JP2000305265A - 感光性ペースト組成物及びそれを用いて焼成物パターンを形成したパネル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光硬化性や解像度に優れ、高アスペクト比か
つ高精度のパターン加工を可能にする感光性ペースト組
成物及びそれを用いて所望の焼成物パターンを形成した
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）を提供する。 【解決手段】 感光性ペースト組成物は、（Ａ）無機微
粒子、（Ｂ）光重合性化合物を含む有機成分、（Ｃ）一
般式（１）：Ｄ⁺・Ａ^-（式中、Ｄ⁺は可視光から近赤外
光までの任意の波長領域に吸収をもつ陽イオンであり、
Ａ^- は各種陰イオンを示す。）で表わされる陽イオン色
素、及び（Ｄ）下記一般式（２）で表わされる有機ホウ
素化合物を含有する。このような感光性組成物を用いる
ことにより、リフトオフ法やフォトリソグラフィー法に
より、ＰＤＰの隔壁パターン、誘電体パターン、電極パ
ターンなどの所望の焼成物パターンを生産性良く形成で
きる。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はプラズマディスプレ
イパネル（以下、ＰＤＰと略称する）の隔壁（バリヤー
リブ）パターン、さらには誘電体パターン、電極（導体
回路）パターン、ブラックマトリックスの形成に有用な
感光性ペースト組成物及びそれを用いて焼成物パターン
を形成したパネルに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＰＤＰはプラズマ放電による発光を利用
して映像や情報の表示を行う平面ディスプレイであり、
パネル構造、駆動方法によってＤＣ型とＡＣ型に分類さ
れる。ＰＤＰによるカラー表示の原理は、リブ（隔壁）
によって離間された前面ガラス基板と背面ガラス基板に
形成された対向する両電極間のセル空間（放電空間）内
でプラズマ放電を生じさせ、各セル空間内に封入されて
いるＨｅ、Ｘｅ等のガスの放電により発生する紫外線で
背面ガラス基板内面に形成された蛍光体を励起し、３原
色の可視光を発生させるものである。各セル空間は、Ｄ
Ｃ型ＰＤＰにおいては格子状のリブにより区画され、一
方、ＡＣ型ＰＤＰにおいては基板面に平行に列設された
リブにより区画されるが、いずれにおいてもセル空間の
区画は、リブによりなされている。

【０００３】図１は、フルカラー表示の３電極構造の面
放電方式ＰＤＰの構造例を示している。前面ガラス基板
１の下面には、放電のための透明電極３ａ又は３ｂと該
透明電極のライン抵抗を下げるためのバス電極４ａ又は
４ｂとから成る一対の表示電極２ａ、２ｂが形成されて
いる。これらの表示電極２ａ、２ｂの上には、電荷を蓄
積するための透明誘電体層５（低融点ガラス）が印刷、
焼成によって形成され、その上に保護層（ＭｇＯ）６が
蒸着されている。保護層６は、表示電極の保護、放電状
態の維持等の役割を有している。

【０００４】一方、背面ガラス基板７の上には、放電空
間を区画するストライプ状のリブ（隔壁）８と各放電空
間内に配されたアドレス電極（データ電極）９が所定の
ピッチで形成されている。また、各放電空間の内面に
は、赤（１０ａ）、緑（１０ｂ）、青（１０ｃ）の３色
の蛍光体膜が規則的に配されている。フルカラー表示に
おいては、前記のように赤、緑、青の３原色の蛍光体膜
で１つの画素が構成される。上記ＰＤＰでは、一対の表
示電極２ａと２ｂの間に交流のパルス電圧を印加し、同
一基板上の電極間で放電させるので、「面放電方式」と
呼ばれている。また、放電により発生した紫外線は背面
基板７の蛍光体膜１０ａ、１０ｂ、１０ｃを励起し、発
生した可視光を前面基板１の透明電極３ａ、３ｂを透し
て見る構造となっている（反射型）。

【０００５】近年、回路基板やディスプレイにおけるパ
ターン加工において高密度化、高精細化の要求が高まっ
ており、それに伴って材料、パターン加工技術にも、高
い信頼性で高精細なパターン形成が求められている。特
に、プラズマディスプレイパネルの隔壁形成には、ガラ
スなどの無機成分比の高い組成物を高精細かつ高アスペ
クト比でのパターン加工が望まれている。

【０００６】従来のＰＤＰ隔壁のパターン形成方法とし
ては、スクリーン印刷法、サンドブラスト法、リフトオ
フ法（ドライフィルム埋め込み法ともいう）等種々の方
法が知られている。しかしながら、スクリーン印刷は、
熟練度、印刷時に於ける掠れや滲み、スクリーンの伸縮
に起因する位置合わせ精度等の問題があり、歩留まりが
低い。しかも、一回の印刷で得られる膜厚に限界がある
ため、高アスペクト比の隔壁を形成するためには多数回
の重ね合わせ印刷が必要になり、作業性が悪いという問
題がある。

【０００７】そこで、スクリーン印刷法に代わりうる隔
壁形成方法として、フォトリソグラフィー法が提案され
ている（特開平２−１６５５３８号参照）。しかし、感
光性ペーストの感度や解像度が低いために、スクリーン
印刷法と同様に、高アスペクト比の厚みのあるパターン
を得るには複数回の加工工程（印刷・露光・現像）を必
要とし、工程が長くなる問題があった。すなわち、感光
性組成物は、比較的に薄い皮膜を形成する場合には問題
はないが、皮膜厚さが厚くなると、露光条件によって
は、露光の際の光硬化深度の不足により現像後に解像性
不良が生じたり、また焼成時にパターンのよれや線幅収
縮、反り等の問題が発生する場合がある。特に、隔壁パ
ターンや導体パターン、誘電体パターンなどの焼成物パ
ターンの形成に用いられる感光性ペースト組成物は、粒
径の極めて小さいガラス微粒子や金属微粒子等の無機粉
体を極めて多量に含有しているため、露光の際に光の透
過性が悪く、そのため光硬化不充分となり、また光硬化
むらも生じ易くなり、このような現象は、皮膜厚さが厚
くなる程、また皮膜の深部になる程顕われ易い。従っ
て、厚みのあるパターン形成のためには、上記工程を繰
り返し行なう必要があり、作業性や精度等の点で問題が
あった。

【０００８】一方、サンドブラスト法は、ガラスペース
トを基板全面に所定厚みに塗布した後、その上に耐ブラ
スト性を有する感光性ドライフィルムを重ね合わせ、次
いで該感光性フィルムを隔壁形状にパターンニングした
後、研磨粉を噴きつけてフィルムで被覆されていないガ
ラスペースト部分を削り取る方法である。この方法で
は、高精細な隔壁を形成することは可能であるが、大量
の研削粉が出るために作業環境が悪化すると共に、歩留
まりが低下する問題がある。また、大画面にスケールア
ップすると、全面均一に同一寸法の隔壁を形成すること
が難しくなり、パネル化した際の画質低下や駆動マージ
ンを得難くなるなどの問題が生じてくる。

【０００９】リフトオフ法では、用いる感光性ドライフ
ィルムが２００μｍ程度の膜厚でも対角４０インチクラ
スの大画面で均一な寸法でパターンニングすることが容
易であり、この特色をパネル製造に役立てることができ
る。リフトオフ法による隔壁形成においては、まず、電
極などの下部部材を形成した透明ガラス基板上に、所定
厚みの感光性ドライフィルムをラミネートした後、所定
の隔壁形状パターンを有するフォトマスクを重ね合わ
せ、しかる後、露光、現像を行ない、フォトマスクを通
して露光されなかった感光性フィルムの部分を除去して
溝部を形成する。次いで、上記の露光、現像によって形
成された感光性フィルムの溝部に、ガラスペーストを埋
め込むように塗布し、これを乾燥し、加熱硬化させた後
に感光性フィルムの除去とガラスペーストの焼成を行な
い、隔壁を形成するものである。この方法で形成した隔
壁は、前述したスクリーン印刷法やサンドブラスト法と
比較して寸法安定性に優れるため、高精細なＰＤＰ用の
隔壁を高い歩留まりで製造できる方法として注目されて
いる。

【００１０】しかし、リフトオフ法では、一般に熱硬化
に先立って、感光性フィルムの溝部内へのガラスペース
トの埋め込み、減圧下での脱泡、及び乾燥が行なわれる
が、この脱泡や、乾燥工程における溶剤成分の揮発によ
りガラスペーストが沈み込むため、埋め込み−脱泡−乾
燥のサイクルを数回繰り返す必要があり、工程の複雑化
につながり、生産性を下げる要因の一つになっている。
その後さらに、硬化を目的とした加熱処理を行ない、さ
らに感光性フィルムを剥離剤により剥離した後、焼成を
目的とした高温加熱が行なわれる。このように多数の加
熱工程を必要とするため、生産工程が複雑化すると共に
エネルギー消費が大きくなり、生産コストを上げる要因
となっている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記したよ
うな従来技術の問題点を解決すべくなされたものであ
り、特に、高アスペクト比かつ高精度のパターン加工を
可能にする感光性ペースト組成物を提供することを目的
とする。また、本発明は、上記特性に加え、優れた光硬
化深度を示す感光性ペースト組成物を提供することを目
的とする。さらに、本発明は、上記感光性ペースト組成
物を用いて、ＰＤＰの所望の焼成物パターンを形成した
パネル及びその製造方法を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明によれば、（Ａ）無機微粒子、（Ｂ）光重合
性化合物を含む有機成分、（Ｃ）下記一般式（１）で表
わされる陽イオン色素、及び（Ｄ）下記一般式（２）で
表わされる有機ホウ素化合物を含有することを特徴とす
る感光性ペースト組成物が提供される。 一般式（１）：Ｄ⁺・Ａ^- （式中、Ｄ⁺は可視光から近赤外光までの任意の波長領
域に吸収をもつ陽イオンであり、Ａ^- は各種陰イオンを
示す。） 一般式（２）：

【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立してアル
キル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、シ
リル基、複素環基、脂環基又はハロゲン原子を示し、Ｚ
⁺は陽イオンを示す。）

【００１３】さらに本発明によれば、前記のような感光
性ペースト組成物を用いて隔壁パターン、誘導体パター
ン、電極パターン、ブラックマトリックスパターンなど
の所望の焼成物パターンを形成したプラズマディスプレ
イパネル（ＰＤＰ）が提供される。その方法は、前記感
光性ペースト組成物を用いたリフトオフ法又はフォトリ
ソグラフィー法によりパターン形成後、焼成する工程を
含むことを特徴としている。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明に係る感光性ペースト組成
物は、多量の無機微粒子成分と、光重合性化合物を含む
有機成分を主成分としており、感光性有機成分の光硬化
によりパターンを形成した後に焼成を行ない、無機物の
焼成物パターンを形成するものである。本発明者らは、
前記したような光硬化性、生産性等の問題は、多量の無
機微粒子成分を含む感光性ペースト組成物中に光重合開
始剤として（Ｃ）前記一般式（１）で表わされる陽イオ
ン色素及び（Ｄ）前記一般式（２）表わされる有機ホウ
素化合物を添加することによって大幅に改善されること
を見出し、本発明を完成するに至ったものである。上記
有機ホウ素化合物は、次式で示されるように、光により
分解しラジカルを形成する。

【化３】 さらに陽イオン色素が共存すると、陽イオン色素の光吸
収により励起した色素分子との間に電子移動が起こり、
ラジカル発生効率が大きくなる。従って、陽イオン色素
と有機ホウ素化合物の選択により可視から近赤外光領域
において感度があり、感度が高いラジカル発生源とな
る。すなわち、本発明の感光性ペースト組成物は、
（Ｃ）前記一般式（１）で表わされる陽イオン色素及び
（Ｄ）前記一般式（２）で表わされる有機ホウ素化合物
を組み合わせて含有しているため、従来のＵＶ開始剤よ
りも長波長領域（４００ｎｍ以上の可視光領域）におい
て高感度で感光することができる。そのため、感光性ペ
ースト組成物の光硬化性が大幅に向上し、厚膜であって
も形成された皮膜の深部に至るまで光硬化が充分に進行
でき、焼成の際の反りや線幅収縮が生じ難く、高アスペ
クト比かつ高精度のパターン加工が可能となる。また、
同一膜厚の場合には従来よりも露光量を少なくすること
ができ、省エネルギー化を実現することができる。

【００１５】前記のように、本発明に係る感光性ペース
ト組成物は、（Ａ）無機微粒子、（Ｂ）光重合性化合物
を含む有機成分、（Ｃ）前記一般式（１）で表わされる
陽イオン色素、及び（Ｄ）前記一般式（２）で表わされ
る有機ホウ素化合物を必須成分として含有しているが、
上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の内容は、所望の焼成物
パターンによって異なり、またパターン形成方法によっ
ても異なる。まず、前記（Ａ）成分の無機微粒子として
は、隔壁パターン及び誘電体パターンの形成の場合には
ガラス微粒子が用いられ、ブラックマトリックスパター
ンの場合にはガラス微粒子と黒色顔料が用いられる。一
方、電極パターン形成の場合には、導電性粉末（導電性
金属粉又は／及び金属酸化物）が用いられるが、後述す
るように焼成性を向上させるために適量のガラス微粒子
を併用することが好ましく、また黒色電極パターンを形
成する場合にはさらに黒色顔料も用いられる。その他、
所望に応じて骨材（無機フィラー）を感光性ペースト組
成物に添加できる。

【００１６】次に、前記（Ｂ）成分の「光重合性化合物
を含む有機成分」とは、光重合性成分を必須成分として
含むことを意味している。光重合性成分としては、後述
するような（Ｂ−１）感光性モノマー、オリゴマー及び
／又はポリマー、（Ｂ−３）カルボキシル基含有感光性
樹脂(オリゴマーもしくはポリマー)の他、感光性バイン
ダー（感光性プレポリマー）が挙げられる。任意の有機
成分としては、組成物のペースト化に有用な溶剤や分散
剤がある。分散剤を用いた場合、有機溶剤を用いること
なく容易にペースト化可能なため、無溶剤型ペーストに
組成できるという利点が得られる。その他の任意の有機
成分としては、バインダー、前記（Ｃ）成分及び（Ｄ）
成分以外の他の光重合開始剤、光増感剤、安定剤、消泡
・レベリング剤、シランカップリング剤、酸化防止剤な
どが挙げられる。

【００１７】また、パターン形成方法としてリフトオフ
法を採用する場合には、現像工程が不要であるため、光
重合性成分や有機バインダーとして、後述するようなカ
ルボキシル基を有するものを用いる必要はない。但し、
カルボキシル基を有する光重合性成分や有機バインダー
を用いることは何ら差し支えない。しかしながら、パタ
ーン形成にフォトリソグラフィー法を採用し、しかもア
ルカリ水溶液により現像を行なう場合には、光重合性成
分として用いる感光性樹脂（オリゴマーもしくはポリマ
ー）にはカルボキシル基を有するものを用いるか、ある
いは有機バインダーとしてはアルカリ可溶性バインダー
を用いるか、いずれかの対処が必要となる。

【００１８】以下、本発明の感光性ペースト組成物の各
成分について説明する。前記無機微粒子（Ａ）における
ガラス微粒子としては、ガラス転移点（Ｔｇ）３００〜
５００℃、ガラス軟化点（Ｔｓ）４００〜６００℃を有
するもの、例えば酸化鉛、酸化ビスマス、又は酸化亜鉛
を主成分とするものが好適に使用できる。また、解像度
の点からは、平均粒径１０μｍ以下のガラス微粒子が好
ましい。ガラス微粒子の配合量は、ガラス微粒子以外の
ペースト中の成分の合計量を１００重量部としたときに
５０〜２，０００重量部となる割合が適当である。

【００１９】酸化鉛を主成分とするガラス微粒子の好ま
しい例としては、酸化物基準の重量％で、ＰｂＯが４８
〜８２％、Ｂ₂Ｏ₃が０．５〜２２％、ＳｉＯ₂が３〜３
２％、Ａｌ₂Ｏ₃が０〜１２％、ＢａＯが０〜１０％、Ｚ
ｎＯが０〜１５％、ＴｉＯ₂が０〜２．５％、Ｂｉ₂Ｏ₃
が０〜２５％の組成を有し、軟化点が４２０〜５９０℃
である非結晶性フリットが挙げられる。

【００２０】酸化ビスマスを主成分とするガラス微粒子
の好ましい例としては、酸化物基準の重量％で、Ｂｉ₂
Ｏ₃が３５〜８８％、Ｂ₂Ｏ₃が５〜３０％、ＳｉＯ₂が０
〜２０％、Ａｌ₂Ｏ₃が０〜５％、ＢａＯが１〜２５％、
ＺｎＯが１〜２０％の組成を有し、軟化点が４２０〜５
９０℃である非結晶性フリットが挙げられる。

【００２１】酸化亜鉛を主成分とするガラス微粒子の好
ましい例としては、酸化物基準の重量％で、ＺｎＯが２
５〜６０％、Ｋ₂Ｏが２〜１５％、Ｂ₂Ｏ₃が２５〜４５
％、ＳｉＯ₂が１〜７％、Ａｌ₂Ｏ₃が０〜１０％、Ｂａ
Ｏが０〜２０％、ＭｇＯが０〜１０％の組成を有し、軟
化点が４２０〜５９０℃である非結晶性フリットが挙げ
られる。

【００２２】前記無機微粒子（Ａ）における無機フィラ
ーとしては、アルミナ、シリカ、ジルコン、酸化チタン
など、隔壁等の焼成物パターン内部の緻密性向上に寄与
できるものは全て用いることができる。つまり、ガラス
成分は焼成時に収縮するが、無機フィラーの配合量によ
って収縮率と内部緻密性を調整することができる。すな
わち、前記ガラス微粒子１００重量部当たり無機フィラ
ーを０．１〜５０重量部配合することによって、緻密で
収縮率の小さい隔壁等の焼成物パターンを得ることがで
きる。この際、無機フィラーの配合量が上記範囲よりも
過剰になると基板に対する接着性が劣るようになるので
好ましくない。

【００２３】前記無機微粒子（Ａ）における黒色顔料と
しては、焼成物パターンに黒色が求められる場合に使用
され、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｌ等の１種又
は２種類以上の金属酸化物からなる黒色顔料を添加する
ことができる。黒色顔料の配合量としては、前記ガラス
微粒子１００重量部当り１０〜１００重量部が適当であ
る。

【００２４】前記無機微粒子（Ａ）における導電性金属
粉又は金属酸化物としては、比抵抗値が１×１０³Ω・
ｃｍ以下の導電性粉末であれば幅広く用いることがで
き、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅
（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐ
ｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、イリ
ジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐ
ｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タング
ステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）などの単体とその合
金の他、酸化錫（ＳｎＯ₂）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ
₃）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、酸化ルテニウム
（ＲｕＯ₂）などを用いることができる。これらは単独
で又は２種以上の混合粉として用いることができる。

【００２５】上記導電性金属粉又は金属酸化物の形状は
球状、フレーク状、デンドライト状など種々のものを用
いることができるが、光特性、分散性を考慮すると、球
状のものを用いることが好ましい。また、平均粒径とし
ては、解像度の点から２０μｍ以下のもの、好ましくは
５μｍ以下のものを用いることが好ましい。また、導電
性金属粉の酸化防止、組成物内での分散性向上、現像性
の安定化のため、特にＡｇ、Ｎｉ、Ａｌについては脂肪
酸による処理を行うことが好ましい。脂肪酸としては、
オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸等
が挙げられる。

【００２６】導電性金属粉の配合量は、導電性金属粉又
は金属酸化物以外のペースト中の成分の合計量を１００
重量部としたときに５０〜２，０００重量部となる割合
が適当である。導電性金属粉又は金属酸化物の配合量が
５０重量部未満の場合、導体回路の線幅収縮や断線が生
じ易くなり、一方、２，０００重量部を超えて多量に配
合すると、光の透過を損ない、組成物の充分な光硬化性
が得られ難くなる。さらに焼成後の皮膜の強度、基板へ
の密着性向上のために、前記したようなガラス微粒子を
金属粉１００重量部当たり１〜３０重量部の割合で添加
することができる。

【００２７】光重合性化合物を含む有機成分（Ｂ）とし
ては、（Ｂ−１）１分子中に少なくとも１つの（メタ）
アクリロイル基を有する感光性モノマー、オリゴマー及
び／又はポリマー、（Ｂ−２）カルボキシル基を有する
重量平均分子量１，０００〜１００，０００及び酸価２
０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのオリゴマーもしくはポリマ
ー、（Ｂ−３）カルボキシル基とエチレン性不飽和基を
有する重量平均分子量１，０００〜１００，０００、酸
価２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつその二重結合当量
が３５０〜２，０００のオリゴマーもしくはポリマーの
ような有機成分の他、バインダー、光重合開始剤、光増
感剤、有機溶剤、安定剤、シリコーン系及びアクリル系
の消泡・レベリング剤、シランカップリング剤、酸化防
止剤のようなペースト中の有機成分を含み、これらは、
目的とする光硬化パターン形成方法の必要に応じて任意
に選択することができる。

【００２８】前記（Ｂ−１）１分子中に少なくとも１つ
の（メタ）アクリロイル基を有する感光性モノマー、オ
リゴマー及び／又はポリマーの代表的な例としては、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、メ
トキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート
類；Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル
アミド類；Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；
ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエ
リスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレー
ト等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイド
付加物あるいはプロピレンオキサイド付加物の多価（メ
タ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリ
レート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）ア
クリレート等のフェノール類のエチレンオキサイド付加
物あるいはプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アク
リレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメ
チロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシ
ジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの（メ
タ）アクリレート類；及びメラミン（メタ）アクリレー
ト、ウレタン（メタ）アクリレート類などが挙げられ
る。なお、本明細書中において、（メタ）アクリレート
とは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合
物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同
様である。

【００２９】前記（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）のオリゴマ
ーもしくはポリマーとは、エチレン性不飽和二重結合を
有さないカルボキシル基含有樹脂及びそれ自体がエチレ
ン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性
樹脂である。好適に使用できる樹脂（オリゴマー及びポ
リマーのいずれでもよい）としては、以下のようなもの
が挙げられる。 （１）（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）不飽和二重結合
を有する化合物の共重合体に、カルボキシル基と反応す
る官能基を有するエチレン性不飽和化合物を反応させ、
エチレン性不飽和基をペンダントとしたカルボキシル基
含有感光性樹脂 （２）（ｃ）グリシジル基と不飽和二重結合を有する化
合物と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体
に、（ａ）不飽和カルボン酸を反応させ、生成した２級
の水酸基に（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られる
カルボキシル基含有感光性樹脂 （３）（ｅ）不飽和二重結合を有する酸無水物と（ｂ）
不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（ｆ）水
酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得ら
れるカルボキシル基含有感光性樹脂 （４）（ｇ）エポキシ化合物に（ｈ）不飽和モノカルボ
ン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に（ｄ）多塩基
酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光
性樹脂 （５）（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物とグリシジ
ル（メタ）アクリレートの共重合体のグリシジル基に、
（ｉ）１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレ
ン性不飽和結合を持たない有機酸を反応させ、生成した
２級の水酸基に（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得ら
れるカルボキシル基含有樹脂 （６）（ｊ）水酸基含有ポリマーに（ｄ）多塩基酸無水
物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂 （７）（ｊ）水酸基含有ポリマーに（ｄ）多塩基酸無水
物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、
（ｃ）グリシジル基と不飽和二重結合を有する化合物を
さらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹
脂

【００３０】前記（１）のカルボキシル基含有感光性樹
脂の一例として、不飽和カルボン酸（ａ）と不飽和二重
結合を有する化合物（ｂ）の共重合体のカルボキシル基
の一部に、充分な光硬化深度が得られる程度にまで光硬
化性を向上させる割合で、例えばグリシジル（メタ）ア
クリレートを反応させ、該グリシジル（メタ）アクリレ
ートの不飽和二重結合を側鎖に導入した樹脂がある。上
記共重合体の一方のモノマー成分である不飽和カルボン
酸（ａ）の有するカルボキシル基の一部は未反応のまま
残存するため、得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
は、アルカリ水溶液に対して可溶性である。そのため、
このような樹脂を含有する感光性ペースト組成物から形
成した皮膜は、選択的露光後にアルカリ水溶液により安
定した現像が可能となる。

【００３１】前記不飽和カルボン酸（ａ）の具体的な例
としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、
クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、又は
これらの酸無水物、さらには、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物と２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート類などの水酸基を有する不飽和化
合物との反応生成物等が挙げられ、これらを単独で又は
２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの
中でもアクリル酸及び／又はメタアクリル酸が好まし
い。

【００３２】前記不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）
の具体例としては、スチレン、クロロスチレン、α−メ
チルスチレン；置換基としてメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、
カプリル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデ
シル、シクロヘキシル、イソボルニル、メトキシエチ
ル、ブトキシエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒド
ロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル
等を有する（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコ
ールのモノ（メタ）アクリレート又はポリプロピレング
リコールのモノ（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、酪
酸ビニル、安息香酸ビニル；アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、アクリロニト
リル、ビニルエーテル類、もしくはイソブチレン等が挙
げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使
用することができる。これらの化合物の中でも、好まし
くは、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル
（メタ）アクリレート、イソブチレンが用いられ、特に
樹脂の熱分解性の点からはメチルメタアクリレートが好
ましい。

【００３３】エチレン性不飽和基を有するペンダントと
しては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタク
リロイル基などがある。このようなペンダントを前記共
重合体に付与させる方法は、共重合体のカルボキシル基
に、グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物や
（メタ）アクリル酸クロライドを付加反応させる方法が
一般的である。ここでいうグリシジル基を有するエチレ
ン性不飽和化合物や（メタ）アクリル酸クロライドとし
ては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシ
ジルエーテル、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレ
ート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、ク
ロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジ
ルエーテル、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）
アリルクロライドや、下記一般式（３）〜（６）で示さ
れる化合物などが挙げられる。これらの中でもグリシジ
ル（メタ）アクリレートが好ましい。

【化４】

【００３４】前記（２）のカルボキシル基含有感光性樹
脂は、（ｃ）分子中にグリシジル基と不飽和二重結合を
有する化合物と前記（ｂ）不飽和二重結合を有する化合
物の共重合体のエポキシ基に、充分な光硬化深度が得ら
れる程度にまで光硬化性を向上させるために、前記
（ａ）不飽和カルボン酸のカルボキシル基を反応させ、
該不飽和カルボン酸の不飽和二重結合を側鎖に導入する
と共に、上記付加反応で生成した２級の水酸基に（ｄ）
多塩基酸無水物をエステル化反応させ、側鎖にカルボキ
シル基を導入した樹脂である。

【００３５】上記分子中にグリシジル基と不飽和二重結
合を含有する化合物（ｃ）の具体例としては、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メ
タ）アクリレートや、前記式（３）〜（６）で示される
化合物などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。一方、多塩基酸無水
物（ｄ）の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイ
ン酸、無水アジピン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメ
チレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット
酸、無水ピロメリット酸等が挙げられ、これらを単独で
又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【００３６】前記（３）のカルボキシル基含有感光性樹
脂は、（ｅ）不飽和二重結合を有する酸無水物と前記
（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体の酸無
水物基の一部に、充分な光硬化深度が得られる程度にま
で光硬化性を向上させるために、（ｆ）水酸基と不飽和
二重結合を有する化合物の水酸基を反応させてハーフエ
ステルとし、該化合物（ｆ）の不飽和二重結合を側鎖に
導入した樹脂である。

【００３７】前記不飽和二重結合を有する酸無水物
（ｅ）の具体的な例としては、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、さらには無水ピロメリット酸と２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート類などの水酸基を有する不飽和化合物
との部分反応生成物等が挙げられ、これらを単独で又は
２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの
中でも、ポリマーを安定して合成できる無水マレイン酸
が好ましい。

【００３８】水酸基と不飽和二重結合を有する化合物
（ｆ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト類；（メタ）アクリル酸にカプロラクトンを反応させ
たモノマー、（メタ）アクリル酸にポリカプロラクトン
オリゴマーを反応させたマクロモノマー等が挙げられ、
これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用するこ
とができる。前記したようなカルボキシル基含有感光性
樹脂（１）〜（３）は、光硬化性、焼成性に優れると共
に、組成物の保存安定性に寄与する。

【００３９】前記（４）のカルボキシル基含有感光性樹
脂は、（ｇ）エポキシ化合物のエポキシ基に、充分な光
硬化深度が得られる程度にまで光硬化性を向上させるた
めに、（ｈ）不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基を
反応させ、例えばエポキシアクリレートを生成させると
共に、上記付加反応で生成した２級の水酸基に前記
（ｄ）多塩基酸無水物をエステル化反応させ、側鎖にカ
ルボキシル基を導入した樹脂である。このようなカルボ
キシル基含有感光性樹脂は、光硬化性に優れると共に、
バックボーンポリマーのエポキシアクリレートは疎水性
を示す。従って、該樹脂を含有する感光性ペースト組成
物を用いた場合、エポキシアクリレートの疎水性が有利
に利用され、光硬化しにくいパターン深部の耐現像性が
向上する。その結果、現像及び露光工程における条件設
定の余裕度が広がり、量産時の歩留まりを向上できると
共に、焼成後のパターンエッジのカール発生を大幅に低
減でき、高アスペクト比、高精細なパターンを形成でき
る。なお、焼成時の熱により解重合し易いアクリル系共
重合樹脂を上記カルボキシル基含有感光性樹脂と混合
し、それによって感光性ペースト組成物の焼結温度を下
げ、また、使用する全樹脂中の二重結合濃度を調製する
こともできる。

【００４０】前記エポキシ化合物（ｇ）としては、全て
のエポキシ樹脂が使用可能であるが、代表的な例として
は、ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビ
スフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノ
ボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノール
Ａのノボラック型、ビフェノール型、ビキシレノール
型、Ｎ−グリシジル型等の公知慣用のエポキシ化合物
や、市販品として好適なものとしてはダイセル社製ＥＨ
ＰＥ−３１５０等が挙げられ、これらを単独で又は２種
以上を組み合わせて用いることができる。

