JPH0764896B2 - 吸水性複合材料の製造法 - Google Patents

吸水性複合材料の製造法

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JPH0764896B2
JPH0764896B2 JP62094465A JP9446587A JPH0764896B2 JP H0764896 B2 JPH0764896 B2 JP H0764896B2 JP 62094465 A JP62094465 A JP 62094465A JP 9446587 A JP9446587 A JP 9446587A JP H0764896 B2 JPH0764896 B2 JP H0764896B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 産業上の利用分野 本発明は、吸水性ポリマーと成形した繊維質基体とから
なる吸水性複合材料の製造法に関するものである。更に
詳しくは、本発明は、アクリル酸系モノマー水溶液を成
形した繊維質基体に施し、水溶性ラジカル重合開始剤に
よりアクリル酸系モノマーを重合させて複合体前駆体を
つくり、これに更に紫外線を照射することからなる、高
吸水性ポリマーが成形した繊維質基体に固定された吸水
性複合材料の製造法に関するものである。
本発明の製造法で得られる吸水性複合材料は、吸水性に
優れ、特に未重合モノマー含有量が極めて少なく、しか
も高吸水性ポリマーが繊維質基体に安定性良く固定され
ているので、各種の吸水性材料の製造に有利に使用する
ことができる。
従来技術 従来、紙、パルプ、不織布、スポンジ状ウレタン樹脂等
は、保水剤として生理用ナプキン、紙オシメ等を始めと
する各種の衛生材料及び各種の農業用材料等として使用
されてきた。しかし、これらの材料はその吸水量が自重
と10〜50倍程度に過ぎないので、多量の水を吸収又は保
持させるためには多量の材料が必要であって、著しく嵩
高になるばかりでなく、また吸水した材料を加圧すると
簡単に水分を放出する等の欠点があった。
この種の吸水材料の上記欠点を改善するものとして、近
年、高吸水性の種々の高分子材料が提案されている。例
えば、澱粉のグラフト重合体（特公昭53−46199号公報
等）、セルロース変性体（特開昭50−80376号公報
等）、水溶液高分子の架橋物（特公昭43−23462号公報
等）、自己架橋型アクリル酸アルカリ金属塩ポリマー
（特公昭54−30710号公報等）等が提案された。
しかしながら、これらの高吸水性高分子材料は、その吸
水性能はかなりの高いレベルを有するものの、殆んどが
粉末状として得られるために、例えば生理用ナプキン、
紙オシメ等の衛生材料と使用するにはティシュ、不織
布、綿等の基材上に均一状に分散させる必要がある。し
かしながら、そのような方法で分散させたポリマー粉末
は基材上に安定良く固定することが困難であって、分散
後に一部局所に集合化することが多く、また吸水後の膨
潤ゲルも安定性良く基材上に固定されずに基材から容易
に移動してしまう。このために、これを例えば紙オシメ
に使用したとき、放尿後の吸水体は「ごわごわ」した状
態となり、極めて着用感の悪いものとなってしまう。ま
た、上記の様な粉末状ポリマーを基材に分散させて吸収
体を得る方法では、粉末の取扱いに伴う煩雑および均一
な分散を効率良く行う上でのプロセス上の問題等によ
り、コスト的にも極めて割高となっている。
これらの問題を解決する一つの方法として、アクリル酸
系モノマー水溶液を成形した繊維質基体に予め決めた模
様状に施して複合体を製造し、これに電磁放射線又は微
粒子性イオン化放射線を照射して、アクリル酸系モノマ
ーを高吸水性ポリマーに転換させて吸水性複合体を製造
する方法が報告されている（特公表57−500546号公
報）。この方法によれば、上記の粉体を取扱う上での均
一な分散化及び基材上への安定した固定化の点ではかな
りの改良がみられるものの、高吸水性ポリマーに転換す
るに当って、電極放射線又は微粒子性イオン化放射線を
使用する為に、この特定のモノマーに生得的な高吸水性
のポリマーが過度に架橋化反応を受け易く、その結果、
得られる複合体は吸収体としての性能、特に吸水能、が
著しく小さく、通常前記粉末状高吸水性ポリマーを使用
した場合に比べて半分以下となってしまう欠点があるよ
うに思われる。また、残存モノマーも比較的多くて、満
足できるレベルではないように思われる。
また、最近、特開昭60−149609号公報には、アクリル酸
塩系モノマー水溶液を予め吸水性有機材料に含浸させた
後、水溶性ラジカル重合開始剤又は水溶性ラジカル重合
開始剤と水溶性還元剤を霧状にして添加して重合させる
吸水性複合材料の製造法が提示されている。しかしなが
ら、この方法では、アクリル酸系モノマーを吸水性有機
材料に含浸させた後、水溶性重合開始剤を添加するた
め、たとえ重合開始剤を霧状にしても「重合むら」が起
って、モノマーを完全に重合させることは極めて難かし
く、その結果、残存モノマーが多量となっており、安定
上問題が多く又性能的にも特に吸水能において小さくな
る等の欠点があるように思われる。
考えられる解決策 このような背景下、本発明者等は既に特願昭60−193403
号において、25重量％以上のモノマー濃度を有するアク
リル酸系モノマー水溶液と水溶性ラジカル重合開始剤あ
るいは水溶性ラジカル重合開始剤と水溶性還元剤を予め
