JP2000335927A

JP2000335927A - 光学部材用合成石英ガラスとその製造方法および使用方法

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Publication number: JP2000335927A
Application number: JP2000086527A
Authority: JP
Inventors: Shinya Kikukawa; 信也菊川; Yorisuke Ikuta; 順亮生田; Akio Masui; 暁夫増井; Kensho Shimodaira; 憲昭下平; Shuhei Yoshizawa; 修平吉沢
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1999-03-25
Filing date: 2000-03-27
Publication date: 2000-12-05
Anticipated expiration: 2020-03-27
Also published as: JP4701469B2

Abstract

(57)【要約】【課題】波長１６５ｎｍ以下の波長領域での透過率が高
い光学部材用合成石英ガラスを高効率かつ簡便に製造す
ることができる方法の提供。【解決手段】ＯＨ基含有量が５０ｐｐｍ以下の合成石英
ガラスに、波長１８０ｎｍ以下の真空紫外光を照射して
波長１６５ｎｍ以下の波長域の透過率を改善する工程を
有する光学部材用合成石英ガラスの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光学部材用合成石
英ガラスとその製造方法および使用方法、特に、波長１
６５ｎｍ以下の真空紫外光に対して高透過率を示す光学
部材用合成石英ガラスとその製造方法および使用方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＬＳＩの高集積化に伴い、光リソ
グラフィ技術において、より線幅の狭い微細な描画技術
が要求され、露光波長の短波長化が進められている。例
えば、リソグラフィ用ステッパの光源は、従来のｇ線
（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）から進ん
で、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦ
エキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられようとし
ている。また、さらに微細な描画技術を必要とする次世
代の光源としてフッ素レーザ（波長１５７ｎｍ）が候補
に挙げられている。

【０００３】ＫｒＦエキシマレーザやＡｒＦエキシマレ
ーザを光源とする光学系には、近赤外域から真空紫外域
までの広範囲の波長域にわたって透明で、熱膨張係数が
極めて小さく寸法安定性に優れ、高純度である等の諸特
性に優れることから、合成石英ガラスが用いられる。し
かし、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザ
に用いられるＯＨ基含有量が多い合成石英ガラスは、波
長１６５ｎｍ以下の波長域における透過率が低く、次世
代の光源として考えられているフッ素レーザには不向き
である。また、波長１６５ｎｍ以下の波長域における透
過率を向上させるためにＯＨ基含有量を低減させた合成
石英ガラスでは、透過光の波長が１７０ｎｍ付近から短
波長になるにつれて、透過率が急激に低下する。したが
って、フッ素レーザを光源として用いる光学系に光学部
材として合成石英ガラスを用いる場合には、その透過率
の改善が重要な課題となる。

【０００４】また、光リソグラフィ技術に用いる光学装
置の光学系は、多数のレンズ、プリズム等の光学部材が
組み合わされて構成されている。したがって、光学部材
の一枚あるいは一個あたりの透過率の向上が、光学系全
体で積算されれば、大きな透過率の向上をもたらすこと
になる。

【０００５】しかし、フッ素レーザの波長域である波長
１６５ｎｍ以下の波長領域での透過率を改善し、高い透
過率を有する光学部材用合成石英ガラスを、効率的かつ
簡便に製造する方法は、未だ提案されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、波長１６５
ｎｍ以下の波長領域での透過率が改善された光学部材用
合成石英ガラスを、効率的かつ簡便に製造できる方法の
提供を目的とする。本発明は、また、波長１５７ｎｍに
おける透過率が高い光学部材用合成石英ガラスおよびそ
の使用方法を提供する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、ＯＨ基含有量
が５０ｐｐｍ（重量ｐｐｍ、以下も同様）以下の合成石
英ガラスに、波長１８０ｎｍ以下の真空紫外光を照射し
て波長１６５ｎｍ以下の透過率を改善する工程を有する
光学部材用合成石英ガラスの製造方法を提供する。

