JP2000331672A - ナノサイズの混在物を含有する炭素粒子を有する電池用電極および電池ならびにそれらの製造方法および電解方法 - Google Patents
ナノサイズの混在物を含有する炭素粒子を有する電池用電極および電池ならびにそれらの製造方法および電解方法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】電極ペースト中の活物質から得られる効果を最
大にし、優れた、エネルギー密度および第３、第５サイ
クル効率ならびに体積容量とを有する電極（アノード）
を提供する。 【解決手段】集電基板と、炭素粒子内に粒度１ミクロン
以下の一つ以上の混在物を含有する一つ以上の成分から
成る電極活物質と、前記成分の機械的劣化による前記成
分間の電気的接触の喪失を予防するための前記成分に関
連する手段とから成る電池用電極であって、前記炭素粒
子のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が５０ｍｌ／
１００ｇ以上であることを特徴とする電池用電極。
大にし、優れた、エネルギー密度および第３、第５サイ
クル効率ならびに体積容量とを有する電極（アノード）
を提供する。 【解決手段】集電基板と、炭素粒子内に粒度１ミクロン
以下の一つ以上の混在物を含有する一つ以上の成分から
成る電極活物質と、前記成分の機械的劣化による前記成
分間の電気的接触の喪失を予防するための前記成分に関
連する手段とから成る電池用電極であって、前記炭素粒
子のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が５０ｍｌ／
１００ｇ以上であることを特徴とする電池用電極。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ナノサイズの混在
物を含有する炭素粒子を有する電池用電極および電池に
関し、詳しくは、炭素粒子中に１ミクロン以下の金属混
在物から成る成分を有する電極材料およびそれを使用し
た電池に関する。本発明はまた、電解方法および当該成
分を含有する活物質を有する電極を製造する方法に関す
る。
物を含有する炭素粒子を有する電池用電極および電池に
関し、詳しくは、炭素粒子中に１ミクロン以下の金属混
在物から成る成分を有する電極材料およびそれを使用し
た電池に関する。本発明はまた、電解方法および当該成
分を含有する活物質を有する電極を製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】高出力再充電可能電池の需要の高まりと
ともに、電池のエネルギー密度とサイクル寿命を増加さ
せる研究が行われている。これらの２つの品質を向上さ
せるため、電極ペースト中の活物質から得られる効果を
最大にし、活物質の重量容量と体積容量とを増加させ、
電極ペーストの界面特性を最適化する研究がなされてい
る。しかしながら、現在までに開発された電極材料は、
これらの目的の一部を実現したに過ぎない。
ともに、電池のエネルギー密度とサイクル寿命を増加さ
せる研究が行われている。これらの２つの品質を向上さ
せるため、電極ペースト中の活物質から得られる効果を
最大にし、活物質の重量容量と体積容量とを増加させ、
電極ペーストの界面特性を最適化する研究がなされてい
る。しかしながら、現在までに開発された電極材料は、
これらの目的の一部を実現したに過ぎない。
【０００３】特に、第一世代の「最新式」再充電可能電
池は、リチウム金属をその主要なアノード成分として利
用したものである。金属リチウムは非常に高い容量値を
与えるが、その不安定性と貧弱な界面特性の問題点が未
解決である。第二世代の再充電可能電池は、リチウム合
金アノードを使用したものである。リチウム合金アノー
ドは、サイクル効率と界面特性に多少の改良をもたらし
たが、その容量値は純リチウムアノードのそれよりも劣
っている。更に、電気化学的性質の改良もなされている
が、商品化が可能なほどまでに至っていない。
池は、リチウム金属をその主要なアノード成分として利
用したものである。金属リチウムは非常に高い容量値を
与えるが、その不安定性と貧弱な界面特性の問題点が未
解決である。第二世代の再充電可能電池は、リチウム合
金アノードを使用したものである。リチウム合金アノー
ドは、サイクル効率と界面特性に多少の改良をもたらし
たが、その容量値は純リチウムアノードのそれよりも劣
っている。更に、電気化学的性質の改良もなされている
が、商品化が可能なほどまでに至っていない。
【０００４】電池は、炭素性インサーション材料（例え
ば黒鉛）を使用することによっても製造されている。そ
のような電池は良好なサイクル寿命を示すが、リチウム
および／またはリチウム合金材料に比べて容量が小さ
い。更に、炭素性マトリックス中に金属粒子／金属合金
粒子を加えた実験が行なわれている。その炭素性金属化
合物は、有望なサイクル効率と共に許容可能な界面特性
を示すが、高い体積容量を獲得し、維持する能力に欠
け、電池での使用は制限されている。
ば黒鉛）を使用することによっても製造されている。そ
のような電池は良好なサイクル寿命を示すが、リチウム
および／またはリチウム合金材料に比べて容量が小さ
い。更に、炭素性マトリックス中に金属粒子／金属合金
粒子を加えた実験が行なわれている。その炭素性金属化
合物は、有望なサイクル効率と共に許容可能な界面特性
を示すが、高い体積容量を獲得し、維持する能力に欠
け、電池での使用は制限されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、電極
ペースト中の活物質から得られる効果を最大にし、優れ
たエネルギー密度と体積容量とを有する電極（アノー
ド）を提供することである。
ペースト中の活物質から得られる効果を最大にし、優れ
たエネルギー密度と体積容量とを有する電極（アノー
ド）を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討した結果、電極活物質が炭素粒子
内に１ミクロン以下の混在物を含有する成分を有し、且
つジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量を特定化するこ
とにより上記課題が解決できることを見い出し、本発明
を完成するに至った。
を達成すべく鋭意検討した結果、電極活物質が炭素粒子
内に１ミクロン以下の混在物を含有する成分を有し、且
つジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量を特定化するこ
とにより上記課題が解決できることを見い出し、本発明
を完成するに至った。
【０００７】本発明は上記の知見に基づき完成されたも
のであり、その第１の要旨は、集電基板と、炭素粒子内
に粒度１ミクロン以下の一つ以上の混在物を含有する一
つ以上の成分から成る電極活物質と、前記成分の機械的
劣化による前記成分間の電気的接触の喪失を予防するた
めの前記成分に関連する手段とから成る電池用電極であ
って、前記炭素粒子のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸
油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする
電池用電極に存する。
のであり、その第１の要旨は、集電基板と、炭素粒子内
に粒度１ミクロン以下の一つ以上の混在物を含有する一
つ以上の成分から成る電極活物質と、前記成分の機械的
劣化による前記成分間の電気的接触の喪失を予防するた