均一混合後、繊維質基体中の高吸水性ポリマー粒子径が
30〜500μｍとなる様に該混合液を霧状にして成形した
繊維質基体に施し、次いで重合させる方法を、特願昭60
−202908号において少量の架橋剤を含むアクリル酸系モ
ノマーの水溶液と水溶性ラジカル重合開始剤あるいは水
溶性ラジカル重合開始剤と水溶性還元剤を予め均一混合
後、繊維質基体中の高吸水性ポリマー粒子径が30〜500
μｍとなる様に該混合液を霧状にして成形した繊維質基
体に施し、次いで重合させる方法を、特願昭60−238421
号において少量の架橋剤を含むアクリル酸系モノマーの
水溶液と酸化性のラジカル重合開始剤を混合後、繊維質
基体に施し、しかる後にアミン類又は還元剤を施して重
合させる方法を、さらに特願昭60−238420号において少
量の架橋剤を含むアクリル酸系モノマーの水溶液とアミ
ン類又は還元剤を混合後、繊維質基体を施し、しかる後
に酸化性ラジカル重合開始剤を施して重合させる方法、
等々を提案した。
これらの方法では、重合が極めて容易に進み、「重合む
ら」もかなり改善され、吸水能も大きいものが得られる
ことが判明した。しかし、得られる吸水性複合体は未重
合モノマーが依然として存在していて、特に生理用ナプ
キン、紙オシメ等の衛生材料に使用する場合問題となっ
ていた。
〔発明の概要〕
発明の目的 本発明は、前記特公表57−500546号公報および特開昭60
−149609号公報、に記載され、また本発明者らが特願昭
60−193403号、特願昭60−202908号、特願昭60−238421
号、および特願昭60−238420号において提案した吸水性
複合体をさらに改良して、吸水性能が大きく、特に未重
合モノマー量が特段に少ない吸水性複合材料を温和な条
件下で極めて容易に製造する方法を提供しようとするも
のである。
発明の構成 本発明者等は、前記の問題点を解決する目的で種々研究
を重ねた結果、アクリル酸系モノマー水溶液を成形した
繊維質基体に施し、該アクリル酸系モノマーを重合さ
せ、しかる後に紫外線を照射することにより、吸水性能
が大きく、特に未重合モノマー量が特段に少なく、しか
も高吸水性ポリマーが繊維質基体に安定性良く固定され
た吸水性複合材料が極めて容易にかつ安価に得られるこ
とを見出して本発明に到達した。
すなわち、本発明による吸水性複合材料の製造法は、下
記の工程の結合からなること、を特徴とするものであ
る。
（Ａ） カルボキシル基の20％以上がアルカリ金属塩ま
たはアンモニウム塩に中和されているアクリル酸を主成
分とする重合性モノマーの水溶液を、成形した繊維質基
体に施す工程。
（Ｂ） この繊維質基体に施された重合性単量体を重合
させて、該重合性単量体由来の重合体と繊維質基体との
複合体を形成させる工程。
（Ｃ） 上記複合体中の水分量が重合体１重量部につき
0.01〜40重量部である状態において紫外線を照射して、
未重合モノマー量が該複合体よりも低下している吸水性
複合体を得る工程。
発明の効果 本発明の吸水性複合材料の製造法において、成形した繊
維質基体に施されたアクリル酸系モノマーは、そのほと
んどが重合して高吸水性ポリマーとなるために吸水性能
が大きくなること、さらに、該高吸水性ポリマーは紫外
線により照射処理せられることにより、未重合モノマー
量が特徴に少なく、高吸水性ポリマーが繊維質基体に安
定性良く固定されること、等の点において著しく特徴を
有するものである。そしてこの為に前記先行発明等より
も格段に優れた吸水性複合材料が容易にしかも安価に得
られる。
本発明での工程（Ｃ）の紫外線照射は重合および／また
はグラフト化手段として知られているものであるから、
工程（Ｃ）を実施することによって未反応モノマーが減
少し、あるいは高吸水性ポリマーが繊維質基体に安定に
固定されるという本発明の効果は紫外線照射のこの属性
に因るものといえるかも知れない。しかし、特定の水分
量条件下（重合体１重量部につき0.01〜40重量部）で紫
外線照射によって、（Ｂ）工程で得られた重合体自身に
何ら影響を及ぼさずに、すなわち給水能力を低下させる
ことなく、未重合モノマー量が格段に少なくなるという
本発明の効果は、上記のような紫外線照射の属性からは
想致しえない思いがけなかったことというべきである。
〔発明の具体的説明〕
工程（Ａ）および（Ｂ） モノマー 本発明に用いられるモノマーは、アクリル酸を主成分と
するが、その20％以上が、好ましくは50％以上が、アル
カリ金属塩又はアンモニウム塩に中和されているもので
ある。その部分中和度が20％未満であると生成ポリマー
の吸水性能が著しく低下するので好ましくない。
また本発明では、上記アクリル酸及びアクリル酸塩以外
はこれらと共重合可能な単量体、例えば２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリロイ
ルエタンスルホン酸、２−アクリロイルプロパンスルホ
ン酸、メタクリル酸およびそれらのアルカリ金属塩又は
アンモニウム塩、（メタ）アクリルアミド、N,N−ジメ
チル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、
N,N′−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート，テトラメチロ
ールメタントリ（メタ）アクリレート，テトラメチロー
