JPH103920A - リチウム二次電池及びその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池及びその製造方法Info
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- JPH103920A JPH103920A JP8155489A JP15548996A JPH103920A JP H103920 A JPH103920 A JP H103920A JP 8155489 A JP8155489 A JP 8155489A JP 15548996 A JP15548996 A JP 15548996A JP H103920 A JPH103920 A JP H103920A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 放電容量およびサイクル寿命の双方が向上さ
れたリチウム二次電池及びその製造方法を提供するもの
である。 【解決手段】 正極４と、リチウムイオンを吸蔵放出す
る活物質を含む負極６と、非水電解液とを具備し、前記
負極６の活物質は炭素質物層が表面に形成された微粒子
を含み、前記微粒子はＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｎお
よびＰｂから選ばれる少なくとも一種の元素Ｍからなる
と共に平均粒径が１ｎｍ〜５００ｎｍで、かつ前記活物
質中の前記微粒子の原子比率は１５％以上であることを
特徴としている。
れたリチウム二次電池及びその製造方法を提供するもの
である。 【解決手段】 正極４と、リチウムイオンを吸蔵放出す
る活物質を含む負極６と、非水電解液とを具備し、前記
負極６の活物質は炭素質物層が表面に形成された微粒子
を含み、前記微粒子はＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｎお
よびＰｂから選ばれる少なくとも一種の元素Ｍからなる
と共に平均粒径が１ｎｍ〜５００ｎｍで、かつ前記活物
質中の前記微粒子の原子比率は１５％以上であることを
特徴としている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
及びその製造方法に関し、特に炭素質物を含む負極を改
良したリチウム二次電池及びその製造方法に係わる。
及びその製造方法に関し、特に炭素質物を含む負極を改
良したリチウム二次電池及びその製造方法に係わる。
【０００２】
【従来の技術】近年、負極活物質としてリチウムを用い
た非水電解質電池は高エネルギー密度電池として注目さ
れており、正極活物質に二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）、
フッ化炭素［（ＣＦ2 ）n ］、塩化チオニル（ＳＯＣｌ
2 ）等を用いた一次電池は、既に電卓、時計の電源やメ
モリのバックアップ電池として多用されている。
た非水電解質電池は高エネルギー密度電池として注目さ
れており、正極活物質に二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）、
フッ化炭素［（ＣＦ2 ）n ］、塩化チオニル（ＳＯＣｌ
2 ）等を用いた一次電池は、既に電卓、時計の電源やメ
モリのバックアップ電池として多用されている。
【０００３】さらに、近年、ＶＴＲ、通信機器などの各
種の電子機器の小型、軽量化に伴いそれらの電源として
高エネルギー密度の二次電池の要求が高まり、リチウム
を負極活物質とするリチウム二次電池の研究が活発に行
われている。
種の電子機器の小型、軽量化に伴いそれらの電源として
高エネルギー密度の二次電池の要求が高まり、リチウム
を負極活物質とするリチウム二次電池の研究が活発に行
われている。
【０００４】リチウム二次電池は、負極にリチウムを用
い、電解液として炭酸プロピレン（ＰＣ）、１，２−ジ
メトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−
ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の非水溶媒中
にＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6 等のリチウ
ム塩を溶解した非水電解液やリチウムイオン伝導性固体
電解質を用い、また正極活物質としては主にＴｉＳ2 、
ＭｏＳ2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、ＭｎＯ2 等のリチウム
との間でトポケミカル反応する化合物を用いることが研
究されている。
い、電解液として炭酸プロピレン（ＰＣ）、１，２−ジ
メトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−
ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の非水溶媒中
にＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6 等のリチウ
ム塩を溶解した非水電解液やリチウムイオン伝導性固体
電解質を用い、また正極活物質としては主にＴｉＳ2 、
ＭｏＳ2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、ＭｎＯ2 等のリチウム
との間でトポケミカル反応する化合物を用いることが研
究されている。
【０００５】しかしながら、上述したリチウム二次電池
は実用化されていない。この主な理由は、充放電効率が
低く、しかも充放電が可能な回数（サイクル寿命）が短
いためである。この原因は、負極のリチウムと非水電解
液との反応によるリチウムの劣化によるところが大きい
と考えられている。すなわち、放電時にリチウムイオン
として非水電解液中に溶解したリチウムは、充電時に析
出する際に溶媒と反応し、その表面が一部不活性化され
る。このため、充放電を繰り返していくとデンドライド
状（樹枝状）や小球状にリチウムが析出し、さらにはリ
チウムが集電体より脱離するなどの現象が生じる。
は実用化されていない。この主な理由は、充放電効率が
低く、しかも充放電が可能な回数（サイクル寿命）が短
いためである。この原因は、負極のリチウムと非水電解
液との反応によるリチウムの劣化によるところが大きい
と考えられている。すなわち、放電時にリチウムイオン
として非水電解液中に溶解したリチウムは、充電時に析
出する際に溶媒と反応し、その表面が一部不活性化され
る。このため、充放電を繰り返していくとデンドライド
状（樹枝状）や小球状にリチウムが析出し、さらにはリ
チウムが集電体より脱離するなどの現象が生じる。
【０００６】このようなことから、リチウム二次電池に
組み込まれる負極としてリチウムを吸蔵・放出する炭素
質物、例えば黒鉛、コークス、樹脂焼成体、炭素繊維、
熱分解気相炭素などを用いることによって、リチウムと
非水電解液との反応、さらにはデンドライド析出による
負極特性の劣化を改善することが提案され、現在実用さ
れている。しかしながら、このリチウム二次電池は、放
電容量が低いという問題点がある。
組み込まれる負極としてリチウムを吸蔵・放出する炭素
質物、例えば黒鉛、コークス、樹脂焼成体、炭素繊維、
熱分解気相炭素などを用いることによって、リチウムと
非水電解液との反応、さらにはデンドライド析出による
負極特性の劣化を改善することが提案され、現在実用さ
れている。しかしながら、このリチウム二次電池は、放
電容量が低いという問題点がある。
【０００７】一方、リチウム二次電池の高容量化を図る
観点から、組成式がＬｉX Ａ（ＡはＡｌなどの金属から
なる）で表されるリチウム合金を負極として用いること
が検討されている。この負極は単位体積当りのリチウム
イオンの吸蔵放出量が多く、高容量であるものの、リチ
ウムイオンが吸蔵放出される際に膨脹収縮するために充
放電サイクルの進行に伴って微粉化が進行する。このた
め、前記負極を備えたリチウム二次電池は、前記炭素質
物を含む負極を備えた二次電池と比較して放電容量は高
いが、充放電サイクル寿命が短いという問題点がある。
観点から、組成式がＬｉX Ａ（ＡはＡｌなどの金属から
なる）で表されるリチウム合金を負極として用いること
が検討されている。この負極は単位体積当りのリチウム
イオンの吸蔵放出量が多く、高容量であるものの、リチ
ウムイオンが吸蔵放出される際に膨脹収縮するために充
放電サイクルの進行に伴って微粉化が進行する。このた
め、前記負極を備えたリチウム二次電池は、前記炭素質
物を含む負極を備えた二次電池と比較して放電容量は高
いが、充放電サイクル寿命が短いという問題点がある。
【０００８】また、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１４２，３２６（１９９５）には、熱分解気相炭
素にＳｉを気相蒸着によって導入したものをリチウム二
次電池の負極に用いることにより黒鉛に対する理論容量
である３７２ｍＡｈ／ｇ以上の容量が得られることが開
示されている。
ｃ．，１４２，３２６（１９９５）には、熱分解気相炭
素にＳｉを気相蒸着によって導入したものをリチウム二
次電池の負極に用いることにより黒鉛に対する理論容量
である３７２ｍＡｈ／ｇ以上の容量が得られることが開
示されている。
【０００９】しかしながら、前記Ｓｉが導入された熱分
解気相炭素は、気相蒸着によって作製されるため、含有
Ｓｉ量の調整及び大量合成が困難である。また、熱分解
気相炭素に導入できるＳｉ量に限りがあり、重量比でせ
いぜい１０％であるため、放電容量の向上を図ることは
困難である。更に、Ｓｉが導入される熱分解気相炭素が
難黒鉛性のものに限られるという問題点がある。
解気相炭素は、気相蒸着によって作製されるため、含有
Ｓｉ量の調整及び大量合成が困難である。また、熱分解
気相炭素に導入できるＳｉ量に限りがあり、重量比でせ
いぜい１０％であるため、放電容量の向上を図ることは
困難である。更に、Ｓｉが導入される熱分解気相炭素が
難黒鉛性のものに限られるという問題点がある。
【００１０】また、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素
質物の粉末とアルミニウム粒子との混合物を負極に用い
ることが提案されているが、前記負極は充放電サイクル
の進行に伴うアルミニウム粒子の微粉化を抑制できない
ため、充放電サイクル寿命が短いという問題点がある。
質物の粉末とアルミニウム粒子との混合物を負極に用い
ることが提案されているが、前記負極は充放電サイクル
の進行に伴うアルミニウム粒子の微粉化を抑制できない