めの前記成分に関連する手段とから成る電池用電極であ
って、前記炭素粒子のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸
油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする
電池用電極に存する。
【０００８】本発明の第２の要旨は、集電基板と、炭素
粒子内に粒度１ミクロン以下の一つ以上の混在物を含有
する一つ以上の成分から成る電極活物質とから成る電池
用電極であって、前記炭素粒子のジブチルフタレート
（ＤＢＰ）吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上であり、前
記炭素粒子の比表面積（ＳＳＡ）が２００ｍ2／ｇ以上
であり、前記炭素粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下で
あり、前記成分が５重量％以上の炭素を含有する重合性
炭素前駆体で被覆されていることを特徴とする電池用電
極に存する。
粒子内に粒度１ミクロン以下の一つ以上の混在物を含有
する一つ以上の成分から成る電極活物質とから成る電池
用電極であって、前記炭素粒子のジブチルフタレート
（ＤＢＰ）吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上であり、前
記炭素粒子の比表面積（ＳＳＡ）が２００ｍ2／ｇ以上
であり、前記炭素粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下で
あり、前記成分が５重量％以上の炭素を含有する重合性
炭素前駆体で被覆されていることを特徴とする電池用電
極に存する。
【０００９】本発明の第３の要旨は、電解質と、第１電
極および第２電極とから成る電池であって、前記第１電
極と第２電極の少なくとも一方が、集電基板と、炭素粒
子内に１ミクロン以下の一つ以上の混在物を含有する一
つ以上の成分を有する電極活物質から成り、前記炭素粒
子のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が５０ｍｌ／
１００ｇ以上であり、前記炭素粒子の比表面積（ＳＳ
Ａ）が２００ｍ2／ｇ以上であり、前記炭素粒子の平均
粒子径が１００ｎｍ以下であり、前記成分が５重量％以
上の炭素を含有する重合性炭素前駆体で被覆されている
ことを特徴とする電池に存する。
極および第２電極とから成る電池であって、前記第１電
極と第２電極の少なくとも一方が、集電基板と、炭素粒
子内に１ミクロン以下の一つ以上の混在物を含有する一
つ以上の成分を有する電極活物質から成り、前記炭素粒
子のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が５０ｍｌ／
１００ｇ以上であり、前記炭素粒子の比表面積（ＳＳ
Ａ）が２００ｍ2／ｇ以上であり、前記炭素粒子の平均
粒子径が１００ｎｍ以下であり、前記成分が５重量％以
上の炭素を含有する重合性炭素前駆体で被覆されている
ことを特徴とする電池に存する。
【００１０】本発明の第４の要旨は、電解質と、第１電
極および第２電極とから成る電池であって、前記第１電
極と第２電極の少なくとも一方が、集電基板と、炭素粒
子内に１ミクロン以下の一つ以上の混在物を含有する一
つ以上の成分を有する電極活物質から成り、第３サイク
ル効率が８８％以上であり、第５サイクル効率が８９％
以上であることを特徴とする電池に存する。
極および第２電極とから成る電池であって、前記第１電
極と第２電極の少なくとも一方が、集電基板と、炭素粒
子内に１ミクロン以下の一つ以上の混在物を含有する一
つ以上の成分を有する電極活物質から成り、第３サイク
ル効率が８８％以上であり、第５サイクル効率が８９％
以上であることを特徴とする電池に存する。
【００１１】
【発明の実施の態様】以下本発明を図面を使用して説明
する。本発明は様々な実施態様が可能であるため、本発
明は以下に図示された実施態様や説明に限定されない。
する。本発明は様々な実施態様が可能であるため、本発
明は以下に図示された実施態様や説明に限定されない。
【００１２】電流コレクタ１２と、ペースト層すなわち
電極ペースト層（以下、「電極層」と称する）１４とを
含有する、初充電前の、従来技術の電極１０を図１に示
す。電極層１４は複数の成分１８から成る。各成分は粒
径１ミクロンを超える混在物２２を有する炭素粒子２０
を含有する。図から分かるように、各炭素粒子２０は様
々な接触点２４で相互に接触しており、各混在物は、ボ
イド２８と同じく、関連する炭素粒子との接触点２６を
有する。
電極ペースト層（以下、「電極層」と称する）１４とを
含有する、初充電前の、従来技術の電極１０を図１に示
す。電極層１４は複数の成分１８から成る。各成分は粒
径１ミクロンを超える混在物２２を有する炭素粒子２０
を含有する。図から分かるように、各炭素粒子２０は様
々な接触点２４で相互に接触しており、各混在物は、ボ
イド２８と同じく、関連する炭素粒子との接触点２６を
有する。
【００１３】電流コレクタ１２と電極層１４とを含有す
る、初充電後の従来技術の電極１０を図２に示す。図１
に示されるボイド２８は、リチウムイオン等の各種イオ
ンが内位添加されると、混在物の膨張を可能にし、リチ
ウム金属混在物３０を生じる。電極層１４は、一部分、
炭素粒子２０’によって囲まれた膨張リチウム金属混在
物３０を含有する。電池のサイクル期間中（上記の従来
技術電極を利用した電池において）、混在物３０の体積
変化は、内位添加後において関連炭素粒子の弾性を超え
て大きく膨張する。混在物３０の膨張の結果、関連炭素
粒子にクラックが発生し、そのクラックによって粒子間
の電気的連続性の喪失をもたらすばかりでなく、金属混
在物／金属合金混在物上で電解質の移動と分解をももた
らす。
る、初充電後の従来技術の電極１０を図２に示す。図１
に示されるボイド２８は、リチウムイオン等の各種イオ
ンが内位添加されると、混在物の膨張を可能にし、リチ
ウム金属混在物３０を生じる。電極層１４は、一部分、
炭素粒子２０’によって囲まれた膨張リチウム金属混在
物３０を含有する。電池のサイクル期間中（上記の従来
技術電極を利用した電池において）、混在物３０の体積
変化は、内位添加後において関連炭素粒子の弾性を超え
て大きく膨張する。混在物３０の膨張の結果、関連炭素
粒子にクラックが発生し、そのクラックによって粒子間
の電気的連続性の喪失をもたらすばかりでなく、金属混
在物／金属合金混在物上で電解質の移動と分解をももた
らす。
【００１４】初放電後の従来技術の電極１０を図３に示
す。放電により混在物から（リチウム）イオンが脱内位
添加すると、混在物の体積は減少すると考えられる。従
って、炭素粒子間の少なくとも幾つかの連続性が喪失す
るだけでなく、多くの場合、混在物粒子と、先に組み合
わされた炭素粒子との間の連続性が完全に喪失する。
す。放電により混在物から（リチウム）イオンが脱内位
添加すると、混在物の体積は減少すると考えられる。従
って、炭素粒子間の少なくとも幾つかの連続性が喪失す
るだけでなく、多くの場合、混在物粒子と、先に組み合
わされた炭素粒子との間の連続性が完全に喪失する。
【００１５】電流コレクタ１１２と電極層１１４とを含
有する、初充電前の、本発明の電極１００を図４に示
す。本発明の電極は、アノードを備え、電流コレクタ１
１２は多数の従来材料の何れかから構成されてもよい。
電極層１１４は複数の成分１１８から成る。各成分は、