ルメタンテトラ（メタ）アクリレート，およびジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレートからなる群から選ば
れる１種又は２種以上を添加することにより、吸水性能
がより高いものが得られる場合がある。ここで、「（メ
タ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを意味す
るものである。アクリル酸及びアクリル酸塩と共重合可
能な他の単量体、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フ
マール酸、ビニルスルホン酸及びそれらのアルカリ金属
塩又はアンモニウム塩等の水溶性モノマーが、また本発
明の「重合性モノマーの水溶液」が形成される限り、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸アル
キルエステル類等の低水溶液モノマーが、併用可能であ
る。
本発明での「重合性モノマー」はアクリル酸（そのうち
の20％以上は塩の形態である）を主成分とするものであ
るから、上記の共重合性単量体の添加量は、一般的には
50モル％未満であり、好ましくは20％以下が採用され
る。
なお、アクリル酸をはじめとする上記のような酸モノマ
ーと中和にはアルカリ金属の水酸化物や重炭酸塩等又は
水酸化アンモニウム等が使用可能であるが、好ましいの
はアルカリ金属酸化物であり、その具体例としては水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムが挙
げられる。工業的入手の容易さ、価格及び安全性等の点
から、水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムが好ま
しい。
本発明では、上記のようなアクリル酸（そのうちの20％
以上が塩となっている）を主体とする重合性モノマーを
水溶液の形で繊維質基体成形品に施す。この場合の水溶
液の濃度は、合目的的な任意の値でありうる。具体的に
は、たとえば、30重量％以上が適当である。
この水溶液は、本発明の目的に反しない限り、各種の物
質を含有していてもよい。そのような物質の一例は、水
溶液ラジカル重合開始剤である（詳細後記）。また、
「水溶液」は、希望するならば水溶性有機溶媒が少量溶
存したものであってもよい。
成形した繊維質基体 上記の重合体水溶液を施すべき成形した繊維質基体は、
具体的には、繊維をゆるく成形してなるもの、たとえ
ば、パット、カーディングもしくはエアレイイングした
ウエブ、ティッシュペーパー、木綿ガーゼの様な織布、
メリヤス地、又は不織布である。ここで、「成形した」
繊維質基体とは、その繊維質基体を用品の中に組み込む
ために、切断、接合、造形等が必要になることはある
が、ウエブ形成作業はさらに施す必要がないものを意味
する。
木材パルプ、レーヨン、木綿その他のセルロース系繊維
および（または）ポリエステル系繊維の様な吸収性繊維
を主成分として繊維質基体に使用することが一般的に好
ましい。しかし他の種類の繊維、例えば、ポリエチレン
系、ポリプロピレン系、ポリスチレン系、ポリアミド
系、ポリビニールアルコール系、ポリ塩化ビニール系、
ポリ塩化ピニリニデン系、ポリアクリロニトリル系、ポ
リ尿素系、ポリウレタン系、ポリフルオロエチレン系、
ポリシアン化ビニリデン系等のような繊維を成形した繊
維質機体に含ませてもよい。
モノマー水溶液の施用およびモノマーの重合（一次重
合） 本発明では、前記のモノマー水溶液を上記の成形した繊
維基質に施し、そして、繊維基質上でモノマーを重合さ
せる（一次重合）。
モノマー水溶液を成形繊維質基体に施すには、モノマー
が繊維質基体上に均一に分散保持され、そして重合しう
る限り、合目的的な任意の手段ないし態様によることが
できる。そのための典型的な手段の一つは、モノマー水
溶液を繊維質基体に含浸させるかあるいはモノマー水溶
液を繊維質基体に噴霧することである。
モノマー水溶液を繊維質基体に施す好ましい態様は、モ
ノマー水溶液を成形繊維質基体の繊維に沿って連続した
線条模様となるように施すか、あるいは繊維上に小さな
周期的な点状に施することである。前者の態様ではモノ
マー水溶液を成形繊維質基質に含浸させあるいは多量に
噴霧して、繊維に付着ないし含浸させてから、繊維間の
モノマー水溶液を吸引除去する方法あるいはロールコー
ターにより塗布する方法等によって成形繊維基質に施
す。後者の態様ではモノマー水溶液を成形繊維質期待に
噴霧することによって施するが、その場合の粒子径は30
〜500μｍ、好ましくは30〜200μｍ程度となるように噴
霧条件を設定することが好ましい。
また、このように繊維質基体上に均一分散したモノマー
を重合させる段階も、合目的的な任意のものでありう
る。そのような方法の典型的なものは、水溶性ラジカル
重合開始剤の作用によるもの、具体的には、モノマー水
溶液中にラジカル重合開始剤を添加しておいて繊維基質
上でそれを分解させるか、あるいはラジカル重合開始剤
をモノマーとは別の溶液としてモノマー溶液施用後の繊
維質基体に噴霧等によって均一に施して、繊維質基体上
で分解させるか、あるいはラジカル重合開始剤をモノマ
ーとは別の溶液として繊維質基体に施しておいて、そこ
へモノマー水溶液を噴霧、塗布等によって均一に施すこ
とである。重合開始の他の手段は、高エネルギー放射線
の照射である。
本発明で使用する水溶性ラジカル重合開始剤は、高分子
