JP2000330277A - 感光性ペースト組成物及びそれを用いて焼成物パターンを形成したパネル - Google Patents

感光性ペースト組成物及びそれを用いて焼成物パターンを形成したパネル

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JP2000330277A
JP2000330277A JP13731899A JP13731899A JP2000330277A JP 2000330277 A JP2000330277 A JP 2000330277A JP 13731899 A JP13731899 A JP 13731899A JP 13731899 A JP13731899 A JP 13731899A JP 2000330277 A JP2000330277 A JP 2000330277A
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alkyl
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acid
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JP13731899A
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English (en)
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Seiya Onodera
誠也 小野寺
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Taiyo Holdings Co Ltd
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Taiyo Ink Mfg Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 光硬化性や解像度に優れ、高アスペクト比か
つ高精度のパターン加工を可能にする感光性ペースト組
成物及びそれを用いて所望の焼成物パターンを形成した
プラズマディスプレイパネル(PDP)を提供する。 【解決手段】 感光性ペースト組成物は、(A)無機微
粒子、(B)光重合性化合物を含む有機成分、及び
(C)光重合開始剤としてα−アミノアセトフェノン系
化合物を含有する。このような感光性組成物を用いるこ
とにより、リフトオフ法やフォトリソグラフィー法によ
り、PDPの隔壁パターン、誘電体パターン、電極パタ
ーンなどの所望の焼成物パターンを生産性良く形成でき
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、プラズマディスプ
レイパネル(以下、PDPと略称する)の隔壁(バリヤ
ーリブ)パターン、さらには誘電体パターン、電極(導
体回路)パターン、ブラックマトリックスの形成に有用
な感光性ペースト組成物及びそれを用いて焼成物パター
ンを形成したパネルに関するものである。
【0002】
【従来の技術】PDPは、プラズマ放電による発光を利
用して映像や情報の表示を行う平面ディスプレイであ
り、パネル構造、駆動方法によってDC型とAC型に分
類される。PDPによるカラー表示の原理は、リブ(隔
壁)によって離間された前面ガラス基板と背面ガラス基
板に形成された対向する両電極間のセル空間(放電空
間)内でプラズマ放電を生じさせ、各セル空間内に封入
されているHe、Xe等のガスの放電により発生する紫
外線で背面ガラス基板内面に形成された蛍光体を励起
し、3原色の可視光を発生させるものである。各セル空
間は、DC型PDPにおいては格子状のリブにより区画
され、一方、AC型PDPにおいては基板面に平行に列
設されたリブにより区画されるが、いずれにおいてもセ
ル空間の区画は、リブによりなされている。
【0003】図1は、フルカラー表示の3電極構造の面
放電方式PDPの構造例を示している。前面ガラス基板
1の下面には、放電のための透明電極3a又は3bと該
透明電極のライン抵抗を下げるためのバス電極4a又は
4bとから成る一対の表示電極2a、2bが形成されて
いる。これらの表示電極2a、2bの上には、電荷を蓄
積するための透明誘電体層5(低融点ガラス)が印刷、
焼成によって形成され、その上に保護層(MgO)6が
蒸着されている。保護層6は、表示電極の保護、放電状
態の維持等の役割を有している。
【0004】一方、背面ガラス基板7の上には、放電空
間を区画するストライプ状のリブ(隔壁)8と各放電空
間内に配されたアドレス電極(データ電極)9が所定の
ピッチで形成されている。また、各放電空間の内面に
は、赤(10a)、緑(10b)、青(10c)の3色
の蛍光体膜が規則的に配されている。フルカラー表示に
おいては、前記のように赤、緑、青の3原色の蛍光体膜
で1つの画素が構成される。上記PDPでは、一対の表
示電極2aと2bの間に交流のパルス電圧を印加し、同
一基板上の電極間で放電させるので、「面放電方式」と
呼ばれている。また、放電により発生した紫外線は背面
基板7の蛍光体膜10a、10b、10cを励起し、発
生した可視光を前面基板1の透明電極3a、3bを透し
て見る構造となっている(反射型)。
【0005】近年、回路基板やディスプレイにおけるパ
ターン加工において高密度化、高精細化の要求が高まっ
ており、それに伴って材料、パターン加工技術にも、高
い信頼性で高精細なパターン形成が求められている。特
に、プラズマディスプレイパネルの隔壁形成には、ガラ
スなどの無機成分比の高い組成物を高精細かつ高アスペ
クト比でのパターン加工が望まれている。
【0006】従来のPDP隔壁のパターン形成方法とし
ては、スクリーン印刷法、サンドブラスト法、リフトオ
フ法(ドライフィルム埋め込み法ともいう)等種々の方
法が知られている。しかしながら、スクリーン印刷は、
熟練度、印刷時に於ける掠れや滲み、スクリーンの伸縮
に起因する位置合わせ精度等の問題があり、歩留まりが
低い。しかも、一回の印刷で得られる膜厚に限界がある
ため、高アスペクト比の隔壁を形成するためには多数回
の重ね合わせ印刷が必要になり、作業性が悪いという問
題がある。
【0007】そこで、スクリーン印刷法に代わりうる隔
壁形成方法として、フォトリソグラフィー法が提案され
ている(特開平2−165538号参照)。しかし、感
光性ペーストの感度や解像度が低いために、スクリーン
印刷法と同様に、高アスペクト比の厚みのあるパターン
を得るには複数回の加工工程(印刷・露光・現像)を必
要とし、工程が長くなる問題があった。すなわち、感光
性組成物は、比較的に薄い皮膜を形成する場合には問題
はないが、皮膜厚さが厚くなると、露光条件によって
は、露光の際の光硬化深度の不足により現像後に解像性
不良が生じたり、また焼成時にパターンのよれや線幅収
縮、反り等の問題が発生する場合がある。特に、隔壁パ
ターンや導体パターン、誘電体パターンなどの焼成物パ
ターンの形成に用いられる感光性ペースト組成物は、粒
径の極めて小さいガラス微粒子や金属微粒子等の無機粉
体を極めて多量に含有しているため、露光の際に光の透
過性が悪く、そのため光硬化不充分となり、また光硬化
むらも生じ易くなり、このような現象は、皮膜厚さが厚
くなる程、また皮膜の深部になる程顕われ易い。従っ
て、厚みのあるパターン形成のためには、上記工程を繰
り返し行なう必要があり、作業性や精度等の点で問題が
あった。
【0008】一方、サンドブラスト法は、ガラスペース
トを基板全面に所定厚みに塗布した後、その上に耐ブラ
スト性を有する感光性ドライフィルムを重ね合わせ、次
いで該感光性フィルムを隔壁形状にパターンニングした
後、研磨粉を噴きつけてフィルムで被覆されていないガ
ラスペースト部分を削り取る方法である。この方法で
は、高精細な隔壁を形成することは可能であるが、大量
の研削粉が出るために作業環境が悪化すると共に、歩留
まりが低下する問題がある。また、大画面にスケールア
ップすると、全面均一に同一寸法の隔壁を形成すること
が難しくなり、パネル化した際の画質低下や駆動マージ
ンが得難くなるなどの問題が生じてくる。
【0009】リフトオフ法では、用いる感光性ドライフ
ィルムが200μm程度の膜厚でも対角40インチクラ
スの大画面で均一な寸法でパターンニングすることが容
易であり、この特色をパネル製造に役立てることができ
る。リフトオフ法による隔壁形成においては、まず、電
極などの下部部材を形成した透明ガラス基板上に、所定
厚みの感光性ドライフィルムをラミネートした後、所定
の隔壁形状パターンを有するフォトマスクを重ね合わ
せ、しかる後、露光、現像を行ない、フォトマスクを通
して露光されなかった感光性フィルムの部分を除去して
溝部を形成する。次いで、上記の露光、現像によって形
成された感光性フィルムの溝部に、ガラスペーストを埋
め込むように塗布し、これを乾燥し、加熱硬化させた後
に感光性フィルムの除去とガラスペーストの焼成を行な
い、隔壁を形成するものである。この方法で形成した隔
壁は、前述したスクリーン印刷法やサンドブラスト法と
比較して寸法安定性に優れるため、高精細なPDP用の
隔壁を高い歩留まりで製造できる方法として注目されて
いる。
【0010】しかし、リフトオフ法では、一般に熱硬化
に先立って、感光性フィルムの溝部内へのガラスペース
トの埋め込み、減圧下での脱泡、及び乾燥が行なわれる
が、この脱泡や、乾燥工程における溶剤成分の揮発によ
りガラスペーストが沈み込むため、埋め込み−脱泡−乾
燥のサイクルを数回繰り返す必要があり、工程の複雑化
につながり、生産性を下げる要因の一つになっている。
その後さらに、硬化を目的とした加熱処理を行ない、さ
らに感光性フィルムを剥離剤により剥離した後、焼成を
目的とした高温加熱が行なわれる。このように多数の加
熱工程を必要とするため、生産工程が複雑化すると共に
エネルギー消費が大きくなり、生産コストを上げる要因
となっている。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記したよ
うな従来技術の問題点を解決すべくなされたものであ
り、特に、高アスペクト比かつ高精度のパターン加工を
可能にする感光性ペースト組成物を提供することを目的
とする。また、本発明は、上記特性に加え、優れた光硬
化深度を示す感光性ペースト組成物を提供することを目
的とする。さらに、本発明は、上記感光性ペースト組成
物を用いて、PDPの所望の焼成物パターンを形成した
パネル及びその製造方法を提供することを目的とする。
【0012】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明によれば、(A)無機微粒子、(B)光重合
性化合物を含む有機成分、及び(C)光重合開始剤とし
て下記一般式(I)で表わされる化合物を含有すること
を特徴とする感光性ペースト組成物が提供される。
【化7】 (式中、Arは、次式
【化8】 で示される基、又はこれらの基がハロゲン原子、炭素原
子数1〜12のアルキル基、炭素原子数3〜12のアル
ケニル基、炭素原子数5〜6のシクロアルキル基、フェ
ニルアルキル基(但し、アルキル基は炭素原子数1〜3
のアルキル基)、−COOH、−COOR(但し、Rは炭
素原子数1〜4のアルキル基)、−OR5、−SH、−S
6、−SOR6、−SO26、−CN、−SO2NH2
−SO2NHR(但し、Rは炭素原子数1〜4のアルキル
基)、−SO2NR2(但し、Rは炭素原子数1〜4のアル
キル基)、−NR78及び−NHCOR7のうちの1〜5
個によって、もしくは下記式(Ia)
【化9】 で示される基によって置換された基を表わし;Xは、直
接結合、−O−、−S−又は−N(R9)−を表わし;
Yは、水素原子、炭素原子数1〜12のアルキル基、又
はこれらのアルキル基が−OH、−OR9、−COO
9、−SH、−N(R92もしくはハロゲン原子のう
ちの1〜5個によって置換されているか、もしくは前記
式(Ia)で示される基によって1〜5回置換された基
を表わすか、又は1〜9個の−O−、−N(R9)−、
−S−、−SS−、−X−C(=O)−、−X−C(=
S)−、−C(=O)−X−、−X−C(=O)−X
−、−X−C(=S)−X−、もしくは次式
【化10】 で示される基によって中断された炭素原子数2〜20の
アルキル基、もしくは該中断された炭素原子数2〜20
のアルキル基がさらに1〜5個の−SHによって置換さ
れたアルキル基を表わすか、又は、ベンジル基もしくは
−CH2SHによって1回又は2回置換されたベンジル
基又はこれらのベンジル基がさらに炭素原子数1〜4の
アルキル基によって置換された基を表わし;R1及びR2
は、互いに独立して炭素原子数1〜8のアルキル基、又
は−OH、炭素原子数1〜4のアルコキシ基、−SH、
−CN、−COOR’(但し、R’は1〜8のアルキル
基)、RCOO−(但し、Rは炭素原子数1〜4のアル
キル基)、もしくは−NR34によって置換された炭素
原子数1〜8のアルキル基を表わすか、又は互いに独立
して炭素原子数3〜6のアルケニル基、フェニル基、ク
ロロフェニル基、R5−O−フェニル基、R6−S−フェ
ニル基もしくはフェニルアルキル基(但し、アルキル基
は炭素原子数1〜3のアルキル基)、又はこれらの炭素
原子数3〜6のアルケニル基、フェニル基、クロロフェ
ニル基、R5−O−フェニル基、R6−S−フェニル基も
しくはフェニルアルキル基(アルキル基は炭素原子数1
〜3のアルキル基)がさらに1〜5個の−SHによって
置換された基を表わすか、又は、R1及びR2は一緒にな
って直鎖もしくは枝分れ鎖の炭素原子数2〜9のアルキ
レン基、炭素原子数3〜9のオキサアルキレン基もしく
は炭素原子数3〜9のアザアルキレン基、又はこれらの
炭素原子数2〜9のアルキレン基、炭素原子数3〜9の
オキサアルキレン基もしくは炭素原子数3〜9のアザア
ルキレン基がさらに1〜5個の−SHによって置換され
た基を表わし;R3は、水素原子、炭素原子数1〜12
のアルキル基、炭素原子数2〜4のアルキル基であって
−OH、−SH、炭素原子数1〜4のアルコキシ基、−
CNもしくは−COOR(但し、Rは炭素原子数1〜4
のアルキル基)によって置換された基、炭素原子数3〜
5のアルケニル基、炭素原子数5〜12のシクロアルキ
ル基又はフェニルアルキル基(但し、アルキル基は炭素
原子数1〜3のアルキル基)を表わし;R4は、炭素原
子数1〜12のアルキル基、炭素原子数2〜4のアルキ
ル基であって−OH、−SH、炭素原子数1〜4のアル