ため、充放電サイクル寿命が短いという問題点がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、放電
容量およびサイクル寿命の双方が向上されたリチウム二
次電池及びその製造方法を提供することである。
容量およびサイクル寿命の双方が向上されたリチウム二
次電池及びその製造方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明に係わるリチウム
二次電池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵放出する活
物質を含む負極と、非水電解液とを具備し、前記負極の
活物質は炭素質物層が表面に形成された微粒子を含み、
前記微粒子はＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、ＳｎおよびＰｂ
から選ばれる少なくとも一種の元素Ｍからなると共に平
均粒径が１ｎｍ〜５００ｎｍで、かつ前記活物質中の前
記微粒子の原子比率は１５％以上であることを特徴とす
るリチウム二次電池である。
二次電池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵放出する活
物質を含む負極と、非水電解液とを具備し、前記負極の
活物質は炭素質物層が表面に形成された微粒子を含み、
前記微粒子はＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、ＳｎおよびＰｂ
から選ばれる少なくとも一種の元素Ｍからなると共に平
均粒径が１ｎｍ〜５００ｎｍで、かつ前記活物質中の前
記微粒子の原子比率は１５％以上であることを特徴とす
るリチウム二次電池である。
【００１３】本発明に係わるリチウム二次電池の製造方
法は、正極と、負極と、非水電解液とを具備するリチウ
ム二次電池の製造方法であって、前記負極は、原料炭素
質物または炭素前駆体と、前記原料炭素質物または前記
炭素前駆体に対する重量比が１５％以上の微粒子を５０
０℃〜２８００℃に加熱する工程を具備する方法により
作製され、前記微粒子はＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｎ
およびＰｂから選ばれる少なくとも一種の元素Ｍからな
ると共に平均粒径が１ｎｍ〜５００ｎｍであることを特
徴とするリチウム二次電池の製造方法である。
法は、正極と、負極と、非水電解液とを具備するリチウ
ム二次電池の製造方法であって、前記負極は、原料炭素
質物または炭素前駆体と、前記原料炭素質物または前記
炭素前駆体に対する重量比が１５％以上の微粒子を５０
０℃〜２８００℃に加熱する工程を具備する方法により
作製され、前記微粒子はＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｎ
およびＰｂから選ばれる少なくとも一種の元素Ｍからな
ると共に平均粒径が１ｎｍ〜５００ｎｍであることを特
徴とするリチウム二次電池の製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるリチウム二
次電池（例えば円筒形リチウム二次電池）を図１を参照
して詳細に説明する。例えばステンレスからなる有底円
筒状の容器１は、底部に絶縁体２が配置されている。電
極群３は、前記容器 1内に収納されている。前記電極群
３は、正極４、セパレ―タ５及び負極６をこの順序で積
層した帯状物を前記負極６が外側に位置するように渦巻
き状に巻回した構造になっている。
次電池（例えば円筒形リチウム二次電池）を図１を参照
して詳細に説明する。例えばステンレスからなる有底円
筒状の容器１は、底部に絶縁体２が配置されている。電
極群３は、前記容器 1内に収納されている。前記電極群
３は、正極４、セパレ―タ５及び負極６をこの順序で積
層した帯状物を前記負極６が外側に位置するように渦巻
き状に巻回した構造になっている。
【００１５】前記容器１内には、電解液が収容されてい
る。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前
記電極群３の上方に載置されている。絶縁封口板８は、
前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口
部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板８
は前記容器１に液密に固定されている。正極端子９は、
前記絶縁封口板８の中央には嵌合されている。正極リ―
ド１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９
にそれぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない
負極リ―ドを介して負極端子である前記容器１に接続さ
れている。
る。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前
記電極群３の上方に載置されている。絶縁封口板８は、
前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口
部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板８
は前記容器１に液密に固定されている。正極端子９は、
前記絶縁封口板８の中央には嵌合されている。正極リ―
ド１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９
にそれぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない
負極リ―ドを介して負極端子である前記容器１に接続さ
れている。
【００１６】次に、前記正極４、前記セパレータ５、前
記負極６および前記電解液について詳しく説明する。 １）正極４ 正極４は、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶
媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板
状にすることにより作製される。
記負極６および前記電解液について詳しく説明する。 １）正極４ 正極４は、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶
媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板
状にすることにより作製される。
【００１７】前記正極活物質としては、種々の酸化物、
例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、
リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト化
合物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム
含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二
硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物
などを挙げることができる。中でも、リチウムコバルト
酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケル酸化物（Ｌ
ｉＮｉＯ2 ）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ
4 またはＬｉＭｎＯ2 ）を用いると、高電圧が得られる
ために好ましい。
例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、
リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト化
合物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム
含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二
硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物
などを挙げることができる。中でも、リチウムコバルト
酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケル酸化物（Ｌ
ｉＮｉＯ2 ）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ
4 またはＬｉＭｎＯ2 ）を用いると、高電圧が得られる
ために好ましい。
【００１８】前記導電剤としては、例えばアセチレンブ
ラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができ
る。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｅ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤ
Ｍ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いる
ことができる。
ラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができ
る。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｅ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤ
Ｍ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いる
ことができる。
【００１９】前記正極活物質、導電剤および結着剤の配
合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２
０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ま
しい。
合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２
０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ま
しい。
【００２０】前記集電体としては、例えばアルミニウム
箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を用いることができ