化学の分野において周知のものである。具体的には、無
機または有機過酸化物たとえば過硫酸縁（アンモニウム
塩、アルカリ金属塩（特にカリウム塩）その他）、過酸
化水素、ジ第三ブチルペルオキシド、アセチルペルオキ
シド、その他、がある。これらの過酸化物の外に、所定
の水溶性が得られるならば、アゾ化合物その他のラジカ
ル重合開始剤、たとえば2,2′−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）二塩酸塩、も使用可能である。
重合はこれらのラジカル重合開始剤の分解によって開始
される訳であるが、分解のための慣用の手段である加熱
（モノマーと接触したときの温度が既に分解温度である
場合が多く、特に加熱をしなくても重合開始剤をモノマ
ーに添加するだけで重合が開始される場合をこの明細書
では加熱による分解の範疇に入れるものとする）の外
に、化学物質によって重合開始剤の分解を促進すること
もまた周知の手段である。重合開始剤が過酸化物である
ときのその分解促進物質は還元性化合物（本発明では水
溶性のもの）たとえば過硫酸塩に対しては酸性亜硫酸
塩、アスコルビン酸、アミン等であって、過酸化物と還
元性化合物との組合せからなる重合開始剤は「レドック
ス開始剤」として高分子化学の分野で周知のものであ
る。従って、本発明で「重合開始剤」という用語は、こ
のような分解促進物質との組合せ、特にレドックス開始
剤、を包含するものである。レドックス系の形成態様も
合目的的な任意のものでありうる。具体的には、たとえ
ば、酸化性ラジカル重合開始剤を重合単量体の水溶液中
に溶存させておいて繊維質基体に施し、そこへ還元性化
合物を噴霧してレドックス系を形成させることができ
る。
高エネルギー放射線としては、電磁放射線や微粒子イオ
ン化放射線等がある。
このような重合開始剤は、特に水溶性ラジカル重合開始
剤によるアクリル酸（そのうちの20％以上は塩の形であ
る）主体モノマーの重合によって生成するのは、このモ
ノマーにN,N′−メチレンビス（メタ）アクリルアミド
のようなジエチレン性モノマーを使用しない限り非架橋
の水溶性ポリマーである筈であるが、実際上はアクリル
酸（塩）ないしそのポリマー相互の間または／および繊
維質基体との間で架橋反応が生じることが認められてい
る。従って、この工程で生成するポリアクリル酸（塩）
は、水溶性ポリマーというよりも高吸水性ポリマーとい
うことになる。
なお、水溶性ラジカル重合開始剤による重合は、実質的
に水溶液重合であるべきである。従って、工程（Ｂ）は
過度に乾燥した状態を避けて実施すべきである。
工程（Ａ）によって繊維質基体に施されたモノマーの賦
存量は、繊維質基体100重量部につき１〜10000重量部、
好ましくは10〜1000重量部、である。このようにして施
されたモノマーは、その50％以上、好ましくは80％以
上、が工程（Ｂ）で重合すべきである。工程（Ｂ）で85
〜99％程度の重合率が得られることがふつうである。
上記したところに基いて、工程（Ａ）および（Ｂ）の具
体例のいくつかを示せば、下記の通りである。
（１） 25％以上のモノマー濃度を有するアクリル酸系
モノマー水溶液と水溶性ラジカル重合開始剤とを予め均
一混合後、繊維質基体中の高吸水性ポリマー粒径が30〜
500μｍなる様に該混合液を霧状にして成形した繊維質
基体に施し、重合開始剤がレドックス系でない場合は加
熱して重合させる方法（特願昭60−193403号参照）、
（２） 少量の架橋剤を含むアクリル酸系モノマーの水
溶液と水溶性ラジカル重合開始剤とを予め均一混合後、
繊維質基体中の高吸水性ポリマー粒子径が30〜500μｍ
となる様に該混合液を霧状にして成形した繊維質基体に
施し、重合開始剤がレドックス系でない場合は加熱して
重合させる方法（特願昭60−202908号参照）、（３）
少量の架橋剤を含むアクリル酸系モノマーの水溶液と酸
化性のラジカル重合開始剤とを混合液、繊維質基体に施
し、その後にアミン類又は還元剤を施してレドックス系
を形成させて重合を開始させる方法（特願昭60−238421
号参照）、（４） 少量の架橋剤を含むアクリル酸系モ
ノマーの水溶液と、アミン類又は還元剤とを混合後、繊
維質基体に施し、その後に酸化性ラジカル重合開始剤を
施してレドックス系を形成させて重合を開始させる方法
（特願昭60−238420号参照）、（５） アクリル酸系モ
ノマー水溶液を予め繊維質基体に含浸させた後、水溶性
ラジカル重合開始剤を霧状にして添加し、重合開始剤が
レドックス系でない場合は加熱して重合を開始させる方
法（特開昭60−149609号公報）、（６） アクリル酸系
モノマー水溶液を成形した繊維質に予め決めた模様状に
施して複合体をつくり、これに電磁放射線又は微粒子性
イオン化放射線を照射して重合を開始させる方法（特公
表57−500546号公報）等々。
紫外線処理（二次重合） 上記の様な方法で得られた高吸水性ポリマーと成形した
繊維質基体とからなる複合体には、次いで紫外線を照射
する。
この時の紫外線照射は、通常の紫外線ランプを用いれば
よく、照射強度、照射時間等は用いる繊維質基体の種
類、重合性モノマー含浸量等によって変化するが、一般
的には紫外線ランプ10〜200w/cm、好ましくは30〜120w/
cm、照射時間0.1秒〜30分、ランプ−複合体間隔２〜30c
mである。
また、この時の複合体中の水分量としては、一般的には
重合体１重量部に対して0.01〜40重量部、好ましくは0.