コキシ基、−CNもしくは−COOR(但し、Rは炭素
原子数1〜4のアルキル基)によって置換された基、炭
素原子数3〜5のアルケニル基、炭素原子数5〜12の
シクロアルキル基、フェニルアルキル基(但し、アルキ
ル基は炭素原子数1〜3のアルキル基)、未置換のフェ
ニル基、又はフェニル基であってハロゲン原子、炭素原
子数1〜12のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコ
キシ基もしくは−COOR(但し、Rは炭素原子数1〜
4のアルキル基)によって置換された基を表わすか、又
は、R4はR2と一緒になって炭素原子数1〜7のアルキ
レン基、フェニルアルキレン基(但し、アルキレン基は
炭素原子数1〜4のアルキレン基)、o−キシリレン
基、2−ブテニレン基、炭素原子数2〜3のオキサアル
キレン基もしくは炭素原子数2〜3のアザアルキレン基
を表わすか、又は、R4はR3と一緒になって炭素原子数
3〜7のアルキレン基又は−O−、−S−、−CO−も
しくは−N(R9)−によって中断された炭素数3〜7
のアルキレン基、又はこれらの炭素原子数3〜7のアル
キレン基が−OH、炭素原子数1〜4のアルコキシ基も
しくは−COOR(但し、Rは炭素原子数1〜4のアル
キル基)によって置換された基を表わし;R5は、水素
原子、炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数3
〜12のアルケニル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシ
シクロヘキシル基を表わすか、又は炭素原子数1〜4の
アルキル基であってC1、Br、−CN、−SH、−N
2(但し、Rは炭素原子数1〜4のアルキル基)、ピ
ペリジノ基、モルホリノ基、−OH、炭素原子数1〜4
のアルコキシ基、−OCH2CH2CN、−OCH2CH2
COOR(但し、Rは炭素原子数1〜4のアルキル
基)、−OOCR10、−COOH、−COOR’(但
し、R’は炭素原子数1〜8のアルキル基)、−CON
HR(但し、Rは炭素原子数1〜4のアルキル基)、−
CONR2(但し、Rは炭素原子数1〜4のアルキル
基)、下記式(i)
【化11】 で示される基、−COR(但し、Rは炭素原子数1〜4
のアルキル基)もしくは下記式(ii)
【化12】 で示される基によりモノ−又はポリ置換された基を表わ
すか、又は、2,3−エポキシプロピル基、−(CH2
CH2O)nH(但し、nは2〜20の整数)、未置換の
フェニル基、又はフェニル基であってハロゲン原子、炭
素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアル
コキシ基もしくは−COOR(但し、Rは炭素原子数1
〜4のアルキル基)によって置換された基を表わすか、
又は、フェニルアルキル基(但し、アルキル基は炭素原
子数1〜3のアルキル基)、テトラヒドロピラニル基、
テトラヒドロフラニル基、−COOR10、−COOR’
(但し、R’は炭素原子数1〜8のアルキル基)、−C
ONHR(但し、Rは炭素原子数1〜4のアルキル
基)、−CONR’2(但し、R’は炭素原子数1〜8
のアルキル基)、−Si(R11)(R122又は−SO2
13を表わし;R6は、炭素原子数1〜12のアルキル
基、炭素原子数3〜12のアルケニル基、シクロヘキシ
ル基、ヒドロキシシクロヘキシル基を表わすか、又は炭
素原子数1〜4のアルキル基であってC1、Br、−C
N、−SH、−NR2(但し、Rは炭素原子数1〜4の
アルキル基)、ピペリジノ基、モルホリノ基、−OH、
炭素原子数1〜4のアルコキシ基、−OCH2CH2
N、−OCH2CH2COOR(但し、Rは炭素原子数1
〜4のアルキル基)、−OOCR10、−COOH、−C
OOR’(但し、R’は炭素原子数1〜8のアルキル
基)、−CONR2(但し、Rは炭素原子数1〜4のア
ルキル基)、前記式(i)で示される基、−COR(但
し、Rは炭素原子数1〜4のアルキル基)もしくは前記
式(ii)で示される基によりモノ−又はポリ置換された
基を表わすか、又は、2,3−エポキシプロピル基、フ
ェニルアルキル基(但し、アルキル基は炭素原子数1〜
3のアルキル基)、フェニルヒドロキシアルキル基(但
し、ヒドロキシアルキル基は炭素原子数1〜3のヒドロ
キシアルキル基)、未置換のフェニル基、又はフェニル
基であってハロゲン原子、−SH、炭素原子数1〜4の
アルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基もしくは
−COOR(但し、Rは炭素原子数1〜4のアルキル
基)によってモノ−又はポリ置換された基を表わすか、
又は、2−ベンゾチアジル基、2−ベンズイミダゾリル
基、−CH2CH2−O−CH2CH2−SH又は−CH2
CH2−S−CH2CH2−SHを表わし;R7及びR
8は、互いに独立して水素原子、炭素原子数1〜12の
アルキル基、炭素原子数2〜4のアルキル基であって−
OH、−SH、炭素原子数1〜4のアルコキシ基、−C
Nもしくは−COOR(但し、Rは炭素原子数1〜4の
アルキル基)によって置換された基を表わすか、又は互
いに独立して炭素原子数3〜5のアルケニル基、シクロ
ヘキシル基、フェニルアルキル基(但し、アルキル基は
炭素原子数1〜3のアルキル基)、未置換のフェニル
基、又はフェニル基であって炭素原子数1〜12のアル
キル基もしくはハロゲン原子によってモノ−又はポリ置
換された基を表わすか、又は、R7及びR8は一緒になっ
て炭素原子数2〜7のアルキレン基又は−O−、−S−
もしくは−N(R14)−によって中断さた炭素原子数2
〜7のアルキレン基を表わし;R9は、水素原子、炭素
原子数1〜12のアルキル基、又は−OH、−SHもし
くはHS−(CH2m−COO−(但し、mは1〜2の
整数)で置換された炭素原子数1〜12のアルキル基、
炭素原子数2〜12のアルキル基であって−O−、−N
H−もしくは−S−によって中断された基、炭素原子数
3〜5のアルケニル基、フェニルアルキル基(但し、ア
ルキル基は炭素原子数1〜3のアルキル基)、−CH2
CH2CN、未置換もしくはOH−もしくはSH−で置
換された炭素原子数1〜4のアルキル−CO−CH2
2−基、未置換もしくはOH−もしくはSH−で置換
された炭素原子数2〜8のアルカノイル基、又はベンゾ
イル基を表わし;R10は、炭素原子数1〜4のアルキル
基、炭素原子数2〜4のアルケニル基又はフェニル基を
表わし;R11及びR12は、互いに独立して炭素原子数1
〜4のアルキル基又はフェニル基を表わし;R13は、炭
素原子数1〜18のアルキル基、フェニル基又は炭素原
子数1〜14のアルキル基によって置換されたフェニル
基を表わし;R14は、直鎖もしくは枝分れ鎖の炭素原子
数2〜16のアルキレン基又は1〜6個の−O−もしく
は−S−によって中断された直鎖もしくは枝分れ鎖の炭
素原子数2〜16のアルキレン基、又はこれらのアルキ
レン基が1〜5個の−SH基によって置換された直鎖も
しくは枝分れ鎖のアルキレン基を表わす。但し、前記し
た基Ar、R1、R2、R3、R4又はYのうち少なくとも
一つは1〜5個の−SH基によって置換されているか、
又はYは少なくとも一つの−SS−基を含む。)
【0013】さらに本発明によれば、前記のような感光
性ペースト組成物を用いて隔壁パターン、誘導体パター
ン、電極パターン、ブラックマトリックスパターンなど
の所望の焼成物パターンを形成したプラズマディスプレ
イパネル(PDP)が提供される。その方法は、前記感
光性ペースト組成物を用いたリフトオフ法又はフォトリ
ソグラフィー法によりパターン形成後、焼成する工程を
含むことを特徴としている。
【0014】
【発明の実施の形態】本発明に係る感光性ペースト組成
物は、多量の無機微粒子成分と、光重合性化合物を含む
有機成分を主成分としており、感光性有機成分の光硬化
によりパターンを形成した後に焼成を行ない、無機物の
焼成物パターンを形成するものである。本発明者らは、
前記したような光硬化性、生産性等の問題は、多量の無
機微粒子成分を含む感光性ペースト組成物中に(C)光
重合開始剤として前記一般式(I)で表わされるα−ア
ミノアセトフェノン系化合物を添加することによって大
幅に改善されることを見出し、本発明を完成するに至っ
たものである。すなわち、本発明で(C)光重合開始剤
として用いるα−アミノアセトフェノン系化合物は、従
来一般的に用いられるアセトフェノン系、ベンゾフェノ
ン系、ベンゾイン系、アミノケトン系などの光重合開始
剤を用いた場合と比較して、照射された活性エネルギー
線に対して高感度に反応し、光重合性化合物の光重合速
度が大きく、そのため光硬化深度が大きくなり、解像性
が向上することを見出した。そのため、感光性ペースト
組成物の光硬化性が大幅に向上し、厚膜であっても形成
された皮膜の深部に至るまで光硬化が充分に進行でき、
焼成の際の反りや線幅収縮が生じ難く、高アスペクト比
かつ高精度のパターン加工が可能となる。また、同一膜
厚の場合には従来一般的に用いられる光重合開始剤を用
いた場合よりも露光量を少なくすることができ、省エネ
ルギー化を実現することができる。
【0015】前記のように、本発明に係る感光性ペース
ト組成物は、(A)無機微粒子、(B)光重合性化合物
を含む有機成分、及び(C)α−アミノアセトフェノン
系光重合開始剤を必須成分として含有しているが、上記
(A)成分及び(B)成分の内容は、所望の焼成物パタ
ーンによって異なり、またパターン形成方法によっても
異なる。まず、前記(A)成分の無機微粒子としては、
隔壁パターン及び誘電体パターンの形成の場合にはガラ
ス微粒子が用いられ、ブラックマトリックスパターンの
場合にはガラス微粒子と黒色顔料が用いられる。一方、
電極パターン形成の場合には、導電性粉末(導電性金属
粉又は/及び金属酸化物)が用いられるが、後述するよ
うに焼成性を向上させるために適量のガラス微粒子を併
用することが好ましく、また黒色電極パターンを形成す
る場合にはさらに黒色顔料も用いられる。その他、所望
に応じて骨材(無機フィラー)を感光性ペースト組成物
に添加できる。
【0016】次に、前記(B)成分の「光重合性化合物
を含む有機成分」とは、光重合性成分を必須成分として
含むことを意味している。光重合性成分としては、後述
するような(B−1)感光性モノマー、オリゴマー及び
/又はポリマー、(B−3)カルボキシル基含有感光性
樹脂(オリゴマーもしくはポリマー)の他、感光性バイン
ダー(感光性プレポリマー)が挙げられる。任意の有機
成分としては、組成物のペースト化に有用な溶剤や分散
剤がある。分散剤を用いた場合、有機溶剤を用いること
なく容易にペースト化可能なため、無溶剤型ペーストに
組成できるという利点が得られる。その他の任意の有機
成分としては、バインダー、前記(C)成分以外の他の
光重合開始剤、光増感剤、安定剤、消泡・レベリング
剤、シランカップリング剤、酸化防止剤などが挙げられ
る。
【0017】また、パターン形成方法としてリフトオフ
法を採用する場合には、現像工程が不要であるため、光
重合性成分や有機バインダーとして、後述するようなカ
ルボキシル基を有するものを用いる必要はない。但し、
カルボキシル基を有する光重合性成分や有機バインダー
を用いることは何ら差し支えない。しかしながら、パタ
ーン形成にフォトリソグラフィー法を採用し、しかもア
ルカリ水溶液により現像を行なう場合には、光重合性成
分として用いる感光性樹脂(オリゴマーもしくはポリマ
ー)にはカルボキシル基を有するものを用いるか、ある
いは有機バインダーとしてはアルカリ可溶性バインダー
を用いるか、いずれかの対処が必要となる。
【0018】以下、本発明の感光性ペースト組成物の各
成分について説明する。前記無機微粒子(A)における
ガラス微粒子としては、ガラス転移点(Tg)300〜
500℃、ガラス軟化点(Ts)400〜600℃を有
するもの、例えば酸化鉛、酸化ビスマス、又は酸化亜鉛
を主成分とするものが好適に使用できる。また、解像度
の点からは、平均粒径10μm以下のガラス微粒子が好
ましい。ガラス微粒子の配合量は、ガラス微粒子以外の
ペースト中の成分の合計量を100重量部としたときに
50〜2,000重量部となる割合が適当である。
【0019】酸化鉛を主成分とするガラス微粒子の好ま
しい例としては、酸化物基準の重量%で、PbOが48
〜82%、B23が0.5〜22%、SiO2が3〜3
2%、Al23が0〜12%、BaOが0〜10%、Z
nOが0〜15%、TiO2が0〜2.5%、Bi23
が0〜25%の組成を有し、軟化点が420〜590℃
である非結晶性フリットが挙げられる。
【0020】酸化ビスマスを主成分とするガラス微粒子
の好ましい例としては、酸化物基準の重量%で、Bi2
3が35〜88%、B23が5〜30%、SiO2が0
〜20%、Al23が0〜5%、BaOが1〜25%、
ZnOが1〜20%の組成を有し、軟化点が420〜5
90℃である非結晶性フリットが挙げられる。
【0021】酸化亜鉛を主成分とするガラス微粒子の好
ましい例としては、酸化物基準の重量%で、ZnOが2
5〜60%、K2Oが2〜15%、B23が25〜45
%、SiO2が1〜7%、Al23が0〜10%、Ba
Oが0〜20%、MgOが0〜10%の組成を有し、軟
化点が420〜590℃である非結晶性フリットが挙げ
られる。
【0022】前記無機微粒子(A)における無機フィラ
ーとしては、アルミナ、シリカ、ジルコン、酸化チタン
など、隔壁等の焼成物パターン内部の緻密性向上に寄与
できるものは全て用いることができる。つまり、ガラス
成分は焼成時に収縮するが、無機フィラーの配合量によ
って収縮率と内部緻密性を調整することができる。すな
わち、前記ガラス微粒子100重量部当たり無機フィラ
ーを0.1〜50重量部配合することによって、緻密で
収縮率の小さい隔壁等の焼成物パターンを得ることがで
きる。この際、無機フィラーの配合量が上記範囲よりも
過剰になると基板に対する接着性が劣るようになるので
好ましくない。
【0023】前記無機微粒子(A)における黒色顔料と
しては、焼成物パターンに黒色が求められる場合に使用
され、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Al等の1種又
は2種類以上の金属酸化物からなる黒色顔料を添加する
ことができる。黒色顔料の配合量としては、前記ガラス
微粒子100重量部当り10〜100重量部が適当であ
る。
【0024】前記無機微粒子(A)における導電性金属
粉又は金属酸化物としては、比抵抗値が1×103Ω・
cm以下の導電性粉末であれば幅広く用いることがで