【００４１】不飽和モノカルボン酸（ｈ）の具体例とし
ては、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、ケイ皮酸、α−シアノ
ケイ皮酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルア
クリル酸等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を
組み合わせて使用することができる。

【００４２】前記エポキシ化合物（ｇ）と不飽和モノカ
ルボン酸（ｈ）の反応は、エポキシ基の当量数／カルボ
キシル基の当量数が０．８〜１．２、好ましくは０．９
〜１．０５となる割合で行うことが好ましい。エポキシ
基の当量数／カルボキシル基の当量数が０．８未満で
は、不飽和モノカルボン酸が残るため臭気の問題があ
り、一方、上記当量数が１．２を越えた場合、エポキシ
基が多く残るため、多塩基酸無水物を反応させる段階で
ゲル化し易くなるので好ましくない。また、生成した２
級の水酸基に対する多塩基酸無水物の反応比率は、最終
的に得られる樹脂の酸価が好ましくは３０〜１６０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの範囲内となるように調整する。一般的に
は、エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸の反応で生
成する水酸基１当量に対し、多塩基酸無水物の当量が
０．３以上、好ましくは０．５以上である。

【００４３】前記（５）のカルボキシル基含有樹脂は、
前記（ｂ）不飽和二重結合を有し、水酸基や酸性基を持
たないアルキル（メタ）アクリレート、置換もしくは非
置換スチレンなどの化合物とグリシジル（メタ）アクリ
レートを主鎖とする共重合体のグリシジル基に、（ｉ）
１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレン性不
飽和結合を持たない有機酸を反応させ、生成した２級の
ＯＨ基に前記（ｄ）多塩基酸無水物を付加反応させて得
られる樹脂である。この樹脂におけるカルボキシル基の
導入は、上記共重合体のペンダントのグリシジル基に有
機酸を反応させることによって生成し、かつ主鎖近傍に
位置する２級の水酸基に、多塩基酸無水物を付加反応さ
せて行なわれるものであるため、カルボキシル基は側鎖
の主鎖近傍部位に結合しており、主鎖と側鎖の立体的障
害により塩基性のガラス微粒子や導電性金属粉との接触
が制御される。その結果、ガラス微粒子、導電性金属粉
と共にこのようなアルカリ可溶性のカルボキシル基含有
樹脂を含有する組成物は、優れた保存安定性を示し、保
存中に粘度の変化やゲル化を生ずることは殆どない。

【００４４】前記１分子中に１つのカルボキシル基を有
し、エチレン性不飽和二重結合を持たない有機酸（ｉ）
としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ−酪
酸、ｎ−ジメチル酪酸、エチル酪酸、ヘキサン酸、２−
メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、ヘプタン
酸、２−メチルヘプタン酸、ラウリン酸、ステアリン
酸、ｎ−ヘプタデカン酸など、炭素数２〜１７のアルキ
ルカルボン酸、あるいは置換もしくは非置換安息香酸、
（Ｒ）、（Ｓ）−２−フェニルプロピオン酸、（Ｒ）−
フェニルイソプロピオン酸、２−フェニル酪酸、４−フ
ェニル酪酸等の芳香族基含有アルキルカルボン酸などが
挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて
用いることができる。

【００４５】前記（６）のカルボキシル基含有樹脂は、
（ｊ）水酸基含有ポリマーに酸性度の比較的弱い前記
（ｄ）多塩基酸無水物を反応させてカルボキシル基を導
入した樹脂である。このようなカルボキシル基含有樹脂
は、親水性基（カルボキシル基、水酸基）を含有するた
め、基板に対する良好な濡れ性を示し、また高温におい
て容易に熱分解し、これを含有する感光性ペースト組成
物は乾燥、露光、現像、焼成の各工程において基板に対
する安定した密着性や良好な保存安定性を示し、しかも
焼成性にも優れている。

【００４６】一方、前記（７）のカルボキシル基含有感
光性樹脂は、前記カルボキシル基含有樹脂（６）のカル
ボキシル基に、充分な光硬化深度が得られる程度にまで
光硬化性を向上させる割合で、前記（ｃ）グリシジル基
と不飽和二重結合を有する化合物のエポキシ基を反応さ
せ、該化合物（ｃ）の不飽和二重結合を側鎖に導入した
樹脂である。このようなカルボキシル基含有感光性樹脂
は、光硬化性に優れ、多量の無機微粒子成分と共に配合
してペースト組成物を構成しても、充分な光硬化深度を
示す。また、焼成性に優れると共に、組成物の保存安定
性向上に寄与する。

【００４７】前記水酸基含有ポリマー（ｊ）としては、
オレフィン系水酸基含有ポリマー、アクリル系ポリオー
ル、ゴム系ポリオール、ポリビニルアセタール系樹脂、
スチレンアリルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂な
どを用いることができる。オレフィン系水酸基含有ポリ
マーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
タジエン等を主鎖とし、主鎖又は側鎖に水酸基を有する
樹脂を用いることができ、また、アリルアルコールとエ
チレン又はブタジエンの共重合物などを用いることがで
きる。

【００４８】アクリル系ポリオールの具体例としては、
三菱レイヨン（株）製のＬＲ２５０７，ＬＲ２５１６，
ＬＲ２５７，ＬＲ９８９，ＬＲ２５３６，ＬＲ５３２，
ＬＲ５９８，ＬＲ５６６，ＬＲ２８６，ＬＲ５１１，Ｌ
Ｒ２５２８等が挙げられ、ゴム系ポリオールの具体例と
しては三井石油化学（株）製のユニストールＰ９０１，
クラレ（株）製のクラプレンＬＩＲ−５０６，ＴＬ−２
０，ＴＨ−１ＴＨ−２１，ＴＨ−３１，クラポールＰ−
５１０，クラポールＰ−１５６１０，クラポールＰ−５
０１０等が挙げられ、また、スチレンアリルアルコール
樹脂の具体例としてはモンサント（株）製のＲＪ１０
０，ＲＪ１０１，アーコケミカル（株）製のＳＡＡ１０
０，ＳＡＡ１０１等が挙げられる。

【００４９】ポリビニルアセタール系樹脂としては、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニ
ルホルマール等を用いることができ、積水化学工業
（株）製のエスレックＢＭＳ、エスレックＢＬＳ、エス
レックＢＨＳ、エスレックＢＬＳＨ、エスレックＢＭＳ
Ｈ等が挙げられる。

【００５０】セルロース系樹脂としては、セルロースの
水酸基の一部をエステル化したアセチルセルロース、ニ
トロセルロースをはじめ、プロピオン酸、酪酸、リン
酸、硫酸、フタル酸等の酸のセルロースエステルが挙げ
られる。また酸を混合した混合エステルを用いることが
できる。さらにセルロースエーテルとして、セルロース
の水酸基の一部をエーテル化したメチルセルロース、エ
チルセルロース、ベンジルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース等が挙げられる。

【００５１】使用する水酸基含有ポリマー（ｊ）として
は、上記以外のいかなるポリマーも使用可能であるが、
水酸基価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好まし
い。なお、信越化学工業（株）製のヒドロキシプロピル
メチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロースアセテートサクシネート、セルロースアセ
テートヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート等は、そ
のままカルボキシル基含有樹脂（６）として使用でき
る。

【００５２】また、上記カルボキシル基含有感光性樹脂
及びカルボキシル基含有樹脂としては、それぞれ重量平
均分子量１，０００〜１００，０００，好ましくは５，
０００〜５０，０００，及び酸価２０〜１５０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、好ましくは４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇを有
し、かつ、カルボキシル基含有感光性樹脂の場合、その
二重結合当量が３５０〜２，０００、好ましくは４００
〜１，５００のものを好適に用いることができる。上記
樹脂の分子量が１，０００より低い場合、現像時の皮膜
の密着性に悪影響を与え、一方、１００，０００よりも
高い場合、現像不良を生じ易いので好ましくない。また
酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合、アルカリ水溶
液に対する溶解性が不充分で現像不良を生じ易く、一
方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより高い場合、現像時に皮膜
の密着性の劣化や光硬化部（露光部）の溶解が生じるの
で好ましくない。さらに、感光性樹脂の二重結合当量が
３５０よりも小さい場合、焼成時に残渣が残り易くな
り、一方、２，０００よりも大きい場合、現像時の作業
余裕度が狭く、また光硬化時に高露光量を必要とするの
で好ましくない。

【００５３】前記したような（Ｂ−１）（メタ）アクリ
ロイル基を有する感光性モノマー、オリゴマー及び／又
はポリマー、（Ｂ−２）カルボキシル基含有樹脂及び
（Ｂ−３）カルボキシル基含有感光性樹脂は、単独で又
は混合して用いてもよいが、いずれの場合でもこれらは
合計で組成物全量の０〜５０重量％の割合で配合するこ
とが好ましい。特に、上記（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−
３）成分は、合計で組成物全量の５重量％以上配合する
ことが好ましい。これら感光性成分の配合量が上記範囲
よりも少な過ぎる場合、充分な光硬化性及び光硬化深度
が得られ難く、選択的露光、現像によるパターンニング
が困難となる。一方、上記範囲よりも多すぎると、焼成
時のパターンのよれや線幅収縮を生じ易くなるので好ま
しくない。

【００５４】光重合性化合物を含む有機成分（Ｂ）中の
バインダーとしては、ペーストの安定性や塗布作業性を
向上させることを目的とし、それ自体が感光性を有する
ものあるいは有しないもののいずれでもよい。但し、前
記した（Ｂ−１）（メタ）アクリロイル基を有する感光
性モノマー、オリゴマー及び／又はポリマー並びに（Ｂ
−３）カルボキシル基含有感光性樹脂のいずれも用いら
れていない場合、感光性のバインダーを使用することが
好ましい。感光性のバインダーとしては、ビニル基、ア
リル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等のエチレ
ン性不飽和結合やプロパルギル基などの感光性基を有す
る従来公知の各種感光性樹脂（感光性プレポリマー）を
用いることができる。一方、感光性を有しないバインダ
ーとしては、前記した水酸基含有ポリマー（ｊ）や、こ
れらの水酸基又はアミノ基にラクトンを付加したラクト
ン変成ポリマー、１分子中に水酸基又はアミノ基と不飽
和基を併せ持つモノマーの水酸基又はアミノ基にラクト
ンを付加したラクトン変成モノマーの単独重合体、該ラ
クトン変成モノマーと他の不飽和基を有するモノマーと
の共重合体等が挙げられる。

