JP2000336060A - アクリル酸の製造方法 - Google Patents
アクリル酸の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】アクロレインを気相接触酸化してアクリル酸を
製造する方法において、触媒層の過剰な蓄熱を防止し、
アクリル酸の収率および生産性の向上と、触媒寿命の延
長を図る手段を提供することを目的とする。 【構成】触媒を充填した固定床多管型反応器を用いて、
アクロレインまたはアクロレン含有ガスを分子状または
分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してアクリル酸
を製造する方法において、アルカリ金属の種類および／
または量を変更して調製した活性の異なる複数個の触媒
を、原料ガス入口側から出口側に向けて活性がより高く
なるように充填して反応することを特徴とする。
製造する方法において、触媒層の過剰な蓄熱を防止し、
アクリル酸の収率および生産性の向上と、触媒寿命の延
長を図る手段を提供することを目的とする。 【構成】触媒を充填した固定床多管型反応器を用いて、
アクロレインまたはアクロレン含有ガスを分子状または
分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してアクリル酸
を製造する方法において、アルカリ金属の種類および／
または量を変更して調製した活性の異なる複数個の触媒
を、原料ガス入口側から出口側に向けて活性がより高く
なるように充填して反応することを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固定床多管型反応
器を用いてアクロレインまたはアクロレイン含有ガスを
分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸
化してアクリル酸を製造する方法に関する。
器を用いてアクロレインまたはアクロレイン含有ガスを
分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸
化してアクリル酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アクロレインまたはアクロレイン含有ガ
スを気相接触酸化してアクリル酸を製造する際に用いら
れる触媒に関しては数多くの提案がなされており、例え
ば、特公昭４１−１７７５号公報にはモリブデン、バナ
ジウムからなる触媒、特公昭４４−２６２８７号公報に
はモリブデン、バナジウム、アルミニウムからなる触
媒、特公昭５０−２５９１４号公報には、触媒調製時に
シュウ酸バナジルを存在させることを特徴とするモリブ
デン、バナジウムからなる触媒、特公昭５７-５４１７
２号公報にはモリブデン、バナジウム、チタン、（鉄、
銅、コバルト、クロム、マンガン）からなる触媒などが
挙げられる。これらの触媒のうちには、アクリル酸の収
率が工業的見地からしてかなりの水準に達しているもの
もあるが、これらの触媒を用いてアクリル酸を工業的に
製造するには種々の問題が生じる。
スを気相接触酸化してアクリル酸を製造する際に用いら
れる触媒に関しては数多くの提案がなされており、例え
ば、特公昭４１−１７７５号公報にはモリブデン、バナ
ジウムからなる触媒、特公昭４４−２６２８７号公報に
はモリブデン、バナジウム、アルミニウムからなる触
媒、特公昭５０−２５９１４号公報には、触媒調製時に
シュウ酸バナジルを存在させることを特徴とするモリブ
デン、バナジウムからなる触媒、特公昭５７-５４１７
２号公報にはモリブデン、バナジウム、チタン、（鉄、
銅、コバルト、クロム、マンガン）からなる触媒などが
挙げられる。これらの触媒のうちには、アクリル酸の収
率が工業的見地からしてかなりの水準に達しているもの
もあるが、これらの触媒を用いてアクリル酸を工業的に
製造するには種々の問題が生じる。
【０００３】問題の一つは、触媒層における局所的な異
常高温部（以下、ホットスポット部という）の発生であ
る。例えば、工業的には目的生成物であるアクリル酸の
生産性を上げることが要求されるが、そのためには一般
的には原料アクロレイン濃度を高めたり、あるいは空間
速度を高める方法がとられる。このような高負荷条件下
では、当該気相接触反応が非常な発熱を伴う反応である
ため、反応量の増加によりホットスポット部の温度が高
くなり、過度の酸化反応によって収率の低下を引き起こ
すとともに触媒の熱劣化を加速するばかりでなく、最悪
の場合は暴走反応を引き起こすこともあることから、反
応条件に関してかなりの制約を受けてしまうのが現状で
ある。
常高温部（以下、ホットスポット部という）の発生であ
る。例えば、工業的には目的生成物であるアクリル酸の
生産性を上げることが要求されるが、そのためには一般
的には原料アクロレイン濃度を高めたり、あるいは空間
速度を高める方法がとられる。このような高負荷条件下
では、当該気相接触反応が非常な発熱を伴う反応である
ため、反応量の増加によりホットスポット部の温度が高
くなり、過度の酸化反応によって収率の低下を引き起こ
すとともに触媒の熱劣化を加速するばかりでなく、最悪