1〜1.0重量部、が採用される。0.01重量部未満又は40重
量部超過の水分量は、未重合モノマーの低減化に著しい
影響を及ぼすので好ましくない。この水分量は、工程Ａ
および／またはＢでの水分量を制御することによって実
現することもできるし、また工程Ｂ後に水分量を調節す
ることによって実現することもできる。
本発明で前記複合体に紫外線を照射する時の雰囲気とし
ては、真空下または窒素、アルゴン、ヘリウム等の無機
ガス存在下、または空気中のいずれも使用できる。
また照射温度は特に制限はなく、室温で充分その目的を
達成することができる。
用いる紫外線照射装置にも特に制限はなく、静置状態に
て一定時間照射する方法、あるいはベルトコンベヤーに
て連続的に照射する方法、その合目的的な任意の方法が
本発明で用いられる。
実験 実施例１ 100ccのコニカルフラスコに、水酸化ナトリウム（純度9
5重量％）13.1gを採り、これに氷冷下アクリル酸30gを
徐々に加え中和した。中和度は約75％、水溶液中のモノ
マー濃度として約45重量％となった。
これにラジカル重合開始剤として過硫酸カリウムを0.05
g採って、上記モノマー水溶液中に溶解させ、N2にて脱
気した。
別にポリエステル不織布を0.1569g採って、これに上記
モノマー水溶液を不織布全面に塗布して含浸させた。含
浸されたモノマー量は、不織布に対しても6.2重量倍で
あった。これを、あらかじめN2で脱気して90℃にした恒
温反応槽内に入れた。重合は直ちに起って、部分中和ポ
リアクリル酸ソーダの自己架橋物からなる高吸水性ポリ
マーがポリエステル不織布に安定性良く固定された複合
体が得られた。
次いで、この複合体の水分量をポリマーに対して約20重
量％とし、これに80w/cmの紫外線ランプで紫外線ランプ
−複合体間距離を8cmとし、複合体の裏表それぞれに２
枚ずつ照射して、吸水性複合材料を得た。
得られた吸水性複合材料の諸特性は下記の通りであった
（以下、の製造例において同じ）。
実施例２ 100ccコニカルフラスコにアクリル酸30gを採って、これ
に純水9.3gを加えて混合した。これに、氷冷下に、水酸
化カリウム（85重量％）20.6gを徐々に加えて中和し
て、50℃に保つ。中和度は約75％、水溶液中のモノマー
濃度は約74重量％となった。
別にラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム0.05gを
水1gに溶解し、これをレーヨン不織布0.0985gの全面に
塗布した。
上記原料モノマー溶液を不織布全面にすばやく塗布し、
あらかじめN2で脱気して90℃に保持した反応槽内に入れ
た。含浸されたモノマー量は不織布に対して10重量部で
あった。重合は直ちに起って、部分中和ポリアクリル酸
カリウムの自己架橋物からなる高吸水性ポリマーがレー
ヨン不織布に安定性良く固定された複合体が得られた。
次いで、この複合体の水分量をポリマーに対して約20重
量％とし、これに80w/cmの紫外線ランプで紫外線ランプ
−複合体間距離を10cmとし、複合体の裏表それぞれに５
秒ずつ照射して、吸水性複合材料を得た。
実施例３ 100ccコニカルフラスコに水酸化ナトリウム（純度95重
量％）13.1gを採って、氷冷下に純水39.0gで溶した。こ
れにアクリル酸30gを氷冷下に注入して中和させた。ア
クリル酸中和度約75％、水溶液中のモノマー濃度として
約45重量％となった。これに架橋性単量体としてN,N′
−メチレンビスアクリルアミドを0.005g、ラジカル重合
開始剤として2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）二塩酸塩0.1g採って、前記モノマー水溶液中に溶解
し、脱気を行った。
別にポリエステル不織布を0.1505g採り、これに上記原
料を不織布全面に塗布して含浸させた。含浸されたモノ
マー量は、不織布に対して7.5重量倍であった。これ
を、予めN2で脱気させて90℃にした恒温反応槽内に入れ
た。重合は直ちに起って、部分中和ポリアクリル酸ナト
リウムのN,N′−メチレンビスアクリルアミド架橋物か
らなる高吸水性ポリマーがポリエステル不織布に安定性
良く固定された複合体が得られた。
次いで、この複合体の水分量をポリマーに対して約40重
量％とし、これに80w/cmの紫外線ランプで紫外線ランプ
−複合体間距離を8cmとし、複合体の裏表それぞれに３
秒ずつ照射して、吸水性複合材料を得た。
実施例４ 100ccコニカルフラスコにアクリル酸30gを採り、これに
純水9.3gを加えて混合した。これに、氷冷下に水酸化カ
リウム（85重量％）20,6gを徐々に加えて中和し、70℃
に保つ。中和度は約75％、水溶液のモノマー濃度は約74
重量％となった。
別にラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム0.2gを水
3.0gを溶解した。
別にポリエステル不織布を0.5869g採り、これを恒温槽
内にて約70℃に保った。上記モノマー水溶液中にラジカ
ル重合開始剤水溶液を混合後、直ちにスプレーノズルよ
り上記不織布に噴霧した。重合は不織布内にて直ちに起
って、部分中和ポリアクリル酸カリウムの自己架橋物か
らなる高吸水性ポリマーがポリエステル不織布に安定性
良く固定された複合体が得られた。塗布されたモノマー
量は、不織布に対して12重量倍であり、高吸水性ポリマ
ーの粒子径は100〜300μｍであった。
次に、この複合体の水分量をポリマーに対して約20重量
％とし、これに80w/cmの紫外線で紫外線−ランプ−複合
体間距離を8cmとし、複合体の裏表それぞれに２秒ずつ