一つ以上の粒度（粒径）１ミクロン以下、好ましくは
１．０×１０-9〜１．０×１０-6ｍの混在物１２２を有
する炭素粒子１２０を含有する。炭素粒子１２０の平均
粒子径は通常１００ｎｍ以下、好ましくは１０〜５０ｎ
ｍである。
有する、初充電前の、本発明の電極１００を図４に示
す。本発明の電極は、アノードを備え、電流コレクタ１
１２は多数の従来材料の何れかから構成されてもよい。
電極層１１４は複数の成分１１８から成る。各成分は、
一つ以上の粒度（粒径）１ミクロン以下、好ましくは
１．０×１０-9〜１．０×１０-6ｍの混在物１２２を有
する炭素粒子１２０を含有する。炭素粒子１２０の平均
粒子径は通常１００ｎｍ以下、好ましくは１０〜５０ｎ
ｍである。
【００１６】図４から分かるように、各炭素粒子１２０
は幾つかの接触点１２４で相互に接触しており、各混在
物１２２は、ボイド１２８と同じく、関連炭素粒子との
接触点１２６を有する。ボイド１２８は、リチウムイオ
ン等の粒子イオンが内位添加されると、混在物１２２が
膨張できる様に働く。本発明において、ボイド１２８に
より混在物１２２の膨張が可能であるが、以下に説明す
るように、混在物１２２の膨張が起こる場合でも、ほん
の少ししか膨張しない。
は幾つかの接触点１２４で相互に接触しており、各混在
物１２２は、ボイド１２８と同じく、関連炭素粒子との
接触点１２６を有する。ボイド１２８は、リチウムイオ
ン等の粒子イオンが内位添加されると、混在物１２２が
膨張できる様に働く。本発明において、ボイド１２８に
より混在物１２２の膨張が可能であるが、以下に説明す
るように、混在物１２２の膨張が起こる場合でも、ほん
の少ししか膨張しない。
【００１７】電流コレクタ１１２と電極層１１４とを含
有する、初充電後の本発明の電極１００を図５に示す。
粒子混在物は、粒度１ミクロン以下の、例えば錫、銅、
アンチモン、亜鉛、銀、金、および多くのその他のアル
カリ、アルカリ土類、および遷移金属のナノサイズのク
ラスター／混在物１３０から構成されていてもよい。た
だし、粒子金属が好ましい電気化学的特性を示し、クラ
スターの直径が１ミクロン以下に止まることを条件とす
る。金属／金属合金混合物１３０も上記金属の合金また
は混合物から成っていてもよい。
有する、初充電後の本発明の電極１００を図５に示す。
粒子混在物は、粒度１ミクロン以下の、例えば錫、銅、
アンチモン、亜鉛、銀、金、および多くのその他のアル
カリ、アルカリ土類、および遷移金属のナノサイズのク
ラスター／混在物１３０から構成されていてもよい。た
だし、粒子金属が好ましい電気化学的特性を示し、クラ
スターの直径が１ミクロン以下に止まることを条件とす
る。金属／金属合金混合物１３０も上記金属の合金また
は混合物から成っていてもよい。
【００１８】炭素粒子１２０は、単に説明の目的でアモ
ルファス炭素から成ることを例示しているが、適切な界
面特性を促進する、公知の他の炭素性材料も同様に使用
できる。
ルファス炭素から成ることを例示しているが、適切な界
面特性を促進する、公知の他の炭素性材料も同様に使用
できる。
【００１９】本発明の好ましい実施態様に於いて、炭素
粒子１２０のBrunauer-Emmet-Teller法による窒素吸着
量から測定された比表面積（ＳＳＡ）は通常２００ｍ2
／ｇ以上、好ましくは２５０〜１０００ｍ2／ｇであ
る。
粒子１２０のBrunauer-Emmet-Teller法による窒素吸着
量から測定された比表面積（ＳＳＡ）は通常２００ｍ2
／ｇ以上、好ましくは２５０〜１０００ｍ2／ｇであ
る。
【００２０】本発明に於いて規定されるジブチルフタレ
ート（ＤＢＰ）吸油量とは、炭素粒子の１次粒子の凝集
体を測定することであり、分散体の比粘度を評価するこ
とにより決定される。このパラメータを測定するため
に、公知のジブチルフタレート油滴法（例えば、CABOT
CORPORATION（米国、マサチューセッツ州、Waltham）を
使用することが出来、その方法とは、２０〜３０ｇのカ
ーボンブラックを混練機に供給し、所定のトルクを越え
るまで測定可能な負荷を伝達する方法である。ＤＢＰ吸
油量は５０ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは５２〜４０
０ｍｌ／１００ｇである。上記のＤＢＰ吸油量および比
表面積の範囲を満たす炭素粒子としては、ＣＡＢＯＴ
ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２Ｒ、ＤＥＧＵＳＳＡ ＰＲＩＮ
ＴＥＸ ＸＥ ２及びＤＥＧＵＳＳＡ ＰＲＩＮＴＥＸ
９５が挙げられる。
ート（ＤＢＰ）吸油量とは、炭素粒子の１次粒子の凝集
体を測定することであり、分散体の比粘度を評価するこ
とにより決定される。このパラメータを測定するため
に、公知のジブチルフタレート油滴法（例えば、CABOT
CORPORATION（米国、マサチューセッツ州、Waltham）を
使用することが出来、その方法とは、２０〜３０ｇのカ
ーボンブラックを混練機に供給し、所定のトルクを越え
るまで測定可能な負荷を伝達する方法である。ＤＢＰ吸
油量は５０ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは５２〜４０
０ｍｌ／１００ｇである。上記のＤＢＰ吸油量および比
表面積の範囲を満たす炭素粒子としては、ＣＡＢＯＴ
ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２Ｒ、ＤＥＧＵＳＳＡ ＰＲＩＮ
ＴＥＸ ＸＥ ２及びＤＥＧＵＳＳＡ ＰＲＩＮＴＥＸ
９５が挙げられる。
【００２１】電極１１４は、複数の炭素粒子１２０から
成る。炭素粒子１１４は、リチウムイオンの内位添加に
より金属混在物／金属合金混在物１３０（１ミクロン以
下）を有する。しかしながら、従来技術とは異なり、炭
素粒子１２０にはクラックを生じることはない。本発明
において、そのようなクラック現象が起きないのは、機
械的疲労なしに関連炭素粒子１２０が膨張できる最大量
より小さな体積量までしか、混在物１３０が炭素マトリ
ックス内で膨張しないからである。従って、クラックが
避けられるばかりでなく、炭素粒子１２０において、炭
素粒子内の混在物１３０と同様に、互いに接触した状態
が維持される。
成る。炭素粒子１１４は、リチウムイオンの内位添加に
より金属混在物／金属合金混在物１３０（１ミクロン以
下）を有する。しかしながら、従来技術とは異なり、炭
素粒子１２０にはクラックを生じることはない。本発明
において、そのようなクラック現象が起きないのは、機
械的疲労なしに関連炭素粒子１２０が膨張できる最大量
より小さな体積量までしか、混在物１３０が炭素マトリ
ックス内で膨張しないからである。従って、クラックが
避けられるばかりでなく、炭素粒子１２０において、炭
素粒子内の混在物１３０と同様に、互いに接触した状態
が維持される。
【００２２】放電後の、リチウムイオンの脱内位添加後
の電極１００を図６に示す。図から分かるように、上記
脱内位添加後でも、（混在物１３０からの）混在物粒子
１２２の体積減少はわずかである。従って、混在物１３
０は関連炭素粒子１２０との接触は維持される。その結
果、炭素粒子１２０と関連混在物１３０間は勿論、炭素
粒子間の電気伝導率も、充放電サイクル期間中維持され
る。更に、充放電サイクルが従来技術に比べて増加する
ばかりでなく、混在物の体積変化によってクラックを生
じない炭素粒子１２０内の混在物１３０により、関連電
極１００の密度は通常３ｇ／ｃｃ以上、好ましくは４ｇ