の場合は暴走反応を引き起こすこともあることから、反
応条件に関してかなりの制約を受けてしまうのが現状で
ある。
【０００４】このホットスポット部の発生もしくはホッ
トスポット部における異常な蓄熱を抑制するために、原
料アクロレイン濃度を低くしたり、あるいは空間速度を
低くするなどの対策がとられるが、生産性が低くなり経
済的に有効な手段ではない。また、反応管を小径にして
除熱を良くする方法もあるが工業的には限度があり、反
応器が高価になってしまうなど、これも経済的に考えて
有利な方法とはいえない。
トスポット部における異常な蓄熱を抑制するために、原
料アクロレイン濃度を低くしたり、あるいは空間速度を
低くするなどの対策がとられるが、生産性が低くなり経
済的に有効な手段ではない。また、反応管を小径にして
除熱を良くする方法もあるが工業的には限度があり、反
応器が高価になってしまうなど、これも経済的に考えて
有利な方法とはいえない。
【０００５】このため、ホットスポット部の温度を低く
抑えるためのいくつかの提案がなされている。例えば特
公昭５３−３０６８８号公報では、原料ガス入口側の触
媒層を不活性物質で希釈する方法が例示されており、特
開平７−１０８０２号公報では原料ガス入口側から出口
側に向けて触媒活性物質の担持率を順次大きくする方法
が提案されている。しかしながら、触媒を不活性物質で
希釈する方法では、希釈用の不活性物質と触媒とを均一
に混合するために非常な努力を要し、また、必ずしも均
一に混合した状態で反応管に充填できないため満足のい
く方法とはいえない。一方、触媒活性物質の担持率を抑
制する方法では、触媒は不活性な担体に触媒活性成分を
担持させた担持型の触媒に限定され、触媒活性物質その
ものを圧出成型や打錠成型した触媒には適応できなく、
また、担持率を制御するのは容易ではないという問題が
ある。
抑えるためのいくつかの提案がなされている。例えば特
公昭５３−３０６８８号公報では、原料ガス入口側の触
媒層を不活性物質で希釈する方法が例示されており、特
開平７−１０８０２号公報では原料ガス入口側から出口
側に向けて触媒活性物質の担持率を順次大きくする方法
が提案されている。しかしながら、触媒を不活性物質で
希釈する方法では、希釈用の不活性物質と触媒とを均一
に混合するために非常な努力を要し、また、必ずしも均
一に混合した状態で反応管に充填できないため満足のい
く方法とはいえない。一方、触媒活性物質の担持率を抑
制する方法では、触媒は不活性な担体に触媒活性成分を
担持させた担持型の触媒に限定され、触媒活性物質その
ものを圧出成型や打錠成型した触媒には適応できなく、
また、担持率を制御するのは容易ではないという問題が
ある。
【０００６】さらに、触媒を不活性物質で希釈する方法
および触媒活性物質の担持率を抑制する方法とも、反応
管原料ガス入口側の触媒活性物質量は、出口側の触媒活
性物質量よりも少なくなることにより、原料ガス入口側
の触媒の方が出口側の触媒よりも速く劣化し、高い収率
を維持した長期にわたる反応を継続できなくなる可能性
がある。
および触媒活性物質の担持率を抑制する方法とも、反応
管原料ガス入口側の触媒活性物質量は、出口側の触媒活
性物質量よりも少なくなることにより、原料ガス入口側
の触媒の方が出口側の触媒よりも速く劣化し、高い収率
を維持した長期にわたる反応を継続できなくなる可能性
がある。
【０００７】従って、このホットスポット部における蓄
熱を押さえることは、工業的に高収率でアクリル酸を生
産する上でも、また、触媒の劣化を抑えて長期間にわた
り安定した運転を可能にする上でも非常に重要なことで
ある。特にモリブデン系触媒の場合、モリブデン成分が
容易に昇華しやすいことからホットスポット部での蓄熱
を防止することは重要である。
熱を押さえることは、工業的に高収率でアクリル酸を生
産する上でも、また、触媒の劣化を抑えて長期間にわた
り安定した運転を可能にする上でも非常に重要なことで
ある。特にモリブデン系触媒の場合、モリブデン成分が
容易に昇華しやすいことからホットスポット部での蓄熱
を防止することは重要である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するための手段について鋭意検討した結果、複数
の活性の異なる触媒を用意し、原料ガス入口側から出口
側に向かって活性がより高くなるように触媒を充填して
反応することにより目的を達成することを見い出し、本
発明に至った。
を解決するための手段について鋭意検討した結果、複数
の活性の異なる触媒を用意し、原料ガス入口側から出口
側に向かって活性がより高くなるように触媒を充填して
反応することにより目的を達成することを見い出し、本
発明に至った。
【０００９】すなわち本発明は、触媒を充填した固定床
多管型反応器を用いてアクロレインまたはアクロレイン
含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより
気相接触酸化してアクリル酸を製造する方法において、
各反応管内の触媒層を管軸方向に２層以上に分割して設
けた複数個の反応帯に活性の異なる複数個の触媒を原料
ガス入口側から出口側に向けて活性がより高くなるよう
に充填して反応することを特徴とするアクリル酸の製造