照射して、吸水性複合材料を得た。
実施例５ 100ccコニカルフラスコに25％アンモニア水26.9を採
り、氷冷下に30gのアクリル酸を徐々に滴下して中和
し、70℃に昇温した。中和度は95％、水溶液中のモノマ
ー濃度は約65重量％となった。
別にラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム0.2gを水
3gに溶解した。
別にポリエステル不織布を0.4695g採り、これを恒温槽
内にて約70℃に保った。上記モノマー水溶液中にラジカ
ル重合開始剤水溶液を混合後、直ちにスプレーノズルよ
り上記不織布に噴霧した。重合は不織布内にて直ちに起
って、部分中和ポリアクリル酸カリウムの自己架橋物か
らなる高吸水性ポリマーがポリエステル不織布に安定性
良く固定された複合体が得られた。塗布されたモノマー
量は、不織布に対して８重量倍であり、高吸水性ポリマ
ーの粒子径は100〜250μｍであった。
次に、該複合体の水分量をポリマーに対して50重量％と
し、これに80w/cmの紫外線ランプで紫外線ランプ−複合
体間距離を8cmとし、複合体の裏表それぞれに２秒ずつ
照射して、吸水性複合材料を得た。
実施例６ 100ccコニカルフラスコに水酸化ナリトウム（純度95重
量％）13.1gを採り、これを氷冷下に純水39gを加えて溶
解させた。これに氷冷下にアクリル酸30gをを徐々に加
えて中和し、中和度は75％、水溶液中のモノマー濃度は
約45重量％となった。
これに架橋剤としてN,N′−メチレンビスアクリルアミ
ド0.1gを添加、溶解させて、50℃に加温した。これにさ
らにラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム0.2gとっ
て溶解させた。
別にポリエステル不織布を0.1598g採って、これを上記
原料を不織布全面に塗布含浸させ、恒温槽内にて約50℃
に保った。含浸されたモノマー量は不織布に対して7.0
重量倍であった。
次に還元剤として５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液をス
プレーノズルより、上記不織布全面に噴霧した。重合は
直ちに起って、部分中和アクリル酸ナトリウムのN,N′
−メチレンビスアクリルアミド架橋物からなる高吸水性
ポリマーがポリエステル不織布に安定性良く固定された
複合体が得られた。
次に、この複合体の水分量をポリマーに対して30重量％
とし、これに80w/cmの紫外線ランプで紫外線ランプ−複
合体間距離を8cmとし、複合体の裏表それぞれに２枚ず
つ照射して、吸水性複合材料を得た。
実施例７ 100ccコニカルフラスコにアクリル酸30gを採って、これ
に純水16.9gを加えて混合した。これに氷冷下に水酸化
カリウム（85重量％）20.6gを徐々に加えて中和させ
た。中和度は約75％、水溶液中のモノマー濃度として約
65重量であった。
これに架橋剤としてN,N′−メチレンビスアクリルアミ
ドを0.1g採り、上記モノマー溶液に添加溶解させ、40℃
に加温した。これに更にラジカル重合開始剤として31％
過酸化水素水0.4gをとって溶解させた。
別にポリエステル不織布を0.1869gを採り、これに上記
原料を不織布全面に塗布含浸させ、恒温反応槽内にて40
℃に保った。含浸されたモノマー量は、不織布に対して
5.8重量倍であった。
次に還元剤として５％Ｌ−アスコルビン酸水溶液をスプ
レーノズルより上記不織布全面に噴霧した。重合は直ち
に起り、部分中和ポリアクリル酸カリウムのN,N′メチ
レンビスアクリルアミド架橋物からなる高吸水性ポリマ
ーがポリエステル不織布に安定性良く固定された複合体
が得られた。
次に、この複合体の水分量をポリマー対して約20重量％
とし、これに80w/cmの紫外線ランプで紫外線ランプ−複
合体間距離を8cmとし、複合体の裏表それぞれに３秒ず
つ照射して、吸水性複合材料を得た。
実施例８ 100ccコニカルフラスコにアクリル酸30gを採って、これ
に純水16.9gを加えて混合した。これに氷冷下に水酸化
カリウム（85重量％）20.6gを徐々に加えて中和させ
た。中和度は約75％、水溶液中のモノマー濃度として約
65重量％であった。
これに架橋剤としてN,N′−メチレンビスアクリルアミ
ドを0.1g採って添加溶解させ、30℃とした。これに更に
還元剤としてＬ−アスコルビン酸を0.2gとって溶解させ
た。
別にポリエステル不織布を0.2582g採り、これに上記原
料を不織布全面に塗布含浸させ、恒温槽内にて30℃に保
った。含浸されたモノマー量は、不織布に対して6.2重
量倍であった。
次に酸化性ラジカル重合開始剤として10重量％過酸化水
素をスプレーノズルより上記不織布全面に噴霧した。重
合は直ちに起り、部分中和ポリアクリル酸カリウムのN,
N′−メチレンビスアクリルアミド架橋物から高吸水性
ポリマーがポリエステル不塗布に安定性良く固定された
複合体が得られた。
次に、この複合体の含水量はポリマーに対して25重量と
して、これに80w/cmの紫外線ランプで紫外線ランプ−複
合体間距離を8cmとし、複合体の裏表それぞれに２秒ず
つ照射して、吸水性複合材料を得た。
実施例９ 実施例１におけるアクリル酸の代りにアクリル酸28gと
メタクリル酸2gとの混合物を使用した以外は実施例１と
同処方、同操作にて処理して、吸水性複合材料を得た。
実施例10 実施例３におけるアクリル酸の代りにアクリル酸30gと
２−ヒドロキシエチルメタクリレート3.5gとの混合物を
使用した以外は実施例２と同処方、同操作にて処理し