き、銀(Ag)、金(Au)、ニッケル(Ni)、銅
(Cu)、アルミニウム(Al)、錫(Sn)、鉛(P
b)、亜鉛(Zn)、鉄(Fe)、白金(Pt)、イリ
ジウム(Ir)、オスミウム(Os)、パラジウム(P
d)、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)、タング
ステン(W)、モリブデン(Mo)などの単体とその合
金の他、酸化錫(SnO2)、酸化インジウム(In2
3)、ITO(Indium Tin Oxide)、酸化ルテニウム
(RuO2)などを用いることができる。これらは単独
で又は2種以上の混合粉として用いることができる。
【0025】上記導電性金属粉又は金属酸化物の形状は
球状、フレーク状、デンドライト状など種々のものを用
いることができるが、光特性、分散性を考慮すると、球
状のものを用いることが好ましい。また、平均粒径とし
ては、解像度の点から20μm以下のもの、好ましくは
5μm以下のものを用いることが好ましい。また、導電
性金属粉の酸化防止、組成物内での分散性向上、現像性
の安定化のため、特にAg、Ni、Alについては脂肪
酸による処理を行うことが好ましい。脂肪酸としては、
オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸等
が挙げられる。
【0026】導電性金属粉又は金属酸化物の配合量は、
導電性金属粉又は金属酸化物以外のペースト中の成分の
合計量を100重量部としたときに50〜2,000重
量部となる割合が適当である。導電性金属粉又は金属酸
化物の配合量が50重量部未満の場合、導体回路の線幅
収縮や断線が生じ易くなり、一方、2,000重量部を
超えて多量に配合すると、光の透過を損ない、組成物の
充分な光硬化性が得られ難くなる。さらに焼成後の皮膜
の強度、基板への密着性向上のために、前記したような
ガラス微粒子を金属粉100重量部当たり1〜30重量
部の割合で添加することができる。
【0027】光重合性化合物を含む有機成分(B)とし
ては、(B−1)1分子中に少なくとも1つの(メタ)
アクリロイル基を有する感光性モノマー、オリゴマー及
び/又はポリマー、(B−2)カルボキシル基を有する
重量平均分子量1,000〜100,000及び酸価2
0〜150mgKOH/gのオリゴマーもしくはポリマ
ー、(B−3)カルボキシル基とエチレン性不飽和基を
有する重量平均分子量1,000〜100,000、酸
価20〜150mgKOH/g、かつその二重結合当量
が350〜2,000のオリゴマーもしくはポリマーの
ような有機成分の他、バインダー、光重合開始剤、光増
感剤、有機溶剤、安定剤、シリコーン系及びアクリル系
の消泡・レベリング剤、シランカップリング剤、酸化防
止剤のようなペースト中の有機成分を含み、これらは、
目的とする光硬化パターン形成方法の必要に応じて任意
に選択することができる。
【0028】前記(B−1)1分子中に少なくとも1つ
の(メタ)アクリロイル基を有する感光性モノマー、オ
リゴマー及び/又はポリマーの代表的な例としては、2
−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロ
キシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアル
キル(メタ)アクリレート類;エチレングリコール、メ
トキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール等のグリコールのモノ又はジ(メタ)アクリレート
類;N、N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−メ
チロール(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリル
アミド類;N、N−ジメチルアミノエチル(メタ)アク
リレート等のアミノアルキル(メタ)アクリレート類;
ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエ
リスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレー
ト等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイド
付加物あるいはプロピレンオキサイド付加物の多価(メ
タ)アクリレート類;フェノキシエチル(メタ)アクリ
レート、ビスフェノールAのポリエトキシジ(メタ)ア
クリレート等のフェノール類のエチレンオキサイド付加
物あるいはプロピレンオキサイド付加物の(メタ)アク
リレート類;グリセリンジグリシジルエーテル、トリメ
チロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシ
ジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの(メ
タ)アクリレート類;及びメラミン(メタ)アクリレー
ト、ウレタン(メタ)アクリレート類などが挙げられ
る。なお、本明細書中において、(メタ)アクリレート
とは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合
物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同
様である。
【0029】前記(B−2)及び(B−3)のオリゴマ
ーもしくはポリマーとは、エチレン性不飽和二重結合を
有さないカルボキシル基含有樹脂及びそれ自体がエチレ
ン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性
樹脂である。好適に使用できる樹脂(オリゴマー及びポ
リマーのいずれでもよい)としては、以下のようなもの
が挙げられる。 (1)(a)不飽和カルボン酸と(b)不飽和二重結合
を有する化合物の共重合体に、カルボキシル基と反応す
る官能基を有するエチレン性不飽和化合物を反応させ、
エチレン性不飽和基をペンダントとしたカルボキシル基
含有感光性樹脂 (2)(c)グリシジル基と不飽和二重結合を有する化
合物と(b)不飽和二重結合を有する化合物の共重合体
に、(a)不飽和カルボン酸を反応させ、生成した2級
の水酸基に(d)多塩基酸無水物を反応させて得られる
カルボキシル基含有感光性樹脂 (3)(e)不飽和二重結合を有する酸無水物と(b)
不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、(f)水
酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得ら
れるカルボキシル基含有感光性樹脂 (4)(g)エポキシ化合物に(h)不飽和モノカルボ
ン酸を反応させ、生成した2級の水酸基に(d)多塩基
酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光
性樹脂 (5)(b)不飽和二重結合を有する化合物とグリシジ
ル(メタ)アクリレートの共重合体のグリシジル基に、
(i)1分子中に1つのカルボキシル基を有し、エチレ
ン性不飽和結合を持たない有機酸を反応させ、生成した
2級の水酸基に(d)多塩基酸無水物を反応させて得ら
れるカルボキシル基含有樹脂 (6)(j)水酸基含有ポリマーに(d)多塩基酸無水
物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂 (7)(j)水酸基含有ポリマーに(d)多塩基酸無水
物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、
(c)グリシジル基と不飽和二重結合を有する化合物を
さらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹
【0030】前記(1)のカルボキシル基含有感光性樹
脂の一例として、不飽和カルボン酸(a)と不飽和二重
結合を有する化合物(b)の共重合体のカルボキシル基
の一部に、充分な光硬化深度が得られる程度にまで光硬
化性を向上させる割合で、例えばグリシジル(メタ)ア
クリレートを反応させ、該グリシジル(メタ)アクリレ
ートの不飽和二重結合を側鎖に導入した樹脂がある。上
記共重合体の一方のモノマー成分である不飽和カルボン
酸(a)の有するカルボキシル基の一部は未反応のまま
残存するため、得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
は、アルカリ水溶液に対して可溶性である。そのため、
このような樹脂を含有する感光性ペースト組成物から形
成した皮膜は、選択的露光後にアルカリ水溶液により安
定した現像が可能となる。
【0031】前記不飽和カルボン酸(a)の具体的な例
としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、
クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、又は
これらの酸無水物、さらには、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物と2−ヒ
ドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ
プロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル
(メタ)アクリレート類などの水酸基を有する不飽和化
合物との反応生成物等が挙げられ、これらを単独で又は
2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの
中でもアクリル酸及び/又はメタアクリル酸が好まし
い。
【0032】前記不飽和二重結合を有する化合物(b)
の具体例としては、スチレン、クロロスチレン、α−メ
チルスチレン;置換基としてメチル、エチル、n−プロ
ピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、ter
t−ブチル、アミル、2−エチルヘキシル、オクチル、
カプリル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデ
シル、シクロヘキシル、イソボルニル、メトキシエチ
ル、ブトキシエチル、2−ヒドロキシエチル、2−ヒド
ロキシプロピル、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル
等を有する(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコ
ールのモノ(メタ)アクリレート又はポリプロピレング
リコールのモノ(メタ)アクリレート;酢酸ビニル、酪
酸ビニル、安息香酸ビニル;アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、N−ヒドロキシメチルアクリルアミド、N−
ヒドロキシメチルメタクリルアミド、N−メトキシメチ
ルアクリルアミド、N−エトキシメチルアクリルアミ
ド、N−ブトキシメチルアクリルアミド、アクリロニト
リル、ビニルエーテル類、もしくはイソブチレン等が挙
げられ、これらを単独で又は2種以上を組み合わせて使
用することができる。これらの化合物の中でも、好まし
くは、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル
(メタ)アクリレート、イソブチレンが用いられ、特に
樹脂の熱分解性の点からはメチルメタアクリレートが好
ましい。
【0033】エチレン性不飽和基を有するペンダントと
しては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタク
リロイル基などがある。このようなペンダントを前記共
重合体に付与させる方法は、共重合体のカルボキシル基
に、グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物や
(メタ)アクリル酸クロライドを付加反応させる方法が
一般的である。ここでいうグリシジル基を有するエチレ
ン性不飽和化合物や(メタ)アクリル酸クロライドとし
ては、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシ
ジルエーテル、α−メチルグリシジル(メタ)アクリレ
ート、α−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、ク
ロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジ
ルエーテル、(メタ)アクリル酸クロライド、(メタ)
アリルクロライドや、下記一般式(1)〜(4)で示さ
れる化合物などが挙げられる。これらの中でもグリシジ
ル(メタ)アクリレートが好ましい。
【化13】
【0034】前記(2)のカルボキシル基含有感光性樹
脂は、(c)分子中にグリシジル基と不飽和二重結合を
有する化合物と前記(b)不飽和二重結合を有する化合
物の共重合体のエポキシ基に、充分な光硬化深度が得ら
れる程度にまで光硬化性を向上させるために、前記
(a)不飽和カルボン酸のカルボキシル基を反応させ、
該不飽和カルボン酸の不飽和二重結合を側鎖に導入する
と共に、上記付加反応で生成した2級の水酸基に(d)
多塩基酸無水物をエステル化反応させ、側鎖にカルボキ
シル基を導入した樹脂である。
【0035】上記分子中にグリシジル基と不飽和二重結
合を含有する化合物(c)の具体例としては、グリシジ
ル(メタ)アクリレート、α−メチルグリシジル(メ
タ)アクリレートや、前記式(1)〜(4)で示される
化合物などが挙げられ、これらを単独で又は2種以上を
組み合わせて用いることができる。一方、多塩基酸無水
物(d)の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイ
ン酸、無水アジピン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメ
チレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット
酸、無水ピロメリット酸等が挙げられ、これらを単独で
又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0036】前記(3)のカルボキシル基含有感光性樹
