JP2000336096A - チオアルケニルホスホン酸エステルおよびその製造方法 - Google Patents

チオアルケニルホスホン酸エステルおよびその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 チオリン酸エステルのアセチレンヘの付加反
応によるチオアルケニルホスホン酸エステルの新規な製
造方法を提供する。 【解決手段】 パラジウム触媒存在下にチオリン酸エス
テルとアセチレン化合物を反応させる、一般式３のチオ
アルケニルホスホン酸エステルの製造方法。 Ｒ１Ｃ（ＳＲ３）＝ＣＨＰ（Ｏ）（ＯＲ２）２ （３） （Ｒ１は水素、アルキル基、シクロアルキル基、シクロ
アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル
基又はシリル基、Ｒ２およびＲ３はアリール基を示す）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、パラジウム錯体触
媒存在下にチオリン酸エステルとアセチレン類を反応さ
せることを特徴とする、チオアルケニルホスホン酸エス
テルの新規な製造方法およびチオアルケニルスルホン酸
エステルに関するものである。
【０００２】チオアルケニルホスホン酸エステルは、求
核剤とのマイケル付加反応で容易に生成するカルバニオ
ン種がカルボニル化合物に付加して、効率よくＨｏｒｎ
ｅｒ−Ｅｍｍｏｎｓ型反応が達成されると同時に、遷移
金属触媒によるビニルハライド、アリールハライドまた
はグリニャール試薬等との位置および立体選択的カップ
リング反応による炭素−炭素結合生成反応も容易に生起
することから、精密化学品の合成上、有用な一群の化合
物である。
【０００３】
【従来の技術】シリルチオアルケン化合物を炭化水素か
ら一段の反応で合成する一般的方法は知られていない。
従って、その合成には、塩基性条件下にチオアルケニル
ハロゲン化合物を第２級ホスファイトと反応させる方法
や、チオアルキンヘの第２級ホスファイトの付加反応な
どが考えられるが、これらのチオ含有反応剤そのものの
合成自身が迂遠であり、工業的に有利な方法とは考えら
れない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、極めて容易
に入手できるチオリン酸エステルを出発原料に用いる炭
素−リン、炭素−イオウ結合生成反応によって、チオア
ルケニルホスホン酸エステルの新規な製造方法およびそ
れから得られる新規なチオアルケニルホスホン酸エステ
ルを提供することをその課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく、チオリン酸エステル化合物と遷移金属錯
体の反応性について鋭意研究の結果、チオリン酸エステ
ル化合物が低原子価錯体と反応し、リン素−イオウ結合
が開裂する可能性を見いだし、さらに、こうして生成す
る錯体がアセチレンに対して反応性を示すことも見いだ
し、これらの事実に基づいて本発明を完成するに至っ
た。
【０００６】即ち、本発明によれば、パラジウム錯体触
媒存在下に、チオリン酸エステル類とアセチレン化合物
を反応させることを特徴とする、チオアルケニルホスホ
ン酸エステルの新規な製造方法が提供され、また、本新
規合成法により、新規なチオアルケニルホスホン酸エス
テルが提供される。即ち、本発明によれば、パラジウム
錯体触媒存在下に、下記一般式（１）
【化９】 （式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基、
アルケニル基およびシリル基の中から選ばれる１価の基
を示す）で表されるアセチレン化合物に、下記一般式
（２）
【化１０】 （式中、Ｒ２およびＲ３はアリール基を示す）で表され
るチオリン酸エステルを反応させることを特徴とする、
下記一般式（３）
【化１１】 （Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、前記と同じ意味を有する）
で表されるチオアルケニルホスホン酸エステルの製造方
法が提供される。また、本発明によれば、パラジウム錯
体触媒存在下に、下記一般式（４）
【化１２】 （式中、Ｒ４はアルキレン基またはシクロアルキレン基
を示す）で表されるジアセチレン化合物に、下記一般式
（２）
【化１３】 （式中、Ｒ２およびＲ３はアリール基を示す）で表され
るチオリン酸エステルを反応させることを特徴とする、
下記一般式（５）
【化１４】 （式中、Ｒ２及びＲ４は前記と同じ意味を有する）で表
されるビス（チオアルケニルホスホン酸エステル）化合
物の製造方法が提供される。さらに、本発明によれば、
下記一般式（３）
【化１５】 （式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基、
アルケニル基およびシリル基の中から選ばれる１価の基
を示し、Ｒ２およびＲ３はアリール基を示す）で表され
るチオアルケニルホスホン酸エステルが提供される。さ
らにまた、本発明によれば、下記一般式（５）
【化１６】 （式中、Ｒ２はアリール基を示し、Ｒ４はアルキレン基
またはシクロアルキレン基を示す）で表されるビス（チ
オアルケニルホスホン酸エステル）化合物が提供され
る。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明において反応原料として用
いるチオリン酸エステルは、前記一般式（２）で表され
る。前記一般式（２）中、Ｒ２およびＲ３はアリール基
を示すが、このアリール基に含まれる炭素数は６〜１
４、好ましくは６〜１２である。その具体例としては、
フェニル、トリル、ナフチル等が挙げられる。
【０００８】本発明において反応原料として用いるアセ
チレン化合物は、前記一般式（１）又は（４）で表され
る。前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール
基、アラルキル基、アルケニル基およびシリル基の中か
ら選ばれる１価の基を示す。前記一般式（４）中、Ｒ４
はアルキレン基またはシクロアルキレン基を示す。
【０００９】前記アルキル基の炭素数は１〜１８、好ま
しくは１〜１０である。その具体例としては、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシ
ル等が挙げられる。前記シクロアルキル基の炭素数は５
〜１８、好ましくは５〜１０である。その具体例として
は、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル
等が挙げられる。
【００１０】前記シクロアルケニル基の炭素数は５〜１
８、好ましくは５〜１０である。その具体例としては、
シクロヘキセニル、シクロオクテニル、シクロドデセニ
ル等が挙げられる。
【００１１】前記アリール基の炭素数は６〜１４、好ま
しくは６〜１０である。その具体例としては、フェニ
ル、トリル、ナフチル等が挙げられる。前記アラルキル
基の炭素数は７〜１３、好ましくは７〜９である。その
具体例としては、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチ
ル、ナフチルエチル等が挙げられる。
【００１２】前記アルケニル基の炭素数は２〜１８、好
ましくは２〜１０である。その具体例としては、ビニ
ル、プロペニル、３−ブテニル等が挙げられる。前記シ
リル基には、置換および未置換のシリル基が包含され
る。置換シリル基には、１〜３個の炭化水素基を有する
シリル基が包含される。この場合の炭化水素基の炭素数
は、１〜１８、好ましくは１〜８である。その具体例と
しては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル
等のアルキル基、シクロヘキシル等のシクロアルキル
基、フェニル、トリル、ナフチル等のアリール基、ベン
ジル、フェネチル、ナフチルメチル等のアラルキル基等
が挙げられる。
【００１３】前記アルキレン基の炭素数は１〜２０、好
ましくは１〜１０である。その具体例としては、メチレ
ン基、テトラメチレン基等が挙げられる。前記シクロア
ルキレン基の炭素数は５〜１８、好ましくは５〜１０で
ある。その具体例としては、シクロペンチレン基、シク
ロヘキシレン基等が挙げられる。
【００１４】本発明で好ましく用いられるアセチレン化
合物としては、無置換アセチレン、ブチン、オクチン、
フェニルアセチレン、トリメチルシリルアセチレン、
１，８−ノナジイン、ジエチニルベンゼン、ヘキシノニ
トリル、シクロヘキセニルアセチレンなどが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
【００１５】本発明の反応の生起には、パラジウム触媒
の使用は必須であり、触媒が存在しない場合には、チオ
アルケニルホスホン酸エステルは全く生成しない。パラ
ジウム触媒としては種々の構造のものを用いることがで
きるが、好適なものは、いわゆる低原子価のパラジウム
錯体であり、特に３級ホスフィンやホスファイトを配位
子とするゼロ価錯体が好ましい。また、反応系中で容易
にゼロ価パラジウム錯体に変換される適当な前駆錯体を
用いることもできる、さらに、３級ホスフィンやホスフ
ァイトを含まない適当なパラジウム化合物と３級ホスフ
ィンや３級ホスファイトを反応系中で混合し、３級ホス