【０００８】また、本発明は、波長１５７ｎｍにおける
吸収係数が０．７０ｃｍ^-1以下である光学部材用合成石
英ガラスを提供する。さらに本発明は、ＯＨ基含有量が
５０ｐｐｍ以下の光学部材用合成石英ガラスの使用方法
であって、光学部材として使用する前に、波長１８０ｎ
ｍ以下の真空紫外光を照射する工程を有する光学部材用
合成石英ガラスの使用方法を提供する。本発明におい
て、光学部材とは、合成石英ガラスを、露光装置用レン
ズ（例えば投影系レンズや照明系レンズ等）、プリズム
（例えばレーザ光源内のビームエキスパンダ等）、エタ
ロン、フォトマスク、フォトマスクブランクス、窓材、
分光フィルタなどに製品化したものまたは半製品化した
ものをいう。特に、レンズ、フォトマスク、フォトマス
クブランクスが好ましい。なお、前記の露光装置とは、
例えば、半導体製造用、ＬＣＤ製造用、磁気ヘッド製造
用、プリント基板製造用の露光装置等をいう。

【０００９】本発明者らは、合成石英ガラスの波長１６
５ｎｍ以下の透過率を改善するためには、ＯＨ基含有量
および水素分子含有量を制御した合成石英ガラスに波長
１８０ｎｍ以下の真空紫外光を照射処理すれば、波長１
６５ｎｍ以下の透過率が改善されることを知見した。

【００１０】そこで、照射処理前の合成石英ガラス（以
下、「照射前合成石英ガラス」という）におけるＯＨ基
含有量および水素分子含有量が、照射処理後の合成石英
ガラスの波長１６５ｎｍ以下の透過率に及ぼす影響を検
討した。その結果、照射前合成石英ガラス中のＯＨ基含
有量は真空紫外域における光透過性に影響を及ぼし、Ｏ
Ｈ基含有量が高いほど光透過性が低下するが、５０ｐｐ
ｍ以下であれば、真空紫外光の照射によって波長１６５
ｎｍ以下の透過率の改善を得ることができ、特に３０ｐ
ｐｍ以下（さらには１０ｐｐｍ以下）であれば、波長１
６５ｎｍ以下の透過率の改善に有効であることを知見し
た。

【００１１】上記波長１６５ｎｍ以下の透過率の改善機
構については定かではないが、次のように考えられる。
合成石英ガラス中のＯＨ基の存在状態には２種類ある。
一つは孤立した状態で存在する場合、一つは隣接するＯ
Ｈ基同士が水素結合した状態で存在する場合である。Ｏ
Ｈ基含有の真空紫外光透過性に対する影響はＯＨ基の存
在状態によって異なり、前者の方が後者よりも影響が大
きい。すなわち、孤立した状態のＯＨ基を等量含有する
合成石英ガラスの透過率と比較して、水素結合した状態
のＯＨ基を含有する合成石英ガラスの波長１６５ｎｍ以
下の透過率は高い。合成した合成石英ガラス中のＯＨ基
のほとんどは通常水素結合することなく孤立した状態で
存在しており、波長１８０ｎｍ以下の光を照射すること
によりＯＨ基の存在状態は水素結合した状態に変化し
て、波長１６５ｎｍ以下の透過率が向上するものと考え
られる。

【００１２】また、合成石英ガラス中の水素分子含有量
が３×１０¹⁶分子／ｃｍ³以上であると、より少量の紫
外光照射により真空紫外光透過性を向上することができ
る。透過率改善効果に関して、紫外線照射の最適値があ
り、少なすぎると透過率はあまり改善せず、また多すぎ
ると欠陥が生成し、逆に透過率が低下する。また、合成
石英ガラス中の水素分子は、紫外線照射によるＥ’セン
ターやＮＢＯＨＣなどの欠陥生成を抑制する作用もあ
る。水素分子含有量が１×１０¹⁷個／ｃｍ³以上であれ
ば、波長１６５ｎｍ以下の透過率の改善により有効であ
り、特に、１×１０¹⁸個／ｃｍ³以上であれば、光学部
材用合成石英ガラスとして使用される際の耐紫外線性
（紫外線照射により透過率が著しく低下しない性能）の
観点から好ましい。