脂は、(e)不飽和二重結合を有する酸無水物と前記
(b)不飽和二重結合を有する化合物の共重合体の酸無
水物基の一部に、充分な光硬化深度が得られる程度にま
で光硬化性を向上させるために、(f)水酸基と不飽和
二重結合を有する化合物の水酸基を反応させてハーフエ
ステルとし、該化合物(f)の不飽和二重結合を側鎖に
導入した樹脂である。
【0037】前記不飽和二重結合を有する酸無水物
(e)の具体的な例としては、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、さらには無水ピロメリット酸と2−ヒドロキ
シエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピ
ル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メ
タ)アクリレート類などの水酸基を有する不飽和化合物
との部分反応生成物等が挙げられ、これらを単独で又は
2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの
中でも、ポリマーを安定して合成できる無水マレイン酸
が好ましい。
【0038】水酸基と不飽和二重結合を有する化合物
(f)の具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレー
ト類;(メタ)アクリル酸にカプロラクトンを反応させ
たモノマー、(メタ)アクリル酸にポリカプロラクトン
オリゴマーを反応させたマクロモノマー等が挙げられ、
これらを単独で又は2種以上を組み合わせて使用するこ
とができる。前記したようなカルボキシル基含有感光性
樹脂(1)〜(3)は、光硬化性、焼成性に優れると共
に、組成物の保存安定性に寄与する。
【0039】前記(4)のカルボキシル基含有感光性樹
脂は、(g)エポキシ化合物のエポキシ基に、充分な光
硬化深度が得られる程度にまで光硬化性を向上させるた
めに、(h)不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基を
反応させ、例えばエポキシアクリレートを生成させると
共に、上記付加反応で生成した2級の水酸基に前記
(d)多塩基酸無水物をエステル化反応させ、側鎖にカ
ルボキシル基を導入した樹脂である。このようなカルボ
キシル基含有感光性樹脂は、光硬化性に優れると共に、
バックボーンポリマーのエポキシアクリレートは疎水性
を示す。従って、該樹脂を含有する感光性ペースト組成
物を用いた場合、エポキシアクリレートの疎水性が有利
に利用され、光硬化しにくいパターン深部の耐現像性が
向上する。その結果、現像及び露光工程における条件設
定の余裕度が広がり、量産時の歩留まりを向上できると
共に、焼成後のパターンエッジのカール発生を大幅に低
減でき、高アスペクト比、高精細なパターンを形成でき
る。なお、焼成時の熱により解重合し易いアクリル系共
重合樹脂を上記カルボキシル基含有感光性樹脂と混合
し、それによって感光性ペースト組成物の焼結温度を下
げ、また、使用する全樹脂中の二重結合濃度を調整する
こともできる。
【0040】前記エポキシ化合物(g)としては、全て
のエポキシ樹脂が使用可能であるが、代表的な例として
は、ビスフェノールA型、水添ビスフェノールA型、ビ
スフェノールF型、ビスフェノールS型、フェノールノ
ボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノール
Aのノボラック型、ビフェノール型、ビキシレノール
型、N−グリシジル型等の公知慣用のエポキシ化合物
や、市販品として好適なものとしてはダイセル社製EH
PE−3150等が挙げられ、これらを単独で又は2種
以上を組み合わせて用いることができる。
【0041】不飽和モノカルボン酸(h)の具体例とし
ては、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、ケイ
皮酸、α−シアノケイ皮酸、β−スチリルアクリル酸、
β−フルフリルアクリル酸等が挙げられ、これらを単独
で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0042】前記エポキシ化合物(g)と不飽和モノカ
ルボン酸(h)の反応は、エポキシ基の当量数/カルボ
キシル基の当量数が0.8〜1.2、好ましくは0.9
〜1.05となる割合で行うことが好ましい。エポキシ
基の当量数/カルボキシル基の当量数が0.8未満で
は、不飽和モノカルボン酸が残るため臭気の問題があ
り、一方、上記当量数が1.2を越えた場合、エポキシ
基が多く残るため、多塩基酸無水物を反応させる段階で
ゲル化し易くなるので好ましくない。また、生成した2
級の水酸基に対する多塩基酸無水物の反応比率は、最終
的に得られる樹脂の酸価が好ましくは30〜160mg
KOH/gの範囲内となるように調整する。一般的に
は、エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸の反応で生
成する水酸基1当量に対し、多塩基酸無水物の当量が
0.3以上、好ましくは0.5以上である。
【0043】前記(5)のカルボキシル基含有樹脂は、
前記(b)不飽和二重結合を有し、水酸基や酸性基を持
たないアルキル(メタ)アクリレート、置換もしくは非
置換スチレンなどの化合物とグリシジル(メタ)アクリ
レートを主鎖とする共重合体のグリシジル基に、(i)
1分子中に1つのカルボキシル基を有し、エチレン性不
飽和結合を持たない有機酸を反応させ、生成した2級の
OH基に前記(d)多塩基酸無水物を付加反応させて得
られる樹脂である。この樹脂におけるカルボキシル基の
導入は、上記共重合体のペンダントのグリシジル基に有
機酸を反応させることによって生成し、かつ主鎖近傍に
位置する2級の水酸基に、多塩基酸無水物を付加反応さ
せて行なわれるものであるため、カルボキシル基は側鎖
の主鎖近傍部位に結合しており、主鎖と側鎖の立体的障
害により塩基性のガラス微粒子や導電性金属粉との接触
が制御される。その結果、ガラス微粒子、導電性金属粉
と共にこのようなアルカリ可溶性のカルボキシル基含有
樹脂を含有する組成物は、優れた保存安定性を示し、保
存中に粘度の変化やゲル化を生ずることは殆どない。
【0044】前記1分子中に1つのカルボキシル基を有
し、エチレン性不飽和二重結合を持たない有機酸(i)
としては、酢酸、プロピオン酸、n−酪酸、イソ−酪
酸、n−ジメチル酪酸、エチル酪酸、ヘキサン酸、2−
メチルペンタン酸、2−エチルペンタン酸、ヘプタン
酸、2−メチルヘプタン酸、ラウリン酸、ステアリン
酸、n−ヘプタデカン酸など、炭素数2〜17のアルキ
ルカルボン酸、あるいは置換もしくは非置換安息香酸、
(R)、(S)−2−フェニルプロピオン酸、(R)−
フェニルイソプロピオン酸、2−フェニル酪酸、4−フ
ェニル酪酸等の芳香族基含有アルキルカルボン酸などが
挙げられ、これらを単独で又は2種以上を組み合わせて
用いることができる。
【0045】前記(6)のカルボキシル基含有樹脂は、
(j)水酸基含有ポリマーに酸性度の比較的弱い前記
(d)多塩基酸無水物を反応させてカルボキシル基を導
入した樹脂である。このようなカルボキシル基含有樹脂
は、親水性基(カルボキシル基、水酸基)を含有するた
め、基板に対する良好な濡れ性を示し、また高温におい
て容易に熱分解し、これを含有する感光性ペースト組成
物は乾燥、露光、現像、焼成の各工程において基板に対
する安定した密着性や良好な保存安定性を示し、しかも
焼成性にも優れている。
【0046】一方、前記(7)のカルボキシル基含有感
光性樹脂は、前記カルボキシル基含有樹脂(6)のカル
ボキシル基に、充分な光硬化深度が得られる程度にまで
光硬化性を向上させる割合で、前記(c)グリシジル基
と不飽和二重結合を有する化合物のエポキシ基を反応さ
せ、該化合物(c)の不飽和二重結合を側鎖に導入した
樹脂である。このようなカルボキシル基含有感光性樹脂
は、光硬化性に優れ、多量の無機微粒子成分と共に配合
してペースト組成物を構成しても、充分な光硬化深度を
示す。また、焼成性に優れると共に、組成物の保存安定
性向上に寄与する。
【0047】前記水酸基含有ポリマー(j)としては、
オレフィン系水酸基含有ポリマー、アクリル系ポリオー
ル、ゴム系ポリオール、ポリビニルアセタール系樹脂、
スチレンアリルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂な
どを用いることができる。オレフィン系水酸基含有ポリ
マーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
タジエン等を主鎖とし、主鎖又は側鎖に水酸基を有する
樹脂を用いることができ、また、アリルアルコールとエ
チレン又はブタジエンの共重合物などを用いることがで
きる。
【0048】アクリル系ポリオールの具体例としては、
三菱レイヨン(株)製のLR2507,LR2516,
LR257,LR989,LR2536,LR532,
LR598,LR566,LR286,LR511,L
R2528等が挙げられ、ゴム系ポリオールの具体例と
しては三井石油化学(株)製のユニストールP901、
クラレ(株)製のクラプレンLIR−506,TL−2
0,TH−1,TH−21,TH−31、クラポールP
−510、クラポールP−15610、クラポールP−
5010等が挙げられ、また、スチレンアリルアルコー
ル樹脂の具体例としてはモンサント(株)製のRJ10
0,RJ101、アーコケミカル(株)製のSAA10
0,SAA101等が挙げられる。
【0049】ポリビニルアセタール系樹脂としては、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニ
ルホルマール等を用いることができ、積水化学工業
(株)製のエスレックBMS、エスレックBLS、エス
レックBHS、エスレックBLSH、エスレックBMS
H等が挙げられる。
【0050】セルロース系樹脂としては、セルロース、
セルロースの水酸基の一部をエステル化したアセチルセ
ルロース、ニトロセルロースをはじめ、プロピオン酸、
酪酸、リン酸、硫酸、フタル酸等の酸のセルロースエス
テルが挙げられる。また酸を混合した混合エステルを用
いることができる。さらにセルロースエーテルとして、
セルロースの水酸基の一部をエーテル化したメチルセル
ロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース等が挙げられる。
【0051】使用する水酸基含有ポリマー(j)として
は、上記以外のいかなるポリマーも使用可能であるが、
水酸基価が50〜250mgKOH/gのものが好まし
い。なお、信越化学工業(株)製のヒドロキシプロピル
メチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロースアセテートサクシネート、セルロースアセ
テートヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート等は、そ
のままカルボキシル基含有樹脂(6)として使用でき
る。
【0052】また、上記カルボキシル基含有感光性樹脂
及びカルボキシル基含有樹脂としては、それぞれ重量平
均分子量1,000〜100,000、好ましくは5,
000〜50,000、及び酸価20〜150mgKO
H/g、好ましくは40〜100mgKOH/gを有
し、かつ、カルボキシル基含有感光性樹脂の場合、その
二重結合当量が350〜2,000、好ましくは400
〜1,500のものを好適に用いることができる。上記
樹脂の分子量が1,000より低い場合、現像時の皮膜
の密着性に悪影響を与え、一方、100,000よりも
高い場合、現像不良を生じ易いので好ましくない。また
酸価が20mgKOH/gより低い場合、アルカリ水溶
液に対する溶解性が不充分で現像不良を生じ易く、一
方、150mgKOH/gより高い場合、現像時に皮膜
の密着性の劣化や光硬化部(露光部)の溶解が生じるの
で好ましくない。さらに、感光性樹脂の二重結合当量が
350よりも小さい場合、焼成時に残渣が残り易くな
り、一方、2,000よりも大きい場合、現像時の作業
余裕度が狭く、また光硬化時に高露光量を必要とするの
で好ましくない。
【0053】前記したような(B−1)(メタ)アクリ
ロイル基を有する感光性モノマー、オリゴマー及び/又
はポリマー、(B−2)カルボキシル基含有樹脂及び
(B−3)カルボキシル基含有感光性樹脂は、単独で又
は混合して用いてもよいが、いずれの場合でもこれらは
合計で組成物全量の0〜50重量%の割合で配合するこ
とが好ましい。特に、上記(B−1)成分及び(B−
3)成分は、合計で組成物全量の5重量%以上配合する
ことが好ましい。これら感光性成分の配合量が上記範囲
よりも少な過ぎる場合、充分な光硬化性及び光硬化深度
が得られ難く、選択的露光、現像によるパターンニング
が困難となる。一方、上記範囲よりも多すぎると、焼成
時のパターンのよれや線幅収縮を生じ易くなるので好ま
しくない。
【0054】光重合性化合物を含む有機成分(B)中の
バインダーとしては、ペーストの安定性や塗布作業性を
向上させることを目的とし、それ自体が感光性を有する
ものあるいは有しないもののいずれでもよい。但し、前
記した(B−1)(メタ)アクリロイル基を有する感光
性モノマー、オリゴマー及び/又はポリマー並びに(B
−3)カルボキシル基含有感光性樹脂のいずれも用いら
れていない場合、感光性のバインダーを使用することが
好ましい。感光性のバインダーとしては、ビニル基、ア
リル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等のエチレ
ン性不飽和結合やプロパルギル基などの感光性基を有す
る従来公知の各種感光性樹脂(感光性プレポリマー)を
用いることができる。一方、感光性を有しないバインダ
ーとしては、前記した水酸基含有ポリマー(j)や、こ
れらの水酸基又はアミノ基にラクトンを付加したラクト
ン変成ポリマー、1分子中に水酸基又はアミノ基と不飽
和基を併せ持つモノマーの水酸基又はアミノ基にラクト
ンを付加したラクトン変成モノマーの単独重合体、該ラ
クトン変成モノマーと他の不飽和基を有するモノマーと
の共重合体等が挙げられる。
【0055】次に、前記一般式(I)で表わされる光重
合開始剤(C)はα−アミノアセトフェノン系化合物で
あり、その具体例としては以下のような化合物が挙げら
れる。 *1-[4−(3−メルカプトプロピルチオ)フェニル]−
