し
た（Ｍｐはポリマー重量、Ｍｍはモノマー重量、単位
ｇ）。

【数１】

【００７２】（４）生理食塩水吸水能 ３００ｍｌのビーカー吸水性複合体を約１．０ｇおよび
濃度０．９％の生理食塩水約２００ｇをそれぞれ秤量し
て入れてから、約４時間放置して生理食塩水によってポ
リマーを充分に膨潤させた。次いで、１００メッシュ篩
で水切りをした後、下記式に従って生理食塩水吸水能を
算出した。式中の重量の単位はすべてｇである。

【数２】

【００７３】（５）生理食塩水保水能 複合体に担持された吸水性ポリマーの重量Ｗ₁が１ｇと
なるように複合体を切断し、２５０メッシュのナイロン
袋（２０ｃｍ×１０ｃｍ）に入れ、室温の生理食塩水
（濃度０．９重量％）５００ｍｌ中に３０分間浸漬し
た。次いでナイロン袋を引上げ、１５分間懸垂して水切
りしたのち、遠心分離機を用いて９０Ｇで９０秒間脱水
した。脱水後のナイロン袋の重量Ｗ₂を測定した。また
吸水性ポリマーを担持していない不織布を生の複合体と
同じ大きさに切断し、同様の操作を行い、その重量Ｗ₃
を測定した。生理食塩水の保水能は以下の式にしたがっ
て算出した。ここでＷ₁〜Ｗ₃の単位はすべてｇである。

【数３】

【００７４】（６）常圧下吸水速度 ３００ｍｌのビーカーに吸水性複合体を約１．０ｇおよ
び濃度０．９％の生理食塩水約２００ｇをそれぞれ秤量
して入れてから、５分間放置して生理食塩水によってポ
リマーを膨潤させた。次いで、１００メッシュ篩で水切
りをした後、上記式に従って生理食塩水吸水能を算出
し、これを吸水速度とした。

【００７５】（７）加圧下吸水速度 ＪＩＳ Ｋ−７２２４に準じ、図３に示される装置を用
いて生理食塩水による加圧下吸水速度を測定した。予め
１０ｃｍ×１０ｃｍに切断した複合体を小孔のあいた支
持板に敷いた不織布上に担持された吸水性ポリマーが上
になる様にのせ、さらにその上に支持板下に敷いたもの
を同じ不織布をのせた。さらにその上に所定のおもりを
のせ、所定の圧力（４０ｇ／ｃｍ²または６０ｇ／ｃ
ｍ²）を複合体にかけた。複合体の下面を０．９％生理
食塩水と接触させて複合体が生理食塩水を吸水する量を
測定した。開始後１０分間、２０分間および６０分間に
吸水した０．９％生理食塩水の量をもって加圧下吸水速
度とした。

【００７６】（８）残留未反応重合性単量体濃度（残存
モノマーの濃度） 吸水性複合体０．５ｇを精秤し、これを２リットルビー
カー中のイオン交換水１リットルに添加し、約１０時間
撹拌下に充分膨潤させた。膨潤後のポリマーゲルを２０
０メッシュ篩で濾別し、濾過液を高速液体クロマトグラ
フィーにて分析した。別に既知の濃度を示す単量体標準
液を作り、これにより検量線を作って絶対濃度を求め
た。試験結果を以下の表に示す。

【００７７】

【表１】

【００７８】本発明の連続製造方法により製造した実施
例１〜１０の吸水性複合体は、いずれも生理食塩水吸水
能、保水能、常圧下吸水速度、加圧下吸水速度、残存モ
ノマー濃度が満足しうる範囲内であった。特に実施例１
〜７の吸水性複合体は優れた効果を示した。これに対し
て、比較例１〜２の吸水性複合体は特に加圧下吸水速度
が劣っており、満足しうるものではなかった。

【００７９】

【発明の効果】本発明によれば、吸水能および保水能が
高い吸水性複合体を連続的に効率よく製造することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の方法により吸水性複合体を連続的に
製造する際のフローシートの例である。