／ｃｃ以上、より好ましくは４〜６ｇ／ｃｃであり、関
連電極１００の体積容量は通常７００ｍＡｈ／ｃｃ以
上、好ましくは、７５０〜２０００ｍＡｈ／ｃｃとな
る。
の電極１００を図６に示す。図から分かるように、上記
脱内位添加後でも、（混在物１３０からの）混在物粒子
１２２の体積減少はわずかである。従って、混在物１３
０は関連炭素粒子１２０との接触は維持される。その結
果、炭素粒子１２０と関連混在物１３０間は勿論、炭素
粒子間の電気伝導率も、充放電サイクル期間中維持され
る。更に、充放電サイクルが従来技術に比べて増加する
ばかりでなく、混在物の体積変化によってクラックを生
じない炭素粒子１２０内の混在物１３０により、関連電
極１００の密度は通常３ｇ／ｃｃ以上、好ましくは４ｇ
／ｃｃ以上、より好ましくは４〜６ｇ／ｃｃであり、関
連電極１００の体積容量は通常７００ｍＡｈ／ｃｃ以
上、好ましくは、７５０〜２０００ｍＡｈ／ｃｃとな
る。
【００２３】本発明の電池は電解質と、第１電極および
第２電極とから成る。第１電極と第２電極の少なくとも
一方は、集電基板と、炭素粒子内に１ミクロン以下の一
つ以上の混在物を含有する一つ以上の成分を有する電極
活物質から成る。本発明の電池は第３サイクル効率が通
常８８％以上、好ましくは８８〜９３％であり、第５サ
イクル効率が通常８９％以上、好ましくは８９〜９４％
である。
第２電極とから成る。第１電極と第２電極の少なくとも
一方は、集電基板と、炭素粒子内に１ミクロン以下の一
つ以上の混在物を含有する一つ以上の成分を有する電極
活物質から成る。本発明の電池は第３サイクル効率が通
常８８％以上、好ましくは８８〜９３％であり、第５サ
イクル効率が通常８９％以上、好ましくは８９〜９４％
である。
【００２４】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。本発明において、１ミク
ロン以下の金属混合物／金属合金混合物を有する炭素粒
子を含有する成分を有する電極材料を合成して、電気化
学的に特性を評価した。特に、溶液相／熱分解合成ルー
トを用いて、電極材料に使用する金属混在物を含有する
炭素粒子を調製した。しかしながら、本明細書で意図す
る適切な物理的、電気化学的属性による特徴を有する金
属混在物／金属合金混在物を有する炭素粒子を得ること
ができれば、他の公知の合成ルートも使用できる（例え
ば、ゾル−ゲル合成）。
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。本発明において、１ミク
ロン以下の金属混合物／金属合金混合物を有する炭素粒
子を含有する成分を有する電極材料を合成して、電気化
学的に特性を評価した。特に、溶液相／熱分解合成ルー
トを用いて、電極材料に使用する金属混在物を含有する
炭素粒子を調製した。しかしながら、本明細書で意図す
る適切な物理的、電気化学的属性による特徴を有する金
属混在物／金属合金混在物を有する炭素粒子を得ること
ができれば、他の公知の合成ルートも使用できる（例え
ば、ゾル−ゲル合成）。
【００２５】製造例１：下記の実験手順に従って炭素金
属ナノ複合材料を合成した。第１に、蒸留水を反応容器
に充填した。他の市販溶剤も、それがイオン塩を直ちに
溶解させる限り、同様に使用に適する。
属ナノ複合材料を合成した。第１に、蒸留水を反応容器
に充填した。他の市販溶剤も、それがイオン塩を直ちに
溶解させる限り、同様に使用に適する。
【００２６】第２に、金属イオン塩を反応容器に充填し
た。イオン塩は硫酸錫から成るが、以下の実施例から明
らかなように、硝酸銅、硝酸錫、硝酸亜鉛、硝酸銀、硫
酸銅、硫酸亜鉛、硫酸銀を含有する幾つかの他のイオン
塩も同様に使用できる。
た。イオン塩は硫酸錫から成るが、以下の実施例から明
らかなように、硝酸銅、硝酸錫、硝酸亜鉛、硝酸銀、硫
酸銅、硫酸亜鉛、硫酸銀を含有する幾つかの他のイオン
塩も同様に使用できる。
【００２７】第３に、炭素粉末を反応容器に充填し、撹
拌を開始した。炭素性材料の市販実例には、ＬＯＮＺＡ
ＫＳ−６黒鉛、ＡＳＢＵＲＹ ＭＩＬＬＳ ＵＦ−４
４０黒鉛、ＣＡＢＯＴ ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２Ｒカー
ボンブラック、ＤＥＧＵＳＳＡ ＰＲＩＮＴＥＸ ＸＥ
２及びＤＥＧＵＳＳＡ ＰＲＩＮＴＥＸ ９５カーボン
ブラックが含まれる。以下の実施例１〜５に於いて黒鉛
を、実施例６〜９に於いてカーボンブラックを使用し
た。
拌を開始した。炭素性材料の市販実例には、ＬＯＮＺＡ
ＫＳ−６黒鉛、ＡＳＢＵＲＹ ＭＩＬＬＳ ＵＦ−４
４０黒鉛、ＣＡＢＯＴ ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２Ｒカー
ボンブラック、ＤＥＧＵＳＳＡ ＰＲＩＮＴＥＸ ＸＥ
２及びＤＥＧＵＳＳＡ ＰＲＩＮＴＥＸ ９５カーボン
ブラックが含まれる。以下の実施例１〜５に於いて黒鉛
を、実施例６〜９に於いてカーボンブラックを使用し
た。
【００２８】第４に、反応容器を熱し、溶剤を蒸発させ
た。溶剤蒸発後、炭素と金属塩の固体混合物が残った。
た。溶剤蒸発後、炭素と金属塩の固体混合物が残った。
【００２９】第５に、炭素／金属塩混合物を、４００〜
６００℃の温度の制御炉に導入した。制御炉に曝すこと
により、金属塩の陰イオン成分は酸化物に転化した。
６００℃の温度の制御炉に導入した。制御炉に曝すこと
により、金属塩の陰イオン成分は酸化物に転化した。
【００３０】第６に、金属塩／炭素混合物を、６００℃
に近い、より高い設定温度に曝した。制御炉に曝すこと
により、金属酸化物は最終的に金属状態になった。
に近い、より高い設定温度に曝した。制御炉に曝すこと
により、金属酸化物は最終的に金属状態になった。
【００３１】第７に、重合性炭素前駆体（例えばフェノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂）を第２反応容器に充填
し、撹拌することにより直ちに溶解した。フェノール・
ホルムアルデヒド樹脂は単に説明目的で使用したが、他
の高分子炭素前駆化合物も同様に使用できる。
ール・ホルムアルデヒド樹脂）を第２反応容器に充填
し、撹拌することにより直ちに溶解した。フェノール・
ホルムアルデヒド樹脂は単に説明目的で使用したが、他
の高分子炭素前駆化合物も同様に使用できる。
【００３２】第８に、合成を行う第６工程からの金属／
炭素材料を、溶解した重合性炭素前駆体を含有する第２
反応容器に移して、混合物を撹拌によって均質化した。
なお、重合性炭素前駆体は、通常５重量％以上、好まし
くは５〜３２重量％、より好ましくは９〜１８重量％の
炭素を含有することが好ましい。
炭素材料を、溶解した重合性炭素前駆体を含有する第２
反応容器に移して、混合物を撹拌によって均質化した。
なお、重合性炭素前駆体は、通常５重量％以上、好まし
くは５〜３２重量％、より好ましくは９〜１８重量％の
炭素を含有することが好ましい。
【００３３】第９に、重合性炭素前駆体でコーティング
した金属／炭素材料を、減圧蒸留によって溶剤（アセト
ン）から分離した。本実施例において、減圧蒸留により
生成物を分離したが、アセトンを蒸発させるための沈殿
やスプレー乾燥等の他の分離方法も同様に使用できる。
した金属／炭素材料を、減圧蒸留によって溶剤（アセト
ン）から分離した。本実施例において、減圧蒸留により
生成物を分離したが、アセトンを蒸発させるための沈殿
やスプレー乾燥等の他の分離方法も同様に使用できる。
【００３４】第１０に、沈澱した、重合性炭素前駆体で
コーティングした炭素／金属材料を、約１７０℃の制御
炉に導入した。第１１の工程で最終高温炉に曝す前に、
生成物を部分的に硬化して水分を除去した。
コーティングした炭素／金属材料を、約１７０℃の制御
炉に導入した。第１１の工程で最終高温炉に曝す前に、
生成物を部分的に硬化して水分を除去した。
【００３５】第１１に、６００℃の温度の制御炉に生成
物を導入した。工程１１の後、合成した炭素金属ナノ複
合材料の特性評価を行った。
物を導入した。工程１１の後、合成した炭素金属ナノ複
合材料の特性評価を行った。
【００３６】製造例２：ゾル−ゲル合成ルートにより、
１ミクロン以下の混在物質を有する炭素粒子を製造し
た。特に、下記の６つの工程のゾル−ゲル合成ルートに
より、実施例１〜６で使用する炭素粒子内に混在物を含
有する電極活物質用成分を製造した。
１ミクロン以下の混在物質を有する炭素粒子を製造し
た。特に、下記の６つの工程のゾル−ゲル合成ルートに
より、実施例１〜６で使用する炭素粒子内に混在物を含
有する電極活物質用成分を製造した。
【００３７】第１に、２２．０グラムのＡＬＤＲＩＣＨ
レゾルシノールと５００ｍｌの水を反応容器に充填し
た。
レゾルシノールと５００ｍｌの水を反応容器に充填し
た。
【００３８】第２に、２４．３グラム（３７重量％）の
ＡＬＤＲＩＣＨホルムアルデヒド水溶液を反応容器に充
填した。
ＡＬＤＲＩＣＨホルムアルデヒド水溶液を反応容器に充
填した。
【００３９】第３に、１８０ｍｌ（１５重量％）のＡＬ
ＦＡ−ＣＡＥＳＡＲコロイド状ＳｎＯ２ ナノ懸濁水溶
液を反応容器に充填して、撹拌を開始し、毎分１５，０
００回転の撹拌を維持した。コロイド懸濁液中の酸化錫
粒子の平均粒径は約１５ナノメートルで、懸濁液のｐＨ
は９〜１０の範囲のアルカリ性だった。対イオン（ＮＨ
４＋）の濃度は酸化錫１モル当たり０．１２モルであっ
た。
ＦＡ−ＣＡＥＳＡＲコロイド状ＳｎＯ２ ナノ懸濁水溶
液を反応容器に充填して、撹拌を開始し、毎分１５，０
００回転の撹拌を維持した。コロイド懸濁液中の酸化錫
粒子の平均粒径は約１５ナノメートルで、懸濁液のｐＨ
は９〜１０の範囲のアルカリ性だった。対イオン（ＮＨ
４＋）の濃度は酸化錫１モル当たり０．１２モルであっ
た。
【００４０】第４に、本質的に残渣だけが残るまで、水
を回転式エバポレーターによって部分的に蒸発させた。
を回転式エバポレーターによって部分的に蒸発させた。
【００４１】第５に、残渣を不活性雰囲気炉で約１００
℃で乾燥した。
℃で乾燥した。
【００４２】第６に、残りの樹脂粉末を１６０℃で２時
間、「硬化」した。
間、「硬化」した。
【００４３】第７に、硬化した樹脂を石英ボートに入れ
た後、熱分解処理のために制御チューブ炉に入れた。炉
内の温度は７００℃で、樹脂を２時間にわたって熱分解
させた。サンプルを周囲温度から７００℃まで加熱する
のに要する時間は約３時間であった。
た後、熱分解処理のために制御チューブ炉に入れた。炉
内の温度は７００℃で、樹脂を２時間にわたって熱分解
させた。サンプルを周囲温度から７００℃まで加熱する
のに要する時間は約３時間であった。
【００４４】熱分解サンプルは超微細粉末を呈し、フェ
ノール樹脂の熱分解で得られた約６５重量％の錫ナノ粒
子と、３５重量％の炭素から成っていた。
ノール樹脂の熱分解で得られた約６５重量％の錫ナノ粒
子と、３５重量％の炭素から成っていた。
【００４５】上記溶液相／熱分解およびゾル−ゲル／熱
分解合成ルートは単に説明のために記述したが、ポルフ
ィンとフタロシアニンの金属塩等の有機金属化合物の熱
分解、有機化合物／有機金属化合物のプラズマ処理、お
よび有機化合物／有機金属化合物の化学的気相成長を含
め、公知の他の合成ルートも同様に使用できる。
分解合成ルートは単に説明のために記述したが、ポルフ
ィンとフタロシアニンの金属塩等の有機金属化合物の熱
分解、有機化合物／有機金属化合物のプラズマ処理、お
よび有機化合物／有機金属化合物の化学的気相成長を含
め、公知の他の合成ルートも同様に使用できる。
【００４６】下記実施例１〜７及び比較例１に於いて、
上記で合成した電極活物質用成分を、ニッケルフェルト
電極上に約１トン／ｃｍ2圧力でプレスした。
上記で合成した電極活物質用成分を、ニッケルフェルト
電極上に約１トン／ｃｍ2圧力でプレスした。
【００４７】次に、混在物質を含有するプレスされた炭
素を含有する電極が動作電極として働く３個の電極電池
（各電池を混在物サンプル毎に製造した）を製造し、対
向電極と基準電極を共にリチウムから製造した。各電池
における電解質として、１，６−ｄｉｏａｓｐｉｒｏ
［４，４］ｎｏｎａｍｅ−２−７ｄｉｏｎｅ（添加剤）
で５％に希釈されたプロピレン・カーボネートに溶解さ
せたＬｉＡｓＦ６の１モル溶液から構成された電解質を
使用した。次に、Ｍａｃｃｏｒサイクラーを使って完成
した電池の特性を評価した。
素を含有する電極が動作電極として働く３個の電極電池
（各電池を混在物サンプル毎に製造した）を製造し、対
向電極と基準電極を共にリチウムから製造した。各電池
における電解質として、１，６−ｄｉｏａｓｐｉｒｏ
［４，４］ｎｏｎａｍｅ−２−７ｄｉｏｎｅ（添加剤）
で５％に希釈されたプロピレン・カーボネートに溶解さ
せたＬｉＡｓＦ６の１モル溶液から構成された電解質を
使用した。次に、Ｍａｃｃｏｒサイクラーを使って完成
した電池の特性を評価した。
【００４８】下記実施例８及び９に於いては、炭素金属
複合材料がコイン電池である以外は実施例１と同様に電
池を作成した。また、実施例８に於いて、ＫＲＡＴＯＮ
Ｄ１１１６Ｇ（ＳＨＥＬＬ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ
ＭＰＡＮＹ製、米国、テキサス州、ヒューストン）熱可
塑性ラバーバインダーを重合性炭素前駆体コート中に含
有させた。銅ホイルの集電体上に被覆層／炭素金属複合
材料を溶液として被覆した。
複合材料がコイン電池である以外は実施例１と同様に電
池を作成した。また、実施例８に於いて、ＫＲＡＴＯＮ
Ｄ１１１６Ｇ（ＳＨＥＬＬ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ
ＭＰＡＮＹ製、米国、テキサス州、ヒューストン）熱可
塑性ラバーバインダーを重合性炭素前駆体コート中に含
有させた。銅ホイルの集電体上に被覆層／炭素金属複合
材料を溶液として被覆した。
【００４９】実施例１：下記表１に示す実験パラメータ
により、金属ナノサイズ混在物質を有する炭素粒子を合
成した。この実施例において、混在物を有する炭素粒子
材料を重合性炭素前駆体でコーティングせずに、錫と銅
と黒鉛とからだけで構成されていた。
により、金属ナノサイズ混在物質を有する炭素粒子を合
成した。この実施例において、混在物を有する炭素粒子
材料を重合性炭素前駆体でコーティングせずに、錫と銅
と黒鉛とからだけで構成されていた。
【００５０】
【表１】
【００５１】特性評価の結果を表２に示す。更に、電極
活物質成分のマイクロ写真を図７及び図８に示す。炭素
粒子材料が、約３０〜５０ナノメートルの粒度分布を有
する、錫・銅合金ナノサイズ混在物を有することがわか
る。表２からも明らかな様に、作製した二次電池は優れ
た電気化学的特性を示した。
活物質成分のマイクロ写真を図７及び図８に示す。炭素
粒子材料が、約３０〜５０ナノメートルの粒度分布を有
する、錫・銅合金ナノサイズ混在物を有することがわか
る。表２からも明らかな様に、作製した二次電池は優れ
た電気化学的特性を示した。
【００５２】
【表２】
【００５３】実施例２：下記表３に示す実験パラメータ
により、金属ナノサイズ混在物質を有する炭素粒子を合
成した。この実施例において、混在物を有する炭素粒子
材料は、フェノール樹脂の熱分解によって得られた約１
６重量％の炭素から構成されていた。
により、金属ナノサイズ混在物質を有する炭素粒子を合
成した。この実施例において、混在物を有する炭素粒子
材料は、フェノール樹脂の熱分解によって得られた約１
６重量％の炭素から構成されていた。
【００５４】
【表３】
【００５５】特性評価の結果を表４に示す。炭素粒子材
料は、約３０〜５０ナノメートルの粒度分布を有する、
錫・銅合金ナノサイズ混在物を有していた。この材料
は、フェノール樹脂の熱分解によって得られた炭素でコ
ーティングされた実施例１の生成物である。表４からも
明らかな様に、作製した二次電池は優れた電気化学的特
性を示した。
料は、約３０〜５０ナノメートルの粒度分布を有する、
錫・銅合金ナノサイズ混在物を有していた。この材料
は、フェノール樹脂の熱分解によって得られた炭素でコ
ーティングされた実施例１の生成物である。表４からも
明らかな様に、作製した二次電池は優れた電気化学的特
性を示した。
【００５６】
【表４】
【００５７】実施例３：下記表５に示す実験パラメータ
により、金属ナノサイズ混在物質を有する炭素粒子を合
成した。この実施例において、混在物を有する炭素粒子
材料は、フェノール樹脂の熱分解によって得られた約３
２重量％の炭素から構成されていた。
により、金属ナノサイズ混在物質を有する炭素粒子を合
成した。この実施例において、混在物を有する炭素粒子
材料は、フェノール樹脂の熱分解によって得られた約３
２重量％の炭素から構成されていた。
【００５８】
【表５】
【００５９】特性評価の結果を表６に示す。炭素粒子材
料は、１００ナノメートル未満の粒度分布を有する、錫
・亜鉛合金ナノサイズ混在物を有していた。この材料
は、フェノール樹脂の熱分解によって得られた炭素でコ
ーティングされている。表６からも明らかな様に、作製
した二次電池は優れた電気化学的特性を示した。
料は、１００ナノメートル未満の粒度分布を有する、錫
・亜鉛合金ナノサイズ混在物を有していた。この材料
は、フェノール樹脂の熱分解によって得られた炭素でコ
ーティングされている。表６からも明らかな様に、作製
した二次電池は優れた電気化学的特性を示した。
【００６０】
【表６】
【００６１】実施例４：下記表７に示す実験パラメータ
により、金属ナノサイズ混在物質を有する炭素粒子を合
成した。この実施例において、混在物を有する炭素粒子
材料は、重合性炭素前駆体でコーティングしなかったの
で、錫と銀と黒鉛とからのみで構成されていた。
により、金属ナノサイズ混在物質を有する炭素粒子を合
成した。この実施例において、混在物を有する炭素粒子
材料は、重合性炭素前駆体でコーティングしなかったの
で、錫と銀と黒鉛とからのみで構成されていた。
【００６２】
【表７】
【００６３】特性評価の結果を表８に示す。炭素粒子材
料は、１００ナノメートルの粒度分布を有する、錫・銀
合金ナノサイズ混在物を有していた。この材料は、重合
性炭素前駆体によって得られた炭素でコーティングされ
ていない。表８からも明らかな様に、作製した二次電池
は優れた電気化学的特性を示した。
料は、１００ナノメートルの粒度分布を有する、錫・銀
合金ナノサイズ混在物を有していた。この材料は、重合
性炭素前駆体によって得られた炭素でコーティングされ
ていない。表８からも明らかな様に、作製した二次電池
は優れた電気化学的特性を示した。
【００６４】
【表８】
【００６５】実施例５：下記表９に示す実験パラメータ
により、金属ナノサイズ混在物質を有する炭素粒子を合
成した。この実施例において、混在物を有する炭素粒子
材料は、フェノール樹脂の熱分解によって得られた約１
６重量％の炭素から構成されていた。
により、金属ナノサイズ混在物質を有する炭素粒子を合
成した。この実施例において、混在物を有する炭素粒子
材料は、フェノール樹脂の熱分解によって得られた約１
６重量％の炭素から構成されていた。
【００６６】
【表９】
【００６７】特性評価の結果を表１０に示す。炭素粒子
材料は、１００ナノメートル未満の粒度分布を有する、
錫・銀合金ナノサイズ混在物を有していた。この材料
は、フェノール樹脂の熱分解によって得られた炭素でコ
ーティングされている。表１０からも明らかな様に、作
製した二次電池は優れた電気化学的特性を示した。
材料は、１００ナノメートル未満の粒度分布を有する、
錫・銀合金ナノサイズ混在物を有していた。この材料
は、フェノール樹脂の熱分解によって得られた炭素でコ
ーティングされている。表１０からも明らかな様に、作
製した二次電池は優れた電気化学的特性を示した。
【００６８】
【表１０】
【００６９】実施例６：下記表１１に示す実験パラメー
タにより、金属ナノサイズ混在物質を有するＰＲＩＮＴ
ＥＸ ＸＥ２炭素粒子を合成した。この実施例におい
て、混在物を有する炭素粒子材料は、ＫＲＡＴＯＮバイ
ンダーを５％有するレゾールの熱分解によって得られた
約１０重量％の炭素から構成されていた。ＤＢＰ吸油量
は約４００ｍｌ／１００ｇ（ペレット形状に於いて）
で、ＳＳＡは約１０００ｍ2／ｇであった。
タにより、金属ナノサイズ混在物質を有するＰＲＩＮＴ
ＥＸ ＸＥ２炭素粒子を合成した。この実施例におい
て、混在物を有する炭素粒子材料は、ＫＲＡＴＯＮバイ
ンダーを５％有するレゾールの熱分解によって得られた
約１０重量％の炭素から構成されていた。ＤＢＰ吸油量
は約４００ｍｌ／１００ｇ（ペレット形状に於いて）
で、ＳＳＡは約１０００ｍ2／ｇであった。
【００７０】
【表１１】
【００７１】特性評価の結果を表１２に示す。炭素粒子
材料は、約３０〜５０ナノメートルの粒度分布を有す
る、錫・銅合金ナノサイズ混在物を有していた。この材
料は、重合性炭素前駆体の熱分解によって得られた炭素
でコーティングされていた。表４からも明らかな様に、
作製した二次電池は優れた電気化学的特性を示した。
材料は、約３０〜５０ナノメートルの粒度分布を有す
る、錫・銅合金ナノサイズ混在物を有していた。この材
料は、重合性炭素前駆体の熱分解によって得られた炭素
でコーティングされていた。表４からも明らかな様に、
作製した二次電池は優れた電気化学的特性を示した。
【００７２】
【表１２】
【００７３】実施例７：下記表１３に示す実験パラメー
タにより、金属ナノサイズ混在物質を有するＶＵＬＣＡ
Ｎ ＸＣ７２Ｒ炭素粒子を合成した。この実施例におい
て、混在物を有する炭素粒子材料は、フェノール樹脂の
熱分解によって得られた約９重量％の炭素から構成され
ていた。ＤＢＰ吸油量は約１７８ｍｌ／１００ｇ（ペレ
ット形状に於いて）で、ＳＳＡは約２５４ｍ2／ｇであ
った。
タにより、金属ナノサイズ混在物質を有するＶＵＬＣＡ
Ｎ ＸＣ７２Ｒ炭素粒子を合成した。この実施例におい
て、混在物を有する炭素粒子材料は、フェノール樹脂の
熱分解によって得られた約９重量％の炭素から構成され
ていた。ＤＢＰ吸油量は約１７８ｍｌ／１００ｇ（ペレ
ット形状に於いて）で、ＳＳＡは約２５４ｍ2／ｇであ
った。
【００７４】
【表１３】
【００７５】特性評価の結果を表１４に示す。炭素粒子
材料は、約３０〜５０ナノメートルの粒度分布を有す
る、錫・銅合金ナノサイズ混在物を有していた。この材
料は、重合性炭素前駆体の熱分解によって得られた炭素
でコーティングされていた。表１４からも明らかな様
に、作製した二次電池は優れた電気化学的特性を示し
た。
材料は、約３０〜５０ナノメートルの粒度分布を有す
る、錫・銅合金ナノサイズ混在物を有していた。この材