る。 ２）セパレータ５ 前記セパレータ５としては、例えば合成樹脂製不織布、
ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フ
ィルム等を用いることができる。
箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を用いることができ
る。 ２）セパレータ５ 前記セパレータ５としては、例えば合成樹脂製不織布、
ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フ
ィルム等を用いることができる。
【００２１】３）負極６ 前記負極６はリチウムイオンを吸蔵放出する活物質を含
む。前記活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素
質物層が表面に形成された微粒子を含む。前記微粒子は
Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、ＳｎおよびＰｂから選ばれる
少なくとも一種の元素Ｍからなると共に平均粒径が１ｎ
ｍ〜５００ｎｍである。また、前記活物質中の前記微粒
子の原子比率は１５％以上である。
む。前記活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素
質物層が表面に形成された微粒子を含む。前記微粒子は
Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、ＳｎおよびＰｂから選ばれる
少なくとも一種の元素Ｍからなると共に平均粒径が１ｎ
ｍ〜５００ｎｍである。また、前記活物質中の前記微粒
子の原子比率は１５％以上である。
【００２２】前記活物質は、前記炭素質物層形成微粒子
のみから形成されても良いが、このような微粒子を形成
していない炭素質物を含んでいても良い。この微粒子未
形成の炭素質物としては、リチウムイオンを吸蔵放出す
る炭素質物が用いられる。
のみから形成されても良いが、このような微粒子を形成
していない炭素質物を含んでいても良い。この微粒子未
形成の炭素質物としては、リチウムイオンを吸蔵放出す
る炭素質物が用いられる。
【００２３】このような負極６は、例えば、前記活物質
及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電
体に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより作製す
ることができる。
及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電
体に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより作製す
ることができる。
【００２４】前記微粒子の平均粒径を前記範囲に限定す
るのは次のような理由によるものである。前記平均粒径
が５００ｎｍを越えると、前記微粒子が充放電サイクル
の進行に伴って微粉化する恐れがある。前記平均粒径は
小さいほど良い。より好ましい平均粒径は２５０ｎｍ以
下であり、さらに好ましい平均粒径は２００ｎｍ以下で
ある。また、前記平均粒径の下限値は１ｎｍにすると良
い。
るのは次のような理由によるものである。前記平均粒径
が５００ｎｍを越えると、前記微粒子が充放電サイクル
の進行に伴って微粉化する恐れがある。前記平均粒径は
小さいほど良い。より好ましい平均粒径は２５０ｎｍ以
下であり、さらに好ましい平均粒径は２００ｎｍ以下で
ある。また、前記平均粒径の下限値は１ｎｍにすると良
い。
【００２５】前記活物質中の前記微粒子の原子比率を前
記範囲に限定するのは次のような理由によるものであ
る。前記原子比率を１５％未満にすると、負極の容量の
向上を図ることが困難になる。しかしながら、前記原子
比率が６０％を越えると、元素Ｍの微粒子が凝集して大
きくなり、充放電サイクルの進行に伴って微粉化する恐
れがある。このため、前記原子比率の上限値は６０％に
すると良い。更に好ましい上限値は、５０％である。
記範囲に限定するのは次のような理由によるものであ
る。前記原子比率を１５％未満にすると、負極の容量の
向上を図ることが困難になる。しかしながら、前記原子
比率が６０％を越えると、元素Ｍの微粒子が凝集して大
きくなり、充放電サイクルの進行に伴って微粉化する恐
れがある。このため、前記原子比率の上限値は６０％に
すると良い。更に好ましい上限値は、５０％である。
【００２６】表面に前記炭素質物層が形成された前記微
粒子は、例えば図２に示すように前記炭素質物層を構成
する黒鉛結晶子の六角網面層１１と前記微粒子１２表面
の接線ｌとのなす角αの平均が２０゜〜９０゜になる構
造を有することが好ましい。前記なす角αの平均を２０
゜未満にすると、前記炭素質物層を構成する黒鉛結晶子
の配向が前記微粒子表面に対して平行になって前記負極
へのリチウムイオンの速やかな拡散を妨げる恐れがあ
る。前記なす角αの平均は、４０゜〜９０゜の範囲に設
定することがより好ましい。
粒子は、例えば図２に示すように前記炭素質物層を構成
する黒鉛結晶子の六角網面層１１と前記微粒子１２表面
の接線ｌとのなす角αの平均が２０゜〜９０゜になる構
造を有することが好ましい。前記なす角αの平均を２０
゜未満にすると、前記炭素質物層を構成する黒鉛結晶子
の配向が前記微粒子表面に対して平行になって前記負極
へのリチウムイオンの速やかな拡散を妨げる恐れがあ
る。前記なす角αの平均は、４０゜〜９０゜の範囲に設
定することがより好ましい。
【００２７】前記微粒子の表面に形成された前記炭素質
物層の厚さは、前記負極中に占める前記微粒子の量が不
足しないように薄い方が好ましいが、それと同時に前記
微粒子がリチウムイオンの吸蔵放出に伴う膨脹収縮によ
って微粉化するのを抑制する補強層として前記炭素質物
層が機能できるように設定する必要がある。
物層の厚さは、前記負極中に占める前記微粒子の量が不
足しないように薄い方が好ましいが、それと同時に前記
微粒子がリチウムイオンの吸蔵放出に伴う膨脹収縮によ
って微粉化するのを抑制する補強層として前記炭素質物
層が機能できるように設定する必要がある。
【００２８】前記炭素質物層形成微粒子は、二次粒子を
形成していることが好ましい。前記二次粒子としては、
前記炭素質物層形成微粒子同士がこれら微粒子間の導通
を確保できるように結合した構造のものや、微粒子非形
成の炭素質物中に前記炭素質物層形成微粒子が分散され
た構造のものを挙げることができる。前記微粒子非形成
の炭素質物中には前記炭素質物層形成微粒子が均一に分
散されていることが好ましい。また、前記負極は、前記
二次粒子同士の隙間にリチウムイオンを吸蔵放出できる
微細構造が形成されているとなお良い。
形成していることが好ましい。前記二次粒子としては、
前記炭素質物層形成微粒子同士がこれら微粒子間の導通
を確保できるように結合した構造のものや、微粒子非形
成の炭素質物中に前記炭素質物層形成微粒子が分散され
た構造のものを挙げることができる。前記微粒子非形成
の炭素質物中には前記炭素質物層形成微粒子が均一に分
散されていることが好ましい。また、前記負極は、前記
二次粒子同士の隙間にリチウムイオンを吸蔵放出できる
微細構造が形成されているとなお良い。
【００２９】前記活物質の真密度は、１．７ｇ／ｃｍ3
以上にすることが好ましい。前記真密度を１．７ｇ／ｃ
ｍ3 未満にすると、前記負極の体積比容量が低下する恐
れがある。
以上にすることが好ましい。前記真密度を１．７ｇ／ｃ
ｍ3 未満にすると、前記負極の体積比容量が低下する恐
れがある。
【００３０】前記活物質は、例えば、原料炭素質物また
は炭素前駆体と、前記原料炭素質物または前記炭素前駆
体に対する重量比が１５％以上で、平均粒径が１ｎｍ〜
５００ｎｍの微粒子（但し、前記微粒子はＭｇ、Ａｌ、
Ｓｉ、Ｃａ、ＳｎおよびＰｂから選ばれる少なくとも一
種の元素Ｍからなる）を５００℃〜２８００℃に加熱す
ることによって作製することができる。
は炭素前駆体と、前記原料炭素質物または前記炭素前駆
体に対する重量比が１５％以上で、平均粒径が１ｎｍ〜
５００ｎｍの微粒子（但し、前記微粒子はＭｇ、Ａｌ、
Ｓｉ、Ｃａ、ＳｎおよびＰｂから選ばれる少なくとも一
種の元素Ｍからなる）を５００℃〜２８００℃に加熱す
ることによって作製することができる。
【００３１】前記方法において、前記微粒子の前記原料
炭素質物または前記炭素前駆体に対する重量比を１５％
未満にすると、前記活物質中の前記微粒子の原子比率が
１５％を下回る恐れがある。しかしながら、前記重量比
が６０％を越えると、原料混合物を加熱したときにおこ
る炭素質物の重量減少により加熱処理後の金属微粒子含
有率が６０％を越える恐れがある。このため、前記重量
比の上限値は６０％にすると良い。より好ましい重量比
は、１５％〜５０％の範囲である。
炭素質物または前記炭素前駆体に対する重量比を１５％
未満にすると、前記活物質中の前記微粒子の原子比率が
１５％を下回る恐れがある。しかしながら、前記重量比
が６０％を越えると、原料混合物を加熱したときにおこ
る炭素質物の重量減少により加熱処理後の金属微粒子含
有率が６０％を越える恐れがある。このため、前記重量
比の上限値は６０％にすると良い。より好ましい重量比
は、１５％〜５０％の範囲である。
【００３２】前記方法において、合成温度を前記範囲に
限定するのは次のような理由によるものである。前記合
成温度を５００℃未満にすると、前記微粒子の表面に前
記炭素質物の層が形成されずに元素Ｍを主成分とする皮
膜が形成される恐れがある。また、炭素質物の炭化が不
十分になり、リチウムイオンの材料中へのトラップが生
じる恐れがある。一方、前記合成温度が２８００℃を越
えると、前記微粒子の表面に形成された前記炭素質物層
の黒鉛化度が高くなり、前記炭素質物層を構成する黒鉛
結晶子の配向が前記粒子表面に平行な積層構造になる恐
れがある。前記合成温度は、より好ましくは８００゜〜
２５００゜、さらに好ましくは８００゜〜２３００゜の
範囲である。
限定するのは次のような理由によるものである。前記合
成温度を５００℃未満にすると、前記微粒子の表面に前
記炭素質物の層が形成されずに元素Ｍを主成分とする皮
膜が形成される恐れがある。また、炭素質物の炭化が不
十分になり、リチウムイオンの材料中へのトラップが生
じる恐れがある。一方、前記合成温度が２８００℃を越
えると、前記微粒子の表面に形成された前記炭素質物層
の黒鉛化度が高くなり、前記炭素質物層を構成する黒鉛
結晶子の配向が前記粒子表面に平行な積層構造になる恐
れがある。前記合成温度は、より好ましくは８００゜〜
２５００゜、さらに好ましくは８００゜〜２３００゜の
範囲である。
【００３３】前記原料炭素質物としては、例えば、アセ