【図２】 本発明の製造方法における混合工程を実施す
るために用いるノズル構造の一例を示す概略図である。

【図３】 試験例で用いた加圧下吸水速度測定装置の概
略図である。

【符号の説明】

１ 不織布のロール ２ 不織布 ３ 重合室 ４ 脱水槽 ５ 蒸留塔 ６ 表面架橋装置 ７ 重合性モノマー抽出槽 ８ 乾燥機 ９ 吸水性複合体の巻取り機 １１ Ａ液用ノズル １２ Ｂ液用ノズル １３ Ａ液 １４ Ｂ液 ２１ ビュレット ２２ ゴム栓 ２３ 小穴の開いた支持板 ２４ 不織布 ２５ 樹脂粒子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 20/30 Ｃ０８Ｆ 2/00 Ｃ Ｃ０８Ｆ 2/00 20/04 22/02 20/04 Ｃ０８Ｊ 3/24 ＣＥＹＺ 22/02 5/04 ＣＥＹ Ｃ０８Ｊ 3/03 ＣＥＹ Ａ６１Ｆ 13/18 ３０７Ｇ 3/075 ＣＥＹ Ｃ０８Ｊ 3/03 ＣＥＹ 3/24 ＣＥＹ 5/04 ＣＥＹ // Ｃ０８Ｌ 33:02

Claims (41)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の工程： （Ａ）カルボキシル基の２０％以上が中和している不飽
   和カルボン酸を主成分とする重合性モノマー水溶液を液
   滴状で重合させつつ落下させ、落下点に繊維質基材を送
   入することにより重合途上の樹脂粒子を繊維質基材に付
   着させ、付着後に重合を完了させて粒子−基材複合体を
   形成させる複合化工程 （Ｂ）該複合体に、カルボキシル基および／またはカル
   ボキシート基と反応しうる２個以上の官能基を有する架
   橋剤を、該複合体中の重合性モノマー由来の樹脂粒子１
   ００重量部につき１〜１００重量部の水の存在下で添加
   して反応させる表面架橋工程 を含むことを特徴とする吸水性複合体の連続製造方法。
2. 【請求項２】 表面架橋工程に供する粒子−基材複合体
   を構成する樹脂粒子の含水率が１０〜４０重量％である
   請求項１に記載の連続製造方法。
3. 【請求項３】 表面架橋工程より前に、粒子−基材複合
   体を構成する樹脂粒子の含水率を１０〜４０重量％に調
   整する含水率調整工程を含む請求項２に記載の連続製造
   方法。
4. 【請求項４】 複合化工程より後に、粒子−基材複合体
   を構成する樹脂粒子に残存する重合性モノマーを処理す
   る残存モノマー処理工程を含む請求項１〜３のいずれか
   に記載の連続製造方法。
5. 【請求項５】 複合化工程、表面架橋工程、残存モノマ
   ー処理工程を順次行う請求項４に記載の連続製造方法。
6. 【請求項６】 複合化工程、残存モノマー処理工程、表
   面架橋工程を順次行う請求項４に記載の連続製造方法。
7. 【請求項７】 複合化工程、残存モノマー処理工程、含
   水率調整工程、表面架橋工程を順次行う請求項４に記載
   の連続製造方法。
8. 【請求項８】 複合化工程、含水率調整工程、表面架橋
   工程、残存モノマー処理工程を順次行う請求項４に記載
   の連続製造方法。
9. 【請求項９】 複合化工程、含水率調整工程、残存モノ
   マー処理工程、表面架橋工程を順次行う請求項４記載の
   連続製造方法。
10. 【請求項１０】 不飽和カルボン酸がアクリル酸である
    ことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の連続
    製造方法。
11. 【請求項１１】 アクリル酸のカルボキシル基の２０％
    以上がアルカリ金属塩またはアンモニウム塩に中和され
    ていることを特徴とする請求項１０に記載の連続製造方
    法。
12. 【請求項１２】 複合化工程における重合性モノマー水
    溶液の重合が、レドックス系重合開始剤により開始され
    ることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の
    連続製造方法。
13. 【請求項１３】 複合化工程における液滴を、レドック
    ス系重合開始剤を構成する酸化剤と重合性モノマ−水溶
    液を含む第１液と、レドックス系重合開始剤を構成する
    還元剤と重合性モノマ−水溶液を含む第２液とを気相中
    で混合することにより形成することを特徴とする請求項
    １２に記載の連続製造方法。
14. 【請求項１４】 液柱状の第１液と液柱状の第２液とを
    衝突混合することを特徴とする請求項１３に記載の連続
    製造方法。
15. 【請求項１５】 複合化工程において、繊維質基材に接
    した時点における重合性モノマーの重合率が２０〜９７
    ％であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか
    に記載の連続製造方法。
16. 【請求項１６】 複合化工程で得られた粒子−基材複合
    体の樹脂粒子の少なくとも一部は、樹脂粒子が相互に結
    着した凝集粒状体であり、かつこの凝集粒状体を構成す
    る樹脂粒子の一部は繊維質基材に直接には付着していな
    いことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の
    連続製造方法。
17. 【請求項１７】 凝集粒状体を構成している樹脂粒子の
    比率が全樹脂粒子の３０重量％以上であることを特徴と
    する請求項１６に記載の連続製造方法。
18. 【請求項１８】 凝集粒状体の粒径が１００〜３０００
    μｍであることを特徴とする請求項１６または１７に記
    載の連続製造方法。
19. 【請求項１９】 複合化工程によって、繊維質基材に樹
    脂粒子を５０〜４００ｇ／ｍ²で固定化させることを特
    徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の連続製造方
    法。
20. 【請求項２０】 架橋剤が、カルボキシル基および／ま
    たはカルボキシレート基と反応する基としてグリシジル
    基を有する化合物である請求項１〜１９のいずれかに記
    載の連続製造方法。
21. 【請求項２１】 グリシジル基を有する化合物がポリグ
    リシジルエーテルである請求項２０に記載の連続製造方
    法。
22. 【請求項２２】 架橋剤を水溶液またはアルコール溶液
    の状態で粒子−基材複合体に噴霧することを特徴とする
    請求項１〜２１のいずれかに記載の連続製造方法。
23. 【請求項２３】 含水率調整工程において、粒子−基材
    複合体を加熱して水分を留去することにより樹脂粒子中
    に含まれる水分を低減させることを特徴とする請求項３
    〜２２のいずれかに記載の連続製造方法。
24. 【請求項２４】 含水率調整工程において、粒子−基材
    複合体を親水性有機溶媒と接触させて樹脂粒子中に含ま
    れる水分を低減させることを特徴とする請求項３〜２３
    のいずれかに記載の連続製造方法。
25. 【請求項２５】 親水性有機溶媒が、含水率３０重量％
