JP3382995B2 - ビスホスフィノアルカン - Google Patents
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- C07F9/52—Halophosphines
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機燐化合物の分野に
関する。
関する。
【０００２】
【従来技術】ビスホスフィノアルカンは、触媒としてま
たは触媒系の構成成分、特にエタノールまたはアルデヒ
ドの大規模製造用に使用されている。エタノールの選択
的製造は、南アフリカ特許第８２／４６３１号明細書お
よび米国特許第４７２７２００によるとメタノールを一
酸化炭素と水素を高圧下にビスホスフィノアルカンを用
いて反応させることによって可能である。これに関する
更に工業的に妥当な方法は、米国特許第５１２６４９２
号明細書に記載の通りパラジウム−ホスフィン錯体の存
在下にアルデヒドの形成を伴って塩化アリールの接触的
ホルミル化である。
たは触媒系の構成成分、特にエタノールまたはアルデヒ
ドの大規模製造用に使用されている。エタノールの選択
的製造は、南アフリカ特許第８２／４６３１号明細書お
よび米国特許第４７２７２００によるとメタノールを一
酸化炭素と水素を高圧下にビスホスフィノアルカンを用
いて反応させることによって可能である。これに関する
更に工業的に妥当な方法は、米国特許第５１２６４９２
号明細書に記載の通りパラジウム−ホスフィン錯体の存
在下にアルデヒドの形成を伴って塩化アリールの接触的
ホルミル化である。
【０００３】対称型ビスホスフィンアルカンに加えて、
非対称ビスホスフィノアルカンも上記の工業的プロセス
に益々重要となってきている（米国特許第４７２７２０
０号明細書）。Ｓ．Ｏ．Ｇｒｉｍ等，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏ
ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ． ９４，３２７（１９７
５年）によると、非対称ビスホスフィノアルカンは、ク
ロロアルキル−ジオルガニルホスフィンをグリニャール
化合物と反応させ、次いでモノクロロジオルガニルホス
フィンと反応させることによって製造されるが、この方
法で得られる収率は低い。
非対称ビスホスフィノアルカンも上記の工業的プロセス
に益々重要となってきている（米国特許第４７２７２０
０号明細書）。Ｓ．Ｏ．Ｇｒｉｍ等，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏ
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５年）によると、非対称ビスホスフィノアルカンは、ク
ロロアルキル−ジオルガニルホスフィンをグリニャール
化合物と反応させ、次いでモノクロロジオルガニルホス
フィンと反応させることによって製造されるが、この方
法で得られる収率は低い。
【０００４】非対称ビスホスフィノアルカンの合成に関
する更に別の可能性は、Ｆ．Ｒ．Ｂｅｎｎ等によりＣｈ
ｅｍ． Ｓｏｃ． Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ． １９
８４年，２９３に記載されている。非対称ビスホスホニ
ウム塩をまず最初に製造し、このものを次の段階で反応
させて対応するビスホスフィン酸化物とし、次いでトリ
クロロシランおよびトリエチルアミンを使用して脱酸素
化して所望の生成物とする。
する更に別の可能性は、Ｆ．Ｒ．Ｂｅｎｎ等によりＣｈ
ｅｍ． Ｓｏｃ． Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ． １９
８４年，２９３に記載されている。非対称ビスホスホニ
ウム塩をまず最初に製造し、このものを次の段階で反応
させて対応するビスホスフィン酸化物とし、次いでトリ
クロロシランおよびトリエチルアミンを使用して脱酸素
化して所望の生成物とする。
【０００５】この方法の欠点は、低い収率および該方法
が工業的規模での実施が困難であるということである。
数多くのビスホスフィノアルカンの合成用の出発原料と
して使用できる中心の基本となる化合物があると有利で
ある。
が工業的規模での実施が困難であるということである。
数多くのビスホスフィノアルカンの合成用の出発原料と
して使用できる中心の基本となる化合物があると有利で
ある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】かゝる中心の基本とな
る化合物をできる限り高い収率で提供することが本発明
の目的である。
る化合物をできる限り高い収率で提供することが本発明
の目的である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の目的は式
【０００８】
【化７】
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、１個ないし８個、好ましく
は１個ないし６個の炭素原子を有するアルキル基、フェ
ニル、メトキシフェニルまたはトルイルまたはＣ6 〜Ｃ
9−アリール−Ｃ1 〜Ｃ3 −アルキレン基、好ましくは
Ｃ6 〜Ｃ7 −アリール−Ｃ1 〜Ｃ2 −アルキレン基であ
り、Ｒ6 およびＲ7 は互いに同一または相異なってハロ
ゲン、好ましくは塩素または臭素またはＮＲ4 Ｒ5 であ
り、Ｒ4 およびＲ5 は同一または互いに相異なって１個
ないし５個、好ましくは１個ないし３個の炭素原子を有
するアルキル基であり、そしてｎは３または４、好まし
くは３である） のビスホスフィノアルカンによって達成されることを見
出した。
は１個ないし６個の炭素原子を有するアルキル基、フェ
ニル、メトキシフェニルまたはトルイルまたはＣ6 〜Ｃ
9−アリール−Ｃ1 〜Ｃ3 −アルキレン基、好ましくは
Ｃ6 〜Ｃ7 −アリール−Ｃ1 〜Ｃ2 −アルキレン基であ
り、Ｒ6 およびＲ7 は互いに同一または相異なってハロ
ゲン、好ましくは塩素または臭素またはＮＲ4 Ｒ5 であ
り、Ｒ4 およびＲ5 は同一または互いに相異なって１個
ないし５個、好ましくは１個ないし３個の炭素原子を有
するアルキル基であり、そしてｎは３または４、好まし
くは３である） のビスホスフィノアルカンによって達成されることを見
出した。
【０００９】従って、本発明は、上記に定義した式
（Ｉ）のビスホスフィノアルカンを提供する。本発明は
また、以下に定義する式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉ
ｃ）のビスホスフィノアルカンを提供する。式（Ｉａ）
のビスホスフィノアルカンは、Ｒ6 およびＲ7 が各々ハ
ロゲン、好ましくは塩素または臭素である式（Ｉ）の化
合物に相当する。式（Ｉｂ）のビスホスフィノアルカン
は、Ｒ6 がハロゲン、好ましくは塩素または臭素であ
り、そしてＲ7 がＮＲ4 Ｒ5 である式（Ｉ）の化合物に
相当する。式（Ｉｃ）のビスホスフィノアルカンは、Ｒ
6 およびＲ7 が各々ＮＲ4 Ｒ5 である式（Ｉ）の化合物
に相当する。
（Ｉ）のビスホスフィノアルカンを提供する。本発明は
また、以下に定義する式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉ
ｃ）のビスホスフィノアルカンを提供する。式（Ｉａ）
のビスホスフィノアルカンは、Ｒ6 およびＲ7 が各々ハ
ロゲン、好ましくは塩素または臭素である式（Ｉ）の化
合物に相当する。式（Ｉｂ）のビスホスフィノアルカン
は、Ｒ6 がハロゲン、好ましくは塩素または臭素であ
り、そしてＲ7 がＮＲ4 Ｒ5 である式（Ｉ）の化合物に
相当する。式（Ｉｃ）のビスホスフィノアルカンは、Ｒ
6 およびＲ7 が各々ＮＲ4 Ｒ5 である式（Ｉ）の化合物
に相当する。
【００１０】本発明は更にまた、式（Ｉ）のビスホスフ
ィノアルカンの製造方法であって、ａ） 式（ＩＩ）
ィノアルカンの製造方法であって、ａ） 式（ＩＩ）
【００１１】
【化８】
（式中、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素または臭素であ
り、Ｒ4 およびＲ5 は上記に定義した通りである） のビス（ジアルキルアミノ）亜ホスフィン酸ハロゲン化
物を式（ＩＩＩ）
り、Ｒ4 およびＲ5 は上記に定義した通りである） のビス（ジアルキルアミノ）亜ホスフィン酸ハロゲン化
物を式（ＩＩＩ）
【００１２】
【化９】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘおよびｎは請求項１で定義した
通りである） のグリニャール化合物と反応させ、次いで ｂ） ａ）による反応から得られた式（Ｉｃ）
通りである） のグリニャール化合物と反応させ、次いで ｂ） ａ）による反応から得られた式（Ｉｃ）
【００１３】
【化１０】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 およびｎは上記に定義
した通りである） のビスホスフィノアルカンをハロゲン化水素ＨＸ、三ハ
ロゲン化燐ＰＸ3 または 式（Ｉａ） （但し、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素または臭素であ
る） の化合物と反応させる、上記方法も提供する。
した通りである） のビスホスフィノアルカンをハロゲン化水素ＨＸ、三ハ
ロゲン化燐ＰＸ3 または 式（Ｉａ） （但し、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素または臭素であ
る） の化合物と反応させる、上記方法も提供する。
【００１４】式（ＩＩＩ）のグリニャール化合物と式
（ＩＩ）のビス（ジアルキルアミノ）亜ホスフィン酸ハ
ロゲン化物とを反応させて式（Ｉｃ）のビスホスフィノ
アルカンとする反応は、不活性有機溶剤、例えばジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンまたはト
ルエン中で−８０℃ないし＋８０℃、好ましくは−５０
℃ないし＋３０℃の温度範囲で行われる。グリニャール
化合物を亜ホスフィン酸ハロゲン化物に滴下するのが好
ましい。反応の終了後、マグネシウム塩を分離する。２
級アミン、例えばジエチルアミンまたはジイソプロピル
アミンを添加してマグネシウム塩の良好な分離を達成す
るのが有利である。次いで、最終生成物を常套の後処理
方法により、例えば蒸留により分離することができる。
しかしながら、粗製の生成物を更に次の反応に使用する
こともできる。
（ＩＩ）のビス（ジアルキルアミノ）亜ホスフィン酸ハ
ロゲン化物とを反応させて式（Ｉｃ）のビスホスフィノ
アルカンとする反応は、不活性有機溶剤、例えばジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンまたはト
ルエン中で−８０℃ないし＋８０℃、好ましくは−５０
℃ないし＋３０℃の温度範囲で行われる。グリニャール
化合物を亜ホスフィン酸ハロゲン化物に滴下するのが好
ましい。反応の終了後、マグネシウム塩を分離する。２
級アミン、例えばジエチルアミンまたはジイソプロピル
アミンを添加してマグネシウム塩の良好な分離を達成す
るのが有利である。次いで、最終生成物を常套の後処理
方法により、例えば蒸留により分離することができる。
しかしながら、粗製の生成物を更に次の反応に使用する
こともできる。
【００１５】本発明の目的の出発化合物に好ましいビス
（ジアルキルアミノ）亜ホスフィン酸ハロゲン化物は、
ビス（ジエチルアミノ）亜ホスフィン酸クロライド、ビ
ス（ジイソプロピルアミノ）亜ホスフィン酸クロライド
およびビス（ジイソブチルアミノ）亜ホスフィン酸クロ
ライドである。
（ジアルキルアミノ）亜ホスフィン酸ハロゲン化物は、
ビス（ジエチルアミノ）亜ホスフィン酸クロライド、ビ
ス（ジイソプロピルアミノ）亜ホスフィン酸クロライド
およびビス（ジイソブチルアミノ）亜ホスフィン酸クロ
ライドである。
【００１６】式（ＩＩＩ）のグリニャール化合物は、式
Ｒ1 Ｒ2 Ｐ−（ＣＨ2 ）n −Ｘで表されるハロアルキル
ジオルガニルホスフィンとマグネシウムとを常套の方法
で、例えばＳ．Ｏ．Ｇｒｉｍ等，Ｊ．Ｏｒｇｎｏｍｅｔ
ａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ． ９４， ３２７（１９７５
年）に記載されたような方法で製造される。好適なハロ
アルキルジオルガニルホスフィンは、例えば以下の化合
物である。
Ｒ1 Ｒ2 Ｐ−（ＣＨ2 ）n −Ｘで表されるハロアルキル
ジオルガニルホスフィンとマグネシウムとを常套の方法
で、例えばＳ．Ｏ．Ｇｒｉｍ等，Ｊ．Ｏｒｇｎｏｍｅｔ
ａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ． ９４， ３２７（１９７５
年）に記載されたような方法で製造される。好適なハロ
アルキルジオルガニルホスフィンは、例えば以下の化合
物である。
【００１７】すなわち、３−クロロプロピルジフェニル
ホスフィン、３−クロロプロピルジトルイルホスフィ
ン、３−クロロプロピル−ビス−２−メトキシフェニル
ホスフィン、３−ブロモプロピル−４−メトキシフェニ
ルホスフィン、３−クロロプロピルジブチルホスフィ
ン、３−クロロプロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフ
ィン、３−クロロプロピルジシクロヘキシルホスフィ
ン、４−クロロブチルジフェニルホスフィンおよび４−
クロロブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンが挙げ
られる。
ホスフィン、３−クロロプロピルジトルイルホスフィ
ン、３−クロロプロピル−ビス−２−メトキシフェニル
ホスフィン、３−ブロモプロピル−４−メトキシフェニ
ルホスフィン、３−クロロプロピルジブチルホスフィ
ン、３−クロロプロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフ
ィン、３−クロロプロピルジシクロヘキシルホスフィ
ン、４−クロロブチルジフェニルホスフィンおよび４−
クロロブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンが挙げ
られる。
【００１８】この方法で製造された式（Ｉｃ）のビスホ
スフィノアルカンは、ハロゲン化水素ＨＸ、好ましくは
塩化水素または臭化水素かあるいは三ハロゲン化燐ＰＸ
3 、好ましくは三塩化燐または三臭化燐とのいずれかと
反応させて式（Ｉｂ）または（Ｉａ）のビスホスフィノ
アルカンを形成することができる。
スフィノアルカンは、ハロゲン化水素ＨＸ、好ましくは
塩化水素または臭化水素かあるいは三ハロゲン化燐ＰＸ
3 、好ましくは三塩化燐または三臭化燐とのいずれかと
反応させて式（Ｉｂ）または（Ｉａ）のビスホスフィノ
アルカンを形成することができる。
【００１９】式（Ｉｂ）のビスホスフィノアルカンは、
以下の反応機構により本発明に従って製造することがで
きる。
以下の反応機構により本発明に従って製造することがで
きる。
【００２０】
【化１１】
または
【００２１】
【化１２】
また、式（Ｉｂ）のビスホスフィノアルカンの製造は、
当量の化合物（Ｉｃ）と化合物（Ｉａ）とを混合するこ
とによっても行うことができる。
当量の化合物（Ｉｃ）と化合物（Ｉａ）とを混合するこ
とによっても行うことができる。
【００２２】
【化１３】
混合は、一般には−２０ないし＋６０℃、好ましくは約
２０℃で行われる。好適な溶剤は、ジクロロメタン、テ
トラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、ア
セトニトリルまたはトルエンである。グリニャール反応
における反応生成物を更に後処理させるテトラヒドロフ
ラン等の溶剤を使用するのことが好ましい。
２０℃で行われる。好適な溶剤は、ジクロロメタン、テ
トラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、ア
セトニトリルまたはトルエンである。グリニャール反応
における反応生成物を更に後処理させるテトラヒドロフ
ラン等の溶剤を使用するのことが好ましい。
【００２３】式（Ｉａ）の化合物は、以下の反応機構に
より本発明に従って製造される。
より本発明に従って製造される。
【００２４】
【化１４】
または
【００２５】
【化１５】
塩化水素または臭化水素をハロゲン化水素との反応に使
用することが好ましい。式（Ｉｃ）のビスホスフィノア
ルカンを不活性有機溶剤、例えばジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、トルエンまたはシクロ
ヘキサン中に溶解させるのが便利である。次いで、ハロ
ゲン化水素を、式（Ｉｂ）の化合物の製造については
１．８：１ないし２．２：１、好ましくは２：１のモル
比で、あるいは式（Ｉａ）の化合物の製造については
３．８：１ないし４．２：１、好ましくは４：１のモル
比で−３０ないし８０℃の温度で通過させる。この反応
を−１０ないし＋３０℃の温度で行うのが好ましい。反
応の終了後、生成物を対応するジアルキルアミンのハロ
ゲン化水素から分離し、そして常套の方法、例えば結晶
または蒸留により精製する。
用することが好ましい。式（Ｉｃ）のビスホスフィノア
ルカンを不活性有機溶剤、例えばジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、トルエンまたはシクロ
ヘキサン中に溶解させるのが便利である。次いで、ハロ
ゲン化水素を、式（Ｉｂ）の化合物の製造については
１．８：１ないし２．２：１、好ましくは２：１のモル
比で、あるいは式（Ｉａ）の化合物の製造については
３．８：１ないし４．２：１、好ましくは４：１のモル
比で−３０ないし８０℃の温度で通過させる。この反応
を−１０ないし＋３０℃の温度で行うのが好ましい。反
応の終了後、生成物を対応するジアルキルアミンのハロ
ゲン化水素から分離し、そして常套の方法、例えば結晶
または蒸留により精製する。
【００２６】三塩化燐を三ハロゲン化燐との反応に使用
するのが好ましい。三ハロゲン化燐を、式（Ｉｂ）の化
合物の製造については０．８：１ないし１．２：１、好
ましくは１：１のモル比で、あるいは式（Ｉａ）の化合
物の製造については１．８：１ないし２．２：１、好ま
しくは２：１のモル比で式（Ｉｃ）のビスホスフィノア
ルカンと反応させ、そして反応を上記有機溶剤中で１０
ないし１００℃、好ましくは２０ないし７０℃の温度で
行う。ビスホスフィノアルカンを三ハロゲン化燐に滴下
するのが有利である。生成物は、結晶形態で形成し得、
次いでこれを直接分離できる。
するのが好ましい。三ハロゲン化燐を、式（Ｉｂ）の化
合物の製造については０．８：１ないし１．２：１、好
ましくは１：１のモル比で、あるいは式（Ｉａ）の化合
物の製造については１．８：１ないし２．２：１、好ま
しくは２：１のモル比で式（Ｉｃ）のビスホスフィノア
ルカンと反応させ、そして反応を上記有機溶剤中で１０
ないし１００℃、好ましくは２０ないし７０℃の温度で
行う。ビスホスフィノアルカンを三ハロゲン化燐に滴下
するのが有利である。生成物は、結晶形態で形成し得、
次いでこれを直接分離できる。
【００２７】本発明による方法において、ジアルキルア
ミノ燐ジハライドが副生成物として生じ、そしてこれを
式（ＩＩ）のビス（ジアルキルアミノ）亜ホスフィン酸
ハロゲン化物を製造するのに再使用できる。このため、
本発明による方法は、工業的に極めて有益である。
ミノ燐ジハライドが副生成物として生じ、そしてこれを
式（ＩＩ）のビス（ジアルキルアミノ）亜ホスフィン酸
ハロゲン化物を製造するのに再使用できる。このため、
本発明による方法は、工業的に極めて有益である。
【００２８】本発明による式（Ｉ）のビスホスフィノア
ルカンを、グリニャール化合物と反応さることによって
工業的に有益な式（ＩＶ）
ルカンを、グリニャール化合物と反応さることによって
工業的に有益な式（ＩＶ）
【００２９】
【化１６】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびｎは上記の意味を有してお
り、そしてＲ3 およびＲ30はＲ1 およびＲ2 に関して記
載された意味を有しており、そしてＲ3 およびＲ30はＲ
1 およびＲ2 と異なることが好ましい） の化合物に更に加工することができる。
り、そしてＲ3 およびＲ30はＲ1 およびＲ2 に関して記
載された意味を有しており、そしてＲ3 およびＲ30はＲ
1 およびＲ2 と異なることが好ましい） の化合物に更に加工することができる。
【００３０】触媒または触媒系の構成成分としての式
（ＩＶ）のビスホスフィンは、触媒反応技術、特にエタ
ノールの大規模製造において貴重な役割を果たす。従っ
て、本発明は式（Ｉ）の化合物を式（ＩＶ）の触媒活性
化合物を製造するのに使用する方法にも関する。
（ＩＶ）のビスホスフィンは、触媒反応技術、特にエタ
ノールの大規模製造において貴重な役割を果たす。従っ
て、本発明は式（Ｉ）の化合物を式（ＩＶ）の触媒活性
化合物を製造するのに使用する方法にも関する。
【００３１】
【実施例】実施例１
ａ） ビス−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−３−（ジフ
ェニルホスフィノ）プロピルホスフィン トリフェニルホスフィンおよび１，３−ジクロロプロパ
ンからＳ．Ｏ．Ｇｒｉｍ等，Ｊ．Ｏｒｇｎｏｍｅｔａｌ
ｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ９４， ３２７（１９７
５年）に従って製造された７８．８ｇ（０．３モル）の
３−クロロプロピルフェニルホスフィンを１５０ｍｌの
テトラヒドロフランに溶解し、そして沃素結晶の使用の
下に７．２９ｇ（０．３モル）のマグネシウム屑により
通常の方法でグリニャール化合物に転化した。このグリ
ニャール溶液を−５０℃でその製造後に、激しく攪拌し
ながら６３．２ｇ（０．３モル）のビス（ジエチルアミ
ノ）亜ホスフィン酸クロライドに滴下した。反応の終了
後、この反応混合物を約２０℃に加熱し、そして１００
ｍｌのジオキサンを添加した。沈殿物を濾過し、そして
溶剤を濾液から蒸留により除去した。９７ｇの所望の生
成物（理論量の８０％）が得られた。精製を蒸留により
行った。０．００２６ｋＰａにおける沸点：２１０〜２
１５℃。 分析： Ｃ23Ｈ36Ｎ2 Ｐ2 計算：６８．６３％ Ｃ ８．９４％ Ｈ ６．９６％ Ｎ １５．４０％ Ｐ （４０２．５） 実測：６８．３４％ Ｃ ８．８４％ Ｈ ６．８８％ Ｎ １５．３０％ Ｐ。
ェニルホスフィノ）プロピルホスフィン トリフェニルホスフィンおよび１，３−ジクロロプロパ
ンからＳ．Ｏ．Ｇｒｉｍ等，Ｊ．Ｏｒｇｎｏｍｅｔａｌ
ｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ９４， ３２７（１９７
５年）に従って製造された７８．８ｇ（０．３モル）の
３−クロロプロピルフェニルホスフィンを１５０ｍｌの
テトラヒドロフランに溶解し、そして沃素結晶の使用の
下に７．２９ｇ（０．３モル）のマグネシウム屑により
通常の方法でグリニャール化合物に転化した。このグリ
ニャール溶液を−５０℃でその製造後に、激しく攪拌し
ながら６３．２ｇ（０．３モル）のビス（ジエチルアミ
ノ）亜ホスフィン酸クロライドに滴下した。反応の終了
後、この反応混合物を約２０℃に加熱し、そして１００
ｍｌのジオキサンを添加した。沈殿物を濾過し、そして
溶剤を濾液から蒸留により除去した。９７ｇの所望の生
成物（理論量の８０％）が得られた。精製を蒸留により
行った。０．００２６ｋＰａにおける沸点：２１０〜２
１５℃。 分析： Ｃ23Ｈ36Ｎ2 Ｐ2 計算：６８．６３％ Ｃ ８．９４％ Ｈ ６．９６％ Ｎ １５．４０％ Ｐ （４０２．５） 実測：６８．３４％ Ｃ ８．８４％ Ｈ ６．８８％ Ｎ １５．３０％ Ｐ。
【００３２】
ｂ） ジクロロ−３−（ジフェニルホスフィノ）プロピ
ルホスフィン ８．２５ｇ（０．０６モル）の三塩化燐を５０ｍｌのト
ルエンに溶解し、そして実施例１ａ）からの１２．１ｇ
のビス−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−（３−ジフェニ
ルホスフィノ）プロピルホスフィンを攪拌しながら少し
づつ添加した。結晶がしばらくして沈殿した。８．４ｇ
のジクロロ−３−（ジフェニルホスフィノ）プロピルホ
スフィン（理論量の８５％）が得られた。トルエンから
の再結晶の後、融点は、分解をともなって１２６〜１２
９℃であった。 分析： Ｃ15Ｈ16Ｃｌ2 Ｐ2 計算：５４．７２％ Ｃ ４．８６％ Ｈ ２１．５８％ Ｃｌ １８．８４％ Ｐ （３２９） 計算：５４．７２％ Ｃ ４．７８％ Ｈ ２１．５３％ Ｃｌ １８．７１％ Ｐ。
ルホスフィン ８．２５ｇ（０．０６モル）の三塩化燐を５０ｍｌのト
ルエンに溶解し、そして実施例１ａ）からの１２．１ｇ
のビス−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−（３−ジフェニ
ルホスフィノ）プロピルホスフィンを攪拌しながら少し
づつ添加した。結晶がしばらくして沈殿した。８．４ｇ
のジクロロ−３−（ジフェニルホスフィノ）プロピルホ
スフィン（理論量の８５％）が得られた。トルエンから
の再結晶の後、融点は、分解をともなって１２６〜１２
９℃であった。 分析： Ｃ15Ｈ16Ｃｌ2 Ｐ2 計算：５４．７２％ Ｃ ４．８６％ Ｈ ２１．５８％ Ｃｌ １８．８４％ Ｐ （３２９） 計算：５４．７２％ Ｃ ４．７８％ Ｈ ２１．５３％ Ｃｌ １８．７１％ Ｐ。
【００３３】実施例２
ａ） ３−クロロプロピルジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホス
フィン ３１．４ｇ（０．２５モル）のジ（ｔｅｒｔ−ブチル）
ホスフィンを２００ｍｌのテトラヒドロフランにＥ Ａ
ｒｐａｃ等，Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｒｏｓｃｈ．３５ ｂ
（１９８０年）１４６：に記載のと同様な方法で溶解さ
せた。１３７ｍｌのｎ−ブチルリチウムのヘキサン中の
１．５７モル溶液（０．２１５モル）を３０分かけて滴
下し、反応混合物を氷で冷却した。得られた溶液を１時
間約２０℃で攪拌し、次いで激しく攪拌しながら−７０
℃で４時間かけて３００ｍｌのトルエンに溶解した１０
０ｍｌの１，３−ジクロロプロパンに滴下した。この反
応混合物を約２０℃に加熱し、そして攪拌を続けた。反
応の終了後、蒸留により実質的に溶剤を除去し、そして
沈殿した塩化リチウムを水洗により除去した。有機相を
硫酸ナトリウムで乾燥し、そして残った溶剤を蒸留によ
り除去した。４３．８ｇの黄色の粘稠なオイル分が得ら
れた。 分析： Ｃ11Ｈ24ＣｌＰ 計算：５９．３３％ Ｃ １０．７９％ Ｈ １５．９６％ Ｃｌ １３．９３％ Ｐ （２２２．５） 計算：５９．３１％ Ｃ １０．８０％ Ｈ １４．７１％ Ｃｌ １３．２０％ Ｐ。
フィン ３１．４ｇ（０．２５モル）のジ（ｔｅｒｔ−ブチル）
ホスフィンを２００ｍｌのテトラヒドロフランにＥ Ａ
ｒｐａｃ等，Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｒｏｓｃｈ．３５ ｂ
（１９８０年）１４６：に記載のと同様な方法で溶解さ
せた。１３７ｍｌのｎ−ブチルリチウムのヘキサン中の
１．５７モル溶液（０．２１５モル）を３０分かけて滴
下し、反応混合物を氷で冷却した。得られた溶液を１時
間約２０℃で攪拌し、次いで激しく攪拌しながら−７０
℃で４時間かけて３００ｍｌのトルエンに溶解した１０
０ｍｌの１，３−ジクロロプロパンに滴下した。この反
応混合物を約２０℃に加熱し、そして攪拌を続けた。反
応の終了後、蒸留により実質的に溶剤を除去し、そして
沈殿した塩化リチウムを水洗により除去した。有機相を
硫酸ナトリウムで乾燥し、そして残った溶剤を蒸留によ
り除去した。４３．８ｇの黄色の粘稠なオイル分が得ら
れた。 分析： Ｃ11Ｈ24ＣｌＰ 計算：５９．３３％ Ｃ １０．７９％ Ｈ １５．９６％ Ｃｌ １３．９３％ Ｐ （２２２．５） 計算：５９．３１％ Ｃ １０．８０％ Ｈ １４．７１％ Ｃｌ １３．２０％ Ｐ。
【００３４】
ｂ） ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）〔３−ジ（ｔｅ
ｒｔ−ブチル）ホスフィノプロピル〕−ホスフィン ６６．８ｇ（０．３モル）の３−クロロプロピル−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンを１５０ｍｌのテトラ
ヒドロフラン中で７．２９ｇ（０．３モル）のマグネシ
ウム破片と通常の方法で且つ沃素結晶の存在下で反応さ
せてグリニャール化合物を形成した。このグリニャール
溶液を、その製造の後に直接−５０℃で激しく攪拌しな
がら３００ｍｌのジエチルエーテルに溶解した６３．２
ｇ（０．３モル）のビス（ジエチルアミノ）亜ホスフィ
ン酸クロライドの溶液に添加した。
ｒｔ−ブチル）ホスフィノプロピル〕−ホスフィン ６６．８ｇ（０．３モル）の３−クロロプロピル−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンを１５０ｍｌのテトラ
ヒドロフラン中で７．２９ｇ（０．３モル）のマグネシ
ウム破片と通常の方法で且つ沃素結晶の存在下で反応さ
せてグリニャール化合物を形成した。このグリニャール
溶液を、その製造の後に直接−５０℃で激しく攪拌しな
がら３００ｍｌのジエチルエーテルに溶解した６３．２
ｇ（０．３モル）のビス（ジエチルアミノ）亜ホスフィ
ン酸クロライドの溶液に添加した。
【００３５】反応の終了後、この反応混合物を約２０℃
に加熱し、そして２０ｍｌのジエチルアミンと１００ｍ
ｌのジオキサンを添加した。沈殿物を濾別し、そして溶
剤を蒸留により濾液から分離した。約７５ｇの所望の生
成物（理論量の約７０％）が得られた。この生成物を蒸
留により精製した。０．００６５ｋＰａにおける沸点：
１５０〜１６０℃。 分析： Ｃ19Ｈ44Ｎ2 Ｐ2 計算：５２．４９％ Ｃ １２．８６％ Ｈ ７．７４％ Ｎ １７．１８％ Ｐ （３６２） 実測：５２．３１％ Ｃ １２．００％ Ｈ ７．５１％ Ｎ １７．０３％ Ｐ ｃ） ジクロロ−３−〔ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフ
ィノ] プロピルフォスフィン８．２５ｇ（０．０６モ
ル）の三塩化燐を５０ｍｌのトルエンに溶解し、そして
１０．９ｇ（０．０３モル）のビス（Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ）〔３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノプロ
ピル〕−ホスフィンを攪拌しながら少しづつ添加した。
結晶がしばらくしてから晶出した。６．１ｇの所望の生
成物（理論量の約７０％）が得られた。トルエンからの
再結晶の後、融点は、分解を伴って１４１〜１４１℃で
あった。 分析： Ｃ11Ｈ24Ｃｌ2 Ｐ2 計算：４５．６８％ Ