JP2000334907A

JP2000334907A - 多層成形体

Info

Publication number: JP2000334907A
Application number: JP15364399A
Authority: JP
Inventors: Yoshinao Matsui; 義直松井; Shoji Kikuchi; 昭次菊池; Hirotoshi Sonoda; 博俊園田; Mitsuru Nakada; 満中田; Yoshitaka Eto; 嘉孝衛藤
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1999-06-01
Filing date: 1999-06-01
Publication date: 2000-12-05

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた透明性、耐熱性、機械的特性を持ち、
残留異味、異臭が少なく保香性に優れ、食品あるいは飲
料用等の容器、包装材料として有利に使用できる多層成
形体を提供する。【解決手段】主たる繰返し単位がエチレンテレフタレ
−トであるポリエステルからなる最内層を含む多層成形
体において、該ポリエステル最内層が遊離のエチレング
リコ−ル含有量が２０ｐｐｍ以下、遊離のジエチレング
リコ−ル含有量が５ｐｐｍ以下、遊離のモノヒドロキシ
エチルテレフタレ−ト含有量が７０ｐｐｍ以下、遊離の
ビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト含有量が１００ｐ
ｐｍ以下、および遊離のビスヒドロキシエチルテレフタ
レ−ト２量体含有量が３５０ｐｐｍ以下のポリエステル
を溶融成形したものであることを特徴とする多層成形
体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明性、耐熱性、
機械的特性および保香性に優れた多層成形体に関し、よ
り詳しくはシ−ト状物、フイルム状物、板状物、中空
体、容器等種々の形状で使用される多層成形体に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から主たる繰り返し単位がエチレン
テレフタレ−トであるポリエステルは、その素材の優れ
た力学的性質、ガスバリヤ−性、耐薬品性、保香性、衛
生性などに着目されて各種の容器、フイルム、シ−トな
どに加工され、包装材料として広く使用されている。特
に、二軸延伸中空容器として、近年広範囲に利用されて
いる。

【０００３】しかしながら、当該ポリエステルからなる
二軸延伸容器は、そのガスバリア−性および紫外線遮断
性が不十分なために、使用環境下での酸素や紫外線によ
りその内容物が変質し商品価値が低下することがある。

【０００４】前記の問題点を解決するため、該ポリエス
テルとガス遮断能力の高いポリマ−との多層成形体や、
あるいは紫外線吸収能の高いポリマ−との多層成形体を
利用する方法が採られる。

【０００５】一方、ポリエステルは副生物であるアセト
アルデヒドを含有する。ポリエステル中のアセトアルデ
ヒド含量が多い場合には、得られた多層容器やその他の
多層包装の最内層のポリエステル材質中のアセトアルデ
ヒド含量も多くなり、該容器等に充填された飲料等の風
味や臭いに影響を及ぼす。したがって、従来よりポリエ
ステル中のアセトアルデヒド含量を低減させるために種
々の方策が採られてきた。

【０００６】近年、ポリエチレンテレフタレ−トを中心
とするポリエステル製容器は、ミネラルウオ−タやウ−
ロン茶等の低フレ−バ−飲料用の容器として使用される
ようになってきた。このような飲料の場合は、一般にこ
れらの飲料を熱充填したりまたは充填後加熱して殺菌さ
れるが、飲料容器のアセトアルデヒド含量の低減だけで
はこれらの内容物の風味や臭いが改善されないことがわ
かってきた。

【０００７】また、飲料用金属缶については、工程簡略
化、衛生性、公害防止等の目的から、その内面にエチレ
ンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエス
テルフイルムを被覆した金属板を利用して製缶する方法
が採られるようになってきた。

【０００８】この場合にも、内容物を充填後高温で加熱
殺菌されるが、この際アセトアルデヒド含量の低いフイ
ルムを使用しても内容物の風味や臭いが改善されないこ
とが分かってきた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】このような問題点を解
決するために種々の提案がなされている。例えば、特開
平６−２３８７４７号公報には、ホルムアルデヒド含有
量が５０ｐｐｍ以下のポリエステルフイルムが、また特
開平８−１４３６８７号公報には、遊離の芳香族ジカル
ボン酸モノメチルエステル含量が５０ｐｐｍ以下の共重
合ポリエステルフイルムが提案されているが、特に低フ
レ−バ−飲料等を充填する用途に使用する場合は、これ
らの発明によるだけではフイルム等の成形体の残留異
味、異臭が問題となり、基本的な解決に至っていない。