【００１３】また、本発明において。照射前合成石英ガ
ラスは、還元型欠陥を実質的に含まないことが好まし
い。本発明において、還元型欠陥とは≡Ｓｉ−Ｓｉ≡の
ことをさし、波長１６３ｎｍを中心とする吸収帯を有す
る。１６３ｎｍにおける内部透過率Ｔ₁₆₃（％／ｃｍ）
は、合成石英ガラス中のＯＨ基含有量Ｃ_OH（ｐｐｍ）に
より次式（３）のように推測される。Ｔ₁₆₃（％／ｃｍ）≧ｅｘｐ（−０．０２Ｃ_OH ^0.85）×１００（３）本発明において、還元型欠陥を実質的に含有しないと
は、１６３ｎｍにおける内部透過率に関する式（３）を
満足することを意味する。しかし、還元型欠陥がある
と、１６３ｎｍを中心とした吸収帯があるため、実際の
波長１６３ｎｍにおける透過率（Ｔ₁₆₃）は、式（３）
の右辺の値よりも小さくなる。そこで、還元型欠陥を実
質的に含有しなければ、より高い波長１６５ｎｍ以下の
透過率を得るために有効である。

【００１４】また、本発明に用いられる照射前合成石英
ガラス中に、フッ素は含有されていてもよい。フッ素が
照射前合成石英ガラス中に含まれている場合には、フッ
素は、照射前合成石英ガラス中の不安定な構造を低減
し、波長１６５ｎｍ以下の透過率の改善に有効である。
照射前合成石英ガラス中のフッ素含有量は１００〜２０
００ｐｐｍが好ましい。より好ましくは、１００〜６０
０ｐｐｍの範囲である。

【００１５】照射前合成石英ガラス中のアルカリ金属、
アルカリ土類金属、遷移金属等の金属不純物は、紫外域
から真空紫外域における透過率を低下させるだけでな
く、耐紫外線性を低下させる原因ともなるため、その含
有量は極力少ない方が好ましい。具体的には金属不純物
の合計量が１００ｐｐｂ以下、特に５０ｐｐｂ以下が好
ましい。

【００１６】本発明における、波長１８０ｎｍ以下の真
空紫外光の照射には、表面洗浄による波長１６５ｎｍ以
下の波長域の透過率改善の効果もある。洗浄の効果は以
下のようにして評価できる。すなわち、以下の式（１）
および式（２）で定められるＴ_aとＴ_bとの差が小さく
なるほど、洗浄効果が高い。ただし、Ｒは波長１５７ｎ
ｍにおける光学部材用合成石英ガラスの反射率、ｎは波
長１５７ｎｍにおける光学部材用合成石英ガラスの屈折
率である。Ｔ_bは理論透過率に相当する。Ｔ_a＝（１−Ｒ）²／（１＋Ｒ）² （１）Ｔ_b＝（１−ｎ）²／（１＋ｎ）² （２）

【００１７】このうち、波長１５７ｎｍにおける合成石
英ガラスの反射率Ｒは、厚さの異なる３枚以上の合成石
英ガラスの、反射損失を含む波長１５７ｎｍ透過率Ｔ_c
を真空中で測定することにより、下記の算出式（４）よ
り波長１５７ｎｍ吸収係数αとともに求めることができ
る。Ｔ_c＝（１―Ｒ）²ｅｘｐ（−αｔ）／（１―Ｒ²ｅｘｐ（−２αｔ））（４）Ｔ_c：反射損失を含む波長１５７ｎｍ透過率Ｒ：波長１５７ｎｍ反射率 α：波長１５７ｎｍ吸収係数［１／ｃｍ］ｔ：試料厚さ［ｃｍ］本発明の光学部材用合成石英ガラスは、上記Ｔ_aとＴ_b
との差が０．０３以下、特に０．０１以下の光学部材用
合成石英ガラスであることが好ましい。また、ＯＨ基含
有量が５０ｐｐｍ以下の光学部材用合成石英ガラスを、
光学部材として使用する前に、波長１８０ｎｍ以下の真
空紫外光を照射して、上記Ｔ_aとＴ_bとの差を０．０３
以下とすることにより、表面の清浄度が高く、波長１６
５ｎｍ以下における透過率が高い合成石英ガラスを各種
光学部材として使用できる。

【００１８】本発明において、照射前合成石英ガラスの
製造方法としては、ＯＨ基含有量が前記所定の範囲とな
る製造方法であれば、特に限定されない。例えば、直接
法、スート法（ＶＡＤ法、ＯＶＤ法）、プラズマ法等を
挙げることができる。製造時の温度が低く、塩素および
金属などの不純物の混入を避けることができる観点で、
スート法が特に好ましい。