て、吸水性複合材料を得た。
実施例11 実施例７におけるアクリル酸の代りにアクリル酸30gと
アクリルアミド3.5gとの混合物を使用した以外は実施例
７と同処方、同操作にて処理して、吸水性複合材料を得
た。
実施例12 実施例７におけるアクリル酸の代りにアクリル酸30gと
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸5g
との混合物を使用した以外は実施例７と同処方、同操作
にて処理して、吸水性複合材料を得た。
実施例13 実施例７におけるアクリル酸の代わりにアクリル酸30g
と２−ビニルピリジン0.5gとの混合物を使用した以外は
実施例７と同処方、同操作にて処理して、吸水性複合材
料を得た。
実施例14 実施例７におけるN,N−メチレンビスアクリルアミドの
代わりにポリエチレングリコール（MW＝600）ジアクリ
レート0.182gを使用した以外は実施例７と同処方、同操
作にて処理して、吸水性複合材料を得た。
実施例15 実施例７におけるN,N−メチレンビスアクリルアミドの
代わりにテトラメチロールメタンテトラアクリレート0.
171gを使用して以外は実施例７と同処方、同操作にて処
理して、吸水性複合材料を得た。
実施例16 架橋剤としてN,N−メチレンビスアクリルアミドを0.15
重量％、ラジカル重合開始剤として過酸化水素を0.2重
量％含有する部分中和アクリル酸カリウム水溶液（中和
度7.5％、モノマー濃度65重量％）を約40℃に保ち、ロ
ールコーターにより幅20cmのポリエステル不織布に30m/
分の速度にて連続的に含浸させる。モノマー含浸量は、
ポリエステル不織布に対して6.5重量倍であった。
次いで、該モノマーを含浸した不織布の両面から５重量
％チオ硫酸ナトリウム水溶液を連続的に噴霧した。重合
は直ちに起り、部分中和ポリアクリル酸カリウムのN,N
−メチレンビスアクリルアミド架橋物からなる高吸水性
ポリマーがポリエステル不織布に安定良く固定された複
合体が得られた。
該複合体の水分量はポリマーに対して25重量％であった
が、引き続き複合体から8cm離れた位置に互いに対向さ
せて設けた80W/cmの紫外線ランプの間を3m/minの速度で
連続的に通過させつつ紫外線を照射し、紫外線を照射し
た不織布を巻取機にて巻き取って、吸水性複合材料を得
た。
実施例17 100CCフラスコにアクリル酸30gを採り、これに純水16.9
gを加えて混合した。これに氷冷下に水酸化カリウム（8
5重量％）20.6gを徐々に加えて中和させた。中和度は約
75％、水溶液中のモノマー濃度として約65重量％であっ
た。
別にポリエステル不織布を0.3852g採り、これに上記原
料を不織布全面に塗布含浸させた。
含浸されたモノマー量は不織布に対して7.5重量倍であ
った。
次にこの部分中和アクリル酸カリウムモノマー水溶液を
含浸した不織布上に、ダイナミトロン加速器を装備した
電子線装置より、20メガラドの線量で電子線を照射し
た。重合は直ちに起り、部分中和ポリアクリル酸カリウ
ムの自己架橋体からなる高吸収性ポリマーがポリエステ
ル不織布に安定性良く固定された複合体が得られた。
次いで、この複合体の水分量をポリマーに対して30重量
％とし、これに80W/cmの紫外線ランプで紫外線ランプ−
複合体間を8cmとし、複合体の裏表をそれぞれ２枚ずつ
照射して、吸水性複合材料を得た。
比較例１〜17 実施例１〜17において得られた前駆体は、即ち紫外線処
理をしないで得られたた複合体、をそれぞれ比較例１〜
17とした。
以上の実施例で得られた吸水性複合材料及び比較例で得
られた複合体について、下記の生理塩水吸水能、及び未
重合モノマー濃度の各試料を行った。その結果は、第１
表に示すとおりであった。
A. 生理塩水吸水能 300mlのビーカーに複合体又は吸水性複合材料を約0.5g
及び濃度0.9重量％の食塩水約200gをそれぞれ秤量して
入れてから、約４時間放置して食塩水によってポリマー
を充分に膨潤させた。次いで、100メッシュ篩で水切り
をした後、その過食塩水量を秤量とし、下記式にした
がって生理塩水吸水能を算出する。
B. 未重合モノマー濃度 複合体又は吸水性複合材料0.5gを精秤し、これを２リッ
トルビーカー中のイオン交換水１リットルに添加し、約
10時間攪拌下に充分膨潤させる。膨潤後のポリマーゲル
を200メッシュ篩で別し、過液を高速液体クロマト
グラフィーにて分析する。
別に既知の濃度を示すモノマー標準液を作り、これより
検量線を作って、希釈倍率（2000倍）を考慮して、絶対
濃度を求めた。
結果は、下表に示す通りであった。
本発明の製造法によって得られる吸水性複合材料は、上
記実施例及び比較例から明らかな様に前記先行発明等に
比べて吸水性能が高く、特に残存モノマー量が特段に小
さく、極めて安全性の高いものである。さらにその形態
がたとえばシート状である為に、従来使用されてきた粉
末状吸水性樹脂に比べて取扱いが容易で、安価でかつ為
に、生理用ナプキン、紙おしめ、等各種の衛生材料の製
造に有利に使用できる。
また、その優れた吸水性能および取扱い性を利用して、
本発明による製品は最近注目されてきた土壌改良剤、保
水剤等をはじめとする園芸用又は農業用の各種の材料の
製造にも使用することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 6/00 ＭＦＲ 291/00 ＭＰＺ

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記の工程の結合からなることを特徴とす