方法である。
多管型反応器を用いてアクロレインまたはアクロレイン
含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより
気相接触酸化してアクリル酸を製造する方法において、
各反応管内の触媒層を管軸方向に２層以上に分割して設
けた複数個の反応帯に活性の異なる複数個の触媒を原料
ガス入口側から出口側に向けて活性がより高くなるよう
に充填して反応することを特徴とするアクリル酸の製造
方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明で使用する出発原料は、ア
クロレインまたはアクロレイン含有ガスである。このア
クロレインまたはアクロレイン含有ガスとしてはプロピ
レンを接触気相酸化することによって得られるアクロレ
イン含有の生成ガスをそのまま、あるいはアクロレイン
を分離し、必要に応じて酸素、水蒸気その他のガスを添
加して用いることもできる。
クロレインまたはアクロレイン含有ガスである。このア
クロレインまたはアクロレイン含有ガスとしてはプロピ
レンを接触気相酸化することによって得られるアクロレ
イン含有の生成ガスをそのまま、あるいはアクロレイン
を分離し、必要に応じて酸素、水蒸気その他のガスを添
加して用いることもできる。
【００１１】本発明で使用する触媒は、下記一般式
（Ｉ） ＭｏaＶbＷcＣｕdＡeＱfＲgＤhＯi （Ｉ） （式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタン
グステン、Ｃｕは銅、Ａはジルコニウム、チタニウム、
およびセリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種
の元素、Ｑはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ムおよびバリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１
種の元素、Ｒはニオブ、アンチモン、スズ、テルル、リ
ン、コバルト、ニッケル、クロム、マンガン、亜鉛およ
びビスマスよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元
素、Ｄはアルカリ金属から選ばれた少なくとも１種の元
素、Ｏは酸素であり、ａ＝１２としたとき、１≦ｂ≦１
４、０＜ｃ≦１２、０＜ｄ≦６、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ
≦３、０≦ｇ≦１０、０≦ｈ≦５およびｉは各元素の酸
化状態により定まる数値である）によって表されるモリ
ブデンおよびバナジウムを必須成分とする複合酸化物で
あり、この触媒は、この種の触媒の調製に一般に用いら
れている方法によって調製することができる。触媒の調
製に用いる出発原料には特に制限はなく、一般に使用さ
れる各金属元素のアンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、硫
酸塩、水酸化物、酸化物などが用いられるが、複数の金
属元素を含む化合物を用いてもよい。
（Ｉ） ＭｏaＶbＷcＣｕdＡeＱfＲgＤhＯi （Ｉ） （式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタン
グステン、Ｃｕは銅、Ａはジルコニウム、チタニウム、
およびセリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種
の元素、Ｑはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ムおよびバリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１
種の元素、Ｒはニオブ、アンチモン、スズ、テルル、リ
ン、コバルト、ニッケル、クロム、マンガン、亜鉛およ
びビスマスよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元
素、Ｄはアルカリ金属から選ばれた少なくとも１種の元
素、Ｏは酸素であり、ａ＝１２としたとき、１≦ｂ≦１
４、０＜ｃ≦１２、０＜ｄ≦６、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ
≦３、０≦ｇ≦１０、０≦ｈ≦５およびｉは各元素の酸
化状態により定まる数値である）によって表されるモリ
ブデンおよびバナジウムを必須成分とする複合酸化物で
あり、この触媒は、この種の触媒の調製に一般に用いら
れている方法によって調製することができる。触媒の調
製に用いる出発原料には特に制限はなく、一般に使用さ
れる各金属元素のアンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、硫
酸塩、水酸化物、酸化物などが用いられるが、複数の金
属元素を含む化合物を用いてもよい。
【００１２】本発明においては、一般式（Ｉ）で表され
る活性の異なる複数個の触媒を調製して、これら複数個
の触媒を特定の順序で充填するが、活性の異なる触媒は
一般式（Ｉ）においてＤ群の種類および/または量を変