チレンブラック、活性炭のような比表面積が大きい炭素
を挙げることができる。また、前記原料炭素質物は、前
記微粒子と均等に混ざるに十分な程微細な粒子の形態で
あると良い。
チレンブラック、活性炭のような比表面積が大きい炭素
を挙げることができる。また、前記原料炭素質物は、前
記微粒子と均等に混ざるに十分な程微細な粒子の形態で
あると良い。
【００３４】前記炭素前駆体としては、例えば、易黒鉛
化性の炭素前駆体（例えば石油ピッチ、石炭ピッチを原
料としたメソフェーズピッチ、コークスなど）、難黒鉛
化性の炭素前駆体（例えば等方性ピッチ、ポリアクリル
ニトリル、フルフリールアルコール、フラン樹脂、フェ
ノール系樹脂、セルロース、砂糖、ポリ塩化ビニリデン
など）、ゾル−ゲル法によって合成される炭素質物の前
駆体等を挙げることができる。中でも、易黒鉛化性の炭
素前駆体を用いると良い。前記易黒鉛化性の炭素前駆体
は、前記負極のリチウム拡散速度を高めることができる
ため、１Ｃ以上の急速充放電サイクルにおける放電容量
を改善することができる。
化性の炭素前駆体（例えば石油ピッチ、石炭ピッチを原
料としたメソフェーズピッチ、コークスなど）、難黒鉛
化性の炭素前駆体（例えば等方性ピッチ、ポリアクリル
ニトリル、フルフリールアルコール、フラン樹脂、フェ
ノール系樹脂、セルロース、砂糖、ポリ塩化ビニリデン
など）、ゾル−ゲル法によって合成される炭素質物の前
駆体等を挙げることができる。中でも、易黒鉛化性の炭
素前駆体を用いると良い。前記易黒鉛化性の炭素前駆体
は、前記負極のリチウム拡散速度を高めることができる
ため、１Ｃ以上の急速充放電サイクルにおける放電容量
を改善することができる。
【００３５】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いること
ができる。
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いること
ができる。
【００３６】前記活物質および前記結着剤の配合割合
は、活物質を９０〜９８重量％、結着剤を２〜１０重量
％の範囲にすることが好ましい。特に、前記活物質は負
極を作製した状態で５〜２０ｍｇ／ｃｍ2 の範囲するこ
とが好ましい。
は、活物質を９０〜９８重量％、結着剤を２〜１０重量
％の範囲にすることが好ましい。特に、前記活物質は負
極を作製した状態で５〜２０ｍｇ／ｃｍ2 の範囲するこ
とが好ましい。
【００３７】前記集電体としては、例えば銅箔、ステン
レス箔、ニッケル箔等を用いることができる。 ４）電解液 前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することに
より調製される。
レス箔、ニッケル箔等を用いることができる。 ４）電解液 前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することに
より調製される。
【００３８】前記非水溶媒としては、リチウム二次電池
の溶媒として公知の非水溶媒を用いることができ、特に
限定はされないが、エチレンカーボネート（ＥＣ）と前
記エチレンカーボネートより低融点であり且つドナー数
が１８以下である１種以上の非水溶媒（以下第２溶媒と
称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いること
が好ましい。このような非水溶媒は、前記負極を構成す
る黒鉛構造の発達した炭素質物に対して安定で、電解液
の還元分解または酸化分解が起き難く、さらに導電性が
高いという利点がある。
の溶媒として公知の非水溶媒を用いることができ、特に
限定はされないが、エチレンカーボネート（ＥＣ）と前
記エチレンカーボネートより低融点であり且つドナー数
が１８以下である１種以上の非水溶媒（以下第２溶媒と
称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いること
が好ましい。このような非水溶媒は、前記負極を構成す
る黒鉛構造の発達した炭素質物に対して安定で、電解液
の還元分解または酸化分解が起き難く、さらに導電性が
高いという利点がある。
【００３９】エチレンカーボネートを単独含む非水電解
液では、黒鉛化した炭素質物に対して還元分解されに難
い性質を持つ利点があるが、融点が高く（３９℃〜４０
℃）粘度が高いため、導電率が小さく常温作動の二次電
池では不向きである。エチレンカーボネートに混合する
第２の溶媒は混合溶媒を前記エチレンカーボネートより
も粘度を小さくして導電性を向上させる。また、ドナー
数が１８以下の第２の溶媒（ただし、エチレンカーボネ
ートのドナー数は１６．４）を用いることにより前記エ
チレンカーボネートがリチウムイオンに選択的に溶媒和
し易くなくなり、黒鉛構造の発達した炭素質物に対して
前記第２の溶媒の還元反応が抑制されることが考えられ
る。また、前記第２の溶媒のドナー数を１８以下にする
ことによって、酸化分解電位がリチウム電極に対して４
Ｖ以上となり易く、高電圧なリチウム二次電池を実現で
きる利点も有している。
液では、黒鉛化した炭素質物に対して還元分解されに難
い性質を持つ利点があるが、融点が高く（３９℃〜４０
℃）粘度が高いため、導電率が小さく常温作動の二次電
池では不向きである。エチレンカーボネートに混合する
第２の溶媒は混合溶媒を前記エチレンカーボネートより
も粘度を小さくして導電性を向上させる。また、ドナー
数が１８以下の第２の溶媒（ただし、エチレンカーボネ
ートのドナー数は１６．４）を用いることにより前記エ
チレンカーボネートがリチウムイオンに選択的に溶媒和
し易くなくなり、黒鉛構造の発達した炭素質物に対して
前記第２の溶媒の還元反応が抑制されることが考えられ
る。また、前記第２の溶媒のドナー数を１８以下にする
ことによって、酸化分解電位がリチウム電極に対して４
Ｖ以上となり易く、高電圧なリチウム二次電池を実現で
きる利点も有している。
【００４０】前記第２種の溶媒としては、例えば鎖状カ
ーボンが好ましく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピ
オン酸メチル、またはプロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリ
ル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレン
または、酢酸メチル（ＭＡ）などが挙げられる。これら
の第２の溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で
用いることができる。特に、前記第２種の溶媒はドナー
数が１６．５以下であることがより好ましい。
ーボンが好ましく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピ
オン酸メチル、またはプロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリ
ル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレン
または、酢酸メチル（ＭＡ）などが挙げられる。これら
の第２の溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で
用いることができる。特に、前記第２種の溶媒はドナー
数が１６．５以下であることがより好ましい。
【００４１】前記第２溶媒の粘度は、２５℃において２
８ｍｐ以下であることが好ましい。前記混合溶媒中の前
記エチレンカーボネートの配合量は、体積比率で１０〜
８０％であることが好ましい。この範囲を逸脱すると、
導電性の低下あるいは溶媒の分解がおき、充放電効率が
低下する恐れがある。より好ましい前記エチレンカーボ
ネートの配合量は体積比率で２０〜７５％である。非水
溶媒中のエチレンカーボネートの配合量を２０体積％以
上に高めることによりエチレンカーボネートのリチウム
イオンへの溶媒和が容易になるため、溶媒の分解抑制効
果を向上することが可能になる。
８ｍｐ以下であることが好ましい。前記混合溶媒中の前
記エチレンカーボネートの配合量は、体積比率で１０〜
８０％であることが好ましい。この範囲を逸脱すると、
導電性の低下あるいは溶媒の分解がおき、充放電効率が
低下する恐れがある。より好ましい前記エチレンカーボ
ネートの配合量は体積比率で２０〜７５％である。非水
溶媒中のエチレンカーボネートの配合量を２０体積％以
上に高めることによりエチレンカーボネートのリチウム
イオンへの溶媒和が容易になるため、溶媒の分解抑制効
果を向上することが可能になる。
【００４２】前記混合溶媒のより好ましい組成は、ＥＣ
とＭＥＣ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、ＥＣとＭＥＣとＤＥ
Ｃ、ＥＣとＭＥＣとＤＭＣ、ＥＣとＭＥＣとＰＣとＤＥ
Ｃの混合溶媒で、ＭＥＣの体積比率は３０〜８０％とす
ることが好ましい。このようにＭＥＣの体積比率を３０
〜８０％、より好ましくは４０〜７０％にすることによ
り、導電率を向上できる。一方、溶媒の還元分解反応を
抑える観点から、炭酸ガス（ＣＯ2 ）を溶解した電解液
を用いると、容量とサイクル寿命の向上に効果的であ
る。
とＭＥＣ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、ＥＣとＭＥＣとＤＥ
Ｃ、ＥＣとＭＥＣとＤＭＣ、ＥＣとＭＥＣとＰＣとＤＥ
Ｃの混合溶媒で、ＭＥＣの体積比率は３０〜８０％とす
ることが好ましい。このようにＭＥＣの体積比率を３０
〜８０％、より好ましくは４０〜７０％にすることによ
り、導電率を向上できる。一方、溶媒の還元分解反応を
抑える観点から、炭酸ガス（ＣＯ2 ）を溶解した電解液
を用いると、容量とサイクル寿命の向上に効果的であ
る。
【００４３】前記混合溶媒（非水溶媒）中に存在する主
な不純物としては、水分と、有機過酸化物（例えばグリ
コール類、アルコール類、カルボン酸類）などが挙げら
れる。前記各不純物は、黒鉛化物の表面に絶縁性の被膜
を形成し、電極の界面抵抗を増大させるものと考えられ
る。したがって、サイクル寿命や容量の低下に影響を与
える恐れがある。また高温（６０℃以上）貯蔵時の自己
放電も増大する恐れがある。このようなことから、非水
溶媒を含む電解液においては前記不純物はできるだけ低
減されることが好ましい。具体的には、水分は５０ｐｐ
ｍ以下、有機過酸化物は１０００ｐｐｍ以下であること
が好ましい。
な不純物としては、水分と、有機過酸化物（例えばグリ
コール類、アルコール類、カルボン酸類）などが挙げら
れる。前記各不純物は、黒鉛化物の表面に絶縁性の被膜
を形成し、電極の界面抵抗を増大させるものと考えられ
る。したがって、サイクル寿命や容量の低下に影響を与
える恐れがある。また高温（６０℃以上）貯蔵時の自己
放電も増大する恐れがある。このようなことから、非水
溶媒を含む電解液においては前記不純物はできるだけ低
減されることが好ましい。具体的には、水分は５０ｐｐ
ｍ以下、有機過酸化物は１０００ｐｐｍ以下であること
が好ましい。
【００４４】前記非水電解液に含まれる電解質として
は、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、ホウフッ化リチウム
（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ
6 ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド
リチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ］などのリチウム
塩（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＦ6 、ＬｉＢ
Ｆ4 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を用いるのが好まし
い。
は、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、ホウフッ化リチウム
（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ
6 ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド
リチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ］などのリチウム
塩（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＦ6 、ＬｉＢ
Ｆ4 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を用いるのが好まし
い。
【００４５】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．５〜２．０モル／１とすることが望ましい。本
発明に係るリチウム二次電池は、正極と、リチウムイオ
ンを吸蔵放出する活物質を含む負極と、非水電解液とを
具備し、前記負極の活物質は炭素質物層が表面に形成さ
れた微粒子を含み、前記微粒子はＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ
ａ、ＳｎおよびＰｂから選ばれる少なくとも一種の元素
Ｍからなると共に平均粒径が１ｎｍ〜５００ｎｍで、か
つ前記活物質中の前記微粒子の原子比率は１５％以上で
ある。前述した特定の平均粒径を持つ前記微粒子は、リ
チウムイオンの吸蔵放出に伴う膨脹収縮によって微粉化
するのを抑制することができる。また、前記微粒子表面
に形成された前記炭素質物層は、前記微粒子を補強する
ことができる。従って、前記炭素質物層形成微粒子を含
む負極は、充放電サイクルの進行に伴う前記微粒子の微
粉化を回避することができるため、二次電池の充放電サ
イクル寿命を向上することができる。
は、０．５〜２．０モル／１とすることが望ましい。本
発明に係るリチウム二次電池は、正極と、リチウムイオ
ンを吸蔵放出する活物質を含む負極と、非水電解液とを
具備し、前記負極の活物質は炭素質物層が表面に形成さ
れた微粒子を含み、前記微粒子はＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ
ａ、ＳｎおよびＰｂから選ばれる少なくとも一種の元素
Ｍからなると共に平均粒径が１ｎｍ〜５００ｎｍで、か
つ前記活物質中の前記微粒子の原子比率は１５％以上で
ある。前述した特定の平均粒径を持つ前記微粒子は、リ
チウムイオンの吸蔵放出に伴う膨脹収縮によって微粉化
するのを抑制することができる。また、前記微粒子表面
に形成された前記炭素質物層は、前記微粒子を補強する
ことができる。従って、前記炭素質物層形成微粒子を含
む負極は、充放電サイクルの進行に伴う前記微粒子の微
粉化を回避することができるため、二次電池の充放電サ
イクル寿命を向上することができる。
【００４６】また、前記微粒子は、前記元素Ｍから形成
されているため、単位体積当りのリチウムイオン吸蔵放
出量が多い。前記負極は、このような微粒子が原子比率
で１５％以上含有された活物質を含むため、容量を向上
することができ、二次電池の放電容量を改善することが
できる。
されているため、単位体積当りのリチウムイオン吸蔵放
出量が多い。前記負極は、このような微粒子が原子比率
で１５％以上含有された活物質を含むため、容量を向上
することができ、二次電池の放電容量を改善することが
できる。
【００４７】このような二次電池の負極において、前記
炭素質物層形成微粒子が二次粒子を形成していると、活
物質の真密度を向上することができるため、単位体積当
りの容量を向上することができる。その結果、前記負極
を備えた二次電池は、放電容量を飛躍的に改善すること
ができる。
炭素質物層形成微粒子が二次粒子を形成していると、活
物質の真密度を向上することができるため、単位体積当
りの容量を向上することができる。その結果、前記負極
を備えた二次電池は、放電容量を飛躍的に改善すること
ができる。
【００４８】また、前記炭素質物層が表面に形成された
微粒子において、前記炭素質物層をこれを構成する黒鉛
結晶子の六角網面層と前記微粒子表面の接線とのなす角
の平均が２０゜〜９０゜である構造にすることによっ
て、前記六角網面層の層間が前記負極の表面を向くた
め、前記負極は多量のリチウムイオンを速やかに吸蔵放
出することができる。従って、前記負極を備えた二次電
池は、急速充放電の際の放電容量を改善することができ
る。
微粒子において、前記炭素質物層をこれを構成する黒鉛
結晶子の六角網面層と前記微粒子表面の接線とのなす角
の平均が２０゜〜９０゜である構造にすることによっ
て、前記六角網面層の層間が前記負極の表面を向くた
め、前記負極は多量のリチウムイオンを速やかに吸蔵放
出することができる。従って、前記負極を備えた二次電
池は、急速充放電の際の放電容量を改善することができ
る。
【００４９】本発明に係るリチウム二次電池の製造方法
によれば、原料炭素質物または炭素前駆体と、前記原料
炭素質物または前記炭素前駆体に対する重量比が１５％
以上で、平均粒径が１ｎｍ〜５００ｎｍの微粒子（前記
微粒子はＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、ＳｎおよびＰｂから
選ばれる少なくとも一種の元素Ｍからなる）を５００℃
〜２８００℃に加熱する工程を具備する方法により負極
を作製する。このような方法によると、表面に炭素質物
層が形成された前記微粒子を含む活物質を備え、前記活
物質中の前記微粒子の原子比率が１５％以上である負極
を作製することができるため、放電容量及び充放電サイ
クル寿命の双方が改善されたリチウム二次電池を製造す
ることができる。
によれば、原料炭素質物または炭素前駆体と、前記原料
炭素質物または前記炭素前駆体に対する重量比が１５％
以上で、平均粒径が１ｎｍ〜５００ｎｍの微粒子（前記
微粒子はＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、ＳｎおよびＰｂから
選ばれる少なくとも一種の元素Ｍからなる）を５００℃
〜２８００℃に加熱する工程を具備する方法により負極
を作製する。このような方法によると、表面に炭素質物
層が形成された前記微粒子を含む活物質を備え、前記活
物質中の前記微粒子の原子比率が１５％以上である負極
を作製することができるため、放電容量及び充放電サイ
クル寿命の双方が改善されたリチウム二次電池を製造す
ることができる。
【００５０】
【実施例】以下、本発明の実施例を前述した図１を参照
して詳細に説明する。 実施例１ まず、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 （０．
８≦ｘ≦１））粉末９１重量％をアセチレンブラック
３．５重量％、グラファイト３．５重量％及びエチレン
プロピレンジエンモノマー粉末２重量％とトルエンを加
えて共に混合し、アルミニウム箔（３０μｍ）集電体に
塗布した後、プレスすることにより正極を作製した。
して詳細に説明する。 実施例１ まず、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 （０．
８≦ｘ≦１））粉末９１重量％をアセチレンブラック
３．５重量％、グラファイト３．５重量％及びエチレン
プロピレンジエンモノマー粉末２重量％とトルエンを加
えて共に混合し、アルミニウム箔（３０μｍ）集電体に
塗布した後、プレスすることにより正極を作製した。
【００５１】また、石油ピッチから得られたメソフェー
ズピッチに、気相合成法で得られた平均粒径が１００ｎ
ｍのＡｌ微粒子を重量比でメソフェーズピッチに対して
１５％添加し、ライカイ機で２４時間以上攪拌して均一
に分散させた後、不活性ガス雰囲気下、８００℃で５時
間加熱することによりリチウムイオンを吸蔵放出する活
物質を得た。
ズピッチに、気相合成法で得られた平均粒径が１００ｎ
ｍのＡｌ微粒子を重量比でメソフェーズピッチに対して
１５％添加し、ライカイ機で２４時間以上攪拌して均一
に分散させた後、不活性ガス雰囲気下、８００℃で５時
間加熱することによりリチウムイオンを吸蔵放出する活
物質を得た。
【００５２】得られた活物質を透過形電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）で観察したところ、前記活物質は、メソフェーズピ
ッチ系炭素層が表面に形成されたＡｌ微粒子が微粒子非
形成のメソフェーズピッチ系炭素マトリックスに分散さ
れた構造の二次粒子からなることがわかった。また、前
記ＴＥＭによる微粒子断面の観察から前記炭素層を構成
する黒鉛結晶子の六角網面層と前記微粒子表面の接線と
のなす角を求めたところ、なす角の平均は４５゜であっ
た。前記活物質は原子比率でＡｌを３０％含有してお
り、真密度は、２．０ｇ／ｃｍ3 であった。
Ｍ）で観察したところ、前記活物質は、メソフェーズピ
ッチ系炭素層が表面に形成されたＡｌ微粒子が微粒子非
形成のメソフェーズピッチ系炭素マトリックスに分散さ
れた構造の二次粒子からなることがわかった。また、前
記ＴＥＭによる微粒子断面の観察から前記炭素層を構成
する黒鉛結晶子の六角網面層と前記微粒子表面の接線と
のなす角を求めたところ、なす角の平均は４５゜であっ
た。前記活物質は原子比率でＡｌを３０％含有してお
り、真密度は、２．０ｇ／ｃｍ3 であった。
【００５３】次いで、前記活物質９６．７重量％をスチ
レンブタジエンゴム２．２重量％とカルボキシメチルセ
ルロース１．１重量％と共に混合し、これを集電体とし
ての銅箔に塗布し、乾燥し、プレスすることにより負極
を作製した。得られた負極の充填密度は、１．４５ｇ／
ｃｍ3 であった。
レンブタジエンゴム２．２重量％とカルボキシメチルセ
ルロース１．１重量％と共に混合し、これを集電体とし
ての銅箔に塗布し、乾燥し、プレスすることにより負極
を作製した。得られた負極の充填密度は、１．４５ｇ／
ｃｍ3 であった。
【００５４】前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルム
からなるセパレ―タおよび前記負極をそれぞれこの順序
で積層した後、前記負極が外側に位置するように渦巻き
状に巻回して電極群を作製した。
からなるセパレ―タおよび前記負極をそれぞれこの順序
で積層した後、前記負極が外側に位置するように渦巻き
状に巻回して電極群を作製した。
【００５５】さらに、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ6 ）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチル
カーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比率１：
１）に１モル／１溶解して非水電解液を調製した。
Ｆ6 ）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチル
カーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比率１：
１）に１モル／１溶解して非水電解液を調製した。
【００５６】前記電極群及び前記電解液をステンレス製
の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して前述した図１に
示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。 実施例２ 以下に説明する活物質を用いること以外は、実施例１と
同様な円筒形リチウム二次電池を組み立てた。
の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して前述した図１に
示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。 実施例２ 以下に説明する活物質を用いること以外は、実施例１と
同様な円筒形リチウム二次電池を組み立てた。
【００５７】前記活物質は、石油ピッチから得られたメ
ソフェーズピッチに、気相合成法で得られた平均粒径が
１００μｍのＡｌ微粒子を重量比でメソフェーズピッチ
に対して１０％添加し、ライカイ機で２４時間以上攪拌
して均一に分散させた後、不活性ガス雰囲気下、８００
℃で５時間加熱することにより作製された。
ソフェーズピッチに、気相合成法で得られた平均粒径が
１００μｍのＡｌ微粒子を重量比でメソフェーズピッチ
に対して１０％添加し、ライカイ機で２４時間以上攪拌
して均一に分散させた後、不活性ガス雰囲気下、８００
℃で５時間加熱することにより作製された。
【００５８】得られた活物質を透過形電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）で観察したところ、前記活物質は、メソフェーズピ
ッチ系炭素層が表面に形成されたＡｌ微粒子が微粒子非
形成のメソフェーズピッチ系炭素マトリックスに分散さ
れた構造の二次粒子からなることがわかった。また、前
記ＴＥＭによる微粒子断面の観察から前記炭素層を構成
する黒鉛結晶子の六角網面層と前記微粒子表面の接線と
のなす角を求めたところ、なす角の平均は４５゜であっ
た。前記活物質は原子比率でＡｌを１５％含有してお
り、真密度は、１．９５ｇ／ｃｍ3 であった。
Ｍ）で観察したところ、前記活物質は、メソフェーズピ
ッチ系炭素層が表面に形成されたＡｌ微粒子が微粒子非
形成のメソフェーズピッチ系炭素マトリックスに分散さ
れた構造の二次粒子からなることがわかった。また、前
記ＴＥＭによる微粒子断面の観察から前記炭素層を構成
する黒鉛結晶子の六角網面層と前記微粒子表面の接線と
のなす角を求めたところ、なす角の平均は４５゜であっ
た。前記活物質は原子比率でＡｌを１５％含有してお
り、真密度は、１．９５ｇ／ｃｍ3 であった。
【００５９】実施例３ 以下に説明する活物質を用いること以外は、実施例１と
同様な円筒形リチウム二次電池を組み立てた。
同様な円筒形リチウム二次電池を組み立てた。
【００６０】前記活物質は、石油ピッチから得られたメ
ソフェーズピッチに、気相合成法で得られた平均粒径が
１００ｎｍのＡｌ微粒子を重量比でメソフェーズピッチ
に対して１５％添加し、ライカイ機で２４時間以上攪拌
して均一に分散させた後、不活性ガス雰囲気下、１５０
０℃で１時間加熱することにより作製された。
ソフェーズピッチに、気相合成法で得られた平均粒径が
１００ｎｍのＡｌ微粒子を重量比でメソフェーズピッチ
に対して１５％添加し、ライカイ機で２４時間以上攪拌
して均一に分散させた後、不活性ガス雰囲気下、１５０
０℃で１時間加熱することにより作製された。
【００６１】得られた活物質を透過形電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）で観察したところ、前記活物質は、メソフェーズピ
ッチ系炭素層が表面に形成されたＡｌ微粒子が微粒子非
形成のメソフェーズピッチ系炭素マトリックスに分散さ
れた構造の二次粒子からなることがわかった。また、前
記ＴＥＭによる微粒子断面の観察から前記炭素層を構成
する黒鉛結晶子の六角網面層と前記微粒子表面の接線の
なす角を求めたところ、なす角の平均は３０゜であっ
た。前記活物質は原子比率でＡｌを３０％含有してお
り、真密度は、２．２０ｇ／ｃｍ3 であった。
Ｍ）で観察したところ、前記活物質は、メソフェーズピ
ッチ系炭素層が表面に形成されたＡｌ微粒子が微粒子非
形成のメソフェーズピッチ系炭素マトリックスに分散さ
れた構造の二次粒子からなることがわかった。また、前
記ＴＥＭによる微粒子断面の観察から前記炭素層を構成
する黒鉛結晶子の六角網面層と前記微粒子表面の接線の
なす角を求めたところ、なす角の平均は３０゜であっ
た。前記活物質は原子比率でＡｌを３０％含有してお
り、真密度は、２．２０ｇ／ｃｍ3 であった。
【００６２】実施例４ 以下に説明する活物質を用いること以外は、実施例１と
同様な円筒形リチウム二次電池を組み立てた。
同様な円筒形リチウム二次電池を組み立てた。
【００６３】前記活物質は、カーボンブラックに気相合
成法で得られた平均粒径が１５０ｎｍのＭｇ微粒子を重
量比でカーボンブラックに対して２５％添加し、ライカ
イ機で２４時間混合して均一に分散させた後、不活性ガ
ス雰囲気下、９００℃で１時間加熱することにより作製
された。
成法で得られた平均粒径が１５０ｎｍのＭｇ微粒子を重
量比でカーボンブラックに対して２５％添加し、ライカ
イ機で２４時間混合して均一に分散させた後、不活性ガ
ス雰囲気下、９００℃で１時間加熱することにより作製
された。
【００６４】得られた活物質を透過形電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）で観察したところ、前記活物質は、カーボンブラッ
ク層が表面に形成されたＭｇ微粒子が微粒子非形成のカ
ーボンブラックマトリックスに分散された構造の二次粒
子からなることがわかった。また、前記ＴＥＭによる微
粒子断面の観察から前記カーボンブラック層を構成する
黒鉛結晶子の六角網面層と前記微粒子表面の接線のなす
角を求めたところ、なす角の平均は４５゜であった。前
記活物質は原子比率でＭｇを５０％含有しており、真密
度は、１．９ｇ／ｃｍ3 であった。
Ｍ）で観察したところ、前記活物質は、カーボンブラッ
ク層が表面に形成されたＭｇ微粒子が微粒子非形成のカ
ーボンブラックマトリックスに分散された構造の二次粒
子からなることがわかった。また、前記ＴＥＭによる微
粒子断面の観察から前記カーボンブラック層を構成する
黒鉛結晶子の六角網面層と前記微粒子表面の接線のなす
角を求めたところ、なす角の平均は４５゜であった。前
記活物質は原子比率でＭｇを５０％含有しており、真密
度は、１．９ｇ／ｃｍ3 であった。
【００６５】実施例５ 以下に説明する活物質を用いること以外は、実施例１と
同様な円筒形リチウム二次電池を組み立てた。
同様な円筒形リチウム二次電池を組み立てた。
【００６６】前記活物質は、石油ピッチから得られたメ
ソフェーズピッチに気相合成法で得られた平均粒径が２
００ｎｍのＳｎ微粒子を重量比でメソフェーズピッチに
対して３０％添加し、ライカイ機で２４時間以上混合し
て均一に分散させた後、不活性ガス雰囲気下、２０００
℃で１時間加熱することにより作製された。
ソフェーズピッチに気相合成法で得られた平均粒径が２
００ｎｍのＳｎ微粒子を重量比でメソフェーズピッチに
対して３０％添加し、ライカイ機で２４時間以上混合し
て均一に分散させた後、不活性ガス雰囲気下、２０００
℃で１時間加熱することにより作製された。
【００６７】得られた活物質を透過形電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）で観察したところ、前記活物質は、メソフェエーズ
ピッチ系炭素層が表面に形成されたＳｎ微粒子が微粒子
非形成のメソフェエーズピッチ系炭素マトリックスに分
散された構造の二次粒子からなることがわかった。ま
た、前記ＴＥＭによる微粒子断面の観察から前記炭素層
を構成する黒鉛結晶子の六角網面層と前記微粒子表面の
接線のなす角を求めたところ、なす角の平均は４０゜で
あった。前記活物質は原子比率でＳｎを５０％含有して
おり、真密度は、４．０ｇ／ｃｍ3 であった。
Ｍ）で観察したところ、前記活物質は、メソフェエーズ
ピッチ系炭素層が表面に形成されたＳｎ微粒子が微粒子
非形成のメソフェエーズピッチ系炭素マトリックスに分
散された構造の二次粒子からなることがわかった。ま
た、前記ＴＥＭによる微粒子断面の観察から前記炭素層
を構成する黒鉛結晶子の六角網面層と前記微粒子表面の
接線のなす角を求めたところ、なす角の平均は４０゜で
あった。前記活物質は原子比率でＳｎを５０％含有して
おり、真密度は、４．０ｇ／ｃｍ3 であった。
【００６８】実施例６ 以下に説明する活物質を用いること以外は、実施例１と
同様な円筒形リチウム二次電池を組み立てた。
同様な円筒形リチウム二次電池を組み立てた。
【００６９】前記活物質は、石油ピッチから得られたメ
ソフェーズピッチに気相合成法で得られた平均粒径が２
５０ｎｍのＣａ微粒子を重量比でメソフェーズピッチに
対して３０％添加し、ライカイ機で２４時間以上混合し
て均一に分散させた後、不活性ガス雰囲気下、１０００
℃で１時間加熱することにより作製された。
ソフェーズピッチに気相合成法で得られた平均粒径が２
５０ｎｍのＣａ微粒子を重量比でメソフェーズピッチに
対して３０％添加し、ライカイ機で２４時間以上混合し
て均一に分散させた後、不活性ガス雰囲気下、１０００
℃で１時間加熱することにより作製された。
【００７０】得られた活物質を透過形電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）で観察したところ、前記活物質は、メソフェーズピ
ッチ系炭素層が表面に形成されたＣａ微粒子が微粒子非
形成のメソフェーズピッチ系炭素マトリックスに分散さ
れた構造の二次粒子からなることがわかった。また、前
記ＴＥＭによる微粒子断面の観察から前記炭素層を構成
する黒鉛結晶子の六角網面層と前記微粒子表面の接線の
なす角を求めたところ、なす角の平均は４０゜であっ
た。前記活物質は原子比率でＣａを５０％含有してお
り、真密度は、１．８ｇ／ｃｍ3 であった。
Ｍ）で観察したところ、前記活物質は、メソフェーズピ
ッチ系炭素層が表面に形成されたＣａ微粒子が微粒子非
形成のメソフェーズピッチ系炭素マトリックスに分散さ
れた構造の二次粒子からなることがわかった。また、前
記ＴＥＭによる微粒子断面の観察から前記炭素層を構成
する黒鉛結晶子の六角網面層と前記微粒子表面の接線の
なす角を求めたところ、なす角の平均は４０゜であっ
た。前記活物質は原子比率でＣａを５０％含有してお
り、真密度は、１．８ｇ／ｃｍ3 であった。
【００７１】実施例７ 以下に説明する活物質を用いること以外は、実施例１と
同様な円筒形リチウム二次電池を組み立てた。
同様な円筒形リチウム二次電池を組み立てた。
【００７２】前記活物質は、石油ピッチから得られたメ
ソフェーズピッチに気相合成法で得られた平均粒径が２
００ｎｍのＰｂ微粒子を重量比でメソフェーズピッチに
対して３０％添加し、ライカイ機で２４時間以上混合し
て均一に分散させた後、不活性ガス雰囲気下、１５００
℃で１時間加熱することにより作製された。
ソフェーズピッチに気相合成法で得られた平均粒径が２
００ｎｍのＰｂ微粒子を重量比でメソフェーズピッチに
対して３０％添加し、ライカイ機で２４時間以上混合し
て均一に分散させた後、不活性ガス雰囲気下、１５００
℃で１時間加熱することにより作製された。
【００７３】得られた活物質を透過形電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）で観察したところ、前記活物質は、メソフェーズピ
ッチ系炭素層が表面に形成されたＰｂ微粒子が微粒子非
形成のメソフェーズピッチ系炭素マトリックスに分散さ
れた構造の二次粒子からなることがわかった。また、前
記ＴＥＭによる微粒子断面の観察から前記炭素層を構成
する黒鉛結晶子の六角網面層と前記微粒子表面の接線の
なす角を求めたところ、なす角の平均は４０゜であっ
た。前記活物質は原子比率でＰｂを４０％含有してお
り、真密度は、５．７ｇ／ｃｍ3 であった。
Ｍ）で観察したところ、前記活物質は、メソフェーズピ
ッチ系炭素層が表面に形成されたＰｂ微粒子が微粒子非
形成のメソフェーズピッチ系炭素マトリックスに分散さ
れた構造の二次粒子からなることがわかった。また、前
記ＴＥＭによる微粒子断面の観察から前記炭素層を構成
する黒鉛結晶子の六角網面層と前記微粒子表面の接線の
なす角を求めたところ、なす角の平均は４０゜であっ
た。前記活物質は原子比率でＰｂを４０％含有してお
り、真密度は、５．７ｇ／ｃｍ3 であった。
【００７４】実施例８ 以下に説明する活物質を用いること以外は、実施例１と
同様な円筒形リチウム二次電池を組み立てた。
同様な円筒形リチウム二次電池を組み立てた。
【００７５】前記活物質は、石油ピッチから得られたメ
ソフェーズピッチに気相合成法で得られた平均粒径が２
００ｎｍのＳｉ微粒子を重量比でメソフェーズピッチに
対して３５％添加し、ライカイ機で２４時間以上混合し
て均一に分散させた後、不活性ガス雰囲気下、２０００
℃で１時間加熱することにより作製された。
ソフェーズピッチに気相合成法で得られた平均粒径が２
００ｎｍのＳｉ微粒子を重量比でメソフェーズピッチに
対して３５％添加し、ライカイ機で２４時間以上混合し
て均一に分散させた後、不活性ガス雰囲気下、２０００
℃で１時間加熱することにより作製された。
【００７６】得られた活物質を透過形電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）で観察したところ、前記活物質は、メソフェーズピ
ッチ系炭素層が表面に形成されたＳｉ微粒子が微粒子非
形成のメソフェーズピッチ系炭素マトリックスに分散さ
れた構造の二次粒子からなることがわかった。また、前
記ＴＥＭによる微粒子断面の観察から前記炭素層を構成
する黒鉛結晶子の六角網面層と前記微粒子表面の接線の
なす角を求めたところ、なす角の平均は４０゜であっ
た。前記活物質は原子比率でＳｉを５０％含有してお
り、真密度は、２．２ｇ／ｃｍ3 であった。
Ｍ）で観察したところ、前記活物質は、メソフェーズピ
ッチ系炭素層が表面に形成されたＳｉ微粒子が微粒子非
形成のメソフェーズピッチ系炭素マトリックスに分散さ
れた構造の二次粒子からなることがわかった。また、前
記ＴＥＭによる微粒子断面の観察から前記炭素層を構成
する黒鉛結晶子の六角網面層と前記微粒子表面の接線の
なす角を求めたところ、なす角の平均は４０゜であっ
た。前記活物質は原子比率でＳｉを５０％含有してお
り、真密度は、２．２ｇ／ｃｍ3 であった。
【００７７】比較例１ 以下に説明する活物質を用いること以外は、実施例１と
同様な円筒形リチウム二次電池を組み立てた。
同様な円筒形リチウム二次電池を組み立てた。
【００７８】前記活物質は、石油ピッチから得られたメ
ソフェーズピッチに、気相合成法で得られた平均粒径が
１００μｍのＡｌ微粒子を重量比でメソフェーズピッチ
に対して１５％添加し、ライカイ機で２４時間以上攪拌
して均一に分散させた後、不活性ガス雰囲気下、８００
℃で５時間加熱することにより作製された。
ソフェーズピッチに、気相合成法で得られた平均粒径が
１００μｍのＡｌ微粒子を重量比でメソフェーズピッチ
に対して１５％添加し、ライカイ機で２４時間以上攪拌
して均一に分散させた後、不活性ガス雰囲気下、８００
℃で５時間加熱することにより作製された。
【００７９】得られた活物質を透過形電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）で観察したところ、前記活物質は、メソフェーズピ
ッチ系炭素層が表面に形成されたＡｌ微粒子が微粒子非
形成のメソフェーズピッチ系炭素マトリックスに分散さ
れた構造の二次粒子からなることがわかった。また、前
記ＴＥＭによる微粒子断面の観察から前記炭素層を構成
する黒鉛結晶子の六角網面層と前記微粒子表面の接線の
なす角を求めたところ、なす角の平均は４５゜であっ
た。前記活物質は原子比率でＡｌを３０％含有してお
り、真密度は、２．０ｇ／ｃｍ3 であった。
Ｍ）で観察したところ、前記活物質は、メソフェーズピ
ッチ系炭素層が表面に形成されたＡｌ微粒子が微粒子非
形成のメソフェーズピッチ系炭素マトリックスに分散さ
れた構造の二次粒子からなることがわかった。また、前
記ＴＥＭによる微粒子断面の観察から前記炭素層を構成
する黒鉛結晶子の六角網面層と前記微粒子表面の接線の
なす角を求めたところ、なす角の平均は４５゜であっ
た。前記活物質は原子比率でＡｌを３０％含有してお
り、真密度は、２．０ｇ／ｃｍ3 であった。
【００８０】比較例２ 以下に説明する活物質を用いること以外は、実施例１と
同様な円筒形リチウム二次電池を組み立てた。
同様な円筒形リチウム二次電池を組み立てた。
【００８１】前記活物質は、石油ピッチから得られたメ
ソフェーズピッチに、気相合成法で得られた平均粒径が
１００ｎｍのＡｌ微粒子を重量比でメソフェーズピッチ
に対して５％添加し、ライカイ機で２４時間以上攪拌し
て均一に分散させた後、不活性ガス雰囲気下、８００℃
で５時間加熱することにより作製された。
ソフェーズピッチに、気相合成法で得られた平均粒径が
１００ｎｍのＡｌ微粒子を重量比でメソフェーズピッチ
に対して５％添加し、ライカイ機で２４時間以上攪拌し
て均一に分散させた後、不活性ガス雰囲気下、８００℃
で５時間加熱することにより作製された。
【００８２】得られた活物質を透過形電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）で観察したところ、前記活物質は、メソフェーズピ
ッチ系炭素層が表面に形成されたＡｌ微粒子が微粒子非
形成のメソフェーズピッチ系炭素マトリックスに分散さ
れた構造の二次粒子からなることがわかった。また、前
記ＴＥＭによる微粒子断面の観察から前記炭素層を構成
する黒鉛結晶子の六角網面層と前記微粒子表面の接線の
なす角を求めたところ、なす角の平均は４５゜であっ
た。前記活物質は原子比率でＡｌを１０％含有してお
り、真密度は、１．９ｇ／ｃｍ3 であった。
Ｍ）で観察したところ、前記活物質は、メソフェーズピ
ッチ系炭素層が表面に形成されたＡｌ微粒子が微粒子非
形成のメソフェーズピッチ系炭素マトリックスに分散さ
れた構造の二次粒子からなることがわかった。また、前
記ＴＥＭによる微粒子断面の観察から前記炭素層を構成
する黒鉛結晶子の六角網面層と前記微粒子表面の接線の
なす角を求めたところ、なす角の平均は４５゜であっ
た。前記活物質は原子比率でＡｌを１０％含有してお
り、真密度は、１．９ｇ／ｃｍ3 であった。
【００８３】比較例３ 石油ピッチから得られたメソフェーズピッチを不活性ガ
ス雰囲気下、８００℃で５時間加熱することにより得ら
れた真密度が１．７ｇ／ｃｍ3 の炭素質物を活物質とし
て用いること以外は、実施例１と同様な円筒形リチウム
二次電池を組み立てた。
ス雰囲気下、８００℃で５時間加熱することにより得ら
れた真密度が１．７ｇ／ｃｍ3 の炭素質物を活物質とし
て用いること以外は、実施例１と同様な円筒形リチウム
二次電池を組み立てた。
【００８４】比較例４ 以下に説明する活物質を用いること以外は、実施例１と
同様な円筒形リチウム二次電池を組み立てた。
同様な円筒形リチウム二次電池を組み立てた。
【００８５】前記活物質は、石油ピッチから得られたメ
ソフェーズピッチに、気相合成法で得られた平均粒径が
１００ｎｍのＡｌ微粒子を重量比でメソフェーズピッチ
に対して１５％添加し、ライカイ機で２４時間以上攪拌
して均一に分散させた後、不活性ガス雰囲気下、４５０
℃で５時間加熱することにより作製された。
ソフェーズピッチに、気相合成法で得られた平均粒径が
１００ｎｍのＡｌ微粒子を重量比でメソフェーズピッチ
に対して１５％添加し、ライカイ機で２４時間以上攪拌
して均一に分散させた後、不活性ガス雰囲気下、４５０
℃で５時間加熱することにより作製された。
【００８６】得られた活物質を透過形電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）で観察したところ、前記活物質は、メソフェーズピ
ッチ系炭素層が表面に形成されたＡｌ微粒子が微粒子非
形成のメソフェーズピッチ系炭素マトリックスに分散さ
れた構造の二次粒子からなることがわかった。また、前
記ＴＥＭによる微粒子断面の観察から前記炭素層を構成
する黒鉛結晶子は、前記微粒子表面に対して配向を持た
なかった。前記活物質は原子比率でＡｌを２５％含有し
ており、真密度は、１．６ｇ／ｃｍ3 であった。
Ｍ）で観察したところ、前記活物質は、メソフェーズピ
ッチ系炭素層が表面に形成されたＡｌ微粒子が微粒子非
形成のメソフェーズピッチ系炭素マトリックスに分散さ
れた構造の二次粒子からなることがわかった。また、前
記ＴＥＭによる微粒子断面の観察から前記炭素層を構成
する黒鉛結晶子は、前記微粒子表面に対して配向を持た
なかった。前記活物質は原子比率でＡｌを２５％含有し
ており、真密度は、１．６ｇ／ｃｍ3 であった。
【００８７】比較例５ リチウムアルミニウム（Ｌｉx Ａｌ）からなるリチウム
合金から形成された負極を用いること以外は、実施例１
と同様な円筒形リチウム二次電池を組み立てた。
合金から形成された負極を用いること以外は、実施例１
と同様な円筒形リチウム二次電池を組み立てた。
【００８８】比較例６ 石油ピッチから得られたメソフェーズピッチを焼成して
得られる炭素質物に、気相合成法で得られた平均粒径が
１００ｎｍのＡｌ微粒子を重量比で炭素質物に対して３
０％添加し、ライカイ機で２４時間以上攪拌して均一に
分散させることにより得られる活物質を負極に用いるこ
と以外は、実施例１と同様な円筒形リチウム二次電池を
組み立てた。
得られる炭素質物に、気相合成法で得られた平均粒径が
１００ｎｍのＡｌ微粒子を重量比で炭素質物に対して３
０％添加し、ライカイ機で２４時間以上攪拌して均一に
分散させることにより得られる活物質を負極に用いるこ
と以外は、実施例１と同様な円筒形リチウム二次電池を
組み立てた。
【００８９】比較例７ 平均粒径が２ｎｍのＳｉ微粒子を原子比率で１０％含有
した気相成長炭素体を活物質として用いること以外は、
実施例１と同様な円筒形リチウム二次電池を組み立て
た。
した気相成長炭素体を活物質として用いること以外は、
実施例１と同様な円筒形リチウム二次電池を組み立て
た。
【００９０】得られた実施例１〜８及び比較例１〜７の
二次電池について、充電電流１．５Ａで４．２Ｖまで２
時間充電した後、２．７Ｖまで１．５Ａで放電する充放
電サイクル試験を施し、１サイクル目の放電容量と、３
００サイクル目における容量維持率（１サイクル目の放
電容量に対する）を求め、その結果を下記表１に示す。
二次電池について、充電電流１．５Ａで４．２Ｖまで２
時間充電した後、２．７Ｖまで１．５Ａで放電する充放
電サイクル試験を施し、１サイクル目の放電容量と、３
００サイクル目における容量維持率（１サイクル目の放
電容量に対する）を求め、その結果を下記表１に示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】表１から明らかなように、平均粒径が１ｎ
ｍ〜５００ｎｍの元素Ｍ微粒子の表面に炭素質物層が形
成されたものを含む活物質を有し、前記活物質中の前記
微粒子の原子比率は１５％以上である負極を備えた実施
例１〜８の二次電池は、放電容量が高く、かつ３００サ
イクル時の容量維持率が高いことがわかる。
ｍ〜５００ｎｍの元素Ｍ微粒子の表面に炭素質物層が形
成されたものを含む活物質を有し、前記活物質中の前記
微粒子の原子比率は１５％以上である負極を備えた実施
例１〜８の二次電池は、放電容量が高く、かつ３００サ
イクル時の容量維持率が高いことがわかる。
【００９３】これに対し、前記微粒子の平均粒径が５０
０ｎｍを越える比較例１の二次電池は、放電容量が高い
ものの、容量維持率が低いことがわかる。前記活物質中
の前記微粒子の原子比率が１５％未満である比較例２及
び前記微粒子を含まない比較例３の二次電池は、放電容
量が著しく低いことがわかる。また、比較例４の二次電
池は、放電容量がとれなかったことがわかる。これは、
合成温度が５００℃よりも低かったために炭素前駆体が
完全に炭化せず、それにより活物質の導電率が著しく低
下したためである。一方、リチウム合金からなる負極を
備えた比較例５の二次電池は、放電容量は高いものの、
容量維持率が著しく低いことがわかる。炭素質物粉末と
金属微粒子を混合したものを活物質として含む負極を備
えた比較例６の二次電池は、放電容量は高いものの、容
量維持率が著しく低いことがわかる。これは、前記金属
微粒子が前記炭素質物によって構造的に保持されていな
いためである。また、平均粒径が２ｎｍのＳｉ微粒子を
原子比率で１０％含有した気相成長炭素体を含む負極を
備えた比較例７の二次電池は、放電容量が著しく低いこ
とがわかる。
０ｎｍを越える比較例１の二次電池は、放電容量が高い
ものの、容量維持率が低いことがわかる。前記活物質中
の前記微粒子の原子比率が１５％未満である比較例２及
び前記微粒子を含まない比較例３の二次電池は、放電容
量が著しく低いことがわかる。また、比較例４の二次電
池は、放電容量がとれなかったことがわかる。これは、
合成温度が５００℃よりも低かったために炭素前駆体が
完全に炭化せず、それにより活物質の導電率が著しく低
下したためである。一方、リチウム合金からなる負極を
備えた比較例５の二次電池は、放電容量は高いものの、
容量維持率が著しく低いことがわかる。炭素質物粉末と
金属微粒子を混合したものを活物質として含む負極を備
えた比較例６の二次電池は、放電容量は高いものの、容
量維持率が著しく低いことがわかる。これは、前記金属
微粒子が前記炭素質物によって構造的に保持されていな
いためである。また、平均粒径が２ｎｍのＳｉ微粒子を
原子比率で１０％含有した気相成長炭素体を含む負極を
備えた比較例７の二次電池は、放電容量が著しく低いこ
とがわかる。
【００９４】なお、前記実施例では円筒形リチウム二次
電池に適用した例を説明したが、角形リチウム二次電池
にも同様に適用できる。また、前記電池の容器内に収納
される電極群は渦巻形に限らず、正極、セパレータおよ
び負極をこの順序で複数積層した形態にしてもよい。
電池に適用した例を説明したが、角形リチウム二次電池
にも同様に適用できる。また、前記電池の容器内に収納
される電極群は渦巻形に限らず、正極、セパレータおよ
び負極をこの順序で複数積層した形態にしてもよい。
【００９５】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば高
容量で、かつサイクル寿命に優れたリチウム二次電池及
びその製造方法を提供することができる。
容量で、かつサイクル寿命に優れたリチウム二次電池及
びその製造方法を提供することができる。
【図１】本発明に係わる円筒形リチウム二次電池を示す
部分断面図。
部分断面図。
【図２】図１の二次電池の負極に含まれる表面に炭素質
物層が形成された微粒子の断面を示す模式図。
物層が形成された微粒子の断面を示す模式図。
１…容器、３…電極群、４…正極、６…負極、８…封口
板。
板。
Claims (4)
- 【請求項１】 正極と、リチウムイオンを吸蔵放出する
活物質を含む負極と、非水電解液とを具備し、 前記負極の活物質は炭素質物層が表面に形成された微粒
子を含み、前記微粒子はＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｎ
およびＰｂから選ばれる少なくとも一種の元素Ｍからな
ると共に平均粒径が１ｎｍ〜５００ｎｍで、かつ前記活
物質中の前記微粒子の原子比率は１５％以上であること
を特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 前記炭素質物層形成微粒子は、二次粒子
を形成していることを特徴とする請求項１記載のリチウ
ム二次電池。 - 【請求項３】 前記炭素質物層を構成する黒鉛結晶子の
六角網面層と前記微粒子表面の接線とのなす角の平均
は、２０゜〜９０゜であることを特徴とする請求項１記
載のリチウム二次電池。 - 【請求項４】 正極と、負極と、非水電解液とを具備す
るリチウム二次電池の製造方法であって、 前記負極は、原料炭素質物または炭素前駆体と、前記原
料炭素質物または前記炭素前駆体に対する重量比が１５
％以上の微粒子を５００℃〜２８００℃に加熱する工程
を具備する方法により作製され、 前記微粒子はＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、ＳｎおよびＰｂ
から選ばれる少なくとも一種の元素Ｍからなると共に平
均粒径が１ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とするリ
チウム二次電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8155489A JPH103920A (ja) | 1996-06-17 | 1996-06-17 | リチウム二次電池及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8155489A JPH103920A (ja) | 1996-06-17 | 1996-06-17 | リチウム二次電池及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH103920A true JPH103920A (ja) | 1998-01-06 |
Family
ID=15607172
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8155489A Pending JPH103920A (ja) | 1996-06-17 | 1996-06-17 | リチウム二次電池及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JPH103920A (ja) |
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