【００１０】本発明の目的は、上記の従来技術の問題点
を解決することにあり、透明性、耐熱性、機械的特性お
よび保香性に優れ、食品あるいは飲料用等の容器等とし
て有利に使用しうるポリエステル製多層成形体を提供す
ることである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の多層成形体は、主たる繰返し単位がエチレ
ンテレフタレ−トであるポリエステルからなる最内層を
含む多層成形体であって、該ポリエステル最内層が遊離
のエチレングリコ−ル含有量が２０ｐｐｍ以下、遊離の
ジエチレングリコ−ル含有量が５ｐｐｍ以下、遊離のモ
ノヒドロキシエチルテレフタレ−ト含有量が７０ｐｐｍ
以下、遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト含有
量が１００ｐｐｍ以下、および遊離のビスヒドロキシエ
チルテレフタレ−ト２量体含有量が３５０ｐｐｍ以下の
ポリエステルを溶融成形したものであることを特徴とす
る。

【００１２】上記の多層成形体は、優れた透明性、耐熱
性、機械的特性、残留異味、異臭が少なく保香性の優れ
た多層成形体を与える。

【００１３】この場合において、本発明の多層成形体
は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トから
構成されるポリエステルポリエステルからなる最内層を
含む多層成形体であって、該ポリエステル最内層が極限
粘度が０．６５ｄｌ／ｇ以上、密度が１．３７ｇ／ｃｍ
³以上、遊離のエチレングリコ−ル含有量が１５ｐｐｍ
以下、遊離のジエチレングリコ−ル含有量が５ｐｐｍ以
下、遊離のモノヒドロキシエチルテレフタレ−ト含有量
が５０ｐｐｍ以下、遊離のビスヒドロキシエチルテレフ
タレ−ト含有量が７０ｐｐｍ以下、および遊離のビスヒ
ドロキシエチルテレフタレ−ト２量体含有量が２００ｐ
ｐｍ以下のポリエステルを溶融成形したものであること
を特徴とする。

【００１４】この場合において、該ポリエステルのアセ
トアルデヒド含量が１０ｐｐｍ以下、ホルムアルデヒド
含量が７ｐｐｍ以下であることができる。

【００１５】この場合において、該ポリエステルの環状
３量体含量が、０．５重量％以下であることができる。

【００１６】この場合において、該ポリエステルの共重
合されたジエチレングリコ−ル量がグリコ−ル成分の
１．０〜５．０モル％であることができる。

【００１７】この場合において、該ポリエステル以外の
すくなくとも他の１層が、エチレンテレフタレ−トを主
たる繰返し単位とするポリエステルであることができ
る。またこの場合において、多層成形体が延伸成形体お
よび中空成形体であることができる。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の多層成形体の最内層の主たる繰り返し単
位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステル（以下
「本発明のポリエステル」と称する）は、エチレンテレ
フタレ−ト単位を好ましくは８５モル％以上含む線状ポ
リエステルであり、より好ましくは、９０モル％以上、
さらに好ましくは９５モル％以上含む線状ポリエステル
である。

【００１９】本発明の多層成形体の最内層のポリエステ
ルに共重合されてもよいジカルボン酸としては、イソフ
タル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−
ル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカ
ルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導
体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ
酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コ
ハク酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機
能的誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジ
カルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。

【００２０】本発明の多層成形体の最内層のポリエステ
ルに共重合されてもよいグリコ−ルとしては、ジエチレ
ングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、テトラメチレ
ングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリ
コ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ
−ル、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのアルキレ
ンオキサイド付加物等の芳香族グリコ−ルなどが挙げら
れる。

【００２１】さらに、本発明の多層成形体の最内層のポ
リエステル中の多官能化合物からなるその他の共重合成
分としては、酸成分としてトリメリット酸、ピロメリッ
ト酸を挙げることができ、グリコ−ル成分としてグリセ
リン、ペンタエリスリト−ルを挙げることができる。以
上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線
状を維持する程度でなければならない。

【００２２】本発明の多層成形体の最内層のポリエステ
ルの極限粘度は好ましくは０．５５〜１．３０ｄｌ／
ｇ、より好ましくは０．６０〜１．２０ｄｌ／ｇ、さら
に好ましくは０．６５〜０．９０ｄｌ／ｇの範囲であ
る。０．５５ｄｌ／ｇ以下では、得られた成形体等の機
械的特性が悪い。また、１．３０ｄｌ／ｇを越える場合
は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分
解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量
化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題
が起こる。

【００２３】本発明の多層成形体の最内層のポリエステ
ルは、その材質中に遊離のエチレングリコ−ル含有量が
２０ｐｐｍ以下、遊離のジエチレングリコ−ル含有量が
５ｐｐｍ以下、遊離のモノヒドロキシエチルテレフタレ
−ト含有量が７０ｐｐｍ以下、遊離のビスヒドロキシエ
チルテレフタレ−ト含有量が１００ｐｐｍ以下、および
遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト２量体含有
量が３５０ｐｐｍ以下含有することを特徴とするポリエ
ステルである。

【００２４】遊離のエチレングリコ−ル含有量は好まし
くは１８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１７ｐｐｍ以下
であり、遊離のジエチレングリコ−ル含有量は好ましく
は４ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下であ
り、遊離のモノヒドロキシエチルテレフタレ−ト含有量
が好ましくは６０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐ
ｐｍ以下、遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト
含量が好ましくは９０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは７
０ｐｐｍ以下、および遊離のビスヒドロキシエチルテレ
フタレ−ト２量体含有量が好ましくは３００ｐｐｍ以
下、さらに好ましくは２５０ｐｐｍ以下含有することが
必要である。