えることによって容易に調製することができる。すなわ
ち、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウムなどのアルカリ金属から選ばれる少なくとも1種
の元素の種類および/または量（但し、一般式（Ｉ）に
おいて、ｈによって規定される原子比内で）を変えるこ
とによって活性の異なる触媒が得られる。
る活性の異なる複数個の触媒を調製して、これら複数個
の触媒を特定の順序で充填するが、活性の異なる触媒は
一般式（Ｉ）においてＤ群の種類および/または量を変
えることによって容易に調製することができる。すなわ
ち、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウムなどのアルカリ金属から選ばれる少なくとも1種
の元素の種類および/または量（但し、一般式（Ｉ）に
おいて、ｈによって規定される原子比内で）を変えるこ
とによって活性の異なる触媒が得られる。
【００１３】なお、本発明における「活性」とは、出発
原料の転化率を意味する。
原料の転化率を意味する。
【００１４】本発明において、各反応帯に充填する触媒
は、触媒成分を一定の形状にした成型触媒であっても、
触媒成分を一定の形状を有する任意の不活性な担体上に
担持させた担持触媒でも、あるいはこれら成型触媒と担
持触媒との組み合わせであってもよい。また、各反応帯
に充填する触媒の形状は同一でも、あるいは異なってい
てもよいが、通常、同一反応帯には同一形状および/ま
たは担持触媒を充填するのが好ましい。
は、触媒成分を一定の形状にした成型触媒であっても、
触媒成分を一定の形状を有する任意の不活性な担体上に
担持させた担持触媒でも、あるいはこれら成型触媒と担
持触媒との組み合わせであってもよい。また、各反応帯
に充填する触媒の形状は同一でも、あるいは異なってい
てもよいが、通常、同一反応帯には同一形状および/ま
たは担持触媒を充填するのが好ましい。
【００１５】上記酸化触媒の形状については特に制限は
なく、球状、円柱状（ペレット状）、リング状、不定形
などのいずれの形状でもよい。もちろん、球状の場合、
真球である必要はなく実質的に球状であればよい。円柱
状、リング状についても同様である。
なく、球状、円柱状（ペレット状）、リング状、不定形
などのいずれの形状でもよい。もちろん、球状の場合、
真球である必要はなく実質的に球状であればよい。円柱
状、リング状についても同様である。
【００１６】担持触媒の場合、各反応帯に充填される触
媒の担体に対する触媒成分の割合（担持率）は、同一で
も、あるいは異なっていてもよいが、通常、同一な担持
率の触媒を用いる方が触媒製造の上からは簡便であり、
触媒寿命の面からも有利である。また、担体の材質自体
には特に制限はなく、通常、アクロレインを気相酸化し
てアクリル酸を製造する触媒を製造する際に用いること
ができる担体を使用することができる。使用可能な担体
の具体例としてはアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、
チタニア、マグネシア、シリカマグネシア、シリカマグ
ネシアアルミナ、炭化珪素、窒化珪素、ゼオライトなど
が挙げられる。
媒の担体に対する触媒成分の割合（担持率）は、同一で
も、あるいは異なっていてもよいが、通常、同一な担持
率の触媒を用いる方が触媒製造の上からは簡便であり、
触媒寿命の面からも有利である。また、担体の材質自体
には特に制限はなく、通常、アクロレインを気相酸化し
てアクリル酸を製造する触媒を製造する際に用いること
ができる担体を使用することができる。使用可能な担体
の具体例としてはアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、
チタニア、マグネシア、シリカマグネシア、シリカマグ
ネシアアルミナ、炭化珪素、窒化珪素、ゼオライトなど
が挙げられる。
【００１７】触媒調製時の熱処理温度（いわゆる焼成温
度）についても特段の規定はなく、各反応帯に充填する
触媒の熱処理温度は同一でも異なっていてもよい。
度）についても特段の規定はなく、各反応帯に充填する
触媒の熱処理温度は同一でも異なっていてもよい。
【００１８】本発明においては、固定床多管型反応器を
使用し、各反応管内の触媒層を管軸方向に２層以上に分
割して複数個の反応帯を設け、これら反応帯に上記活性
の異なる複数個の触媒を原料ガスの入口側から出口側に
向かって活性が順次高くなるように配置する。すなわ
ち、活性が最も低い触媒を入口側に、活性の最も高い触
媒を出口側に配置する。このように活性の異なる複数個
の触媒を配列することによって、ホットスポット部にお
ける蓄熱を抑制し、また、高選択率で目的物を得ること
ができる。
使用し、各反応管内の触媒層を管軸方向に２層以上に分
割して複数個の反応帯を設け、これら反応帯に上記活性
の異なる複数個の触媒を原料ガスの入口側から出口側に
向かって活性が順次高くなるように配置する。すなわ
ち、活性が最も低い触媒を入口側に、活性の最も高い触
媒を出口側に配置する。このように活性の異なる複数個
の触媒を配列することによって、ホットスポット部にお
ける蓄熱を抑制し、また、高選択率で目的物を得ること