フィンまたは３級ホスファイトを配位子とする低原子価
パラジウム錯体を発生させてそのまま触媒として用いる
方法も好ましい態様である。これらのいずれかの方法で
も有利な性能を発揮する配位子としては、種々の３級ホ
スフィンやホスファイトを挙げることができるが、いわ
ゆる電子供与性が極度に強いものは反応速度面で必ずし
も有利ではない。
【００１６】本発明においては、下記一般式（６）で表
される３級ホスフィンを好ましい配位子として用いるこ
とができる。
【化１７】 前記式中、Ｒ５〜Ｒ７はアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基又はアラルキル基を示す。前記３級ホス
フィンの具体例としては、トリフェニルホスフィン、ト
リス（４−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（４−
フルオロフェニル）ホスフィン、トリトリルホスフィ
ン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホ
スフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、フェ
ニルジシクロヘキシルホスフィン等が挙げられる。
【００１７】本発明においては、下記一般式（７）で表
されるホスファイトを好ましい配位子として用いること
ができる。
【化１８】 前記式中、Ｒ５〜Ｒ７はアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基又はアラルキル基を示す。前記ホスファ
イトの具体例としては、トリメチルホスファイト、トリ
フェニルホスファイト等が挙げられる。前記一般式
（６）及び（７）において、そのアルキル基の炭素数は
１〜１８、好ましくは１〜１２である。その具体例とし
ては、メチル、エチル、ヘキシル、ドデシル等が挙げら
れる。そのシクロアルキル基の炭素数は４〜６、好まし
くは５〜６である。その具体例としては、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル等が挙げられる。そのアリール基の
炭素数は６〜１４、好ましくは６〜１０である。その具
体例としては、フェニル、トリル、ナフチル、メチルナ
フチル等が挙げられる。前記アラルキル基の炭素数は７
〜１３、好ましくは７〜９である。その具体例として
は、ベンジル、フェネチル、フェニルベンジル、ナフチ
ルメチル等が挙げられる。
【００１８】本発明で用いるパラジウム錯体触媒として
は、前記した３級ホスフィンやホスファイトを配位子と
して含むものが好ましいが、必ずしもそれらのものに限
定されるものではなく、それらの配位子以外の配位子を
含むものであってもよい。このようなパラジウム錯体と
しては、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、
酢酸パラジウム等が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。これらの錯体は前記３級ホスフィンやホ
スファイトを配位子とする錯体と組合せて用いるのが好
ましい。また、好適に用いられるホスフィンまたはホス
ファイト錯体としては、テトラキス（トリフェニルホス
フィン）パラジウム、トリス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム、（エチレン）ビス（トリフェニルホス
フィン）パラジウム等が挙げられる。
【００１９】これらのパラジウム錯体の使用量はいわゆ
る触媒量でよく、一般的にアセチレン化合物に対して２
０モル％以下で十分である。アセチレンとチオリン酸エ
ステルの使用率は一般的にモル比で１：１が好ましい
が、これより大きくても小さくても、反応の生起を阻害
するものではない。反応は特に溶媒を用いなくてもよい
が、必要に応じて溶媒中で実施することもできる。溶媒
としては、炭化水素系もしくはエーテル系の溶媒が一般
的に用いられる。反応温度は、あまりに低温では反応が
有利な速度で進行せず、あまりに高温では触媒が分解す
るので、一般的には、室温ないし３００℃の範囲から選
ばれ、好ましくは５０ないし１５０℃の範囲で実施され
る。本反応の中間体は、酸素に敏感であり、反応の実施
は、窒素やアルゴン、メタン等の不活性ガス雰囲気で行
うのが好ましい。反応混合物からの生成物の分離は、ク
ロマトグラフィー、蒸留または再結晶によって容易に達
成される。
【００２０】
【実施例】本発明を以下の実施例によってさらに具体的
に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるも
のではない。
【００２１】実施例１ トルエン２ミリリットルに、ＰｈＳＰ（Ｏ）（ＯＰｈ）
２２ミリモル、１−オクチン２ミリモル、触媒としてＰ
ｄ（ＰＰｈ３）４（２モル％）を加え、窒素雰囲気下、
１００℃で５時間反応させた。反応液を濃縮し、液体ク
ロマトグラフィーにより単離生成すると、（Ｚ）−２−
フェニルチオ−１−オクテニルホスホン酸ジフェニルが
９２％の収率で得られた。この化合物は文献未収載の新
規物質であり、そのスペクトルデータおよび元素分析値
は以下の通りである。
【００２２】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．１５
−７．４１（ｍ，１５Ｈ），５．８１（ｄ，１Ｈ，Ｊ
Ｈ−Ｐ＝１７．３Ｈｚ），２．１２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝
７．６Ｈｚ），１．３２−１．６０（ｍ，２Ｈ），１．
１２−１．２４（ｍ，２Ｈ），１．０４−１．０９
（ｍ，４Ｈ），０．８０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈ
ｚ）．１３ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１６５．３，１５０．
６（ＪＣ−Ｐ＝８．３Ｈｚ），１３４．７，１３０．
９，１２９．６，１２９．２，１２９．１，１２４．
９，１２０．７（ＪＣ−Ｐ＝４．１Ｈｚ），１１０．６
（ＪＣ−Ｐ＝１９７．６Ｈｚ），３８．２（ＪＣ−Ｐ＝
１９．７Ｈｚ），３１．３，２８．５，２８．２，２
２．４，１４．０．３１ Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８．３． ＩＲ（液膜）：２９３２，２８６０，１５９３，１４９
１，１２７２，１２１６，１１９３，１１６４，１０７
１，１０２５，９３０，７５４ｃｍ−１． 元素分析値：Ｃ２６Ｈ２９Ｏ３ＰＳとしての計算値
Ｃ，６９．００；Ｈ，６．４６． 実測値：Ｃ，６９．０６；Ｈ，６．７２． ＨＲＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：計算値：４５２．１５７
５．実測値：４５２．１５７７．
【００２３】実施例２〜１５ 実施例１と同様の手法により、種々のアセチレン化合物
を用いて反応した結果を表１にまとめて示した。
【００２４】
【表１】
【００２５】これらの化合物は文献未収載の新規物質で
あり、そのスペクトルデータおよび／または元素分析値
は以下の通りである。
【００２６】実施例２の生成物については、以下の通
り。１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．０９−７．４２
（ｍ，１５Ｈ），６．５７（ｄ，１Ｈ．ＪＨ−Ｐ＝１
７．６Ｈｚ），１．１４（ｓ，９Ｈ）．３１ Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ６．８． ＩＲ（液膜）：２９７２，１５９１，１４９１，１２７
６，１２１４，１１９１，１１６４，１０２７，９２
６，７４８ｃｍ−１． 元素分析値：Ｃ２４Ｈ２５Ｏ３ＰＳとしての計算値
Ｃ，６７．９１；Ｈ，５．９４． 実測値：Ｃ，６８．２１；Ｈ，６．１４． ＨＲＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：計算値：４２４．１２６
２．実測値：４２４．１１７２．
【００２７】実施例３の生成物については、以下の通
り。１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．１４−７．３６
（ｍ，３０Ｈ），５．７４（ｄ，２Ｈ，ＪＨ−Ｐ＝１
７．４Ｈｚ），２．００（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈ
ｚ），１．１３−１．１９（ｍ，４Ｈ），０．７９−
０．８３（ｍ，２Ｈ）．３１ Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８．１． ＩＲ（液膜）：２９３８，１５９１，１４９１，１２７
０，１１９１，１１６４，１０２５，９２８，７５４ｃ
ｍ−１． 元素分析値：Ｃ４５Ｈ４２Ｏ６Ｐ２Ｓ２としての計算値
Ｃ，６７．１５；Ｈ，５．２６． 実測値：Ｃ，６７．３９；Ｈ，５．４１． ＦＡＢ−ＭＡＳＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：８０４（Ｍ
＋）．
【００２８】実施例４の生成物については、以下の通
り。１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．９７−７．４１
（ｍ，２０Ｈ），６．１２（ｄ，１Ｈ・ＪＨ−Ｐ＝１７
・６Ｈｚ）．３１ Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．３． ＩＲ（液膜）：３０６２，２９２８，１５９３，１５５
５，１４９１，１４４１，１２７４，１１９１，１０２
７，９２６，７５８，６９０ｃｍ−１． 元素分析値：Ｃ２６Ｈ２１Ｏ３ＰＳとしての計算値Ｃ，
７０．２６；Ｈ，４．７６． 実測値：Ｃ，７０．２９；Ｈ，４．９４． ＨＲＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：計算値：４４４．０９４
９．実測値：４４４．０９０２．
【００２９】実施例５の生成物については、以下の通
り。１ Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ７．０８−７．３３
（ｍ，１９Ｈ），６．１９（ｄ，１Ｈ，ＪＨ−Ｐ＝１
７．０Ｈｚ）．３１ Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ６．８． ＩＲ（液膜）：３０６４，１５９３，１４８９，１２７
２，１２１２，１１９１，１１６４，１０９３，１０２
５，９３８，７６８ｃｍ−１． 元素分析値：Ｃ２６Ｈ２０ＣｌＯ３ＰＳとしての計算値
Ｃ，６５．２０；Ｈ，４．２１． 実測値＝Ｃ，６４．９０；Ｈ，４．２７． ＨＲＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：計算値：４７８．０５５
９．実測値：４７８．０４８９．
【００３０】実施例６の生成物については、以下の通
り。１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．８３−７．３４
（ｍ，１９Ｈ），６．１６（ｄ，１Ｈ，ＪＨ−Ｐ＝１
７．０Ｈｚ）３１ Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）７．１． ＩＲ（液膜）：３０６６，１５９７，１４９１，１２７
４，１２１２，１１９１，１１６２，１０２５，９３
４，７９７，７６６ｃｍ−１． 元素分析値：Ｃ２６Ｈ２０ＦＯ３ＰＳとしての計算値
Ｃ，６７．５２；Ｈ，４．３６． 実測値：Ｃ，６７．５１；Ｈ，４．４０． ＨＲＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：計算値：４６２．０８５
５．実測値：４６２．０７９９．
【００３１】実施例７の生成物については、以下の通
り。１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．９７−７．３３
（ｍ，１９Ｈ），６．２０（ｄ，１Ｈ，ＪＨ−Ｐ＝１
７．９Ｈｚ），２．２２（ｓ，３Ｈ）．３１ Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）７．６． ＩＲ（液膜）：３０６２，１５９３，１５５１，１４９
１，１２７４，１２１２，１１９１，１１６４，１０２
５，９３２，７６６ｃｍ−１． 元素分析値：Ｃ２７Ｈ２３Ｏ３ＰＳとしての計算値Ｃ，
７０．７３；Ｈ，５．０６． 実測値：Ｃ，７０．６５；Ｈ，５．０７． ＨＲＭＳ（ＥＩ．７０ｅＶ）：計算値：４５８．１１０
６．実測値：４５８．１０９６．
【００３２】実施例８の生成物については、以下の通
り。１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．０６−７．５０
（ｍ，１５Ｈ），５．８８（ｄ．１Ｈ，ＪＨ−Ｐ＝１
６．４Ｈｚ），２．３０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈ
ｚ），２．０４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．６
３−１．６９（ｍ，２Ｈ）．３１ Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）６．９． ＩＲ（液膜）：２９２８，１５９１，１４９１，１２７
０，１１９１，１１６４，１０２５，９２８，７５４ｃ
ｍ−１． 元素分析値：Ｃ２４Ｈ２２ＮＯ３ＰＳとしての計算値
Ｃ，６６．１９；Ｈ，５．０９；Ｎ，３．２２． 実測値：Ｃ，６６．３２；Ｈ，５．１６；Ｎ，３．１
４． ＨＲＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：計算値：４３５．１０５
８．実測値：４３５．１０３５．
【００３３】実施例９の生成物については、以下の通
り。１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．１５−７．４６
（ｍ，１５Ｈ），５．９４（ｄ，１Ｈ，ＪＨ−Ｐ＝１
７．４Ｈｚ），３．５５−３．６８（ｍ，２Ｈ），２．
３９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），１．８２（ｂｓ，
１Ｈ）．３１ Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．４． ＩＲ（液膜）：３４１６，３０６２，２９３２，１５９
１，１４９１，１２４９，１２１２，１１９１，９３
６，７５４ｃｍ−１． 元素分析値：Ｃ２２Ｈ２１Ｏ４ＰＳとしての計算値Ｃ，
６４．０７；Ｈ，５．１３． 実測値：Ｃ，６３．９６；Ｈ，５．１６． ＨＲＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：計算値：４１２．０８９
８．実測値：４１２．０９０２．
【００３４】実施例１０の生成物については、以下の通
り。１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．１７−７．３９
（ｍ，１５Ｈ），５．９０（ｄ，１Ｈ，ＪＨ−Ｐ＝１
６．７Ｈｚ），３．２６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈ
ｚ），２．３３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．７
７−１．７９（ｍ，２Ｈ）３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ３）δ７．６． ＩＲ（液膜）：２９６２，１５９１，１４９１，１２７
０，１２１４，１１９１，１０２５，９３０，７５２ｃ
ｍ−１． 元素分析値：Ｃ２３Ｈ２２ＣｌＯ３ＰＳとしての計算値
Ｃ，６２．０９；Ｈ，４．９８． 実測値：Ｃ，６２．４４；Ｈ，５．０６． ＨＲＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：計算値：４４４．０７１
６．実測値：４４４．０６９８．
【００３５】実施例１１の生成物については、以下の通
り。１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．０８−７．３４
（ｍ，１５Ｈ），５．８５（ｄ，１Ｈ，ＪＨ−Ｐ＝１
６．７Ｈｚ），３．９７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈ
ｚ），２．４１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．０
４（ｓ，９Ｈ）．３１ Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ６．９． ＩＲ（液膜）：２９７６，１７２９，１５９１，１４９
１，１２８０，１２１４，１１９１，１１６２，９３
２，７６８ｃｍ−１． 元素分析値：Ｃ２７Ｈ２９Ｏ５ＰＳとしての計算値Ｃ，
６５．３１；Ｈ，５．８９． 実測値：Ｃ，６５．６６；Ｈ，６．１４． ＨＲＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：計算値：４９６．１４７
３．実測値：４９６．１４２５．
【００３６】実施例１２の生成物については、以下の通
り。１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．１０−７．４１
（ｍ，１５Ｈ），６．０９（ｂｓ，１Ｈ），６．０４
（ｄ，１Ｈ，ＪＨ−Ｐ＝１６．６Ｈｚ），１．９２−
１．９７（ｍ，４Ｈ），１．３１−１．３４（ｍ，４
Ｈ）．３１ Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８．６． ＩＲ（液膜）：３０６２，２９３４，１５９３，１５５
１，１４９１，１２７４，１２１４，１１６４，１０２
７，９２８，７６６ｃｍ−１． 元素分析値：Ｃ２６Ｈ２５Ｏ３ＰＳとしての計算値Ｃ，
６９．６２；Ｈ，５．６２． 実測値：Ｃ，６９．５８；Ｈ，５．８０． ＨＲＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：計算値：４４８．１２６
２．実測値：４４８．１２１３．
【００３７】実施例１３の生成物については、以下の通
り。１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．０７−７．３６
（ｍ，１５Ｈ），６．１６（ｄ，１Ｈ，ＪＨ−Ｐ＝１
７.７Ｈｚ），３.６７（ｓ，２Ｈ），３．１１（ｓ，３
Ｈ）.３１ Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８．６． ＩＲ（液膜）：３０４６，２９３４，１５９１，１４９
１，１２７４，１２１４，１１９1，１１２０，９３
０，７５６ｃｍ−１． 元素分析値：Ｃ２２Ｈ２１Ｏ４ＰＳとしての計算値Ｃ，
６４．０７；Ｈ，５．１３． 実測値＝Ｃ，６４．３５；Ｈ，５．２３． ＨＲＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：計算値：４１２．０８９
８．実測値：４１２．０８３９．
【００３８】実施例１４の生成物については、以下の通
り。１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．１５−７．３８
（ｍ，１５Ｈ），６．５４（ｄ，１Ｈ，ＪＨ−Ｐ＝２
０．１Ｈｚ），２．８８（ｓ，２Ｈ），２．１９（ｔ，
４Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．１４−１．１５（ｍ，８
Ｈ），０．８２（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ）．３１ Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１０．０． ＩＲ（液膜）：３０６４，２９６０，２８６６，１５９
３，１４９１，１２７４，１２１６，１１９３，１１６
４，９３０，７６８ｃｍ−１． 元素分析値：Ｃ２９Ｈ３６ＮＯ３ＰＳとしての計算値
Ｃ，６８．３４；Ｈ，７．１２；Ｎ，２．７５． 実測値：Ｃ，６８．９０；Ｈ，７．３９；Ｎ，２．６
７． ＨＲＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：計算値：５０９．２１５
４．実測値：５０９．２１２４．
【００３９】実施例１５の生成物については、以下の通
り。１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．１４−７．３６
（ｍ，１５Ｈ），６．４３（ｄ，１Ｈ，ＪＨ−Ｐ＝２
２．９Ｈｚ），−０．０８（ｓ，９Ｈ）．３１ Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ５．６．２９ Ｓｉ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ４．４（ＪＰ−Ｓｉ
＝２６．２Ｈｚ）． ＩＲ（液膜）：３０６４，２９６０，１５９３，１４９
１，１２７２，１２５１，１２１２，１１９１，１１６
４，９３０，８４１，７９３，７５４ｃｍ−１． 元素分析値：Ｃ２３Ｈ２５Ｏ３ＰＳＳｉとしての計算値
Ｃ，６２．７０；Ｈ，５．７２． 実測値：Ｃ，６３．２６；Ｈ，５．６０． ＨＲＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：計算値：４４０．１０３
１．実測値：４４０．１０３５．
【００４０】
【発明の効果】本発明により、医薬、農薬ファインケミ
カルズの合成に有用な新規なチオアルケニルホスホン酸
エステルが、アセチレン類にチオリン酸エステルを反応
させるのみで、簡便、安全、かつ効率的に合成され、そ
の分離精製も容易である。従って、本発明は工業的に多
大の効果をもたらす。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年１月２５日（２０００．１．２
５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正内容】
【化４】 （式中、Ｒ４はアルキレン基またはシクロアルキレン基
を示す）で表されるジアセチレン化合物に、下記一般式
（２）
【化５】 （式中、Ｒ２ およびＲ３ はアリール基を示す）で表され
るチオリン酸エステルを反応させることを特徴とする、
下記一般式（５）
【化６】 （式中、Ｒ２ 、Ｒ３ 及びＲ４は前記と同じ意味を有す
る）で表されるビス（チオアルケニルホスホン酸エステ
ル）化合物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正内容】
【化８】 （式中、Ｒ２ およびＲ３ はアリール基を示し、Ｒ４はア
ルキレン基またはシクロアルキレン基を示す）で表され
るビス（チオアルケニルホスホン酸エステル）化合物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】即ち、本発明によれば、パラジウム錯体触
媒存在下に、チオリン酸エステル類とアセチレン化合物
を反応させることを特徴とする、チオアルケニルホスホ
ン酸エステルの新規な製造方法が提供され、また、本新
規合成法により、新規なチオアルケニルホスホン酸エス
テルが提供される。即ち、本発明によれば、パラジウム
錯体触媒存在下に、下記一般式（１）
【化９】 （式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基、
アルケニル基およびシリル基の中から選ばれる１価の基
を示す）で表されるアセチレン化合物に、下記一般式
（２）
【化１０】 （式中、Ｒ２およびＲ３はアリール基を示す）で表され
るチオリン酸エステルを反応させることを特徴とする、
下記一般式（３）
【化１１】 （Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、前記と同じ意味を有する）
で表されるチオアルケニルホスホン酸エステルの製造方
法が提供される。また、本発明によれば、パラジウム錯
体触媒存在下に、下記一般式（４）
【化１２】 （式中、Ｒ４はアルキレン基またはシクロアルキレン基
を示す）で表されるジアセチレン化合物に、下記一般式
（２）
【化１３】 （式中、Ｒ２およびＲ３はアリール基を示す）で表され
るチオリン酸エステルを反応させることを特徴とする、
下記一般式（５）
【化１４】 （式中、Ｒ２ 、Ｒ３ 及びＲ４は前記と同じ意味を有す
る）で表されるビス（チオアルケニルホスホン酸エステ
ル）化合物の製造方法が提供される。さらに、本発明に
よれば、下記一般式（３）
【化１５】 （式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基、
アルケニル基およびシリル基の中から選ばれる１価の基
を示し、Ｒ２およびＲ３はアリール基を示す）で表され
るチオアルケニルホスホン酸エステルが提供される。さ
らにまた、本発明によれば、下記一般式（５）
【化１６】 （式中、Ｒ２およびＲ３はアリール基を示し、Ｒ４はア
ルキレン基またはシクロアルキレン基を示す）で表され
るビス（チオアルケニルホスホン酸エステル）化合物が
提供される。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 パラジウム錯体触媒存在下に、下記一般
    式（１） 【化１】 （式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル
    基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基、
    アルケニル基およびシリル基の中から選ばれる１価の基
    を示す）で表されるアセチレン化合物に、下記一般式
    （２） 【化２】 （式中、Ｒ２およびＲ３はアリール基を示す）で表され
    るチオリン酸エステルを反応させることを特徴とする、
    下記一般式（３） 【化３】 （Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、前記と同じ意味を有する）
    で表されるチオアルケニルホスホン酸エステルの製造方
    法。
  2. 【請求項２】 パラジウム錯体触媒存在下に、下記一般
    式（４） 【化４】 （式中、Ｒ４はアルキレン基またはシクロアルキレン基
    を示す）で表されるジアセチレン化合物に、下記一般式
    （２） 【化５】 （式中、Ｒ２およびＲ３はアリール基を示す）で表され
    るチオリン酸エステルを反応させることを特徴とする、
    下記一般式（５） 【化６】 （式中、Ｒ２及びＲ４は前記と同じ意味を有する）で表
    されるビス（チオアルケニルホスホン酸エステル）化合
    物の製造方法。
  3. 【請求項３】 下記一般式（３） 【化７】 （式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル
    基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基、
    アルケニル基およびシリル基の中から選ばれる１価の基
    を示し、Ｒ２およびＲ３はアリール基を示す）で表され
    るチオアルケニルホスホン酸エステル。
  4. 【請求項４】 下記一般式（５） 【化８】 （式中、Ｒ２はアリール基を示し、Ｒ４はアルキレン基
    またはシクロアルキレン基を示す）で表されるビス（チ
    オアルケニルホスホン酸エステル）化合物。
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