【００２５】本発明の多層成形体の最内層のポリエステ
ルの遊離のエチレングリコ−ル含有量が２０ｐｐｍを越
え、遊離のジエチレングリコ−ル含有量が５ｐｐｍを越
え、遊離のモノヒドロキシエチルテレフタレ−ト含有量
が７０ｐｐｍを越え、遊離のビスヒドロキシエチルテレ
フタレ−ト含有量が１００ｐｐｍを越え、かつ遊離のビ
スヒドロキシエチルテレフタレ−ト２量体含有量が３５
０ｐｐｍを越える場合には、このポリエステルから得ら
れた容器等中の内容物の風味や香りが非常に悪くなる。
これらの遊離のモノマ−等の低分子量化合物は、ポリエ
ステル製多層容器等の材質より内容物中に極微量ではあ
るが溶出し、その結果内容物の風味等に影響を及ぼすと
考えられる。

【００２６】また、本発明の多層成形体の最内層以外に
用いられるのポリエステルは、極限粘度が好ましくは
０．６５ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは０．６８ｄｌ／
ｇ以上、さらに好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上、密度
が好ましくは１．３７ｇ／ｃｍ ³以上、より好ましくは
１．３８ｇ／ｃｍ³以上、更に好ましくは１．３９ｇ／
ｃｍ³以上で、遊離のエチレングコ−ル含有量が好まし
くは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１５ｐｐｍ以下、
更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、遊離のジエチレングコ
−ル含有量が好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは
４ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下、遊離のモ
ノヒドロキシエチルテレフタレ−ト含有量が好ましくは
５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、更に
好ましくは１０ｐｐｍ以下、遊離のビスヒドロキシエチ
ルテレフタレ−ト含有量が好ましくは７０ｐｐｍ以下、
より好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐ
ｐｍ以下、および遊離のビスヒドロキシエチルテレフタ
レ−ト２量体含有量が好ましくは２００ｐｐｍ以下、よ
り好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは７５
ｐｐｍ以下を含有することを特徴とするポリエステルで
ある。このようなポリエステルを多層容器材料に使用す
ると、その内容物の風味等がさらに改善される。

【００２７】多層成形体最内層に使用するポリエステル
の遊離のエチレングリコ−ル含有量のみを２０ｐｐｍ以
下に維持したり、あるいは遊離の芳香族ジカルボン酸モ
ノグリコ−ルエステル含有量と遊離の芳香族ジカルボン
酸ジグリコ−ルエステル含有量のみをそれぞれ７０ｐｐ
ｍ以下および１００ｐｐｍ以下に維持するだけでは、こ
のポリエステルから得られた多層容器等の内容物の風味
や香りは十分には改良されない。

【００２８】残留異味、異臭が少なく保香性の優れた多
層中空成形体、多層シ−ト状物や多層延伸フイルムおよ
びこれらからの容器や包装材料を得るためには、遊離の
エチレングリコ−ル含有量、遊離のジエチレングリコ−
ル含有量、遊離の芳香族ジカルボン酸モノグリコ−ルエ
ステル含有量、遊離の芳香族ジカルボン酸ジグリコ−ル
エステル含有量および芳香族ジカルボン酸とグリコ−ル
とからなる遊離の２量体の含有量をそれぞれ前記の値の
範囲内に抑えたポリエステルを用いることが必要であ
る。これらの遊離の低分子化合物は内容物中に極微量で
あるがそれぞれ溶出し、複合した形で内容物の風味や臭
いに影響を及ぼすと考えられる。

【００２９】また、本発明の多層成形体の最内層のポリ
エステルのアセトアルデヒド含量は好ましくは１０ｐｐ
ｍ以下、より好ましくは８ｐｐｍ以下、更に好ましくは
５ｐｐｍ以下、ホルムアルデヒド含量は好ましくは７ｐ
ｐｍ以下、より好ましくは６ｐｐｍ以下、更に好ましく
は４ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒド含量が１０ｐ
ｐｍ以上、およびホルムアルデヒド含量が７ｐｐｍ以上
の場合は、このポリエステルから成形された多層容器等
の内容物の風味や臭い等が悪くなる。特に、遊離のモノ
マ−等の低分子化合物含量が請求項２の規制量以下のポ
リエステル樹脂を使用する場合は、アセトアルデヒド含
量が１０ｐｐｍ以下、ホルムアルデヒド含量が７ｐｐｍ
以下であると、内容物の風味や臭いがさらに一層改善さ
れる。