ができる。
【００１９】反応帯の数は、多いほど触媒層の温度分布
を制御しやすくなるが、工業的には2〜3程度にすること
で十分目的とする効果を得ることができる。また、分割
比については、目的とする反応条件や、各層の触媒をい
かなる組成、形状、サイズにするかによって左右される
ため一概に特定できず、全体としての最適な活性、選択
率が得られるように適宜選択すればよい。
を制御しやすくなるが、工業的には2〜3程度にすること
で十分目的とする効果を得ることができる。また、分割
比については、目的とする反応条件や、各層の触媒をい
かなる組成、形状、サイズにするかによって左右される
ため一概に特定できず、全体としての最適な活性、選択
率が得られるように適宜選択すればよい。
【００２０】本発明における気相接触酸化反応は、通常
の単流通法でも、あるいはリサイクル法であってもよ
く、また、この種の反応に一般に用いられている条件下
に実施することができる。
の単流通法でも、あるいはリサイクル法であってもよ
く、また、この種の反応に一般に用いられている条件下
に実施することができる。
【００２１】本発明の方法によれば、生産性を上げるこ
とを目的とした高付加反応条件下、例えばより高い原料
濃度、あるいはより高い空間速度の条件下において、従
来法に比べて特に著しい好結果が得られる。
とを目的とした高付加反応条件下、例えばより高い原料
濃度、あるいはより高い空間速度の条件下において、従
来法に比べて特に著しい好結果が得られる。
【００２２】
【発明の効果】本発明においては、活性の異なる複数個
の特定のモリブデン−バナジウム系触媒を複数個に分割
した触媒層に原料ガス入口側から出口側に向かって活性
がより高くなるように充填することによって、（ａ）高
収率でアクリル酸が得られる、（ｂ）ホットスポット部
における蓄熱を効果的に抑制できる、（ｃ）熱負荷によ
る触媒の劣化が防止され、触媒を長期間安定して使用す
ることができる、（ｄ）高原料濃度、高空間速度など、
高付加条件下でもアクリル酸を安定して高収率で得られ
ることから、生産性を大幅に上げることができるなどの
効果が得られる。
の特定のモリブデン−バナジウム系触媒を複数個に分割
した触媒層に原料ガス入口側から出口側に向かって活性
がより高くなるように充填することによって、（ａ）高
収率でアクリル酸が得られる、（ｂ）ホットスポット部
における蓄熱を効果的に抑制できる、（ｃ）熱負荷によ
る触媒の劣化が防止され、触媒を長期間安定して使用す
ることができる、（ｄ）高原料濃度、高空間速度など、
高付加条件下でもアクリル酸を安定して高収率で得られ
ることから、生産性を大幅に上げることができるなどの
効果が得られる。
【００２３】従って、本発明の方法は、アクリル酸の工
業的生産に極めて有用な方法である。
業的生産に極めて有用な方法である。
【００２４】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
アクロレイン転化率、アクリル酸選択率、アクリル酸収
率は次の式によって定義する。
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
アクロレイン転化率、アクリル酸選択率、アクリル酸収
率は次の式によって定義する。
【００２５】アクロレイン転化率（モル％）=（反応し
たアクロレインのモル数/供給したアクロレインのモル
数）×100 アクリル酸選択率（モル％）=（生成したアクリル酸の
モル数/反応したアクロレインのモル数）×100 アクリル酸収率（モル％）=（生成したアクリル酸のモ
ル数/供給したアクロレインのモル数）×100 実施例１ 水４０００ｍｌを加熱撹拌しながらモリブデン酸アンモ
ニウム６７６ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１４９．
３ｇ、パラタングステン酸アンモニウム２１５．４ｇを
溶解させた。別に、水２００ｍｌを加熱撹拌しながら硝
酸銅１５４．２ｇ、硝酸カリウム１６．1ｇを溶解させ
た。得られた2つの水溶液を混合し湯浴上の磁製蒸発器
に入れ、直径５ｍｍのシリカアルミナ担体２５００ｇと
共に撹拌しながら蒸発乾固させて触媒成分を担体に付着
させた後、４００℃で６時間空気雰囲気下で熱処理して
触媒（1）を得た。この触媒の酸素を除く金属元素組成
は次の通りであった。
たアクロレインのモル数/供給したアクロレインのモル
数）×100 アクリル酸選択率（モル％）=（生成したアクリル酸の
モル数/反応したアクロレインのモル数）×100 アクリル酸収率（モル％）=（生成したアクリル酸のモ
ル数/供給したアクロレインのモル数）×100 実施例１ 水４０００ｍｌを加熱撹拌しながらモリブデン酸アンモ
ニウム６７６ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１４９．
３ｇ、パラタングステン酸アンモニウム２１５．４ｇを
溶解させた。別に、水２００ｍｌを加熱撹拌しながら硝
酸銅１５４．２ｇ、硝酸カリウム１６．1ｇを溶解させ
た。得られた2つの水溶液を混合し湯浴上の磁製蒸発器
に入れ、直径５ｍｍのシリカアルミナ担体２５００ｇと
共に撹拌しながら蒸発乾固させて触媒成分を担体に付着