    以下のエタノール、メタノール、アセトンのいずれかま
    たはその混合物であることを特徴とする請求項２４に記
    載の連続製造方法。
26. 【請求項２６】 残存モノマー処理工程において、粒子
    −基材複合体を１００〜２５０℃に加熱して、残存モノ
    マー量を低減させることを特徴とする請求項４〜２５の
    いずれかに記載の連続製造方法。
27. 【請求項２７】 残存モノマー処理工程において、粒子
    −基材複合体中の樹脂粒子１００重量部につき０．０１
    〜１重量部の過酸化物および／またはアゾ化合物を添加
    した後加熱して、残存モノマー量を低減させることを特
    徴とする請求項４〜２５のいずれかに記載の連続製造方
    法。
28. 【請求項２８】 残存モノマー処理工程において、粒子
    −基材複合体に紫外線を照射して、残存モノマー量を低
    減させることを特徴とする請求項４〜２５のいずれかに
    記載の連続製造方法。
29. 【請求項２９】 残存モノマー処理工程において、粒子
    −基材複合体に電磁性放射線または微粒子性イオン化放
    射線を照射して、残存モノマー量を低減させることを特
    徴とする請求項４〜２５のいずれかに記載の連続製造方
    法。
30. 【請求項３０】 残存モノマー処理工程において、粒子
    −基材複合体中の樹脂粒子１００重量部につき０．１〜
    ２０重量部の還元剤を添加した後加熱して、残存モノマ
    ー量を低減させることを特徴とする請求項４〜２５のい
    ずれかに記載の連続製造方法。
31. 【請求項３１】 残存モノマー処理工程において、粒子
    −基材複合体と重合性モノマーを溶解しうる含水有機溶
    媒とを接触させて、複合体中に含まれる重合性モノマー
    を含水有機溶媒に抽出することにより、残存モノマー量
    を低減させることを特徴とする請求項４〜２５のいずれ
    かに記載の連続製造方法。
32. 【請求項３２】 含水有機溶媒が含水メタノール、含水
    エタノール、含水アセトンのいずれかまたはその混合物
    であることを特徴とする請求項３１に記載の連続製造方
    法。
33. 【請求項３３】 残存モノマー処理工程において、粒子
    −基材複合体を温度が８０〜２５０℃、露点が５０〜２
    ５０℃の範囲にある過熱水蒸気または水蒸気含有ガスと
    接触させることを特徴とする請求項４〜２５のいずれか
    に記載の連続製造方法。
34. 【請求項３４】 繊維質基材が不織布からなることを特
    徴とする請求項１〜３３のいずれかに記載の連続製造方
    法。
35. 【請求項３５】 不織布が直径１０〜５０μｍの繊維か
    らなることを特徴とする請求項３４に記載の連続製造方
    法。
36. 【請求項３６】 不織布の目付量が１０〜１００ｇ／ｍ
    ²であることを特徴とする請求項３４または３５に記載
    の連続製造方法。
37. 【請求項３７】 請求項１〜３６のいずれかの連続製造
    方法により製造した吸水性複合体。
38. 【請求項３８】 吸水性ポリマーおよび繊維質基材から
    なる吸水性複合体であって、以下の（１）〜（３）の少
    なくとも１つの条件を満たすことを特徴とする吸水性複
    合体。 （１）４０ｇ／ｃｍ²の加圧下において１０分間生理食
    塩水を吸水させたときの吸水量が、該吸水性複合体に担
    持された吸水性ポリマー１ｇあたり１５ｇ以上であるこ
    と。 （２）４０ｇ／ｃｍ²の加圧下において２０分間生理食
    塩水を吸水させたときの吸水量が、該吸水性複合体に担
    持された吸水性ポリマー１ｇあたり１８ｇ以上であるこ
    と。 （３）４０ｇ／ｃｍ²の加圧下において６０分間生理食
    塩水を吸水させたときの吸水量が、該吸水性複合体に担
    持された吸水性ポリマー１ｇあたり２２ｇ以上であるこ
    と。
39. 【請求項３９】 吸水性ポリマーおよび繊維質基材から
    なる吸水性複合体であって、以下の（１）〜（３）の少
    なくとも１つの条件を満たすことを特徴とする吸水性複
    合体。 （１）６０ｇ／ｃｍ²の加圧下において１０分間生理食
    塩水を吸水させたときの吸水量が、該吸水性複合体に担
    持された吸水性ポリマー１ｇあたり１３ｇ以上であるこ
    と。 （２）６０ｇ／ｃｍ²の加圧下において２０分間生理食
    塩水を吸水させたときの吸水量が、該吸水性複合体に担
    持された吸水性ポリマー１ｇあたり１５ｇ以上であるこ
    と。 （３）６０ｇ／ｃｍ²の加圧下において６０分間生理食
    塩水を吸水させたときの吸水量が、該吸水性複合体に担
    持された吸水性ポリマー１ｇあたり１９ｇ以上であるこ
    と。
40. 【請求項４０】 吸水性ポリマーおよび繊維質基材から
    なる吸水性複合体であって、以下の（１）〜（３）の少
    なくとも１つの条件を満たすことを特徴とする吸水性複
    合体。 （１）４０ｇ／ｃｍ²の加圧下において１０分間生理食
    塩水を吸水させたときの吸水量と、６０ｇ／ｃｍ²の加
    圧下において１０分間生理食塩水を吸水させたときの吸
    水量との和が、該吸水性複合体に担持された吸水性ポリ
    マー１ｇあたり２８ｇ以上であること。 （２）４０ｇ／ｃｍ²の加圧下において２０分間生理食
    塩水を吸水させたときの吸水量と、６０ｇ／ｃｍ²の加
    圧下において２０分間生理食塩水を吸水させたときの吸
    水量との和が、該吸水性複合体に担持された吸水性ポリ
    マー１ｇあたり３３ｇ以上であること。 （３）吸水性複合体、４０ｇ／ｃｍ²の加圧下において
    ６０分間生理食塩水を吸水させたときの吸水量と、６０
    ｇ／ｃｍ²の加圧下において６０分間生理食塩水を吸水
    させたときの吸水量との和が、該吸水性複合体に担持さ
    れた吸水性ポリマー１ｇあたり４０ｇ以上であること。
41. 【請求項４１】 請求項３７〜４０のいずれかに記載の
    吸水性複合体を用いることを特徴とする吸水性物品。