料は、重合性炭素前駆体の熱分解によって得られた炭素
でコーティングされていた。表１４からも明らかな様
に、作製した二次電池は優れた電気化学的特性を示し
た。
【００７６】
【表１４】
【００７７】実施例８：下記表１５に示す実験パラメー
タにより、金属ナノサイズ混在物質を有するＶＵＬＣＡ
Ｎ ＸＣ７２Ｒ炭素粒子を合成した。この実施例におい
て、混在物を有する炭素粒子材料は、フェノール樹脂の
熱分解によって得られた約１８重量％の炭素から構成さ
れていた。ＤＢＰ吸油量は約１７８ｍｌ／１００ｇ（ペ
レット形状に於いて）で、ＳＳＡは約２５４ｍ2／ｇで
あった。
タにより、金属ナノサイズ混在物質を有するＶＵＬＣＡ
Ｎ ＸＣ７２Ｒ炭素粒子を合成した。この実施例におい
て、混在物を有する炭素粒子材料は、フェノール樹脂の
熱分解によって得られた約１８重量％の炭素から構成さ
れていた。ＤＢＰ吸油量は約１７８ｍｌ／１００ｇ（ペ
レット形状に於いて）で、ＳＳＡは約２５４ｍ2／ｇで
あった。
【００７８】
【表１５】
【００７９】特性評価の結果を表１６に示す。炭素粒子
材料は、約３０〜５０ナノメートルの粒度分布を有す
る、錫・銅合金ナノサイズ混在物を有していた。この材
料は、重合性炭素前駆体の熱分解によって得られた炭素
でコーティングされていた。表１６からも明らかな様
に、作製した二次電池は優れた電気化学的特性を示し
た。
材料は、約３０〜５０ナノメートルの粒度分布を有す
る、錫・銅合金ナノサイズ混在物を有していた。この材
料は、重合性炭素前駆体の熱分解によって得られた炭素
でコーティングされていた。表１６からも明らかな様
に、作製した二次電池は優れた電気化学的特性を示し
た。
【００８０】
【表１６】
【００８１】実施例９：下記表１７に示す実験パラメー
タにより、金属ナノサイズ混在物質を有するＰＲＩＮＴ
ＥＸ ９５炭素粒子を合成した。この実施例において、
混在物を有する炭素粒子材料は、フェノール樹脂の熱分
解によって得られた約９重量％の炭素から構成されてい
た。ＤＢＰ吸油量は約５２ｍｌ／１００ｇ（ペレット形
状に於いて）で、ＳＳＡは約２５０ｍ2／ｇであった。
タにより、金属ナノサイズ混在物質を有するＰＲＩＮＴ
ＥＸ ９５炭素粒子を合成した。この実施例において、
混在物を有する炭素粒子材料は、フェノール樹脂の熱分
解によって得られた約９重量％の炭素から構成されてい
た。ＤＢＰ吸油量は約５２ｍｌ／１００ｇ（ペレット形
状に於いて）で、ＳＳＡは約２５０ｍ2／ｇであった。
【００８２】
【表１７】
【００８３】特性評価の結果を表１８に示す。炭素粒子
材料は、約１５ナノメートルの粒度分布を有する、錫・
銅合金ナノサイズ混在物を有していた。この材料は、重
合性炭素前駆体の熱分解によって得られた炭素でコーテ
ィングされていた。表１８からも明らかな様に、作製し
た二次電池は優れた電気化学的特性を示した。
材料は、約１５ナノメートルの粒度分布を有する、錫・
銅合金ナノサイズ混在物を有していた。この材料は、重
合性炭素前駆体の熱分解によって得られた炭素でコーテ
ィングされていた。表１８からも明らかな様に、作製し
た二次電池は優れた電気化学的特性を示した。
【００８４】
【表１８】
【００８５】比較例１：下記表１９に示す実験パラメー
タにより、従来技術の炭素・金属材料を合成した。この
比較例において、混在物を有する炭素粒子材料は、重合
性炭素前駆体でコーティングしなかったので、錫と黒鉛
とからだけで構成されていた。
タにより、従来技術の炭素・金属材料を合成した。この
比較例において、混在物を有する炭素粒子材料は、重合
性炭素前駆体でコーティングしなかったので、錫と黒鉛
とからだけで構成されていた。
【００８６】
【表１９】
【００８７】特性評価の結果を表２０に示す。炭素粒子
材料は、約１〜３ミクロン以上の粒度分布を有する混在
物を有していた。表２０からも明らかな様に、従来技術
の炭素・金属材料を使用して作製した二次電池のサイク
ル効率は、連続充放電サイクル後に、本発明に比べて劣
っていた。
材料は、約１〜３ミクロン以上の粒度分布を有する混在
物を有していた。表２０からも明らかな様に、従来技術
の炭素・金属材料を使用して作製した二次電池のサイク
ル効率は、連続充放電サイクル後に、本発明に比べて劣
っていた。
【００８８】
【表２０】
【００８９】上記の各実施例から明らかな様に、金属／
金属合金ナノサイズ混在物を含有する炭素粒子を電極活
物質に使用することにより、優れた、エネルギー密度お
よび第３、第５サイクル効率ならびに体積容量とを有す
るアノードを提供出来る。
金属合金ナノサイズ混在物を含有する炭素粒子を電極活
物質に使用することにより、優れた、エネルギー密度お
よび第３、第５サイクル効率ならびに体積容量とを有す
るアノードを提供出来る。
【００９０】上記の記載と図面は、単に発明の例示であ
り、本発明はその要旨を逸脱することなく、種々の修正
と変更を行なうことが可能である。
り、本発明はその要旨を逸脱することなく、種々の修正
と変更を行なうことが可能である。
【００９１】
【発明の効果】本発明の金属／金属合金ナノサイズ混在
物を含有する炭素粒子を有する電極活物質を電極に使用
することにより、電極ペースト中の活物質から得られる
効果を最大にし、優れた、エネルギー密度および第３、
第５サイクル効率ならびに体積容量とを有する電極を提
供することが出来、その工業的価値は高い。
物を含有する炭素粒子を有する電極活物質を電極に使用
することにより、電極ペースト中の活物質から得られる
効果を最大にし、優れた、エネルギー密度および第３、
第５サイクル効率ならびに体積容量とを有する電極を提
供することが出来、その工業的価値は高い。
【図１】初充電前の従来技術の電極の概略図
【図２】初充電後の従来技術の電極の概略図
【図３】初放電後の従来技術の電極の概略図
【図４】初充電前の本発明の電極の概略図
【図５】初充電後の本発明の電極の概略図
【図６】初放電後の本発明の電極の概略図
【図７】実施例１における電極活物質成分の走査型電子
顕微鏡写真（（ａ）：倍率５００倍、（ｂ）：倍率５０
００倍）
顕微鏡写真（（ａ）：倍率５００倍、（ｂ）：倍率５０
００倍）
【図８】実施例１における電極活物質成分の走査型電子
顕微鏡写真（（ｃ）：倍率５００００倍）
顕微鏡写真（（ｃ）：倍率５００００倍）
１０：従来技術の電極 １２：電流コレクタ １４：電極ペースト層 １８：電極活物質成分 ２０：炭素粒子 ２０’：炭素粒子の一部分 ２２：混在物 ２４：炭素粒子間の接触点 ２６：炭素粒子と混在物との接触点 ２８：ボイド ３０：膨張リチウム金属混在物 １００：本発明の電極 １１２：電流コレクタ １１４：電極層 １１８：電極活物質成分 １２０：炭素粒子 １２２：混在物 １２４：炭素粒子間の接触点 １２６：炭素粒子と混在物との接触点 １２８：ボイド １３０：金属混在物
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウロデック クラヴィーク アメリカ合衆国、マサチューセッツ州 01801 ウォーブルン、アプト．９、ミル ストリート 52 Ｆターム(参考） 5H003 AA02 BB02 BB04 BC01 BC05 BD00 BD02 BD03 BD04 BD05 5H014 AA04 CC01 EE05 EE08 HH00 HH01 HH06 HH08
Claims (40)
- 【請求項１】 集電基板と、炭素粒子内に粒度１ミクロ
ン以下の一つ以上の混在物を含有する一つ以上の成分か
ら成る電極活物質と、前記成分の機械的劣化による前記