2−メチル−2−モルフォリン−4−イル−プロパン−
1−オン *1−[4−(メルカプトエチルチオ)フェニル]−2
−メチル−2−モルフォリン−4−イル−プロパン−1
−オン *1−[4−(4−メルカプトフェニルチオ)フェニ
ル]−2−メチル−2−モルフォリン−4−イル−プロ
パン−1−オン *1−[4−(2,3−ジヒドロキシ−4−メルカプト
ブチルチオ)フェニル]−2−メチル−2−モルフォリ
ン−4−イル−プロパン−1−オン *1−[4−(3−メルカプトプロピルチオ)フェニ
ル]−2−ジメチルアミノ−2−メチルペンテ−4−エ
ノ−1−オン *1−[4−(3−メルカプトプロピルチオ)フェニ
ル]−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1
−オン *1−[4−(3−メルカプトプロピルアミノ)フェニ
ル]−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−プロパン−
1−オン *1−[4−(3−メルカプトプロピルアミノ)フェニ
ル]−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1
−オン *1−[4−(6−メルカプトヘキシルチオ)フェニ
ル]−2−メチル−2−モルフォリン−4−イル−プロ
パン−1−オン *1−(4−{2−[2−(2−メルカプト−エトキ
シ)エトキシ]エチルチオ}フェニル]−2−メチル−
2−モルフォリン−4−イル−プロパン−1−オン *1−{4−[2−(2−メルカプト−エチルチオ)エ
チルチオ]フェニル}−2−メチル−2−モルフォリン
−4−イル−プロパン−1−オン *1−[4−(10−メルカプトデカニルチオ)フェニ
ル]−2−メチル−2−モルフォリン−4−イル−プロ
パン−1−オン *1−[4−(4−メルカプトブチルチオ)フェニル]−
2−メチル−2−モルフォリン−4−イル−プロパン−
1−オン *1−[4−(4−メルカプトメチル−ベンジルチオ)フ
ェニル]−2−メチル−2−モルフォリン−4−イル−
プロパン−1−オン *1−[4−(3−メルカプト−2−メルカプトメチル−
2−メチル−プロピオチオ)フェニル]−2−メチル−
2−モルフォリン−4−イル−プロパン−1−オン *[4−(2−メチル−2−モルフォリン−4−イル−プ
ロピオニル)フェニルチオ]酢酸2,2−ビスメルカプ
トアセトキシメチル−ブチルエステル *3−メルカプト−プロピオン酸2−[4−(2−メチル
−2−モルフォリン−4−イル−プロピオニル)フェニ
ルチオ]エチルエステル *メルカプト−酢酸2−[4−(2−メチル−2−モルフ
ォリン−4−イル−プロピオニル)フェニルチオ]エチ
ルエステル *2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−[4−(3−
メルカプト−プロポキシ)−3−メトキシフェニル]ブタ
ン−1−オン *2−(3−メルカプトメチル−ピペリジン−1−イル)
−2−メチル−1−(4−メチルチオ−フェニル)プロパ
ン−1−オン *1−[4−(3−メルカプト−プロポキシ)フェニル]−
2−メチル−2−モルフォリン−4−イループロパン−
1−オン *1−[4−(3−メルカプト−プロピルチオ)フェニル]
−2−(3−メルカプトメチル−ピペリジン−1−イル)
−2−メチループロパン−1−オン *1−[4´−(3−メルカプト−プロピルチオ)ビフェ
ニリ−4−イル]−2−メチル−2−モルフォリン−4
−イループロパン−1−オン *2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−[4´−(3
−メルカプト−プロピルチオ)ビフェニリ−4−イル]−
ブタン−1−オン
【0056】これらのα−アミノアセトフェノン系光重
合開始剤(C)は、単独で用いてもよいし、2種以上を組
み合わせて用いてもよい。上記α−アミノアセトフェノ
ン系光重合開始剤(C)の配合量は、ペースト中の感光成
分100重量部当たり、通常0.01〜20重量部が適
当である。0.01重量部より少ない場合には、硬化が
充分に進行せず、一方、20重量部より多い場合には、
ラジカルの発生量が極めて多くなりすぎ、光硬化(露
光)の工程において硬化むらが生じ易くなる。
【0057】本発明の感光性ペースト組成物において、
上記α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤(C)は、
従来公知の光重合開始剤の1種又は2種以上と組み合わ
せあるいはさらに光増感剤と組み合わせて用いることが
できる。それによって、それぞれの光重合開始剤を単独
で用いた場合と比較して、感度や光硬化深度がさらに大
きくなり、解像性が向上する。従来公知の光重合開始剤
の代表的なものの具体例としては、ベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾイ
ンアルキルエーテル類、アセトフェノン、2,2−ジメ
トキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエト
キシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロ
アセトフェノン等のアセトフェノン類、2−メチル−1
−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ
プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミ
ノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1
等のアミノアセトフェノン類、2−メチルアントラキノ
ン、2−エチルアントラキノン、2−tert−ブチル
アントラキノン、1−クロロアントラキノン等のアント
ラキノン類、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4
−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサント
ン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキ
サントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジ
ルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン等
のベンゾフェノン類、又はキサントン類、ビス(2,
4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィ
ンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフ
ェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメト
キシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフ
ォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾ
イルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィンオキサ
イド類もしくはビスアシルフォスフィンオキサイド類、
各種パーオキサイド類、ジメチルチタノセン、ジフェニ
ルチタノセン、ビス(ペンタフルオロフェニル)チタノ
セン、ビス(η5−シクロペンタジエニル)−ビス
(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピル−1−イル)
フェニル)チタニウム等の各種チタノセン系光重合開始
剤類、フェロセニウム塩系開始剤類、アルミネート錯体
系開始剤類、ハロゲン系開始剤類、ビスイミダゾール系
開始剤類、過酸化エステル系開始剤類、ケトクマリン系
開始剤類、アクリジン系開始剤類などが挙げられ、光増
感剤の代表例としてはロイコ染料、N,N−ジメチルア
ミノ安息香酸エチルエステル、N,N−ジメチルアミノ
安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−4−ジメチル
アミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノー
ルアミン等の三級アミン類などが挙げられる。これらの
光重合開始剤の配合量(光増感剤との組合せの場合には
合計量)は、ペースト中の感光性成分100重量部当た
り20重量部以下、好ましくは0.1〜20重量部が適
当である。
【0058】本発明の感光性ペースト組成物は、組成物
を希釈することによりペースト化し、容易に塗布工程を
可能とし、次いで乾燥させて造膜し、接触露光を可能と
させるために、適宜の量の有機溶剤を配合することがで
きる。具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノンなどのケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチ
ルベンゼンなどの芳香族炭化水素類;セロソルブ、メチ
ルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブ
チルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチ
レングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエ
ーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテ
ート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセ
テート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エス
テル類;エタノール、プロパノール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコールなどのアルコール類;オクタ
ン、デカンなどの脂肪族炭化水素;石油エーテル、石油
ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油
系溶剤が挙げられ、単独で又は2種以上を組み合わせて
用いることができる。
【0059】また、本発明の感光性ペースト組成物は、
組成物の保存安定性向上のため、ガラス微粒子や導電性
金属粉の成分である金属、あるいは酸化物粉末との錯体
化あるいは塩形成などの効果のある化合物を添加するこ
とができる。具体的には無機酸、有機酸、リン酸化合物
(無機リン酸、有機リン酸)などの酸が挙げられる。こ
のような安定剤は、前記無機微粒子(A)100重量部
当たり5重量部以下、好ましくは0.1〜5重量部の割
合で添加することが好ましい。無機酸としては、硝酸、
硫酸、塩酸、ホウ酸等が挙げられる。また、有機酸とし
ては、ギ酸、酢酸、アセト酢酸、クエン酸、イソクエン
酸、アニス酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草
酸、イソ吉草酸、アゼライン酸、カプロン酸、イソカプ
ロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウン
デカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸
(ベヘニン酸)、シュウ酸、マロン酸、エチルマロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
ピルビン酸、ピペロニル酸、ピロメリット酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、酒石酸、
レブリン酸、乳酸、安息香酸、イソプロピル安息香酸、
サリチル酸、イソカプロン酸、クロトン酸、イソクロト
ン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、チグリン酸、エチ
ルアクリル酸、エチリデンプロピオン酸、ジメチルアク
リル酸、シトロネル酸、ウンデセン酸、ウンデカン酸、
オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、
フェニル酢酸、ケイ皮酸、メチルケイ皮酸、ナフトエ
酸、アビエチン酸、アセチレンジカルボン酸、アトロラ
クチン酸、イタコン酸、クロトン酸、ソルビン酸、バニ
リン酸、パルミチン酸、ヒドロキシケイ皮酸、ヒドロキ
シナフトエ酸、ヒドロキシ酪酸、ビフェニルジカルボン
酸、フェニルケイ皮酸、フェニル酢酸、フェニルプロピ
オル酸、フェノキシ酢酸、プロピオル酸、ヘキサン酸、
ヘプタン酸、ベラトルム酸、ベンジル酸、オキサロコハ
ク酸、オキサロ酢酸、オクタン酸、没食子酸、マンデル
酸、メサコン酸、メチルマロン酸、メリト酸、ラウリン
酸、リシノール酸、リノール酸、リンゴ酸等が挙げられ
る。
【0060】無機リン酸としては、リン酸、亜リン酸、
次亜リン酸、オルトリン酸、二リン酸、トリポリリン
酸、ホスホン酸等が挙げられる。また、有機リン酸とし
ては、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸プロピル、
リン酸ブチル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン
酸ジエチル、リン酸ジブチル、リン酸ジプロピル、リン
酸ジフェニル、リン酸イソプロピル、リン酸ジイソプロ
ピル、リン酸nブチル、亜リン酸メチル、亜リン酸エチ
ル、亜リン酸プロピル、亜リン酸ブチル、亜リン酸フェ
ニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸
ジブチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジフェニル、
亜リン酸イソプロピル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リ
ン酸nブチル−2−エチルヘキシル、ヒドロキシエチリ
レンジホスホン酸、アデノシン三リン酸、アデノシンリ
ン酸、モノ(2−メタクリロイルオキシエチル)アシッ
ドホスフェート、モノ(2−アクリロイルオキシエチ
ル)アシッドホスフェート、ジ(2−メタクリロイルオ
キシエチル)アシッドホスフェート、ジ(2−アクリロ
イルオキシエチル)アシッドホスフェート、エチルジエ