【００５５】必要に応じて前記陽イオン色素（Ｃ）及び
有機ホウ素化合物（Ｄ）と組み合わせて用いられる光重
合開始剤としては、紫外〜可視領域の光に感応して光重
合性化合物の光重合を開始させる化合物であれば全て使
用でき、従来公知の光重合開始剤の１種又は２種以上の
組合せあるいはさらに光増感剤との組合せなどを用いる
ことができる。光重合開始剤の代表的なものの具体例と
しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類、ア
セトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセ
トフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセト
フェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセト
フェノン類、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フ
ェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−
ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリ
ノフェニル）−ブタノン−１等のアミノアセトフェノン
類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキ
ノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロ
ロアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメ
チルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピ
ルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノ
ンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケ
タール類、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、又は
キサントン類、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイ
ル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−
トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイ
ド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，
４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２，
４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイ
ト等のフォスフィンオキサイド類もしくはビスアシルフ
ォスフィンオキサイド類、各種パーオキサイド類、ジメ
チルチタノセン、ジフェニルチタノセン、ビス（ペンタ
フルオロフェニル）チタノセン、ビス（η５−シクロペ
ンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１
Ｈ−ピル−１−イル）フェニル）チタニウム等の各種チ
タノセン系光重合開始剤類、フェロセニウム塩系開始剤
類、アルミネート錯体系開始剤類、ハロゲン系開始剤
類、ビスイミダゾール系開始剤類、過酸化エステル系開
始剤類、ケトクマリン系開始剤類、アクリジン系開始剤
類などが挙げられ、光増感剤の代表例としてはロイコ染
料、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、
ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチ
ルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類など
が挙げられる。これらの光重合開始剤の配合量（光増感
剤との組合せの場合には合計量）は、ペースト中の感光
性成分１００重量部当たり０〜２０重量部が適当であ
る。

【００５６】本発明の感光性ペースト組成物は、組成物
を希釈することによりペースト化し、容易に塗布工程を
可能とし、次いで乾燥させて造膜し、接触露光を可能と
させるために、適宜の量の有機溶剤を配合することがで
きる。具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチ
ルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチ
ルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブ
チルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチ
レングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエ
ーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテ
ート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセ
テート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エス
テル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタ
ン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油
ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油
系溶剤が挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて
用いることができる。

【００５７】また、本発明の感光性ペースト組成物は、
組成物の保存安定性向上のため、ガラス微粒子や導電性
金属粉の成分である金属、あるいは酸化物粉末との錯体
化あるいは塩形成などの効果のある化合物を添加するこ
とができる。具体的には無機酸、有機酸、リン酸化合物
（無機リン酸、有機リン酸）などの酸が挙げられる。こ
のような安定剤は、前記無機微粒子（Ａ）１００重量部
当たり０〜５重量部の割合で添加することが好ましい。
無機酸としては、硝酸、硫酸、塩酸、ホウ酸等が挙げら
れる。また、有機酸としては、ギ酸、酢酸、アセト酢
酸、クエン酸、イソクエン酸、アニス酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、アゼライン
酸、カプロン酸、イソカプロン酸、エナント酸、カプリ
ル酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリ
デカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、アラキン酸、ベヘン酸（ベヘニン酸)、シュウ酸、
マロン酸、エチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、ピルビン酸、ピペロニル酸、ピ
ロメリット酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、酒石酸、レブリン酸、乳酸、安息香酸、
イソプロピル安息香酸、サリチル酸、イソカプロン酸、
クロトン酸、イソクロトン酸、アクリル酸、メタアクリ
ル酸、チグリン酸、エチルアクリル酸、エチリデンプロ
ピオン酸、ジメチルアクリル酸、シトロネル酸、ウンデ
セン酸、ウンデカン酸、オレイン酸、エライジン酸、エ
ルカ酸、ブラシジン酸、フェニル酢酸、ケイ皮酸、メチ
ルケイ皮酸、ナフトエ酸、アビエチン酸、アセチレンジ
カルボン酸、アトロラクチン酸、イタコン酸、クロトン
酸、ソルビン酸、バニリン酸、パルミチン酸、ヒドロキ
シケイ皮酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシ酪酸、
ビフェニルジカルボン酸、フェニルケイ皮酸、フェニル
酢酸、フェニルプロピオル酸、フェノキシ酢酸、プロピ
オル酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、ベラトルム酸、ベン
ジル酸、オキサロコハク酸、オキサロ酢酸、オクタン
酸、没食子酸、マンデル酸、メサコン酸、メチルマロン
酸、メリト酸、ラウリン酸、リシノール酸、リノール
酸、リンゴ酸等が挙げられる。

【００５８】無機リン酸としては、リン酸、亜リン酸、
次亜リン酸、オルトリン酸、二リン酸、トリポリリン
酸、ホスホン酸等が挙げられる。また、有機リン酸とし
ては、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸プロピル、
リン酸ブチル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン
酸ジエチル、リン酸ジブチル、リン酸ジプロピル、リン
酸ジフェニル、リン酸イソプロピル、リン酸ジイソプロ
ピル、リン酸ｎブチル、亜リン酸メチル、亜リン酸エチ
ル、亜リン酸プロピル、亜リン酸ブチル、亜リン酸フェ
ニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸
ジブチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジフェニル、
亜リン酸イソプロピル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リ
ン酸ｎブチル−２−エチルヘキシル、ヒドロキシエチリ
レンジホスホン酸、アデノシン三リン酸、アデノシンリ
ン酸、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッ
ドホスフェート、モノ（２−アクリロイルオキシエチ
ル）アシッドホスフェート、ジ（２−メタクリロイルオ
キシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２−アクリロ
イルオキシエチル）アシッドホスフェート、エチルジエ
チルホスホノアセテート、エチルアシッドホスフェー
ト、ブチルアシッドホスフェート、ブチルピロホスフェ
ート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２−エチ
ルヘキシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホ
スフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、ジエ
チレングリコールアシッドホスフェート、（２−ヒドロ
キシエチル）メタクリレートアシッドホスフェート等が
挙げられる。

【００５９】その他の酸として、ベンゼンスルホン酸、
トルエンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、エタンス
ルホン酸、ナフトールスルホン酸、タウリン、メタニル
酸、スルファニル酸、ナフチルアミンスルホン酸、スル
ホ安息香酸、スルファミン酸等のスルホン酸系の酸も用
いることができる。以上に列挙したような安定剤は、単
独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００６０】本発明の感光性ペースト組成物は、さらに
必要に応じて、シリコーン系、アクリル系等の消泡・レ
ベリング剤、皮膜の密着性向上のためのシランカップリ
ング剤等の他の添加剤を配合することもできる。さらに
また、必要に応じて、導電性金属粉の酸化を防止するた
めの公知慣用の酸化防止剤や、保存時の熱的安定性を向
上させるための熱重合禁止剤を添加することもできる。

【００６１】本発明に係る感光性ペースト組成物におい
ては、下記一般式（１）で表わされる陽イオン色素
（Ｃ）と下記一般式（２）で表わされる有機ホウ素化合
物（Ｄ）を併用することで，可視光あるいは近赤外光に
よって陽イオン色素の分解が起こり、陽イオン色素の色
が消色するとともにラジカルが発生し、光重合性成分の
重合が開始される。 一般式（１）：Ｄ⁺・Ａ^- （式中、Ｄ⁺は可視光から近赤外光までの任意の波長領
域に吸収をもつ陽イオンであり、Ａ^- は各種陰イオンを
示す。） 一般式（２）：

【化５】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立してアル
キル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、シ
リル基、複素環基、脂環基又はハロゲン原子を示し、Ｚ
⁺は陽イオンを示す。）

【００６２】陽イオン色素（Ｃ）の消色反応は不可逆反
応であり、陽イオン色素の色が重合物の色相を損なうこ
とはない。一般式（１）の陽イオン色素は、可視光から
近赤外光までの任意の波長領域に吸収を持つ色素であれ
ばよく、具体的には４００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲の
任意の波長領域に吸収があればよい。

【００６３】上記陽イオン色素（Ｃ）の陽イオン
（Ｄ⁺）は、４００ｎｍ以上の波長領域に吸収を有する
ものであれば特に制限はない。好ましいものとしては、
例えばメチン、ポリメチン、インドリン、シアニン、キ
サンテン、オキサジン、チアジン、ジアリールメタン、
トリアリールメタン、ピリリウム系陽イオン色素の陽イ
オン等が挙げられる。

【００６４】このような陽イオン色素のうち、可視光領
域に吸収を持つ陽イオン色素の代表例としては、表１に
示すような陽イオンを持つものが挙げられる。また、近
赤外光領域に吸収を持つ陽イオン色素の代表例として
は、表２及び表３に示すような陽イオンを持つものが挙
げられる。更に詳細には特開平５−５９１１０号公報に
記載されている陽イオン色素が挙げられる。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【００６８】表１〜表３において、λmaxは最大吸収波
長、Ｐｈはフェニル基を表わす。

【００６９】カウンターアニオンであるＡ^-は任意の陰
イオンであり、例えば、ハロゲンイオン、過塩素酸イオ
ン、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＯＨ^-、スルホン酸イオン、Ｂ
Ｆ₄ ^-、又は一般式（２）の有機ホウ素化合物のアニオン
部と同様の４配位ホウ素アニオンが挙げられるが、特に
４配位ホウ素アニオンが好ましい。

【００７０】前記一般式（２）中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴
のアルキル基は置換基を有していてもよく、具体的には
炭素数１〜１０の置換あるいは無置換の直鎖あるいは分
岐アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、シアノメチ
ル基、４−クロロブチル基、２−ジエチルアミノエチル
基、メトキシエチル基などを挙げることができる。