    る、吸水性複合材料の製造法。 （Ａ） カルボキシル基の20％以上がアルカリ金属塩ま
    たはアンモニウム塩に中和されているアクリル酸を主成
    分とする重合性モノマーの水溶液を、成形した繊維質基
    体に施す工程。 （Ｂ） この繊維質基体に施された重合性単量体を重合
    させて、該重合性単量体由来の重合体と繊維質基体との
    複合体を形成させる工程。 （Ｃ） 上記複合体中の水分量が重合体１重量部につき
    0.01〜40重量部である状態において紫外線を照射して、
    未重合モノマー量が該複合体よりも低下している吸水性
    複合体を得る工程。
  2. 【請求項２】重合性単量体が、カルボキシル基の20％以
    上がアルカリ金属塩またはアンモニウム塩に中和されて
    いるアクリル酸からなる、特許請求の範囲第１項記載の
    方法。
  3. 【請求項３】重合性単量体が、20モル％までの２−アク
    リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アク
    リロイルエタンスルホン酸、２−アクリロイルプロパン
    スルホン酸、メタクリル酸、およびこれらのアルカリ金
    属塩またはアンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリ
    ルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチ
    ルメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレー
    ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
    キシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
    タクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレー
    ト、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、２−
    ビニルピリジンおよび４−ビニルピリジンからなる群か
    ら選ばれる少なくとも一種の単量体を含むものである、
    特許請求の範囲第１項記載の方法。
  4. 【請求項４】工程（Ａ）での成形した繊維質基体が、セ
    ルロース系繊維または（および）ポリエステル系繊維を
    主成分とするものである、特許請求の範囲第１〜３項の
    いずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】工程（Ａ）の繊維質基体が、繊維のゆるい
    パッド、カーディングしたウエブ、エアレイイングした
    ウエブ、紙、不織布、織布、またはメリヤス地である、
    特許請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の方
    法。
  6. 【請求項６】工程（Ａ）での重合性単量体の水溶液を成
    形した繊維質基体に施す段階が、該水溶液の該繊維質基
    体への噴霧または該水溶液への該繊維質基体の含浸から
    なる、特許請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載
    の方法。
  7. 【請求項７】工程（Ａ）で繊維質基体に施された重合性
    モノマーの賦存量が、繊維質基体100重量部につき１〜1
    0000重量部である、特許請求の範囲第１〜６項のいずれ
    か１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】工程（Ｂ）での重合を水溶性ラジカル重合
    開始剤の作用によって行う、特許請求の範囲第１〜７項
    のいずれか１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】工程（Ｂ）での重合を水溶性ラジカル重合
    開始剤の作用によって行うに当り、重合開始剤がレドッ
    クス系からなる、特許請求の範囲第８項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】工程（Ｂ）での重合を水溶性ラジカル重
    合開始剤の作用によって行うに当り、重合開始剤を重合
    単量体の水溶液に溶存させておいて分解させるかあるい
    は重合開始剤を溶液状態で繊維質基体に噴霧してから分
    解させる、特許請求の範囲第８項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】工程（Ｂ）での重合をレドックス系重合
    開始剤の作用によって行うに当り、該レドックス系にお
    ける酸化性ラジカル重合開始剤を重合単量体の水溶液中
    に溶在させ、しかる後に還元性化合物を噴霧してレドッ
    クス系を形成させる、特許請求の範囲第９項に記載の方
    法。
  12. 【請求項１２】工程（Ｂ）での重合をレドックス系重合
    開始剤の作用によって行うに当り、該レドックス系にお
    ける酸化性ラジカル重合開始剤が過酸化水素、還元性化
    合物がＬ−アスコルビン酸及び／又はＬ−アルコルビン
    酸アルカリ金属塩である、特許請求の範囲第１〜11項の
    いずれか１項に記載の方法。
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