チルホスホノアセテート、エチルアシッドホスフェー
ト、ブチルアシッドホスフェート、ブチルピロホスフェ
ート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、2−エチ
ルヘキシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホ
スフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、ジエ
チレングリコールアシッドホスフェート、(2−ヒドロ
キシエチル)メタクリレートアシッドホスフェート等が
挙げられる。
【0061】その他の酸として、ベンゼンスルホン酸、
トルエンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、エタンス
ルホン酸、ナフトールスルホン酸、タウリン、メタニル
酸、スルファニル酸、ナフチルアミンスルホン酸、スル
ホ安息香酸、スルファミン酸等のスルホン酸系の酸も用
いることができる。以上に列挙したような安定剤は、単
独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0062】本発明の感光性ペースト組成物は、さらに
必要に応じて、シリコーン系、アクリル系等の消泡・レ
ベリング剤、皮膜の密着性向上のためのシランカップリ
ング剤等の他の添加剤を配合することもできる。さらに
また、必要に応じて、導電性金属粉の酸化を防止するた
めの公知慣用の酸化防止剤や、保存時の熱的安定性を向
上させるための熱重合禁止剤を添加することもできる。
【0063】本発明の組成物においてペースト化剤とし
て用いられる分散剤(D)は、組成物をペースト化する
際に、有機溶剤を用いなくともペースト化するために用
いられるものであり、無溶剤型感光性ペースト組成物、
特に無溶剤型感光性ガラスペースト組成物を可能とす
る。分散剤(D)としては、カルボキシル基、水酸基、
酸エステルなどのガラス微粒子と親和性のある極性基を
有する化合物や高分子化合物、例えばリン酸エステル類
などの酸含有化合物や、酸基を含む共重合物、水酸基含
有ポリカルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと
酸エステルの塩などを用いることができる。市販されて
いる分散剤で特に好適に用いることができるものとして
は、Disperbyk(登録商標)−101,−103,−1
10,及び−111(いずれもビック・ケミー社製)が
挙げられる。このような分散剤(D)の配合量は、前記
無機微粒子(A)100重量部当たり5重量部以下、好
ましくは0.01〜5重量部が適当である。分散剤
(D)を配合しない場合には、有機溶剤を用いないと組
成物をペースト化することが困難になり、一方、上記範
囲よりも過剰に分散剤を配合すればコスト増大の要因と
なるので好ましくない。
【0064】次に、本発明による感光性ペースト組成物
を用いたパターン形成方法の例を説明する。まず、感光
性ペースト組成物を用いたリフトオフ法による隔壁パタ
ーン形成方法を、図2を参照して説明する。図2(A)
及び(B)に示すように、PDPの背面板となる透明基
板11(一般にガラス基板)上に感光性フィルム12を
積層し、写真法により所定のパターンの溝部13を形成
する。その方法は従来通りでよく、まず図2(A)に示
すように、透明基板11の表面に感光性フィルム12を
貼り付けた後、所定のパターン状透孔部15を有するフ
ォトマスク14を重ね合わせ、しかる後、露光、現像を
行ない、図2(B)に示すようにフォトマスクを通して
露光されなかった感光性フィルムの部分を除去する。な
お、基板表面に所定パターンの電極が形成された透明基
板を用いる場合、フォトマスクのパターン状透孔部が電
極位置と整合するように感光性フィルム上に重ね合わせ
る。
【0065】次いで、上記の露光、現像によって形成さ
れた感光性フィルム12のパターン間の溝部13に、図
2(C)に示すように、適宜の方法で前記した組成の本
発明の感光性ペースト組成物16を埋め込むように塗布
し、好ましくは減圧下で脱泡した後、露光して光硬化さ
せる。露光光源としては、低圧水銀ランプ、中圧水銀ラ
ンプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンア
ーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、ハロゲンラン
プ、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレー
ザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレー
ザー、各種半導体レーザー、YAGレーザー、発光ダイ
オードなどを用いることができる。その後、感光性フィ
ルム12が見えるようになるまで、硬化したガラスペー
スト表面を研磨する(図2(D))。
【0066】このようにして得られた基板11を、剥離
剤としてアルカリ水溶液、例えば40℃、3〜5%Na
OH水溶液や10wt%モノエタノールアミン水溶液な
どを用い、剥離剤溶液に約15〜20分浸積した後、4
0℃前後の水に数十秒浸積することによって、感光性フ
ィルム12が直ちに膨潤し剥がれる。図2(E)に示す
ように感光性フィルム12を剥離した基板11は、洗浄
し、乾燥した後、ガラスペースト硬化物を例えば空気中
又は窒素雰囲気下で約380℃〜600℃程度の温度で
焼成する。また、この時、焼成工程の前段階として、約
300℃〜500℃に加熱してその温度で所定時間保持
し、有機成分を除去する工程を入れることが好ましい。
【0067】このような工程により、幅30〜100μ
m、高さ約100〜200μmの乱れのない均一な高さ
の高精度のPDP隔壁パターン16aが得られる。な
お、基板上に積層し、所定パターンの溝部を形成するフ
ィルムの材料としては、感光性フィルム(ドライフィル
ム)の他、液状の現像型感光性レジストを用いることが
できる。上記フィルムの材料としては、感光性ペースト
組成物の光硬化を経た後であってもアルカリ水溶液で容
易に剥離できるものが好適に用いられる。
【0068】前記した方法においては、感光性フィルム
の除去方法として薬剤(剥離剤)により剥離させる方法
を説明したが、その他に、ガラスペーストの焼成と同時
に感光性フィルムを焼失させる方法も可能である。しか
しながら、ガラスペーストの焼成の際に同時に感光性フ
ィルムも焼いて除去する方法の場合、隔壁間に感光性フ
ィルムの焼失残渣が残存して画像に黒い汚点を生ずる恐
れがあり、これはPDPの品質を大きく低下させる要因
となる。従って、感光性フィルムの除去方法としては、
前記したように剥離剤を用いる方法が好ましい。
【0069】次に、アルカリ現像型感光性ペースト組成
物を用いたフォトリソグラフィー法による焼成物パター
ン形成方法を、図3を参照して説明する。まず、図3
(A)に示すように、アルカリ現像型感光性ペースト組成
物をスクリーン印刷、バーコーター、ブレードコーター
など適宜の塗布方法で透明基板11、例えばPDPの前
面基板となるガラス板に塗布し、次いで有機溶剤を組成
物中に使用する場合、指触乾燥性を得るために熱風循環
式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉等で例えば約60〜120℃
で5〜40分程度乾燥させて有機溶剤を蒸発させ、タッ
クフリーの皮膜を17を形成する。その後、図3(B)
に示すように、所定の露光パターンを有するフォトマス
ク14を上記皮膜に重ね合わせ、選択的露光、現像を行
なって所定パターンの皮膜17を形成する(図3
(C))。次いで、焼成を行なって、図3(D)に示す
ような所定の焼成物パターン17aを形成する。
【0070】露光工程としては、所定の露光パターンを
有するネガマスクを用いた接触露光及び非接触露光が可
能であるが、解像度の点からは接触露光が好ましい。露
光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザ
ー光、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極
ランプなどが使用できる。
【0071】現像工程としてはスプレー法、浸積法等が
用いられる。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナト
リウム等の金属アルカリ水溶液や、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ミン水溶液、特に約1.5重量%以下の濃度の希アルカ
リ水溶液が好適に用いられるが、組成物中のカルボキシ
ル基含有樹脂のカルボキシル基がケン化され、未硬化部
(未露光部)が除去されればよく、上記のような現像液
に限定されるものではない。また、現像後に不要な現像
液の除去のため、水洗や、酸中和を行なうことが好まし
い。
【0072】焼成工程においては、現像後の基板を空気
中又は窒素雰囲気下で約380〜600℃の加熱処理を
行ない、所望のパターンを形成する。またこの時、焼成
工程の前段階として、約300〜500℃に加熱してそ
の温度で所定時間保持し、有機物を除去する工程を入れ
ることが好ましい。
【0073】
【実施例】以下に実施例及び比較例を示して本発明につ
いて具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定さ
れるものでないことはもとよりである。なお、「部」及
び「%」とあるのは、特に断りがない限り全て重量基準
である。
【0074】感光性ペースト組成物の調製:下記に示す
組成比にて配合し、攪拌機により攪拌後、3本ロールミ
ルにより練肉してペースト化を行なった。なお、ガラス
微粒子としては、PbO 60%、B23 20%、S
iO2 15%、Al23 5%の組成のガラスフリット
を粉砕し、線膨張係数α300=70×10-7/℃、ガラ
ス転移点445℃、平均粒径1.6μmのものを使用し
た。
【0075】 組成物例1 ガラス微粒子 83.3部 アルミナ 12.5部 酸化チタン 4.2部 共重合オリゴアクリレート (大阪有機化学工業(株)製、ルーラーM101; メタアクリル酸エステル共重合体のアクリル酸付加物) 2.0部 ジエチレングリコールジメタクリレート 15.0部 1−[4−(3−メルカプトプロピルチオ)フェニル]−2−メチル −2−モルフォリン−4−イル−プロパン−1−オン 2.0部 分散剤(ビック・ケミー社製、Disperbyk-101) 0.5部
【0076】 組成物例2 ガラス微粒子 83.3部 アルミナ 12.5部 酸化チタン 4.2部 共重合オリゴアクリレート (大阪有機化学工業(株)製、ルーラーM101) 2.0部 ジエチレングリコールジメタクリレート 15.0部 1−[4−(3−メルカプトプロピルチオ)フェニル]−2−メチル −2−モルフォリン−4−イル−プロパン−1−オン 2.0部 ジエチルチオキサントン 0.2部 分散剤(ビック・ケミー社製、Disperbyk-101) 0.5部
【0077】 比較組成物例1 ガラス微粒子 83.3部 アルミナ 12.5部 酸化チタン 4.2部 共重合オリゴアクリレート (大阪有機化学工業(株)製、ルーラーM101) 2.0部 ジエチレングリコールジメタクリレート 15.0部 2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1− (4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン (イルガキュア−369、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製) 2.0部 分散剤(ビック・ケミー社製、Disperbyk-101) 0.5部
【0078】上記組成物例1〜2及び比較組成物例1
を、ガラス基板上に感光性ドライフィルムを貼り付け写
真法により所定のパターンを形成してできた高さ170
μm、幅55μmの溝部にスキージを用いて埋め込むよ
うに塗布した。次いで、このようにガラスペースト組成
物を塗布したガラス基板を、メタルハライドランプ(H
MW−680GW、7kW)を用いてペースト表面の露
光量が140mJ/cm 2となるように露光してガラス
ペーストを硬化させた。その後、硬化したペースト表面
をドライフィルムが見えるようになるまで研磨した後、
このガラス基板を40℃、5%NaOH水溶液に15分
間浸した後、引き上げ、次に40℃の水に浸すと直ちに
ドライフィルムが剥離した。ドライフィルムを剥離した
ガラス基板は軽く水洗いした。このようにガラスペース
ト硬化物を形成した後、電気炉を用いて空気中で焼成し
た。なお、焼成は室温から450℃まで10℃/分の昇
温速度で昇温して30分間保持し、その後、10℃/分
の昇温速度で525℃まで昇温して30分間保持して焼
成し、その後室温まで放冷する工程で行なった。
【0079】アルカリ現像型感光性ペースト組成物の調
製: 合成例:温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器
を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとメタアク
リル酸を0.76:0.24のモル比で仕込み、溶媒と
してジプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒
としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気
下、80℃で2〜6時間攪拌し、樹脂溶液を得た。この
樹脂溶液を冷却し、重合禁止剤としてメチルハイドロキ
ノン、触媒としてテトラブチルホスホニウムブロミドを
用い、グリシジルメタクリレートを、95〜105℃で
16時間の条件で、上記樹脂のカルボキシル基1モルに
対し0.12モルの割合の付加モル比で付加反応させ、
冷却後取り出した。上記反応により生成した樹脂Aの重
量平均分子量は約10,000,酸価は59mgKOH
/g、二重結合当量は950であった。なお、得られた
共重合樹脂の重量平均分子量の測定は、(株)島津製作
所製ポンプLC−6ADと昭和電工(株)製カラムSh
odex(登録商標)KF−804,KF−803,K
F−802を三本つないだ高速液体クロマトグラフィー
により測定した。
【0080】上記合成例にて得られた樹脂Aを用い、下
記に示す組成比にて配合し、攪拌機により攪拌後、3本
ロールミルにより練肉してペースト化を行なった。な
お、ガラス微粒子としては、PbO 60%、B23
20%、SiO2 15%、Al23 5%の組成のガラ
スフリットを粉砕し、線膨張係数α300=70×10-7
/℃、ガラス転移点445℃、平均粒径1.6μmのも
のを使用した。
【0081】 組成物例3 樹脂A 100.0部 ペンタエリスリトールトリアクリレート 50.0部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 80.0部 黒色顔料 150.0部 ガラス微粒子 500.0部 1−[4−(3−メルカプトプロピルチオ)フェニル−2−メチル] −2−モルフォリン−4−イル−プロパン−1−オン 10.0部
【0082】 組成物例4 樹脂A 100.0部 ペンタエリスリトールトリアクリレート 50.0部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 80.0部 黒色顔料 150.0部 ガラス微粒子 500.0部 1−[4−(3−メルカプトプロピルチオ)フェニル]−2−メチル −2−モルフォリン−4−イル−プロパン−1−オン 10.0部 ジエチルチオキサントン 1.0部
【0083】 組成物例5 樹脂A 100.0部 ペンタエリスリトールトリアクリレート 50.0部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 80.0部 銀粉 450.0部 ガラス微粒子 22.0部 1−[4−(3−メルカプトプロピルチオ)フェニル]−2−メチル −2−モルフォリン−4−イル−プロパン−1−オン 5.0部
【0084】 組成物例6 樹脂A 100.0部 ペンタエリスリトールトリアクリレート 50.0部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 80.0部 銀粉 450.0部 ガラス微粒子 22.0部 1−[4−(3−メルカプトプロピルチオ)フェニル]−2−メチル −2−モルフォリン−4−イル−プロパン−1−オン 5.0部 ジエチルチオキサントン 0.2部
【0085】 組成物例7 樹脂A 100.0部 ペンタエリスリトールトリアクリレート 50.0部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 80.0部 銀粉 150.0部 ガラス微粒子 25.0部 黒色顔料 100.0部 1−[4−(3−メルカプトプロピルチオ)フェニル]−2−メチル −2−モルフォリン−4−イル−プロパン−1−オン 10.0部
【0086】 組成物例8 樹脂A 100.0部 ペンタエリスリトールトリアクリレート 50.0部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 80.0部 銀粉 150.0部 ガラス微粒子 25.0部 黒色顔料 100.0部 1−[4−(3−メルカプトプロピルチオ)フェニル]−2−メチル −2−モルフォリン−4−イル−プロパン−1−オン 10.0部 ジエチルチオキサントン 1.0部
【0087】 比較組成物例2 樹脂A 100.0部 ペンタエリスリトールトリアクリレート 50.0部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 80.0部 黒色顔料 150.0部 ガラス微粒子 500.0部 2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1− (4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン 10.0部
【0088】 比較組成物例3 樹脂A 100.0部 ペンタエリスリトールトリアクリレート 50.0部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 80.0部 銀粉 450.0部 ガラス微粒子 22.0部 2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1− (4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン 5.0部
【0089】 比較組成物例4 樹脂A 100.0部 ペンタエリスリトールトリアクリレート 50.0部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 80.0部 銀粉 150.0部 ガラス微粒子 25.0部 黒色顔料 100.0部 2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1− (4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン 10.0部
【0090】上記組成物例3〜8及び比較組成物例2〜
4を用い、ガラス基板上に300メッシュのポリエステ
ルスクリーンを用いて全面に塗布した。次に、熱風循環
式乾燥炉を用い、90℃で20分間乾燥して指触乾燥性
の良好な皮膜を形成した。次いで、ライン幅100μ
m、スペース幅100μmとなるストライプ状のパター
ンのネガフィルムを用い、光源をメタルハライドランプ
とし、組成物上の積算光量が500mJ/cm2となる
ように露光した。その後、液温30℃の1wt%Na2
CO3水溶液を用いて現像を行ない、水洗した。最後に
電気炉を用いて空気中にて焼成した。なお、焼成は室温
から450℃まで5℃/分の昇温速度で昇温し、450
℃で30分間保持し、その後、5℃/分の昇温速度で5
50℃まで昇温し、30分間保持して焼成し、その後室
温まで放冷する工程を行なった。
【0091】得られた各基板について、評価した各特性
の評価結果を表1に示す。
【表1】 なお、表1中の評価方法は以下のとおりである。
【0092】(1)パターン形成後のライン形状 感光性ペースト組成物におけるドライフィルム剥離後の
硬化物によるパターン、及びアルカリ現像型感光性ペー
スト組成物における現像後のパターンを顕微鏡で観測
し、ラインに不規則なばらつきがなく、よれ等がないか
どうかで評価した。評価基準は以下のとおりである。 ○:不規則なばらつきがなく、よれ等がない。 △:若干不規則なばらつき、よれ等がある。 ×:不規則なばらつき、よれ等がある。
【0093】(2)焼成後のライン形状 焼成後のライン形状は、焼成まで終了したパターンを顕
微鏡で観測し、ラインに不規則なばらつきがなく、よれ
等がないかどうかで評価した。評価基準は以下のとおり
である。 ○:不規則なばらつきがなく、よれ等がない。 △:若干不規則なばらつき、よれ等がある。 ×:不規則なばらつき、よれ等がある。
【0094】(3)密着性 密着性は、セロハン粘着テープによるピーリングを行な
い、パターンの剥離がないかどうかで評価した。評価基
準は以下のとおりである。 ○:パターンの剥離がない。 △:若干パターンの剥離がある。 ×:パターンの剥離がよくある。
【0095】(4)パターンエッジのカール パターンエッジのカールは、表面粗さ計でパターンエッ
ジの表面粗さを測定し、評価した。評価基準は以下のと
おりである。 ○:エッジカールがほとんどない。 △:若干エッジカールがある。 ×:エッジカールがひどい。
【0096】
【発明の効果】以上のように、本発明の感光性ペースト
組成物によれば、光硬化性や解像度に優れ、優れた光硬
化深度を示すため、光硬化むらが生じ難くなり解像性を
向上させることができる。そのため、焼成の際の反りや
線幅収縮が生じ難く、高アスペクト比かつ高精度のパタ
ーン加工が可能となる。また、同一膜厚の場合には、同
じライン/スペースパターンを形成可能な最小露光量を
少なくすることができ、省エネルギー化を実現すること
ができる。従って、プラズマディスプレイパネルの作製
にあたり、高アスペクト比かつ高精度な隔壁パターン、
電極パターン、誘電体パターン、ブラックマトリックス
パターンなどの焼成物パターンを高歩留まりで生産性良
く形成できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】面放電方式のAC型PDPの部分分解斜視図で
ある。
【図2】リフトオフ法による焼成物パターン形成方法の
概略工程説明図である。
【図3】フォトリソグラフィー法による焼成物パターン
形成方法の概略工程説明図である。
【符号の説明】
1 前面ガラス基板 2a,2b 表示電極 3a,3b 透明電極 4a,4b バス電極 5 誘電体層 6 保護層 7 背面ガラス基板 8 リブ 9 アドレス電極 10a,10b,10C 蛍光体膜 11 透明基板 16 感光性ペースト組成物 16a 隔壁パターン 17 皮膜 17a 焼成物パターン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01J 11/02 H01J 11/02 B // C09D 201/00 C09D 201/00 Fターム(参考) 2H025 AA02 AB13 AB17 AC01 AC08 AD01 BC14 BC31 BC51 BC81 BC82 BC85 BC92 CA27 CA28 CA30 CA31 CA32 CA34 CC08 CC12 CC20 4J011 QA03 QA06 QA07 QA12 QA13 QA22 QA23 QA34 QA37 QA45 RA12 SA01 SA05 SA06 SA15 SA17 SA21 SA25 TA03 TA06 TA09 WA01 4J038 FA071 FA091 FA151 FA161 FA241 FA251 FA271 GA06 HA066 HA166 HA486 JA33 JB01 KA03 KA08 MA14 NA18 PA17 PB08 PB09 PC02 PC08 5C027 AA01 AA05 AA09 5C040 GC18 GD07 GF18 GH07 KA01 KA04 KA09 KA16 KB03 KB17 KB19 MA23 MA24

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)無機微粒子、(B)光重合性化合
    物を含む有機成分、及び(C)光重合開始剤として下記
    一般式(I)で表わされる化合物を含有することを特徴
    とする感光性ペースト組成物。 【化1】 (式中、Arは、次式 【化2】 で示される基、又はこれらの基がハロゲン原子、炭素原
    子数1〜12のアルキル基、炭素原子数3〜12のアル
    ケニル基、炭素原子数5〜6のシクロアルキル基、フェ
    ニルアルキル基(但し、アルキル基は炭素原子数1〜3
    のアルキル基)、−COOH、−COOR(但し、Rは炭
    素原子数1〜4のアルキル基)、−OR5、−SH、−S
    6、−SOR6、−SO26、−CN、−SO2NH2
    −SO2NHR(但し、Rは炭素原子数1〜4のアルキル
    基)、−SO2NR2(但し、Rは炭素原子数1〜4のアル
    キル基)、−NR78及び−NHCOR7のうちの1〜5
    個によって、もしくは下記式(Ia) 【化3】 で示される基によって置換された基を表わし;Xは、直
    接結合、−O−、−S−又は−N(R9)−を表わし;
    Yは、水素原子、炭素原子数1〜12のアルキル基、又
    はこれらのアルキル基が−OH、−OR9、−COO
    9、−SH、−N(R92もしくはハロゲン原子のう
    ちの1〜5個によって置換されているか、もしくは前記
    式(Ia)で示される基によって1〜5回置換された基
    を表わすか、又は1〜9個の−O−、−N(R9)−、
    −S−、−SS−、−X−C(=O)−、−X−C(=
    S)−、−C(=O)−X−、−X−C(=O)−X
    −、−X−C(=S)−X−、もしくは次式 【化4】 で示される基によって中断された炭素原子数2〜20の
    アルキル基、もしくは該中断された炭素原子数2〜20
    のアルキル基がさらに1〜5個の−SHによって置換さ
    れたアルキル基を表わすか、又は、ベンジル基もしくは
    −CH2SHによって1回又は2回置換されたベンジル
    基又はこれらのベンジル基がさらに炭素原子数1〜4の
    アルキル基によって置換された基を表わし;R1及びR2
    は、互いに独立して炭素原子数1〜8のアルキル基、又
    は−OH、炭素原子数1〜4のアルコキシ基、−SH、
    −CN、−COOR’(但し、R’は1〜8のアルキル
    基)、RCOO−(但し、Rは炭素原子数1〜4のアル
    キル基)、もしくは−NR34によって置換された炭素
    原子数1〜8のアルキル基を表わすか、又は互いに独立
    して炭素原子数3〜6のアルケニル基、フェニル基、ク
    ロロフェニル基、R5−O−フェニル基、R6−S−フェ
    ニル基もしくはフェニルアルキル基(但し、アルキル基
    は炭素原子数1〜3のアルキル基)、又はこれらの炭素
    原子数3〜6のアルケニル基、フェニル基、クロロフェ
    ニル基、R5−O−フェニル基、R6−S−フェニル基も
    しくはフェニルアルキル基(アルキル基は炭素原子数1
    〜3のアルキル基)がさらに1〜5個の−SHによって
    置換された基を表わすか、又は、R1及びR2は一緒にな
    って直鎖もしくは枝分れ鎖の炭素原子数2〜9のアルキ
    レン基、炭素原子数3〜9のオキサアルキレン基もしく
    は炭素原子数3〜9のアザアルキレン基、又はこれらの
    炭素原子数2〜9のアルキレン基、炭素原子数3〜9の
    オキサアルキレン基もしくは炭素原子数3〜9のアザア
    ルキレン基がさらに1〜5個の−SHによって置換され
    た基を表わし;R3は、水素原子、炭素原子数1〜12
    のアルキル基、炭素原子数2〜4のアルキル基であって
    −OH、−SH、炭素原子数1〜4のアルコキシ基、−
    CNもしくは−COOR(但し、Rは炭素原子数1〜4
    のアルキル基)によって置換された基、炭素原子数3〜
    5のアルケニル基、炭素原子数5〜12のシクロアルキ
    ル基又はフェニルアルキル基(但し、アルキル基は炭素
    原子数1〜3のアルキル基)を表わし;R4は、炭素原
    子数1〜12のアルキル基、炭素原子数2〜4のアルキ
    ル基であって−OH、−SH、炭素原子数1〜4のアル
    コキシ基、−CNもしくは−COOR(但し、Rは炭素
    原子数1〜4のアルキル基)によって置換された基、炭
    素原子数3〜5のアルケニル基、炭素原子数5〜12の
    シクロアルキル基、フェニルアルキル基(但し、アルキ
    ル基は炭素原子数1〜3のアルキル基)、未置換のフェ
    ニル基、又はフェニル基であってハロゲン原子、炭素原
    子数1〜12のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコ
    キシ基もしくは−COOR(但し、Rは炭素原子数1〜
    4のアルキル基)によって置換された基を表わすか、又
    は、R4はR2と一緒になって炭素原子数1〜7のアルキ
    レン基、フェニルアルキレン基(但し、アルキレン基は
    炭素原子数1〜4のアルキレン基)、o−キシリレン
    基、2−ブテニレン基、炭素原子数2〜3のオキサアル
    キレン基もしくは炭素原子数2〜3のアザアルキレン基
    を表わすか、又は、R4はR3と一緒になって炭素原子数
    3〜7のアルキレン基又は−O−、−S−、−CO−も
    しくは−N(R9)−によって中断された炭素数3〜7
    のアルキレン基、又はこれらの炭素原子数3〜7のアル
    キレン基が−OH、炭素原子数1〜4のアルコキシ基も
    しくは−COOR(但し、Rは炭素原子数1〜4のアル
    キル基)によって置換された基を表わし;R5は、水素
    原子、炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数3
    〜12のアルケニル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシ
    シクロヘキシル基を表わすか、又は炭素原子数1〜4の
    アルキル基であってC1、Br、−CN、−SH、−N
    2(但し、Rは炭素原子数1〜4のアルキル基)、ピ
    ペリジノ基、モルホリノ基、−OH、炭素原子数1〜4
    のアルコキシ基、−OCH2CH2CN、−OCH2CH2
    COOR(但し、Rは炭素原子数1〜4のアルキル
    基)、−OOCR10、−COOH、−COOR’(但
    し、R’は炭素原子数1〜8のアルキル基)、−CON
    HR(但し、Rは炭素原子数1〜4のアルキル基)、−
    CONR2(但し、Rは炭素原子数1〜4のアルキル
    基)、下記式(i) 【化5】 で示される基、−COR(但し、Rは炭素原子数1〜4
    のアルキル基)もしくは下記式(ii) 【化6】 で示される基によりモノ−又はポリ置換された基を表わ
    すか、又は、2,3−エポキシプロピル基、−(CH2
    CH2O)nH(但し、nは2〜20の整数)、未置換の
    フェニル基、又はフェニル基であってハロゲン原子、炭
    素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアル
    コキシ基もしくは−COOR(但し、Rは炭素原子数1
    〜4のアルキル基)によって置換された基を表わすか、
    又は、フェニルアルキル基(但し、アルキル基は炭素原
    子数1〜3のアルキル基)、テトラヒドロピラニル基、
    テトラヒドロフラニル基、−COOR10、−COOR’
    (但し、R’は炭素原子数1〜8のアルキル基)、−C
    ONHR(但し、Rは炭素原子数1〜4のアルキル
    基)、−CONR’2(但し、R’は炭素原子数1〜8
    のアルキル基)、−Si(R11)(R122又は−SO2
    13を表わし;R6は、炭素原子数1〜12のアルキル
    基、炭素原子数3〜12のアルケニル基、シクロヘキシ
    ル基、ヒドロキシシクロヘキシル基を表わすか、又は炭
    素原子数1〜4のアルキル基であってC1、Br、−C
    N、−SH、−NR2(但し、Rは炭素原子数1〜4の
    アルキル基)、ピペリジノ基、モルホリノ基、−OH、
    炭素原子数1〜4のアルコキシ基、−OCH2CH2
    N、−OCH2CH2COOR(但し、Rは炭素原子数1
    〜4のアルキル基)、−OOCR10、−COOH、−C
    OOR’(但し、R’は炭素原子数1〜8のアルキル
    基)、−CONR2(但し、Rは炭素原子数1〜4のア
    ルキル基)、前記式(i)で示される基、−COR(但
    し、Rは炭素原子数1〜4のアルキル基)もしくは前記
    式(ii)で示される基によりモノ−又はポリ置換された
    基を表わすか、又は、2,3−エポキシプロピル基、フ
    ェニルアルキル基(但し、アルキル基は炭素原子数1〜
    3のアルキル基)、フェニルヒドロキシアルキル基(但
    し、ヒドロキシアルキル基は炭素原子数1〜3のヒドロ
    キシアルキル基)、未置換のフェニル基、又はフェニル
    基であってハロゲン原子、−SH、炭素原子数1〜4の
    アルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基もしくは
    −COOR(但し、Rは炭素原子数1〜4のアルキル
    基)によってモノ−又はポリ置換された基を表わすか、
    又は、2−ベンゾチアジル基、2−ベンズイミダゾリル
    基、−CH2CH2−O−CH2CH2−SH又は−CH2
    CH2−S−CH2CH2−SHを表わし;R7及びR
    8は、互いに独立して水素原子、炭素原子数1〜12の
    アルキル基、炭素原子数2〜4のアルキル基であって−
    OH、−SH、炭素原子数1〜4のアルコキシ基、−C
    Nもしくは−COOR(但し、Rは炭素原子数1〜4の
    アルキル基)によって置換された基を表わすか、又は互
    いに独立して炭素原子数3〜5のアルケニル基、シクロ
    ヘキシル基、フェニルアルキル基(但し、アルキル基は
    炭素原子数1〜3のアルキル基)、未置換のフェニル
    基、又はフェニル基であって炭素原子数1〜12のアル
    キル基もしくはハロゲン原子によってモノ−又はポリ置
    換された基を表わすか、又は、R7及びR8は一緒になっ
    て炭素原子数2〜7のアルキレン基又は−O−、−S−
    もしくは−N(R14)−によって中断さた炭素原子数2
    〜7のアルキレン基を表わし;R9は、水素原子、炭素
    原子数1〜12のアルキル基、又は−OH、−SHもし
    くはHS−(CH2m−COO−(但し、mは1〜2の
    整数)で置換された炭素原子数1〜12のアルキル基、
    炭素原子数2〜12のアルキル基であって−O−、−N
    H−もしくは−S−によって中断された基、炭素原子数
    3〜5のアルケニル基、フェニルアルキル基(但し、ア
    ルキル基は炭素原子数1〜3のアルキル基)、−CH2
    CH2CN、未置換もしくはOH−もしくはSH−で置
    換された炭素原子数1〜4のアルキル−CO−CH2
    2−基、未置換もしくはOH−もしくはSH−で置換
    された炭素原子数2〜8のアルカノイル基、又はベンゾ
    イル基を表わし;R10は、炭素原子数1〜4のアルキル
    基、炭素原子数2〜4のアルケニル基又はフェニル基を
    表わし;R11及びR12は、互いに独立して炭素原子数1
    〜4のアルキル基又はフェニル基を表わし;R13は、炭
    素原子数1〜18のアルキル基、フェニル基又は炭素原
    子数1〜14のアルキル基によって置換されたフェニル
    基を表わし;R14は、直鎖もしくは枝分れ鎖の炭素原子
    数2〜16のアルキレン基又は1〜6個の−O−もしく
    は−S−によって中断された直鎖もしくは枝分れ鎖の炭
    素原子数2〜16のアルキレン基、又はこれらのアルキ
    レン基が1〜5個の−SH基によって置換された直鎖も
    しくは枝分れ鎖のアルキレン基を表わす。但し、前記し
    た基Ar、R1、R2、R3、R4又はYのうち少なくとも
    一つは1〜5個の−SH基によって置換されているか、
    又はYは少なくとも一つの−SS−基を含む。)
  2. 【請求項2】 前記無機微粒子(A)がガラス微粒子、
    無機フィラー、黒色顔料、導電性金属粉又は金属酸化物
    の1種もしくは2種以上を含むことを特徴とする請求項
    1に記載の感光性ペースト組成物。
  3. 【請求項3】 前記ガラス微粒子がガラス転移点(T
    g)300〜500℃、ガラス軟化点(Ts)400〜
    600℃を有するものである請求項2に記載の感光性ペ
    ースト組成物。
  4. 【請求項4】 前記導電性金属粉がAg,Au,Pd,
    Ni,Cu,Al及びPtよりなる群から選ばれた少な
    くとも1種の金属粉又は金属酸化物であり、感光性導電
    性ペーストに組成されている請求項2に記載の感光性ペ
    ースト組成物。
  5. 【請求項5】 前記光重合性化合物を含む有機成分
    (B)が、1分子中に少なくとも1つの(メタ)アクリ
    ロイル基を有する感光性モノマー、オリゴマー及び/又
    はポリマーを含む請求項1乃至4のいずれか一項に記載
    の感光性ペースト組成物。
  6. 【請求項6】 前記光重合性化合物を含む有機成分
    (B)が、カルボキシル基を有する重量平均分子量1,
    000〜100,000及び酸価20〜150mgKO
    H/gのオリゴマーもしくはポリマーを含み、アルカリ
    現像型に組成されている請求項1乃至5のいずれか一項
    に記載の感光性ペースト組成物。
  7. 【請求項7】 前記光重合性化合物を含む有機成分
    (B)が、カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有す
    る重量平均分子量1,000〜100,000、酸価2
    0〜150mgKOH/g、かつその二重結合当量が3
    50〜2,000のオリゴマーもしくはポリマーを含
    み、アルカリ現像型に組成されている請求項1乃至6の
    いずれか一項に記載の感光性ペースト組成物。
  8. 【請求項8】 さらに(D)ガラス微粒子と親和性のあ
    る極性基を有する分散剤を含有することを特徴とする請
    求項1乃至7のいずれか一項に記載の感光性ペースト組
    成物。
  9. 【請求項9】 請求項1乃至8のいずれか一項に記載の
    感光性ペースト組成物を用い、プラズマディスプレイパ
    ネルの隔壁パターン、誘電体パターン、電極パターン及
    びブラックマトリックスパターンよりなる群から選ばれ
    た少なくとも1種の焼成物パターンを形成したパネル。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6885276B2 (en) 2000-03-15 2005-04-26 Murata Manufacturing Co., Ltd. Photosensitive thick film composition and electronic device using the same
JP2007525573A (ja) * 2004-02-02 2007-09-06 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 官能化光開始剤
JP2008034153A (ja) * 2006-07-26 2008-02-14 Jsr Corp 無機粉体含有樹脂組成物、転写フィルムおよびフラットパネルディスプレイの製造方法
JP2008146041A (ja) * 2006-11-15 2008-06-26 Taiyo Ink Mfg Ltd 黒色ペースト組成物、及びそれを用いたブラックマトリックスパターンの形成方法、並びにそのブラックマトリックスパターン
KR100967978B1 (ko) * 2001-12-20 2010-07-07 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 흑색 페이스트 조성물 및 이것을 사용하여 흑색 패턴을형성한 플라즈마 디스플레이 패널
JP2011513566A (ja) * 2008-03-12 2011-04-28 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. 親水性コーティング
CN112980223A (zh) * 2021-03-04 2021-06-18 江苏菲沃泰纳米科技股份有限公司 一种复合涂层、制备方法及器件

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6885276B2 (en) 2000-03-15 2005-04-26 Murata Manufacturing Co., Ltd. Photosensitive thick film composition and electronic device using the same
KR100967978B1 (ko) * 2001-12-20 2010-07-07 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 흑색 페이스트 조성물 및 이것을 사용하여 흑색 패턴을형성한 플라즈마 디스플레이 패널
JP2007525573A (ja) * 2004-02-02 2007-09-06 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 官能化光開始剤
JP2008034153A (ja) * 2006-07-26 2008-02-14 Jsr Corp 無機粉体含有樹脂組成物、転写フィルムおよびフラットパネルディスプレイの製造方法
JP2008146041A (ja) * 2006-11-15 2008-06-26 Taiyo Ink Mfg Ltd 黒色ペースト組成物、及びそれを用いたブラックマトリックスパターンの形成方法、並びにそのブラックマトリックスパターン
JP2011513566A (ja) * 2008-03-12 2011-04-28 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. 親水性コーティング
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