【００７１】前記一般式（２）中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴
のアリール基は置換基を有していてもよく、具体的には
置換あるいは無置換のアリール基で、例えば、フェニル
基、トリル基、キシル基、メシチル基、４−メチルフェ
ニル基、２−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリ
ル基、４−ニトロフェニル基、４−トリフルオロメチル
フェニル基、４−フルオロフェニル基、４−クロロフェ
ニル基、４−ジメチルアミノフェニル基などを挙げるこ
とができる。

【００７２】前記一般式（２）中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴
のアラルキル基は置換基を有していてもよく、具体的に
は置換あるいは無置換のアラルキル基で、例えば、ベン
ジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナ
フチルメチル基、４−メトキシベンジル基などを挙げる
ことができる。一般式（２）中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴の
アルケニル基は置換基を有していてもよく、具体的には
置換あるいは無置換のアルケニル基で、例えば、ビニル
基、プロペニル基、ブテニル基、オクテニル基などを挙
げることができる。一般式（２）中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、
Ｒ⁴の複素環基は置換基を有していてもよく、具体的に
は置換あるいは無置換の複素環基で、例えば、ピリジル
基、４−メチルピリジル基、キノリル基、インドリル基
などを挙げることができる。

【００７３】前記一般式（２）中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴
の脂環基は置換基を有していてもよく、具体的には置換
あるいは無置換の脂環基で、例えば、シクロヘキシル
基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロペンチル基、
シクロへプチル基などを挙げることができる。一般式
（２）中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴のシリル基は置換基を有
していてもよく、具体的には置換あるいは無置換のシリ
ル基で、例えば、トリメチルシリル基、ジメチルフェニ
ルシリル基、ジブチルフェニルシリル基、トリフェニル
シリル基などを挙げることができる。一般式（２）中の
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴のハロゲン原子としては、フッ素原
子、塩素原子などを挙げることができる。

【００７４】前記一般式（２）の有機ホウ素化合物の４
配位ホウ素アニオンの具体的な例としては、ｎ−ブチル
トリフェニルホウ素イオン、ｎ−オクチルトリフェニル
ホウ素イオン、トリフェニルシリルトリフェニルホウ素
イオン、ｎ−ブチルトリアニシルホウ素イオン、ｎ−ブ
チルトリ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素イオン、ｎ−
ブチルトリ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素
イオン、ｎ−ブチルトリナフチルホウ素イオン、ｎ−ブ
チルトリ（４−メチルナフチル）ホウ素イオン、ジ−ｎ
−ドデシルジフェニルホウ素イオン、テトラフェニルホ
ウ素イオン、トリフェニルナフチルホウ素イオン、テト
ラブチルホウ素イオン、トリ−ｎ−ブチル（ジメチルフ
ェニルシリル）ホウ素イオンなどが挙げられ、更に詳細
には、特開平６−７５３７４号公報に記載されている陰
イオンなどが挙げられる。

【００７５】前記一般式（２）中の陽イオン（Ｚ⁺）
は、４級アンモニウム陽イオン、４級ピリジニウム陽イ
オン、４級キノリニウム陽イオン、ジアゾニウム陽イオ
ン、テトラゾリウム陽イオン、ホスホニウム陽イオン、
（オキソ）スルホニウム陽イオン、ナトリウム、カリウ
ム、リチウム、マグネシウム、カルシウム等の金属陽イ
オン、フラビリウム、ピラニウム塩などの有機酸素陽イ
オン、トロピリウム、シクロプロピリウム等の炭素陽イ
オン、ヨードニウムなどのハロゲニウム陽イオン、砒
素、コバルト、パラジウム、クロム、チタン、スズ、ア
ンチモンなどの金属化合物の陽イオンなどが挙げられ、
詳細には特開平６−７５３７４号公報に記載されている
陽イオン等が挙げられる。これら陽イオン色素及び有機
ホウ素化合物は単独で又は２種以上を混合して用いるこ
ともできる。

【００７６】前記一般式（１）で表わされる陽イオン色
素(Ｃ)及び一般式（２）で表わされる有機ホウ素化合物
（Ｄ）の配合量は、ペースト中の感光性成分１００重量
部当たり０．０１〜２０重量部が適当である。０．０１
重量部より少ない場合には、硬化が充分に進行せず、一
方、２０重量部より多い場合には、ラジカル発生量が極
めて多くなりすぎ、光硬化（露光）の工程において、硬
化むらが生じ易くなる。また、一般式（１）で表わされ
る陽イオン色素（Ｃ）と一般式（２）で表わされる有機
ホウ素化合物（Ｄ）の配合比は、重量換算で、Ｄ／Ｃ＝
０．０１〜１００の範囲、好ましくは０．０５〜５０の
範囲、さらに好ましくは１〜２０の範囲に設定されるこ
とが望ましい。

【００７７】本発明の組成物においてペースト化剤とし
て用いられる分散剤（Ｅ）は、組成物をペースト化する
際に、有機溶剤を用いなくともペースト化するために用
いられるものであり、無溶剤型感光性ペースト組成物、
特に無溶剤型感光性ガラスペースト組成物を可能とす
る。分散剤（Ｅ）としては、カルボキシル基、水酸基、
酸エステルなどのガラス微粒子と親和性のある極性基を
有する化合物や高分子化合物、例えばリン酸エステル類
などの酸含有化合物や、酸基を含む共重合物、水酸基含
有ポリカルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと
酸エステルの塩などを用いることができる。市販されて
いる分散剤で特に好適に用いることができるものとして
は、Disperbyk（登録商標）−１０１，−１０３，−１
１０，及び−１１１（いずれもビック・ケミー社製）が
挙げられる。このような分散剤（Ｅ）の配合量は、前記
無機微粒子（Ａ）１００重量部当たり０〜５重量部が適
当である。分散剤（Ｅ）を配合しない場合には、有機溶
剤を用いないと組成物をペースト化することが困難にな
り、一方、上記範囲よりも過剰に分散剤を配合すればコ
スト増大の要因となるので好ましくない。

【００７８】次に、本発明による感光性ペースト組成物
を用いたパターン形成方法の例を説明する。まず、感光
性ペースト組成物を用いたリフトオフ法による隔壁パタ
ーン形成方法を、図２を参照して説明する。図２（Ａ）
及び（Ｂ）に示すように、ＰＤＰの背面板となる透明基
板１１（一般にガラス基板）上に感光性フィルム１２を
積層し、写真法により所定のパターンの溝部１３を形成
する。その方法は従来通りでよく、まず図２（Ａ）に示
すように、透明基板１１の表面に感光性フィルム１２を
貼り付けた後、所定のパターン状透孔部１５を有するフ
ォトマスク１４を重ね合わせ、しかる後、露光、現像を
行ない、図２（Ｂ）に示すようにフォトマスクを通して
露光されなかった感光性フィルムの部分を除去する。な
お、基板表面に所定パターンの電極が形成された透明基
板を用いる場合、フォトマスクのパターン状透孔部が電
極位置と整合するように感光性フィルム上に重ね合わせ
る。

【００７９】次いで、上記の露光、現像によって形成さ
れた感光性フィルム１２のパターン間の溝部１３に、図
２（Ｃ）に示すように、適宜の方法で前記した組成の本
発明の感光性ペースト組成物１６を埋め込むように塗布
し、好ましくは減圧下で脱泡した後、露光して光硬化さ
せる。露光光源としては、低圧水銀ランプ、中圧水銀ラ
ンプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンア
ーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、ハロゲンラン
プ、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレー
ザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレー
ザー、各種半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、発光ダイ
オードなどを用いることができる。その後、感光性フィ
ルム１２が見えるようになるまで、硬化したガラスペー
スト表面を研磨する（図２（Ｄ））。

【００８０】このようにして得られた基板１１を、剥離
剤としてアルカリ水溶液、例えば４０℃、３〜５％Ｎａ
ＯＨ水溶液や１０ｗｔ％モノエタノールアミン水溶液な
どを用い、剥離剤溶液に約１５〜２０分浸積した後、４
０℃前後の水に数十秒浸積することによって、感光性フ
ィルム１２が直ちに膨潤し剥がれる。図２（Ｅ）に示す
ように感光性フィルム１２を剥離した基板１１は、洗浄
し、乾燥した後、ガラスペースト硬化物を例えば空気中
又は窒素雰囲気下で約３８０℃〜６００℃程度の温度で
焼成する。また、この時、焼成工程の前段階として、約
３００℃〜５００℃に加熱してその温度で所定時間保持
し、有機成分を除去する工程を入れることが好ましい。

【００８１】このような工程により、幅３０〜１００μ
ｍ、高さ約１００〜２００μｍの乱れのない均一な高さ
の高精度のＰＤＰ隔壁パターン１６ａが得られる。な
お、基板上に積層し、所定パターンの溝部を形成するフ
ィルムの材料としては、感光性フィルム（ドライフィル
ム）の他、液状の現像型感光性レジストを用いることが
できる。上記フィルムの材料としては、感光性ペースト
組成物の光硬化を経た後であってもアルカリ水溶液で容
易に剥離できるものが好適に用いられる。

【００８２】前記した方法においては、感光性フィルム
の除去方法として薬剤（剥離剤）により剥離させる方法
を説明したが、その他に、ガラスペーストの焼成と同時
に感光性フィルムを焼失させる方法も可能である。しか
しながら、ガラスペーストの焼成の際に同時に感光性フ
ィルムも焼いて除去する方法の場合、隔壁間に感光性フ
ィルムの焼失残渣が残存して画像に黒い汚点を生ずる恐
れがあり、これはＰＤＰの品質を大きく低下させる要因
となる。従って、感光性フィルムの除去方法としては、
前記したように剥離剤を用いる方法が好ましい。