【００１９】本発明において、照射する真空紫外光の波
長は、１８０ｎｍ以下、好ましくは１７５ｎｍ以下であ
る。また。真空紫外光は、連続光でもよいし、単色光で
もよい。照射する真空紫外光の強さは１ｍＪ／ｃｍ²以
上が好ましい。より短時間で効果を得るためには５ｍＪ
／ｃｍ²以上であることが好ましい。照射時間は用いる
光源により適宜決定される。紫外光の総照射エネルギー
量は、少なすぎると透過率はあまり向上せず、また多す
ぎると欠陥が生成し、逆に透過率が低下することがあ
る。一般的には総照射エネルギー量で３００〜５０００
０Ｊ／ｃｍ²程度であることが好ましい。総照射エネル
ギー量は１０００ｍＪ／ｃｍ²以上、特に３０００ｍＪ
／ｃｍ²以上が好ましい。水素分子含有量が多いと、紫
外光の総照射エネルギー量が多くても、欠陥が発生しに
くい傾向がある。照射処理の雰囲気は、雰囲気中に酸素
分子、水分等が多く含まれると真空紫外光を吸収するた
め、窒素雰囲気もしくはＨｅ雰囲気等とするのが好まし
い。

【００２０】真空紫外光源の具体例としては、キセノン
を媒質とするキセノンエキシマランプ（主波長１７２ｎ
ｍ）、フッ素を媒質とするフッ素レーザ（主波長１５７
ｎｍ）等が挙げられる。広範囲の領域にわたって波長１
６５ｎｍ以下の透過率の改善が必要な場合にはキセノン
エキシマランプが好ましい。また、生産性の観点からは
フッ素レーザが好ましい。

【００２１】本発明において、照射処理は、合成石英ガ
ラスを光学部材にするために経る各工程の前後のいずれ
の段階で行ってもよい。なお、各工程とは、加熱工程、
切断工程、研磨工程、または、仕上げ工程などをいう。
光学部材として完成した後に照射処理してもよい。ま
た、照射処理は、光透過領域（光が透過する光路に相当
する領域）のみに施しても良い。表面洗浄の目的で照射
処理を行う場合は、光学部材として使用する前、特に直
前に照射処理することが好ましい。

【００２２】本発明においては、波長１５７ｎｍにおけ
る吸収係数が０．７０ｃｍ^-1以下である光学部材用合成
石英ガラスであることが好ましい。波長１５７ｎｍにお
ける吸収係数は０．３０ｃｍ^-1以下であることがより好
ましい。また、ＳｉＯＨ基の伸縮振動に基づく赤外吸収
ピークを略３６４０ｃｍ^-1に有するものが好ましい。

【００２３】

【実施例】以下、実施例によって本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれらの例により限定されるもの
ではない。

【００２４】（例１）公知のスート法により、ＳｉＣｌ
₄を酸水素火炎中で加熱加水分解させ、形成された石英
ガラス微粒子を基材に堆積させて、直径３５ｃｍ、長さ
１００ｃｍの多孔質石英ガラス体を作製した。得られた
多孔質石英ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置
し、室温にて１０Ｔｏｒｒまで減圧して１時間保持した
後、Ｈｅ／ＳｉＦ₄＝９９／１（体積比）の混合ガスを
常圧になるまで導入した。この雰囲気中、常圧および室
温で数時間保持することにより、フッ素ドープを行っ
た。続いて、Ｈｅ１００％雰囲気下に１４５０℃まで昇
温し、この温度で５時間保持して、フッ素を含有した透
明ガラス体を得た。