させた後、４００℃で６時間空気雰囲気下で熱処理して
触媒（1）を得た。この触媒の酸素を除く金属元素組成
は次の通りであった。
【００２６】Ｍｏ12Ｖ4Ｗ2.5Ｃｕ2Ｋ0.5 上記触媒（1）の調製法において、硝酸カリウムを無添
加とした以外は触媒（1）と同様にして触媒（2）を得
た。この触媒の酸素を除く金属元素組成は次の通りであ
った。
加とした以外は触媒（1）と同様にして触媒（2）を得
た。この触媒の酸素を除く金属元素組成は次の通りであ
った。
【００２７】Ｍｏ12Ｖ4Ｗ2.5Ｃｕ2 上記触媒（1）、触媒（2）の活性については、後記比較
例1、2の結果から明らかなように、触媒（2）の方が触
媒（1）よりも活性が高い。
例1、2の結果から明らかなように、触媒（2）の方が触
媒（1）よりも活性が高い。
【００２８】これらの触媒を、溶融硝酸塩にて加熱した
内径２５ｍｍのステンレス製反応管に原料ガス入口側か
ら順に上記触媒（１）を層長１０００ｍｍ、触媒（2）
を層長２０００ｍｍとなるように充填し、下記組成の反
応ガスを空間速度（ＳＶ）2,000Ｈｒ-1で導入し反応さ
せた。
内径２５ｍｍのステンレス製反応管に原料ガス入口側か
ら順に上記触媒（１）を層長１０００ｍｍ、触媒（2）
を層長２０００ｍｍとなるように充填し、下記組成の反
応ガスを空間速度（ＳＶ）2,000Ｈｒ-1で導入し反応さ
せた。
【００２９】 アクロレイン ６容量％ 空気 ３０容量％ 水蒸気 ４０容量％ 窒素等の不活性ガス ２４容量％ 比較例１ 実施例1において触媒（2）を使用することなく触媒
（1）のみを層長３０００ｍｍで充填した以外は実施例1
と同様に反応を行った。結果を表1に示す。
（1）のみを層長３０００ｍｍで充填した以外は実施例1
と同様に反応を行った。結果を表1に示す。
【００３０】比較例2 実施例1において触媒（1）を使用することなく触媒
（2）のみを層長３０００ｍｍで充填した以外は実施例1
と同様に反応を行った。結果を表1に示す。
（2）のみを層長３０００ｍｍで充填した以外は実施例1
と同様に反応を行った。結果を表1に示す。
【００３１】表1の結果から、触媒（1）の活性は非常に
低く、一方触媒（2）は高活性であるがアクリル酸の選
択率が低く、いずれもアクリル酸収率が低いのに対し、
これら触媒（1）、（2）を組み合わせた本発明の触媒系
においては高いアクリル酸収率が得られていることが理
解される。
低く、一方触媒（2）は高活性であるがアクリル酸の選
択率が低く、いずれもアクリル酸収率が低いのに対し、
これら触媒（1）、（2）を組み合わせた本発明の触媒系
においては高いアクリル酸収率が得られていることが理
解される。
【００３２】実施例２ 水４０００ｍｌを加熱撹拌しながらモリブデン酸アンモ
ニウム６７６ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１８６．
６ｇ、パラタングステン酸アンモニウム１２９．３ｇを
溶解させた。別に、水２００ｍｌを加熱撹拌しながら硝
酸銅１５４．２ｇ、硝酸ストロンチウム１３．５ｇ、硝
酸セシウム１２．４ｇを溶解させた。得られた2つの水
溶液を混合し、更に酸化セリウム１０９．８ｇを添加
し、加熱撹拌を続けながら蒸発乾固した後、ブロック状
で乾燥機中にて１２０℃で5時間乾燥し、約１００メッ
シュに粉砕し、粉体を得た。遠心流動コーティング装置
に直径５ｍｍのステアタイト担体を投入し、続いて結合
材としての蒸留水と共に上記の粉体を９０℃の熱風を通
しながら投入して担体に担持させた後、４００℃で６時
間空気雰囲気下で熱処理し触媒（3）を得た。この触媒
の酸素を除く金属元素組成は次の通りであった。
ニウム６７６ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１８６．
６ｇ、パラタングステン酸アンモニウム１２９．３ｇを
溶解させた。別に、水２００ｍｌを加熱撹拌しながら硝
酸銅１５４．２ｇ、硝酸ストロンチウム１３．５ｇ、硝
酸セシウム１２．４ｇを溶解させた。得られた2つの水
溶液を混合し、更に酸化セリウム１０９．８ｇを添加
し、加熱撹拌を続けながら蒸発乾固した後、ブロック状
で乾燥機中にて１２０℃で5時間乾燥し、約１００メッ
シュに粉砕し、粉体を得た。遠心流動コーティング装置
に直径５ｍｍのステアタイト担体を投入し、続いて結合
材としての蒸留水と共に上記の粉体を９０℃の熱風を通
しながら投入して担体に担持させた後、４００℃で６時
間空気雰囲気下で熱処理し触媒（3）を得た。この触媒
の酸素を除く金属元素組成は次の通りであった。
【００３３】 Ｍｏ12Ｖ5Ｗ1.5Ｃｕ2Ｓｒ0.2Ｃｅ2Ｃｓ0.2 上記触媒（3）の調製法において、硝酸セシウムを無添
加とした以外は触媒（3）と同様にして触媒（4）を得
た。この触媒の酸素を除く金属元素組成は次の通りであ
った。
加とした以外は触媒（3）と同様にして触媒（4）を得
た。この触媒の酸素を除く金属元素組成は次の通りであ
った。
【００３４】Ｍｏ12Ｖ5Ｗ1.5Ｃｕ2Ｓｒ0.2Ｃｅ2 以下、原料ガス入口側から順に触媒（3）を層長８００
ｍｍ、原料ガス出口側に触媒（4）を層長２２００ｍｍ
で充填した以外は実施例1と同様に反応を行った。結果
を表1に示す。