【００８３】次に、アルカリ現像型感光性ペースト組成
物を用いたフォトリソグラフィー法による焼成物パター
ン形成方法を、図３を参照して説明する。まず、図３
(Ａ)に示すように、アルカリ現像型感光性ペースト組成
物をスクリーン印刷、バーコーター、ブレードコーター
など適宜の塗布方法で透明基板１１、例えばＰＤＰの前
面基板となるガラス板に塗布し、次いで有機溶剤を組成
物中に使用する場合、指触乾燥性を得るために熱風循環
式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉等で例えば約６０〜１２０℃
で５〜４０分程度乾燥させて有機溶剤を蒸発させ、タッ
クフリーの皮膜を１７を形成する。その後、図３（Ｂ）
に示すように、所定の露光パターンを有するフォトマス
ク１４を上記皮膜に重ね合わせ、選択的露光、現像を行
なって所定パターンの皮膜１７を形成する（図３
（Ｃ））。次いで、焼成を行なって、図３（Ｄ）に示す
ような所定の焼成物パターン１７ａを形成する。

【００８４】露光工程としては、所定の露光パターンを
有するネガマスクを用いた接触露光及び非接触露光が可
能であるが、解像度の点からは接触露光が好ましい。露
光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザ
ー光、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極
ランプなどが使用できる。

【００８５】現像工程としてはスプレー法、浸積法等が
用いられる。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナト
リウム等の金属アルカリ水溶液や、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ミン水溶液、特に約１．５重量％以下の濃度の希アルカ
リ水溶液が好適に用いられるが、組成物中のカルボキシ
ル基含有樹脂のカルボキシル基がケン化され、未硬化部
（未露光部）が除去されればよく、上記のような現像液
に限定されるものではない。また、現像後に不要な現像
液の除去のため、水洗や、酸中和を行なうことが好まし
い。

【００８６】焼成工程においては、現像後の基板を空気
中又は窒素雰囲気下で約３８０〜６００℃の加熱処理を
行ない、所望のパターンを形成する。またこの時、焼成
工程の前段階として、約３００〜５００℃に加熱してそ
の温度で所定時間保持し、有機物を除去する工程を入れ
ることが好ましい。

【００８７】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示して本発明につ
いて具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定さ
れるものでないことはもとよりである。なお、「部」及
び「％」とあるのは、特に断りがない限り全て重量基準
である。

【００８８】感光性ペースト組成物の調製：下記に示す
組成比にて配合し、攪拌機により攪拌後、３本ロールミ
ルにより練肉してペースト化を行なった。なお、ガラス
微粒子としては、ＰｂＯ ６０％、Ｂ₂Ｏ₃ ２０％、Ｓ
ｉＯ₂ １５％、Ａｌ₂Ｏ₃ ５％の組成のガラスフリット
を粉砕し、線膨張係数α₃₀₀＝７０×１０^-7／℃、ガラ
ス転移点４４５℃、平均粒径１．６μｍのものを使用し
た。

【００８９】 組成物例１ ガラス微粒子 ８３．３部 アルミナ １２．５部 酸化チタン ４．２部 共重合オリゴアクリレート （大阪有機化学工業（株）製、ルーラーＭ１０１； メタアクリル酸エステル共重合体のアクリル酸付加物） ２．０ 部 ジエチレングリコールジメタクリレート １５．０部 陽イオン色素 （表１の番号３、陰イオンはｎ−ブチルトリフェニル ホウ素アニオン） ０．０５部 有機ホウ素化合物 （テトラブチルアンモニウム・ｎ−ブチルトリフェニルホウ素） ２．０部 分散剤（ビック・ケミー社製、Disperbyk-101） ０．５部

【００９０】 組成物例２ ガラス微粒子 ８３．３部 アルミナ １２．５部 酸化チタン ４．２部 共重合オリゴアクリレート （大阪有機化学工業（株）製、ルーラーＭ１０１） ２．０部 ジエチレングリコールジメタクリレート １５．０部 陽イオン色素 （表２の番号３、陰イオンはｐ−トルエンスルホン酸アニオン） ０．０５部 有機ホウ素化合物 （テトラブチルアンモニウム・ｎ−ブチルトリナフチルホウ素） ２．０部 分散剤（ビック・ケミー社製、Disperbyk-101） ０．５ 部

【００９１】 比較組成物例１ ガラス微粒子 ８３．３部 アルミナ １２．５部 酸化チタン ４．２部 共重合オリゴアクリレート （大阪有機化学工業（株）製、ルーラーＭ１０１） ２．０部 ジエチレングリコールジメタクリレート １５．０部 ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１− （４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン ２．０部 分散剤（ビック・ケミー社製、Disperbyk-101） ０．５部

【００９２】上記組成物例１〜２及び比較組成物例１
を、ガラス基板上に感光性ドライフィルムを貼り付け写
真法により所定のパターンを形成してできた高さ１７０
μｍ、幅５５μｍの溝部にスキージを用いて埋め込むよ
うに塗布した。次いで、このようにガラスペースト組成
物を塗布したガラス基板を、メタルハライドランプ（Ｈ
ＭＷ−６８０ＧＷ、７ｋＷ）を用いてペースト表面の露
光量が１４０ｍＪ／ｃｍ ²となるように露光してガラス
ペーストを硬化させた。その後、硬化したペースト表面
をドライフィルムが見えるようになるまで研磨した後、
このガラス基板を４０℃、５％ＮａＯＨ水溶液に１５分
間浸した後、引き上げ、次に４０℃の水に浸すと直ちに
ドライフィルムが剥離した。ドライフィルムを剥離した
ガラス基板は軽く水洗いした。このようにガラスペース
ト硬化物を形成した後、電気炉を用いて空気中で焼成し
た。なお、焼成は室温から４５０℃まで１０℃／分の昇
温速度で昇温して３０分間保持し、その後、１０℃／分
の昇温速度で５２５℃まで昇温して３０分間保持して焼
成し、その後室温まで放冷する工程で行なった。

【００９３】アルカリ現像型感光性ペースト組成物の調
製： 合成例：温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器
を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとメタアク
リル酸を０．７６：０．２４のモル比で仕込み、溶媒と
してジプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒
としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気
下、８０℃で２〜６時間攪拌し、樹脂溶液を得た。この
樹脂溶液を冷却し、重合禁止剤としてメチルハイドロキ
ノン、触媒としてテトラブチルホスホニウムブロミドを
用い、グリシジルメタクリレートを、９５〜１０５℃で
１６時間の条件で、上記樹脂のカルボキシル基１モルに
対し０．１２モルの割合の付加モル比で付加反応させ、
冷却後取り出した。上記反応により生成した樹脂Ａの重
量平均分子量は約１０，０００，酸価は５９ｍｇＫＯＨ
／ｇ、二重結合当量は９５０であった。なお、得られた
共重合樹脂の重量平均分子量の測定は、（株）島津製作
所製ポンプＬＣ−６ＡＤと昭和電工（株）製カラムＳｈ
ｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４，ＫＦ−８０３，Ｋ
Ｆ−８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィー
により測定した。

【００９４】上記合成例にて得られた樹脂Ａを用い、下
記に示す組成比にて配合し、攪拌機により攪拌後、３本
ロールミルにより練肉してペースト化を行なった。な
お、ガラス微粒子としては、ＰｂＯ ６０％、Ｂ₂Ｏ₃
２０％、ＳｉＯ₂ １５％、Ａｌ₂Ｏ₃ ５％の組成のガラ
スフリットを粉砕し、線膨張係数α₃₀₀＝７０×１０^-7
／℃、ガラス転移点４４５℃、平均粒径１．６μｍのも
のを使用した。

【００９５】 組成物例３ 樹脂Ａ １００．０部 ペンタエリスリトールトリアクリレート ５０．０部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ８０．０部 黒色顔料 １５０．０部 ガラス微粒子 ５００．０部 陽イオン色素（表１の番号３、陰イオンは ｎ−ブチルトリフェニルホウ素アニオン） ０．２５部 有機ホウ素化合物 （テトラブチルアンモニウム・ｎ−ブチルトリフェニルホウ素） １０．０部

【００９６】 組成物例４ 樹脂Ａ １００．０部 ペンタエリスリトールトリアクリレート ５０．０部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ８０．０部 黒色顔料 １５０．０部 ガラス微粒子 ５００．０部 陽イオン色素（表２の番号３、陰イオンは ｐ−トルエンスルホン酸アニオン） ０．２５部 有機ホウ素化合物 （テトラブチルアンモニウム・ｎ−ブチルトリナフチルホウ素） １０．０部

【００９７】 組成物例５ 樹脂Ａ １００．０部 ペンタエリスリトールトリアクリレート ５０．０部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ８０．０部 銀粉 ４５０．０部 ガラス微粒子 ２２．０部 陽イオン色素（表１の番号３、陰イオンはｎ−ブチルトリフェニル ホウ素アニオン） ０．１部 有機ホウ素化合物 （テトラブチルアンモニウム・ｎ−ブチルトリフェニルホウ素） ５．０部

【００９８】 組成物例６ 樹脂Ａ １００．０部 ペンタエリスリトールトリアクリレート ５０．０部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ８０．０部 銀粉 ４５０．０部 ガラス微粒子 ２２．０部 陽イオン色素（表２の番号３、陰イオンは ｐ−トルエンスルホン酸アニオン） ０．１部 有機ホウ素化合物 （テトラブチルアンモニウム・ｎ−ブチルトリナフチルホウ素） ５．０部

【００９９】 組成物例７ 樹脂Ａ １００．０部 ペンタエリスリトールトリアクリレート ５０．０部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ８０．０部 銀粉 １５０．０部 ガラス微粒子 ２５．０部 黒色顔料 １００．０部 陽イオン色素 （表１の番号３、陰イオンはｎ−ブチルトリフェニル ホウ素アニオン） ０．２５部 有機ホウ素化合物 （テトラブチルアンモニウム・ｎ−ブチルトリフェニルホウ素） １０．０部

【０１００】 組成物例８ 樹脂Ａ １００．０部 ペンタエリスリトールトリアクリレート ５０．０部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ８０．０部 銀粉 １５０．０部 ガラス微粒子 ２５．０部 黒色顔料 １００．０部 陽イオン色素 （表２の番号３、陰イオンはｐ−トルエンスルホン酸アニオン） ０．２５部 有機ホウ素化合物 （テトラブチルアンモニウム・ｎ−ブチルトリナフチルホウ素） １０．０部