【００２５】得られた透明石英ガラス体から、１００φ
×３０ｍｍの円板状のブロックを切り出した。ブロック
を、水素１００％、１０気圧、５００℃の雰囲気下で２
５０時間保持し、水素ドープ処理を行い、照射前合成石
英ガラスを得た。得られた合成石英ガラスのＯＨ基含有
量及び水素分子含有量は、それぞれ４．８ｐｐｍ、１
７．４×１０¹⁷個／ｃｍ³であった。また、前記式
（３）により、還元型欠陥の有無に関し評価した結果、
還元型欠陥を実質的に含有しないことが確認された。さ
らに、円板状の合成石英ガラスの両面を光学研磨した
後、窒素雰囲気下、キセノンエキシマランプ（主波長１
７２ｎｍ）で６５０時間照射処理（総照射エネルギー
量：約１３０００Ｊ／ｃｍ²）を施し光学部材用合成石
英ガラスを得た。このとき、照射処理前後の合成石英ガ
ラスの波長１５７ｎｍの紫外光に対する吸収係数（「波
長１５７ｎｍの紫外光に対する吸収係数」を以下、単に
「波長１５７ｎｍ吸収係数」という）、照射後の合成石
英ガラスにおけるＳｉＯＨ伸縮振動に基づく赤外吸収ピ
ーク（「ＳｉＯＨ伸縮振動に基づく赤外吸収ピーク」を
以下、単にＳｉＯＨ吸収ピークという）の位置（ｃ
ｍ^-1）を測定した。

【００２６】（例２）例１と同様の方法で、ＯＨ基含有
量が１９ｐｐｍ、水素分子含有量が１０．３×１０¹⁷個
／ｃｍ³で、還元型欠陥を実質的に含有しない照射前合
成石英ガラスを準備し、窒素雰囲気内でフッ素レーザを
照射して光学部材用合成石英ガラスを得た。照射条件
は、１０ｍＪ／ｃｍ²×４０Ｈｚ×１５０ｍｉｎであっ
た。このとき、照射処理前後の合成石英ガラスの波長１
５７ｎｍ吸収係数、照射後の合成石英ガラスにおけるＳ
ｉＯＨ吸収ピークの位置（ｃｍ^-1）を測定した。

【００２７】（例３）例１と同様の方法で、ＯＨ基含有
量が３１ｐｐｍ、水素分子含有量が２．１×１０¹⁷個／
ｃｍ³で、還元型欠陥を実質的に含有しない照射前合成
石英ガラスを準備し、窒素雰囲気内でキセノンを媒質と
するエキシマランプを６５０時間照射処理（合計照射エ
ネルギー量：約１３０００Ｊ／ｃｍ²）を施し、光学部
材用合成石英ガラスを得た。このとき、照射処理前後の
合成石英ガラスの波長１５７ｎｍ吸収係数、照射後の合
成石英ガラスにおけるＳｉＯＨ吸収ピークの位置（ｃｍ
^-1）を測定した。

【００２８】（例４）例１と同様の方法で、ＯＨ基含有
量が３３ｐｐｍ、水素分子含有量が０．８×１０¹⁷個／
ｃｍ³で、還元型欠陥を実質的に含有しない照射前合成
石英ガラスを準備し、窒素雰囲気内でキセノンエキシマ
ランプを６５０時間照射処理（総照射エネルギー量：約
１３０００Ｊ／ｃｍ²）を施した。このとき、照射前後
の合成石英ガラスの波長１５７ｎｍ吸収係数、照射後の
合成石英ガラスにおけるＳｉＯＨ吸収ピークの位置（ｃ
ｍ^-1）を測定した。

【００２９】（例５）例１と同様の方法で、ＯＨ基含有
量が５４ｐｐｍ、水素分子含有量が３２．５×１０¹⁷個
／ｃｍ³で、還元型欠陥を実質的に含有しない照射前合
成石英ガラスを準備し、窒素雰囲気内でキセノンエキシ
マランプを１０００時間照射処理（総照射エネルギー：
約２００００Ｊ／ｃｍ²）を施した。このとき、照射前
後の合成石英ガラスの波長１５７ｎｍ吸収係数、照射後
の合成石英ガラスにおけるＳｉＯＨ吸収ピークの位置
（ｃｍ^-1）を測定した。

【００３０】（例６）例１と同様の方法で、ＯＨ基含有
量が６３ｐｐｍ、水素分子含有量が０．５×１０¹⁷個／
ｃｍ³で、還元型欠陥を実質的に含有しない照射前合成
石英ガラスを準備し、窒素雰囲気内でキセノンエキシマ
ランプを１０００時間照射処理（総照射エネルギー：約
２００００Ｊ／ｃｍ²）を施した。このとき、照射前後
の合成石英ガラスの波長１５７ｎｍ吸収係数、照射後の
合成石英ガラスにおけるＳｉＯＨ吸収ピークの位置（ｃ
ｍ^-1）を測定した。