【００３０】また、本発明の多層成形体の最内層のポリ
エステルのジエチレングリコ−ル量はグリコ−ル成分の
好ましくは１．０〜５．０モル％、より好ましくは１．
３〜４．５モル％、更に好ましくは１．５〜４．０モル
％である。ジエチレングリコ−ル量が５．０モル％以上
の場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が
大きくなったり、またアセトアルデヒド含量やホルムア
ルデヒド含量の増加量が大となり好ましくない。

【００３１】また、本発明の多層成形体の最内層のポリ
エステルの環状３量体の含有量は好ましくは０．５０重
量％以下、より好ましくは０．４５重量％以下、さらに
好ましくは０．４０重量％以下である。本発明のポリエ
ステルから耐熱性の多層中空成形体等を成形する場合は
加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体の含有量が
０．５０重量％以上含有する場合には、加熱金型表面へ
のオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた中空成形体
等の透明性が非常に悪化する。

【００３２】本発明のポリエステルは、従来公知の製造
方法によって製造することが出来る。即ち、テレフタ−
ル酸とエチレングリコ−ル、及び／又は、第三成分を直
接反応させて水を留去しながらエステル化した後、減圧
下に重縮合を行う直接エステル化法により製造される．
更に極限粘度を増大させ、アセトアルデヒド含量等を低
下さす為に固相重合を行ってもよい。

【００３３】前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で
行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。こ
れらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は１段階
で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。
固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や
連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合
は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。

【００３４】本発明のポリエステルは、例えば次のよう
な方法で製造することが出来る。即ち、溶融重縮合を出
来るだけ低温度で短時間に実施し、また溶融重縮合終了
後チップ化するため細孔から押し出すまでの間、出来る
だけ低温度で短時間の条件下に溶融状態で保持後、細孔
より窒素雰囲気下に押し出してチップとする。このチッ
プを次に固相重合する場合は、これ以降の工程、すなわ
ち固相重合工程への輸送、結晶化、固相重合等全て窒素
雰囲気下で実施するのが好ましい。

【００３５】使用する窒素中の酸素濃度は、２０ｐｐｍ
以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５
ｐｐｍ以下である。また、固相重合時に使用する窒素中
の酸素以外の不純物の含量も出来るだけ少なくなるよう
な方策をとることが望ましい。例えば、固相重合工程か
ら回収された窒素から固形物を完全に除去後精製を十分
に行った後、新鮮な窒素とともに固相重合器へ供給する
方法等がある。固相重合に使用する窒素は全て新鮮な窒
素を用いるのが特に好ましい。

【００３６】重縮合反応の温度は２６０度Ｃ〜２８５度
Ｃが好ましく、真空度は６００〜０．１Torrである。回
分式装置での重縮合の場合は、最終段階の重縮合反応を
２６０度〜２８５度Ｃ、５〜０．１Torrの減圧下に１．
５時間以内に終了すべきである。また連続式装置で重縮
合を行う場合は、最終の重縮合反応は２６０〜２８５度
Ｃ、５〜０．１Torrの条件で２時間以内で終了すること
が重要である。また、溶融重縮合終了後の溶融状態での
保持条件は、２６０〜２８５度Ｃで２０分以内、好まし
くは１０分以内、更に好ましくは５分以内にすべきであ
る。２８５度Ｃ以上の高温度で重縮合を行ったり、２時
間以上の長時間の重縮合を行う場合には、上記の遊離の
モノマ−等の低分子化合物の含量が前記の制限量以上に
なり、得られたポリエステル樹脂からの包装材料の内容
物の風味や臭いが非常に悪くなる。

【００３７】直接エステル化法による場合は、重縮合触
媒としてＧｅ、Ｓｂ、Ｔｉの化合物が用いられるが、特
にＧｅ化合物および／またはＴｉ化合物が好都合であ
る。Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、
結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコ−
ルのスラリ−、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶
解した溶液またはこれにエチレングリコ−ルを添加加
熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明のポリエ
ステル樹脂を得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶
解した溶液、またはこれにエチレングリコ−ルを添加加
熱した溶液を使用するのが好ましい。これらの重縮合触
媒はエステル化工程中に添加することができ、特に本発
明のポリエステル樹脂を得るにはエステル化工程の初期
段階に添加するのが好ましい。Ｇｅ化合物を使用する場
合、その使用量はポリエステル樹脂中のＧｅ残存量とし
て２０〜１５０ｐｐｍ、好ましくは２３〜１００ｐｐ
ｍ、更に好ましくは２５〜７０ｐｐｍである。

【００３８】Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネ
−ト、テトライソプロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−プ
ロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネ−ト等の
テトラアルキルチタネ−トおよびそれらの部分加水分解
物、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チ
タニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニ
ルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チ
タニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩
化チタン等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマ−
中のＴｉ残存量として０．１〜１０ｐｐｍの範囲になる
ように添加する。

【００３９】また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やト
リメチルフォスフェ−ト等の燐酸エステル類等をポリエ
ステル樹脂中残存Ｐ金属量として１０〜１００ｐｐｍ使
用するのが好ましい。これらの安定剤はテレフタル酸と
エチレングリコ−ルのスラリ−調合槽からエステル化反
応工程中に添加することができ、特に本発明のポリエス
テル樹脂を得るにはスラリ−調合槽やエステル化反応の
中期までに添加するのが好ましい。

【００４０】ＤＥＧ含量を制御するためにエステル化工
程に塩基性化合物、とえば、トリエチルアミン、トリ−
ｎ−ブチルアミン等の第３級アミン、水酸化テトラエチ
ルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩等を加えるこ
とが出来る。

【００４１】また、本発明のポリエステルを得る方法と
しては前記の窒素雰囲気下でチップ化以降の処理を行う
のに加え、溶融重縮合後または固相重合後もしくは両方
で水や水蒸気で処理を行い、一旦チップの含水率を上げ
た後、乾燥させることが効果的である。水処理方法とし
ては、水中に浸ける方法やシャワーでチップ上に水をか
ける方法等が挙げられる。処理時間としては５分〜２日
間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０
分〜１０時間で、水の温度としては２０〜１８０℃、好
ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２
０℃である。

【００４２】ポリエステルのチップと水蒸気または水蒸
気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５
０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気または
水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒
状ポリエステル１kg当り、水蒸気として０．５ｇ以上の
量で供給させるか、または存在させて粒状ポリエステル
と水蒸気とを接触させる。この、ポリエステルのチップ
と水蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましく
は２０分間〜１０時間行われる。

【００４３】また、本発明のポリエステルには必要に応
じて着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、
滑剤、核剤、離型剤などを本発明の目的を損なわない範
囲で添加することができる。

【００４４】本発明の多層成形体の最内層以外の層に使
用される基材としては、前記のポリエステルは勿論のこ
と、その他のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピ
レン等のポリオレフィン樹脂、紙、金属等を挙げること
ができる。

【００４５】前記のその他のポリエステルとしては、ポ
リエチレンナフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト
等が挙げられる。

【００４６】また、本発明の少なくとも他の１層を構成
するエチレンテレフタレ−トを主たる繰返し単位とする
ポリエステル（以下「他のポリエステル」と称する）
は、エチレンテレフタレ−ト単位を８５モル％以上含む
線状ポリエステルであり、好ましくは、９０モル％以
上、さらに好ましくは９５モル％以上含む線状ポリエス
テルである。

【００４７】前記の他のポリエステルの共重合に使用さ
れるジカルボン酸としては、イソフタル酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，４’−ジカ
ルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族
ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香
酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導
体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸等
の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、シクロヘ
キサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機
能的誘導体などが挙げられる。

【００４８】他のポリエステルの共重合に使用されるグ
リコ−ルとしては、ジエチレングリコ−ル、トリメチレ
ングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ネオペンチ
ルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジ
メタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、ビスフェノ−ルＡ、
ビスフェノ−ルＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳
香族グリコ−ルなどが挙げられる。

【００４９】さらに、他のポリエステル中の多官能化合
物からなるその他の共重合成分としては酸成分として、
トリメリット酸、ピロメリット酸を挙げることができ、
グリコ−ル成分としてグリセリン、ペンタエリスリト−
ルを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量
は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなけ
ればならない。

【００５０】他のポリエステルの極限粘度は好ましくは
０．５５〜１．３０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．６０
〜１．２０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６５〜０．
９０ｄｌ／ｇの範囲である。０．５５ｄｌ／ｇ以下で
は、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、１．
３０ｄｌ／ｇを越える場合は、成型機等による溶融時に
樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影
響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体
が黄色に着色する等の問題が起こる。

【００５１】他のポリエステルは、従来公知の製造方法
によって製造することが出来る。即ち、テレフタ−ル酸
とエチレングリコ−ル、及び／又は、第三成分を直接反
応させて水を留去しながらエステル化した後、減圧下に
重縮合を行う直接エステル化法により製造される．更に
極限粘度を増大させ、アセトアルデヒド含量等を低下さ
す為に固相重合を行ってもよい。重縮合触媒や安定剤等
は本発明のポリエステルに使用するのと同じ化合物を使
用することができる。

【００５２】前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で
行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。こ
れらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は１段階
で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。
固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や
連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合
は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。

【００５３】他のポリエステルには、ガスバリア−性樹
脂、紫外線遮断性樹脂、耐熱性樹脂、使用済みポリエチ
レンテレフタレ−トボトルからの回収品等を適当な割合
で混合使用することができる。また、他のポリエステル
には必要に応じて着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、
帯電防止剤、滑剤、核剤、離型剤などを本発明の目的を
損なわない範囲で添加することができる。

【００５４】本発明の多層成形体の例としては、本発明
のポリエステルからの最内層と他のポリエステルからの
外層との二層から構成される二層構造の成形体、本発明
のポリエステルを含む最内層と外層および他のポリエス
テルからの中間層から構成される三層構造の成形体、本
発明のポリエステルを含む最内層、中心層と最外層およ
び他のポリエステルからの中間層から構成される五層構
造の成形体等が挙げられる。またその他の多層成形体の
例としては、ポリオレフィン等のポリエステル以外の樹
脂との多層成形体、紙や金属板等の異種の基材との多層
成形体が挙げられる。