【０１０１】 比較組成物例２ 樹脂Ａ １００．０部 ペンタエリスリトールトリアクリレート ５０．０部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ８０．０部 黒色顔料 １５０．０部 ガラス微粒子 ５００．０部 ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１− （４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン １０．０部

【０１０２】 比較組成物例３ 樹脂Ａ １００．０部 ペンタエリスリトールトリアクリレート ５０．０部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ８０．０部 銀粉 ４５０．０部 ガラス微粒子 ２２．０部 ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１− （４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン ５．０部

【０１０３】 比較組成物例４ 樹脂Ａ １００．０部 ペンタエリスリトールトリアクリレート ５０．０部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ８０．０部 銀粉 １５０．０部 ガラス微粒子 ２５．０部 黒顔料 １００．０部 ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１− （４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン １０．０部

【０１０４】上記組成物例３〜８及び比較組成物例２〜
４を用い、ガラス基板上に３００メッシュのポリエステ
ルスクリーンを用いて全面に塗布した。次に、熱風循環
式乾燥炉を用い、９０℃で２０分間乾燥して指触乾燥性
の良好な皮膜を形成した。次いで、ライン幅１００μ
ｍ、スペース幅１００μｍとなるストライプ状のパター
ンのネガフィルムを用い、光源をメタルハライドランプ
とし、組成物上の積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ²となる
ように露光した。その後、液温３０℃の１ｗｔ％Ｎａ₂
ＣＯ₃水溶液を用いて現像を行ない、水洗した。最後に
電気炉を用いて空気中にて焼成した。なお、焼成は室温
から４５０℃まで５℃／分の昇温速度で昇温し、４５０
℃で３０分間保持し、その後、５℃／分の昇温速度で５
５０℃まで昇温し、３０分間保持して焼成し、その後室
温まで放冷する工程を行なった。

【０１０５】得られた各基板について、評価した各特性
の評価結果を表４に示す。

【表４】 なお、表４中の評価方法は以下のとおりである。

【０１０６】（１）パターン形成後のライン形状 感光性ペースト組成物におけるドライフィルム剥離後の
硬化物によるパターン、及びアルカリ現像型感光性ペー
スト組成物における現像後のパターンを顕微鏡で観測
し、ラインに不規則なばらつきがなく、よれ等がないか
どうかで評価した。評価基準は以下のとおりである。 ○：不規則なばらつきがなく、よれ等がない。 △：若干不規則なばらつき、よれ等がある。 ×：不規則なばらつき、よれ等がある。

【０１０７】（２）焼成後のライン形状 焼成後のライン形状は、焼成まで終了したパターンを顕
微鏡で観測し、ラインに不規則なばらつきがなく、よれ
等がないかどうかで評価した。評価基準は以下のとおり
である。 ○：不規則なばらつきがなく、よれ等がない。 △：若干不規則なばらつき、よれ等がある。 ×：不規則なばらつき、よれ等がある。

【０１０８】（３）密着性 密着性は、セロハン粘着テープによるピーリングを行な
い、パターンの剥離がないかどうかで評価した。評価基
準は以下のとおりである。 ○：パターンの剥離がない。 △：若干パターンの剥離がある。 ×：パターンの剥離がよくある。

【０１０９】（４）パターンエッジのカール パターンエッジのカールは、表面粗さ計でパターンエッ
ジの表面粗さを測定し、評価した。評価基準は以下のと
おりである。 ○：エッジカールがほとんどない。 △：若干エッジカールがある。 ×：エッジカールがひどい。

【０１１０】

【発明の効果】以上のように、本発明の感光性ペースト
組成物によれば、光硬化性や解像度に優れ、特に優れた
光硬化深度を示すため、光硬化むらが生じ難くなり解像
性を向上させることができる。そのため、焼成の際の反
りや線幅収縮が生じ難く、高アスペクト比かつ高精度の
パターン加工が可能となる。また、同一膜厚の場合に
は、同じライン／スペースパターンを形成可能な最小露
光量を少なくすることができ、省エネルギー化を実現す
ることができる。従って、プラズマディスプレイパネル
の作製にあたり、高アスペクト比かつ高精度な隔壁パタ
ーン、電極パターン、誘電体パターン、ブラックマトリ
ックスパターンなどの焼成物パターンを高歩留まりで生
産性良く形成できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】面放電方式のＡＣ型ＰＤＰの部分分解斜視図で
ある。

【図２】リフトオフ法による焼成物パターン形成方法の
概略工程説明図である。

【図３】フォトリソグラフィー法による焼成物パターン
形成方法の概略工程説明図である。

【符号の説明】

１ 前面ガラス基板 ２ａ，２ｂ 表示電極 ３ａ，３ｂ 透明電極 ４ａ，４ｂ バス電極 ５ 誘電体層 ６ 保護層 ７ 背面ガラス基板 ８ リブ ９ アドレス電極 １０ａ，１０ｂ，１０Ｃ 蛍光体膜 １１ 透明基板 １６ 感光性ペースト組成物 １６ａ 隔壁パターン １７ 皮膜 １７ａ 焼成物パターン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｊ 11/02 Ｈ０１Ｊ 11/02 Ｂ (72)発明者 赤川 真弓 埼玉県比企郡嵐山町大字大蔵388番地 太 陽インキ製造株式会社嵐山事業所内 (72)発明者 小野寺 誠也 埼玉県比企郡嵐山町大字大蔵388番地 太 陽インキ製造株式会社嵐山事業所内 (72)発明者 室伏 克己 神奈川県川崎市川崎区扇町５番１号 昭和 電工株式会社総合研究所川崎研究所内 (72)発明者 山田 守彦 東京都港区芝大門一丁目13番９号 昭和電 工株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA03 AB15 AB17 AC01 AC08 AD01 BC12 BC14 BC31 BC34 BC43 BC51 BC81 BC85 BC92 CA39 CA41 CA42 CC04 CC08 CC09 CC12 CC20 DA20 FA17 FA28 2H096 AA26 AA27 BA05 EA02 EA04 GA08 HA01 4J011 AC04 PA04 PA05 PA07 PA13 PA14 PA15 PA28 PA48 PA53 PA54 PA64 PA65 PA67 PA69 PB22 PB25 PB27 PB40 QA02 QA03 QA04 QA06 QA08 QA09 QA13 QA19 QA22 QA23 QA24 QA26 QA32 QA33 QA34 QA35 QA37 QA38 QA39 QA45 QA46 QB15 QB16 QB19 QB20 QB22 QB23 RA03 RA09 RA10 RA11 SA01 SA21 SA22 SA31 SA32 SA51 SA63 SA64 SA76 SA78 SA82 SA84 SA85 SA86 SA87 SA88 SA89 TA03 TA06 TA07 TA08 UA01 UA06 VA01 WA01 5C040 GC18 GD07 GF18 GH07 KA01 KA04 KA09 KA16 KB03 KB11 KB17 KB19 KB28 MA23 MA24 MA26 5G301 DA03 DA04 DA05 DA06 DA10 DA11 DA12 DA23 DA34 DA42 DD01

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）無機微粒子、（Ｂ）光重合性化合
   物を含む有機成分、（Ｃ）下記一般式（１）で表わされ
   る陽イオン色素、及び（Ｄ）下記一般式（２）で表わさ
   れる有機ホウ素化合物を含有することを特徴とする感光
   性ペースト組成物。 一般式（１）：Ｄ⁺・Ａ^- （式中、Ｄ⁺は可視光から近赤外光までの任意の波長領
   域に吸収をもつ陽イオンであり、Ａ^- は各種陰イオンを
   示す。） 一般式（２）： 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立してアル
   キル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、シ
   リル基、複素環基、脂環基又はハロゲン原子を示し、Ｚ
   ⁺は陽イオンを示す。）
2. 【請求項２】 前記無機微粒子（Ａ）がガラス微粒子、
   無機フィラー、顔料、導電性金属粉又は金属酸化物の１
   種もしくは２種以上を含むことを特徴とする請求項１に
   記載の感光性ペースト組成物。
3. 【請求項３】 前記ガラス微粒子がガラス転移点（Ｔ
   ｇ）３００〜５００℃、ガラス軟化点（Ｔｓ）４００〜
   ６００℃を有するものである請求項２に記載の感光性ペ
   ースト組成物。
4. 【請求項４】 前記導電性金属粉がＡｇ，Ａｕ，Ｐｄ，
   Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ及びＰｔよりなる群から選ばれた少な
   くとも１種の金属粉又は金属酸化物であり、感光性導電
   性ペーストに組成されている請求項２に記載の感光性ペ
   ースト組成物。
5. 【請求項５】 前記光重合性化合物を含む有機成分
   （Ｂ）が、１分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリ
   ロイル基を有する感光性モノマー、オリゴマー及び／又
   はポリマーを含む請求項１乃至４のいずれか一項に記載
   の感光性ペースト組成物。
6. 【請求項６】 前記光重合性化合物を含む有機成分
   （Ｂ）が、カルボキシル基を有する重量平均分子量１，
   ０００〜１００，０００及び酸価２０〜１５０ｍｇＫＯ
   Ｈ／ｇのオリゴマーもしくはポリマーを含み、アルカリ
   現像型に組成されている請求項１乃至５のいずれか一項
   に記載の感光性ペースト組成物。
7. 【請求項７】 前記光重合性化合物を含む有機成分
   （Ｂ）が、カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有す
   る重量平均分子量１，０００〜１００，０００、酸価２
   ０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつその二重結合当量が３
   ５０〜２，０００のオリゴマーもしくはポリマーを含
   み、アルカリ現像型に組成されている請求項１乃至６の
   いずれか一項に記載の感光性ペースト組成物。
8. 【請求項８】 さらに（Ｅ）ガラス微粒子と親和性のあ
   る極性基を有する分散剤を含有することを特徴とする請
   求項１乃至７のいずれか一項に記載の感光性ペースト組
   成物。
9. 【請求項９】 請求項１乃至８のいずれか一項に記載の
   感光性ペースト組成物を用い、プラズマディスプレイパ
   ネルの隔壁パターン、誘電体パターン、電極パターン及
   びブラックマトリックスパターンよりなる群から選ばれ
   た少なくとも１種の焼成物パターンを形成したパネル。