【００３１】（例７）例１と同様の方法で、ＯＨ基含有
量が５．２ｐｐｍ、水素分子含有量が１７．４×１０¹⁷
個／ｃｍ³で、還元型欠陥を実質的に含有しない照射前
合成石英ガラスを準備し、窒素雰囲気内でキセノンエキ
シマランプを７５時間照射処理（総照射エネルギー量：
約１５００Ｊ／ｃｍ²）を施した。このとき、照射処理
前後の合成石英ガラスの波長１５７ｎｍ吸収係数、照射
後の合成石英ガラスにおけるＳｉＯＨ吸収ピークの位置
（ｃｍ^-1）を測定した。

【００３２】（例８）例１と同様の方法で、ＯＨ基含有
量が１２ｐｐｍ、水素分子含有量が１０．３×１０¹⁷個
／ｃｍ³で、還元型欠陥を実質的に含有しない照射前合
成石英ガラスを準備し、窒素雰囲気内でキセノンエキシ
マランプを７５時間照射処理（総照射エネルギー量：約
１５００Ｊ／ｃｍ²）を施した。このとき、照射処理前
後の合成石英ガラスの波長１５７ｎｍ吸収係数、照射後
の合成石英ガラスにおけるＳｉＯＨ吸収ピークの位置
（ｃｍ^-1）を測定した。

【００３３】（例９）例１と同様の方法で、ＯＨ基含有
量が３２ｐｐｍ、水素分子含有量が０．８×１０¹⁷個／
ｃｍ³で、還元型欠陥を実質的に含有しない照射前合成
石英ガラスを準備し、窒素雰囲気内でキセノンエキシマ
ランプを７５時間照射処理（総照射エネルギー量：約１
５００Ｊ／ｃｍ²）を施した。このとき、照射処理前後
の合成石英ガラスの波長１５７ｎｍ吸収係数、照射後の
合成石英ガラスにおけるＳｉＯＨ吸収ピークの位置（ｃ
ｍ^-1）を測定した。

【００３４】（例１０）例１と同様の方法で、ＯＨ基含
有量が５．２ｐｐｍ、水素分子含有量が１７．４×１０
¹⁷個／ｃｍ³で、還元型欠陥を実質的に含有しない照射
前合成石英ガラスを準備し、窒素雰囲気内でキセノンエ
キシマランプを３５時間照射処理（総照射エネルギー
量：約７００Ｊ／ｃｍ²）を施した。このとき、照射処
理前後の合成石英ガラスの波長１５７ｎｍ吸収係数、照
射後の合成石英ガラスにおけるＳｉＯＨ吸収ピークの位
置（ｃｍ^-1）を測定した。

【００３５】（例１１）例１と同様の方法で、ＯＨ基含
有量が５．２ｐｐｍ、水素分子含有量が１７．４×１０
¹⁷個／ｃｍ³で、還元型欠陥を実質的に含有しない照射
前合成石英ガラスを準備し、窒素雰囲気内でキセノンエ
キシマランプを３００時間照射処理（総照射エネルギー
量：約６０００Ｊ／ｃｍ²）を施した。このとき、照射
処理前後の合成石英ガラスの波長１５７ｎｍ吸収係数、
照射後の合成石英ガラスにおけるＳｉＯＨ吸収ピークの
位置（ｃｍ^-1）を測定した。

【００３６】（評価方法）得られた光学部材用合成石英
ガラスブロックの中心部より、３０φ×１０ｍｍの評価
用サンプルを切り出し、研磨加工後、以下の方法で水素
分子含有量、ＯＨ基含有量、ＳｉＯＨ吸収ピーク、およ
び波長１５７ｎｍ吸収係数を求めた。水素分子含有量）
ラマン分光測定を行い、レーザラマンスペクトルの４１
３５ｃｍ^-1の散乱ピークにより検出した強度Ｉ₄₁₃₅と、
ケイ素と酸素との間の基本振動である８００ｃｍ^-1の散
乱ピークの強度Ｉ₈₀₀との強度比（＝Ｉ₄₁₃₅／Ｉ₈₀₀）
より、水素分子含有量（分子／ｃｍ³）を求めた（Ｖ．
Ｓ．Ｋｈｏｔｉｍｃｈｅｎｋｏｅｔ．ａｌ．，Ｚｈｕ
ｒｎａｌＰｒｉｋｌａｄｎｏｉＳｐｅｋｔｒｏｓｋ
ｏｐｉｉ，４６（６），９８７〜９９７（１９８
６））。