ｍｍ、原料ガス出口側に触媒（4）を層長２２００ｍｍ
で充填した以外は実施例1と同様に反応を行った。結果
を表1に示す。
【００３５】比較例3 実施例2において触媒（4）を使用することなく触媒
（3）のみを層長３０００ｍｍで充填した以外は実施例2
と同様に反応を行った。結果を表1に示す。
（3）のみを層長３０００ｍｍで充填した以外は実施例2
と同様に反応を行った。結果を表1に示す。
【００３６】比較例4 実施例2において触媒（3）を使用することなく触媒
（4）のみを３０００ｍｍで充填した以外は実施例2と同
様に反応を行った。結果を表1に示す。
（4）のみを３０００ｍｍで充填した以外は実施例2と同
様に反応を行った。結果を表1に示す。
【００３７】実施例３ 水４０００ｍｌを加熱撹拌しながらモリブデン酸アンモ
ニウム６７６ｇ、メタバナジン酸アンモニウム２２４
ｇ、パラタングステン酸アンモニウム１０３．４ｇを溶
解させた。別に、水２００ｍｌを加熱撹拌しながら硝酸
銅２３１．３ｇ、硝酸セシウム２４．９ｇを溶解させ
た。得られた2つの水溶液を混合し、更に酸化チタン７
６．５ｇ、三酸化アンチモン４６．５ｇを添加し、加熱
撹拌を続けながら蒸発乾固した後、ブロック状で乾燥機
中にて１２０℃で５時間乾燥し、約１００メッシュに粉
砕し、粉体を得た。得られた粉体を打錠成型機にて外直
径６ｍｍ、内直径２ｍｍ、高さ６ｍｍのリング状に成型
した後、４００℃で６時間空気雰囲気下で熱処理し触媒
（5）を得た。この触媒の酸素を除く金属元素組成は次
の通りであった。
ニウム６７６ｇ、メタバナジン酸アンモニウム２２４
ｇ、パラタングステン酸アンモニウム１０３．４ｇを溶
解させた。別に、水２００ｍｌを加熱撹拌しながら硝酸
銅２３１．３ｇ、硝酸セシウム２４．９ｇを溶解させ
た。得られた2つの水溶液を混合し、更に酸化チタン７
６．５ｇ、三酸化アンチモン４６．５ｇを添加し、加熱
撹拌を続けながら蒸発乾固した後、ブロック状で乾燥機
中にて１２０℃で５時間乾燥し、約１００メッシュに粉
砕し、粉体を得た。得られた粉体を打錠成型機にて外直
径６ｍｍ、内直径２ｍｍ、高さ６ｍｍのリング状に成型
した後、４００℃で６時間空気雰囲気下で熱処理し触媒
（5）を得た。この触媒の酸素を除く金属元素組成は次
の通りであった。
【００３８】Ｍｏ12Ｖ6Ｗ1.2Ｃｕ3Ｓｂ1Ｔｉ3Ｃｓ0.4 上記触媒（5）の調製法において、硝酸セシウムの代わ
りに硝酸カリウムを１２．９ｇとした以外は触媒（5）
と同様にして触媒（6）を得た。
りに硝酸カリウムを１２．９ｇとした以外は触媒（5）
と同様にして触媒（6）を得た。
【００３９】また、上記触媒（5）の調製法において硝
酸セシウムを無添加とした以外は触媒（5）と同様にし
て触媒（7）を得た。さらに、上記触媒（５）の調製法
において硝酸セシウムの含有量を変えた以外は触媒
（５）と同様にして触媒（８）を得た。触媒（6）、
（7）、（８）の酸素を除く金属元素組成は次の通りで
あった。
酸セシウムを無添加とした以外は触媒（5）と同様にし
て触媒（7）を得た。さらに、上記触媒（５）の調製法
において硝酸セシウムの含有量を変えた以外は触媒
（５）と同様にして触媒（８）を得た。触媒（6）、
（7）、（８）の酸素を除く金属元素組成は次の通りで
あった。
【００４０】触媒（6） Ｍｏ12Ｖ6Ｗ1.2Ｃｕ3Ｓｂ1Ｔｉ3Ｋ0.4 触媒（7） Ｍｏ12Ｖ6Ｗ1.2Ｃｕ3Ｓｂ1Ｔｉ3 触媒（8) Ｍｏ12Ｖ6Ｗ1.2Ｃｕ3Ｓｂ1Ｔｉ3Ｃｓ0.2 以下、原料ガス入口側から出口側に向かって順に触媒
（5）を層長８００ｍｍ、触媒（6）を層長８００ｍｍ、
触媒（7）を層長１４００ｍｍで充填し、下記組成の反
応ガスを空間速度（ＳＶ）２０００Ｈｒ-1で導入し反応
させた。
（5）を層長８００ｍｍ、触媒（6）を層長８００ｍｍ、
触媒（7）を層長１４００ｍｍで充填し、下記組成の反
応ガスを空間速度（ＳＶ）２０００Ｈｒ-1で導入し反応
させた。
【００４１】 アクロレイン ７容量％ 空気 ３５容量％ 水蒸気 １０容量％ 窒素等の不活性ガス ４８容量％ 結果を表1に示す。
【００４２】比較例5 実施例3において触媒（5）〜触媒（7）の代わりに触媒
（5）のみを層長３０００ｍｍで充填した以外は実施例3
と同様に反応を行った。結果を表1に示す。
（5）のみを層長３０００ｍｍで充填した以外は実施例3
と同様に反応を行った。結果を表1に示す。
【００４３】比較例6 実施例3において触媒（5）〜触媒（7）の代わりに触媒
（6）のみを層長３０００ｍｍで充填した以外は実施例3
と同様に反応を開始したところ、触媒層ホットスポット
部の温度が３６０℃を超え、反応を中止し、反応温度を
２４０℃に下げてから反応を再開した。結果を表1に示
す。
（6）のみを層長３０００ｍｍで充填した以外は実施例3
と同様に反応を開始したところ、触媒層ホットスポット
部の温度が３６０℃を超え、反応を中止し、反応温度を
２４０℃に下げてから反応を再開した。結果を表1に示
す。
【００４４】比較例7 実施例3において触媒（5）〜触媒（7）の代わりに触媒
（7）のみを層長３０００ｍｍで充填した以外は実施例3
と同様の反応行った。反応温度を２４０℃まで下げたに
もかかわらず触媒層ホットスポット部の温度が３６０℃
を超え、さらに上昇する傾向にあったので反応を中止し