【００５５】前記の多層成形体の厚み及び各層の厚みに
は特に制限は無い。また前記の多層成形体は、シ−ト状
物、フイルム状物、板状物、中空体、容器等、種々の形
状で使用可能である。

【００５６】これらの多層成形体は、従来から公知の方
法によって製造することが可能である。すなわち、他の
ポリエステルとの多層成形体の場合には、他のポリエス
テルのシ−ト状基材に本発明のポリエステルを押し出し
コ−ティグする方法、ドライラミネ−トする方法、他の
ポリエステルと共押出成形する方法、共射出する方法、
二段射出成形する方法等が挙げられる。

【００５７】本発明の多層延伸成形体は前記の多層成形
体を、従来から公知の方法、即ち、一軸延伸法、逐次二
軸延伸法、同時二軸延伸法によって延伸することによっ
て製造することができる。また、圧空成形法、真空成形
法等によってカップ状物やトレイ状物に成形することも
可能である。このようにして得られた多層延伸成形体は
フイルム状物、シ−ト状物、カップ状物やトレイとして
包装材料等として有用である。

【００５８】本発明の多層中空成形体は、前記の多層成
形体であるプリフォ−ムを延伸ブロ−成形するか、また
はダイレクトブロ−成形することにより製造することが
出来る。

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定させるものではな
い。なお、本明細書中における主な特性値の測定法を以
下に説明する。

【００５９】（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル
（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求
めた。

【００６０】（２）ポリエステルのジエチレングリコ−
ル含量（以下［ＤＥＧ含量」という）メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によ
りＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合
（モル％）で表した。

【００６１】（３）密度四塩化炭素／ｎ−ヘプタン混合溶媒の密度勾配管で２５
℃で測定した。

【００６２】（４）ポリエステルの環状３量体の含量
（以下「ＣＴ含量」という）試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノ−ル／ク
ロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解
し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。
これにメタノ−ル１５ｍｌを加えてポリマ−を沈殿させ
た後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルム
アミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法
により環状３量体を定量した。

【００６３】（５）アセトアルデヒド含量（以下「ＡＡ
含量」という）試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラス
アンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出
処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感
度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をｐｐｍで表
示した。

【００６４】（６）ホルムアルデヒド含量（以下「ＦＡ
含量」という）樹脂ペレット１ｇを蒸留水２ｍｌとともにガラスアンプ
ルに入れ、窒素置換後上部を溶封し、１６０度Ｃ、１時
間加熱処理した。冷却後、シクロヘキサン−１，３−ジ
オンとの蛍光誘導体に変換し液体クロマトグラフ法にて
測定しＦＡを求める。詳細は、分析化学、Vol.３４、
ｐ．３１４（１９８５）に記載されている。

【００６５】（７）ポリエステルの遊離のグリコ−ル含
有量（以下、遊離のエチレングリコ−ルは「遊離ＥＧ含
有量」、遊離のジエチレングリコ−ルは「遊離ＤＥＧ含
有量」という）試料１．０００ｇを三角フラスコ中でヘキサフルオロイ
ソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液４ｍｌに溶解
し、次いで蒸留水５ｍｌを加えて内容物を均一化する。
約６０℃の湯煎で加熱し混合溶媒を留去し、冷却する。
残留水相をガラス繊維フィルタ−を用いて濾過する。濾
液を水で１０ｍｌに定容し、ガスクロマトグラフ法によ
り定量した。

【００６６】（８）ポリエステルの遊離の芳香族ジカル
ボン酸とグリコ−ルとからなるモノマ−含有量およびダ
イマ−含有量（ＰＥＴの場合は、モノヒドロキシエチル
テレフタレ−ト含有量（以下「遊離ＭＨＥＴ含有量」と
いう）、ビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト含有量
（以下「遊離ＢＨＥＴ含有量」という）、およびビスヒ
ドロキシエチルテレフタレ−ト２量体含有量（以下「遊
離ＢＨＥＴ２量体含有量」という）試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノ−ル／ク
ロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解
し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。
これにメタノ−ル１５ｍｌを加えてポリマ−を沈殿させ
た後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルム
アミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法
により定量した。

【００６７】（９）ヘイズ（霞度％）下記（１０）の多層中空成形容器の胴部より試料を切り
取り、東洋製作所製ヘイズメ−タ−で測定。

【００６８】（１０）官能試験本発明のポリエステルおよび他のポリエステルを窒素を
用いた乾燥機で乾燥し、日精ＡＳＢ社の多層成形機、Ａ
ＳＢ−５０ＴＨにより樹脂温度２９０℃で、本発明のポ
リエステルを内層および外層とする三層構成の５００ｃ
ｃの中空成形容器を成形した。上記の中空容器に７０℃
の蒸留水を入れ密栓後３０分保持し、室温へ冷却し室温
で１ヶ月間放置し、開栓後風味、臭い等の試験を行っ
た。比較用のブランクとして、蒸留水を使用。官能試験
は１０人のパネラーにより次の基準により実施し、平均
値で比較した。