成分間の電気的接触の喪失を予防するための前記成分に
関連する手段とから成る電池用電極であって、前記炭素
粒子のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が５０ｍｌ
／１００ｇ以上であることを特徴とする電池用電極。 - 【請求項２】 上記ＤＢＰ吸油量が５２〜４００ｍｌ／
１００ｇである請求項１に記載の電池用電極。 - 【請求項３】 上記炭素粒子の比表面積（ＳＳＡ）が２
００ｍ2／ｇ以上である請求項１又は２に記載の電池用
電極。 - 【請求項４】 上記炭素粒子の平均粒子径が１００ｎｍ
以下である請求項１〜３の何れかに記載の電池用電極。 - 【請求項５】 上記成分が５重量％以上の炭素を含有す
る重合性炭素前駆体で被覆されている請求項１〜４の何
れかに記載の電池用電極。 - 【請求項６】 上記成分が５〜３２重量％の炭素を含有
する重合性炭素前駆体で被覆されている請求項１〜４の
何れかに記載の電池用電極。 - 【請求項７】 上記手段が、上記炭素粒子の最大弾性よ
り小さい体積変動を有する上記混在物から成る請求項１
〜６の何れかに記載の電池用電極。 - 【請求項８】 上記混在物の各々の直径が１．０×１０
-9〜１．０×１０-6ｍである請求項１〜７の何れかに記
載の電池用電極。 - 【請求項９】 ４ｇ／ｃｃ以上の密度を有する請求項１
〜８の何れかに記載の電池用電極。 - 【請求項１０】 上記炭素粒子が、熱分解された重合性
炭素前駆体から成る請求項１〜９の何れかに記載の電池
用電極。 - 【請求項１１】 上記混在物が、錫、銅、アンチモン、
亜鉛、銀、金およびそれらの混合物と合金の中から選択
される請求項１〜１０の何れかに記載の電池用電極。 - 【請求項１２】 集電基板と、炭素粒子内に粒度１ミク
ロン以下の一つ以上の混在物を含有する一つ以上の成分
から成る電極活物質とから成る電池用電極であって、前
記炭素粒子のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が５
０ｍｌ／１００ｇ以上であり、前記炭素粒子の比表面積
（ＳＳＡ）が２００ｍ2／ｇ以上であり、前記炭素粒子
の平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、前記成分が５重
量％以上の炭素を含有する重合性炭素前駆体で被覆され
ていることを特徴とする電池用電極。 - 【請求項１３】 上記ＤＢＰ吸油量が５２〜４００ｍｌ
／１００ｇである請求項１２に記載の電池用電極。 - 【請求項１４】 上記成分が５〜３２重量％の炭素を含
有する重合性炭素前駆体で被覆されている請求項１２又
は１３に記載の電池用電極。 - 【請求項１５】 更に、上記成分の機械的劣化による上
記成分間の電気的接触の喪失を予防するための上記成分
に関連する手段を有する請求項１２〜１４の何れかに記
載の電池用電極。 - 【請求項１６】 上記手段が、上記炭素粒子の最大弾性
より小さい体積変動を有する上記混在物から成る請求項
１２〜１５の何れかに記載の電池用電極。 - 【請求項１７】 上記混在物の各々の直径が１．０×１
０-9〜１．０×１０ -6ｍである請求項１２〜１６の何れ
かに記載の電池用電極。 - 【請求項１８】 ４ｇ／ｃｃ以上の密度を有する請求項
１２〜１７の何れかに記載の電池用電極。 - 【請求項１９】 上記炭素粒子が、熱分解された重合性
炭素前駆体から成る請求項１２〜１８の何れかに記載の
電池用電極。 - 【請求項２０】 上記混在物が、錫、銅、アンチモン、
亜鉛、銀、金およびそれらの混合物と合金の中から選択
される請求項１２〜１９の何れかに記載の電池用電極。 - 【請求項２１】 電解質と、第１電極および第２電極と
から成る電池であって、前記第１電極と第２電極の少な
くとも一方が、集電基板と、炭素粒子内に１ミクロン以
下の一つ以上の混在物を含有する一つ以上の成分を有す
る電極活物質から成り、前記炭素粒子のジブチルフタレ
ート（ＤＢＰ）吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上であ
り、前記炭素粒子の比表面積（ＳＳＡ）が２００ｍ2／
ｇ以上であり、前記炭素粒子の平均粒子径が１００ｎｍ
以下であり、前記成分が５重量％以上の炭素を含有する
重合性炭素前駆体で被覆されていることを特徴とする電
池。 - 【請求項２２】 上記ＤＢＰ吸油量が５２〜４００ｍｌ
／１００ｇである請求項２１に記載の電池。 - 【請求項２３】 上記炭素粒子の比表面積（ＳＳＡ）が
２５０〜１０００ｍ 2／ｇである請求項２１又は２２に
記載の電池。 - 【請求項２４】 上記炭素粒子の平均粒子径が１０〜５
０ｎｍである請求項２１〜２３の何れかに記載の電池。 - 【請求項２５】 上記成分が５〜３２重量％の炭素を含
有する重合性炭素前駆体で被覆されている請求項２１〜
２４の何れかに記載の電池。 - 【請求項２６】 更に、上記成分の機械的劣化による上
記成分間の電気的接触の喪失を予防するための上記成分
に関連する手段を有する請求項２１〜２５の何れかに記
載の電池。 - 【請求項２７】 上記手段が、上記炭素粒子の最大弾性
より小さい体積変動を有する上記混在物から成る請求項
２１〜２６の何れかに記載の電池。 - 【請求項２８】 第３サイクル効率が８８％以上である
請求項２１〜２７の何れかに記載の電池。 - 【請求項２９】 第５サイクル効率が８９％以上である
請求項２１〜２８の何れかに記載の電池。 - 【請求項３０】 電解質と、第１電極および第２電極と
から成る電池であって、前記第１電極と第２電極の少な
くとも一方が、集電基板と、炭素粒子内に１ミクロン以
下の一つ以上の混在物を含有する一つ以上の成分を有す
る電極活物質から成り、第３サイクル効率が８８％以上
であり、第５サイクル効率が８９％以上であることを特
徴とする電池。 - 【請求項３１】 更に、上記成分の機械的劣化による上
記成分間の電気的接触の喪失を予防するための上記成分
に関連する手段を有する請求項３０に記載の電池。 - 【請求項３２】 上記手段が、上記炭素粒子の最大弾性
より小さい体積変動を有する上記混在物から成る請求項
３０又は３１に記載の電池。 - 【請求項３３】 上記混在物の各々の直径が１．０×１
０-9〜１．０×１０ -6ｍである請求項３０〜３２の何れ
かに記載の電池。 - 【請求項３４】 上記炭素粒子が、熱分解された重合性
炭素前駆体から成る請求項３０〜３３の何れかに記載の
電池。 - 【請求項３５】 上記混在物が、錫、銅、アンチモン、
亜鉛、銀、金およびそれらの混合物と合金の中から選択
される請求項３０〜３４の何れかに記載の電池。 - 【請求項３６】 上記炭素粒子の比表面積（ＳＳＡ）が
２００ｍ2／ｇ以上である請求項３０〜３５の何れかに
記載の電池用電極。 - 【請求項３７】 上記炭素粒子の平均粒子径が１００ｎ
ｍ以下である請求項３０〜３６の何れかに記載の電池。 - 【請求項３８】 上記成分が５重量％以上の炭素を含有
する重合性炭素前駆体で被覆されている請求項３０〜３
７の何れかに記載の電池。 - 【請求項３９】 上記成分が５〜３２重量％の炭素を含
有する重合性炭素前駆体で被覆されている請求項３０〜
３８の何れかに記載の電池。 - 【請求項４０】 上記炭素粒子のジブチルフタレート
（ＤＢＰ）吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上である請求
項３０〜３９の何れかに記載の電池。
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