た。
（7）のみを層長３０００ｍｍで充填した以外は実施例3
と同様の反応行った。反応温度を２４０℃まで下げたに
もかかわらず触媒層ホットスポット部の温度が３６０℃
を超え、さらに上昇する傾向にあったので反応を中止し
た。
【００４５】実施例４ 実施例３において触媒（6）の代わりに触媒（8）を充填
した以外は実施例3と同様に反応を行った。結果を表1に
示す。
した以外は実施例3と同様に反応を行った。結果を表1に
示す。
【００４６】比較例8 実施例3において触媒（5）〜触媒（7）の代わりに触媒
（8）のみを層長３０００ｍｍで充填した以外は実施例3
と同様に反応を開始したところ、触媒層ホットスポット
部の温度が３６０℃を超え、さらに上昇する傾向にあっ
たので反応を中止し、反応温度を２４０℃に下げてから
反応を再開した。結果を表1に示す。
（8）のみを層長３０００ｍｍで充填した以外は実施例3
と同様に反応を開始したところ、触媒層ホットスポット
部の温度が３６０℃を超え、さらに上昇する傾向にあっ
たので反応を中止し、反応温度を２４０℃に下げてから
反応を再開した。結果を表1に示す。
【００４７】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BA06A BA06B BC01A BC03A BC03B BC06B BC09A BC10A BC12A BC13A BC22A BC25A BC26A BC26B BC31A BC31B BC35A BC43A BC43B BC50A BC51A BC54A BC54B BC55A BC58A BC59A BC59B BC60A BC60B BC62A BC67A BC68A BD07A BD10A CB10 DA06 FC08 4H006 AA02 AC46 BA02 BA05 BA06 BA07 BA08 BA10 BA11 BA12 BA13 BA14 BA15 BA16 BA20 BA21 BA30 BA35 BA82 BC13 BD20 BE30 BS10 4H039 CA65 CC30
Claims (4)
- 【請求項１】触媒を充填した固定床多管型反応器を用い
てアクロレインまたはアクロレイン含有ガスを分子状酸
素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してア
クリル酸を製造する方法において、各反応管内の触媒層
を管軸方向に２層以上に分割して設けた複数個の反応帯
に活性の異なる複数個の触媒を原料ガス入口側から出口
側に向けて活性がより高くなるように充填して反応する
ことを特徴とするアクリル酸の製造方法。 - 【請求項２】触媒が、下記一般式（Ｉ） ＭｏaＶbＷcＣｕdＡeＱfＲgＤhＯi （Ｉ） （式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタン
グステン、Ｃｕは銅、Ａはジルコニウム、チタニウム、
およびセリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種
の元素、Ｑはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ムおよびバリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１
種の元素、Ｒはニオブ、アンチモン、スズ、テルル、リ
ン、コバルト、ニッケル、クロム、マンガン、亜鉛およ
びビスマスよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元
素、Ｄはアルカリ金属から選ばれた少なくとも１種の元
素、Ｏは酸素であり、ａ＝１２としたとき、１≦ｂ≦１
４、０＜ｃ≦１２、０＜ｄ≦６、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ
≦３、０≦ｇ≦１０、０≦ｈ≦５およびｉは各元素の酸
化状態により定まる数値である）で表される金属元素組
成の酸化物または複合酸化物である請求項１記載のアク
リル酸の製造方法。 - 【請求項３】該複数個の反応帯に、一般式（Ｉ）におけ
るＤ群元素の種類および／または量を変更して調製した
活性の異なる複数個の触媒を原料ガス入口側から出口側
に向けて活性がより高くなるように充填して反応する請
求項２記載のアクリル酸の製造方法。 - 【請求項４】反応帯の数が２または３である請求項１〜
３のいずれかに記載のアクリル酸の製造方法。
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| KR1020000028390A KR100586203B1 (ko) | 1999-05-27 | 2000-05-25 | 아크릴산의 제조 방법 |
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| CN2008100919788A CN101328116B (zh) | 1999-05-27 | 2000-05-26 | 一种制备丙烯酸的方法 |
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