【００６９】（評価基準）０：異味、臭いを感じない１：ブランクとの差をわずかに感じる２：ブランクとの差を感じる３：ブランクとのかなりの差を感じる４：ブランクとの非常に大きな差を感じる

【００７０】（実施例１）連続重合設備により下記の要
領にてＰＥＴ樹脂を製造した。予め反応物を含有してい
る第１エステル化反応器に、毎時８６５重量部の高純度
テレフタル酸と５８０重量部のエチレングリコ−ルとの
スラリ−を連続的に供給し、攪拌下、約２５０度Ｃ、
０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで平均滞留時間３時間反応を行っ
た。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解
し、これにエチレングリコ−ルを添加加熱処理した触媒
溶液、および燐酸のエチレングリコ−ル溶液を別々にこ
の第１エステル化反応器に連続的に供給した。この反応
物を第２エステル化反応器に送付し、攪拌下、約２６０
度Ｃ、０．０５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで所定の反応度まで反応
を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第１重
合反応器に送り、攪拌下、約２６５度Ｃ、２５torrで１
時間、次いで第２重合反応器で攪拌下、約２６５度Ｃ、
３torrで１時間、さらに第３重合反応器で攪拌下、約２
７５度Ｃ、０．５〜１torrで１時間重合させた。重合反
応物を約２７５度Ｃで５分以内の滞留時間で細孔へ送
り、ストランド状に押し出し水冷しながら、チップ状に
切断した。ストランドの冷却、切断は、酸素濃度２ｐｐ
ｍ以下の窒素ガス雰囲気下で実施した。得られたポリエ
チレンテレフタレ−ト(以下「ＰＥＴ」と称する)樹脂の
ＩＶは０．５４であった。この樹脂をひきつづき酸素濃
度２ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下、約１５５℃で結晶化
し、さらに同窒素雰囲気下で約２００度Ｃに予熱後、連
続固相重合反応器に送り窒素雰囲気（酸素濃度２ｐｐｍ
以下）下で約２０５度Ｃで固相重合した。固相重合工程
に送る窒素は固相重合工程から回収した窒素に約１／３
の新鮮な窒素（酸素濃度１ｐｐｍ以下）を混合した窒素
を使用した。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは０．７６、Ｄ
ＥＧ含量は２．５モル％、遊離ＥＧ含有量は４．８ｐｐ
ｍ、遊離ＤＥＧ含有量は２．０ｐｐｍ、遊離ＭＨＥＴ含
有量は９ｐｐｍ、遊離ＢＨＥＴ含有量は２７ｐｐｍ、遊
離ＢＨＥＴ２量体含有量は６０ｐｐｍ、環状３量体含量
は０．３７重量％、ＡＡ含量は４．５ｐｐｍ、ＦＡ含量
は２．２ｐｐｍ、密度は１．３９９ｇ／ｃｍ３であっ
た。

【００７１】このＰＥＴ樹脂を窒素雰囲気下（酸素濃度
２ｐｐｍ以下）で乾燥した。二段射出成形機を用いて一
次射出機にこの乾燥したＰＥＴ樹脂を、また二次射出機
に使用済みＰＥＴボトルからの乾燥済みの回収ＰＥＴを
供給して二段成形法により本実施例のＰＥＴ樹脂を内層
とする多層プリフォ−ムを得た。このプリフォ−ムを二
軸延伸ブロ−成形機を用いて延伸ブロ−し、内容積５０
０ｃｃの二層中空成型容器を得た。胴部肉厚は約０．３
５ｍｍ（回収ＰＥＴ層の厚みは約２０％）で、そのヘイ
ズは２．９％と良好であった。前記（１０）に記載の要
領で官能試験を実施したが、その結果は１．０と問題な
く、本発明のＰＥＴは内容物の味覚を変化させることが
ない中空成形容器を与えることが分かる。

【００７２】（実施例２）実施例１のＰＥＴ樹脂を外層
及び内層、ＰＥＴ樹脂（日本ユニペット（株）ＲＴ５５
３Ｃ）８０重量部とＰＥＮ樹脂（東洋紡（株）ＰＮ６１
０）２０重量部からなる混合樹脂を中間層として前記の
多層中空成形機を用いて、内容積５００ｃｃの三層構造
の中空延伸容器を成形した。容器の胴部肉厚は３１０
μ、中間層の厚みは１６０μであり、ヘイズは２．３
％、酸素透過量は０．１８ｃｃ／本・ａｔｍ・日、３６
８ｎｍ以下の紫外線はカットされており、優れたガスバ
リヤ−性、透明性、紫外線カット性を示す。また、官能
試験の結果は０．８と良好であった。

【００７３】（比較例１）DEG含量を変更するためにエ
ステル化反応条件を変更し、さらに第３重合反応器では
約２９５度Ｃ、２〜３torrで１時間重合し、この反応物
を約２９５度Ｃで３０分間で細孔へ送り、大気下で押出
し水冷してチップ化した。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは
０．６４、ＤＥＧは６．９モル％、遊離ＥＧ含有量は３
０ｐｐｍ、遊離ＤＥＧ含有量は８．３ｐｐｍ、遊離ＭＨ
ＥＴ含有量は８１ｐｐｍ、遊離ＢＨＥＴ含有量は１２３
ｐｐｍ、遊離ＢＨＥＴ２量体含有量は３７２ｐｐｍ、環
状３量体含量は１．０重量％、ＡＡ含量は５３ｐｐｍ、
ＦＡ含量は１３ｐｐｍであった。

【００７４】このＰＥＴ樹脂を乾燥空気雰囲気下で乾燥
し、前記の多層成型機により最内層、最外層が比較例１
のＰＥＴ、中間層を日本ユニペット（株）のＲＴ５５３
Ｃを使用して三層中空成型容器を得た。胴部肉厚は約
０．３５ｍｍで、そのヘイズは０．９％と良好であった
が、官能試験の結果は３．９と悪かった。

【００７５】

【発明の効果】本発明に係る多層成形体、多層延伸成形
体および多層中空成形体は、透明性、耐熱性、残留異
味、異臭が少なく保香性に優れ、食品あるいは飲料用等
の容器、包装材料として有利に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中田満滋賀県滋賀郡志賀町和迩中352の２ (72)発明者衛藤嘉孝滋賀県滋賀郡志賀町高城248 番地の20 Ｆターム(参考） 3E033 AA08 AA10 BA17 BA18 BB08 CA07 CA18 CA20 FA03 GA02 4F100 AK42A AK42B AK42J AL01A AL01B AT00B BA02 BA03 BA04 BA05 BA10A BA10B BA13 DA01 EJ37 GB16 GB23 JA06A JA13A JJ03 JL00 JL16 JN01 YY00A 4J029 AA03 AB07 AC01 AE01 BA02 BA03 BD03A BF17 CB05A CB06A CB10A CC06A CF08 KA03 KD07 KD09 KE12 KH06 KJ03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主たる繰返し単位がエチレンテレフタレ
−トであるポリエステルからなる最内層を含む多層成形
体において、該ポリエステル最内層が遊離のエチレング
リコ−ル含有量が２０ｐｐｍ以下、遊離のジエチレング
リコ−ル含有量が５ｐｐｍ以下、遊離のモノヒドロキシ
エチルテレフタレ−ト含有量が７０ｐｐｍ以下、遊離の
ビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト含有量が１００ｐ
ｐｍ以下、および遊離のビスヒドロキシエチルテレフタ
レ−ト２量体含有量が３５０ｐｐｍ以下のポリエステル
を溶融成形したものであることを特徴とする多層成形
体。
【請求項２】主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ
レ−トであるポリエステルからなる最内層を含む多層成
形体において、該ポリエステル最内層が極限粘度が０．
６５ｄｌ／ｇ以上、密度が１．３７ｇ／ｃｍ³以上、遊
離のエチレングリコ−ル含有量が１５ｐｐｍ以下、遊離
のジエチレングリコ−ル含有量が５ｐｐｍ以下、遊離の
モノヒドロキシエチルテレフタレ−ト含有量が５０ｐｐ
ｍ以下、遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト含
有量が７０ｐｐｍ以下、および遊離のビスヒドロキシエ
チルテレフタレ−ト２量体含有量が２００ｐｐｍ以下の
ポリエステルを溶融成形したものであることを特徴とす
る多層成形体。
【請求項３】該ポリエステルのアセトアルデヒド含量
が１０ｐｐｍ以下、ホルムアルデヒド含量が７ｐｐｍ以
下であることを特徴とする請求項１または２記載の多層
成形体。
【請求項４】該ポリエステルの環状３量体含量が、
０．５重量％以下であることを特徴とする請求項１、２
または３記載の多層成形体。
【請求項５】該ポリエステルの共重合されたジエチレ
ングリコ−ル量がグリコ−ル成分の１．０〜５．０モル
％である請求項１、２、３または４記載の多層成形体。
【請求項６】該ポリエステル以外のすくなくとも他の
１層が、エチレンテレフタレ−トを主たる繰返し単位と
するポリエステルであることを特徴とする請求項１、
２、３、４または５記載の多層成形体。
【請求項７】成形体が延伸成形体であることを特徴と
する請求項１、２、３、４、５または６に記載の多層成
形体。
【請求項８】成形体が中空成形体であることを特徴と
する請求項１、２、３、４、５または６に記載の多層成
形体。