【００３７】ＯＨ基含有量及びＳｉ−ＯＨ吸収ピーク）
一般的な合成石英ガラスは、赤外分光法の透過スペクト
ルにおいて、ＯＨ基を含むと３６７３ｃｍ^-1にピークが
出現する。このピークの吸収率から、実質的なピーク高
さ（Ｈ）を求め、さらに、測定時に赤外光が透過する合
成石英ガラスの厚さ（Ｌ、単位ｃｍ）を求め、次式より
ＯＨ基含有量を求める。ＯＨ基含有量（ｐｐｍ）＝９５×Ｈ／Ｌこの手法は、β−ＯＨと呼ばれ、ガラス中のＯＨ基含有
量を求める際に一般的に用いられている（例えば、Ｊ．
Ｐ．Ｗｉｉｌｉａｍｓｅｔ．ａｌ．，Ｃｅｒａｍ．Ｂｕ
ｌｌ．，５５（５），５２４（１９７６））。

【００３８】波長１５７ｎｍ吸収係数）真空紫外分光光
度計を用いて、厚さ１０ｍｍの試料と厚さ２ｍｍの試料
の波長１５７ｎｍにおける透過率を測定し、これらの透
過率から波長１５７ｎｍ吸収係数を算出した。波長１５
７ｎｍ吸収係数の値が小さい方が高い透過率を示す。例
３における真空紫外光照射処理前後での分光透過率測定
結果を図１に示す。例１〜１１の評価結果を表１にまと
めて示す。例５および例６はＯＨ基含有量が多いため、
波長１５７ｎｍ吸収係数が大きい例である。また、例４
は、水素分子含有量が少ないわりに紫外光の総照射エネ
ルギー量が大きいため、欠陥が発生し、紫外光照射によ
り波長１５７ｎｍ吸収係数が増大した例である。

【００３９】

【表１】

【００４０】（例１２〜１６）ＯＨ基含有量が１．５ｐ
ｐｍである合成石英ガラスについて、２５ｍｍφ×２ｍ
ｍ厚、２５ｍｍφ×１０ｍｍ厚、２５ｍｍφ×２０ｍｍ
厚、２５ｍｍφ×３０ｍｍ厚の厚さの異なる４種類のサ
イズの試料をそれぞれ５個ずつ準備し、各試料について
対向する２５ｍｍφの２面を平行平面度１０秒以下、表
面粗さ５Å以下の精度で鏡面研磨した。これらの試料
を、以下に示す手順で湿式洗浄した。１）硫酸：過酸化水素水：水＝１：１：８の比率の混合
液（液温１００℃）中に１０分間浸漬２）イオン交換水にて５分間流水リンス３）アンモニア：過酸化水素水：水＝１：１：８の比率
の混合液（液温２５℃）中に１０分間浸漬４）イオン交換水にて５分間流水リンス５）イオン交換水（液温４０℃）にて１０分間超音波洗
浄６）フロン蒸気乾燥

【００４１】次いで、表２に示す条件にて窒素ガス雰囲
気下でキセノンエキシマランプ光（照度１０ｍＷ／ｃｍ
²）を試料に照射し、様々な照射時間で洗浄を実施し
た。乾式洗浄後直ちに試料を真空紫外分光光度計（分光
計器製、ＵＶ２０１Ｍ）にセットし、窒素雰囲気下にて
波長１５７ｎｍ透過率を測定した。測定して得られた厚
さ２ｍｍ（＝ｔ₁）、１０ｍｍ（＝ｔ₂）、２０ｍｍ
（＝ｔ₃）、３０ｍｍ（＝ｔ₄）の試料の波長１５７ｎ
ｍ透過率Ｔ₁、Ｔ₂、Ｔ₃、Ｔ₄、を式（５）に代入
し、最小二乗法により波長１５７ｎｍ反射率Ｒおよび波
長１５７ｎｍ吸収係数αを求めた。Ｔ_i＝（１―Ｒ）²ｅｘｐ（−αｔ_i）／（１―Ｒ²ｅｘｐ（−２αｔ_i））（ｉ＝１，２，３，４）（５）Ｔ_i：反射損失を含む波長１５７ｎｍ透過率Ｒ：波長１５７ｎｍ反射率 α：波長１５７ｎｍ吸収係数［１／ｃｍ］ｔ_i：試料厚さ［ｃｍ］得られた波長１５７ｎｍ反射率Ｒを用いて式（１）より
透過率Ｔ_aを求め、波長１５７ｎｍにおける屈折率ｎ
（＝１．６６１）より式（２）を用いて計算される理論
透過率Ｔ_b（＝０．８８４）との差ΔＴ（＝Ｔ_b−
Ｔ_a）を求めることにより、表面の清浄度を評価した。
結果を表２に示す。

【００４２】

【表２】

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、波長１６５ｎｍ以下の
透過率が改善された光学部材用合成石英ガラスを、高効
率かつ簡便に製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の例３における照射処理前後での分光
透過率測定結果を示す図である。

フロントページの続き (72)発明者下平憲昭神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社内 (72)発明者吉沢修平東京都千代田区有楽町一丁目12番１号旭硝子株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＯＨ基含有量が５０ｐｐｍ以下の合成石英
ガラスに、波長１８０ｎｍ以下の真空紫外光を照射して
波長１６５ｎｍ以下の波長域の透過率を改善する工程を
有する光学部材用合成石英ガラスの製造方法。
【請求項２】合成石英ガラスの水素分子含有量が１×１
０¹⁷個／ｃｍ³以上である請求項１に記載の光学部材用
合成石英ガラスの製造方法。
【請求項３】波長１８０ｎｍ以下の真空紫外光が、キセ
ノンエキシマランプ（主波長１７２ｎｍ）光である請求
項１または２に記載の光学部材用合成石英ガラスの製造
方法。
【請求項４】波長１８０ｎｍ以下の真空紫外光が、フッ
素レーザ（主波長１５７ｎｍ）光である請求項１または
２に記載の光学部材用合成石英ガラスの製造方法。
【請求項５】還元型欠陥を実質的に含まない合成石英ガ
ラスを用いる請求項１〜４のいずれかに記載の光学部材
用合成石英ガラスの製造方法。
【請求項６】波長１５７ｎｍにおける吸収係数が０．７
０ｃｍ^-1以下である光学部材用合成石英ガラス。
【請求項７】ＳｉＯＨ伸縮振動に基づく赤外吸収ピーク
を略３６４０ｃｍ^-1に有する請求項６に記載の光学部材
用合成石英ガラス。
【請求項８】以下の式（１）および式（２）で定められ
るＴ_aとＴ_bとの差が０．０３以下である請求項６また
は７に記載の光学部材用合成石英ガラス。ただし、Ｒは
波長１５７ｎｍにおける光学部材用合成石英ガラスの反
射率、ｎは波長１５７ｎｍにおける光学部材用合成石英
ガラスの屈折率である。Ｔ_a＝（１−Ｒ）²／（１＋Ｒ）² （１）Ｔ_b＝（１−ｎ）²／（１＋ｎ）² （２）
【請求項９】ＯＨ基含有量が５０ｐｐｍ以下の光学部材
用合成石英ガラスの使用方法であって、光学部材として
使用する前に、波長１８０ｎｍ以下の真空紫外光を照射
する工程を有する光学部材用合成石英ガラスの使用方
法。
【請求項１０】波長１８０ｎｍ以下の真空紫外光の照射
後の光学部材用合成石英ガラスにおける、以下の式
（１）および式（２）で定められるＴ_aとＴ_bとの差が
０．０３以下である請求項９に記載の光学部材用合成石
英ガラスの使用方法。ただし、Ｒは波長１５７ｎｍにお
ける光学部材用合成石英ガラスの反射率、ｎは波長１５
７ｎｍにおける光学部材用合成石英ガラスの屈折率であ
る。Ｔ_a＝（１−Ｒ）²／（１＋Ｒ）² （１）Ｔ_b＝（１−ｎ）²／（１＋ｎ）² （２）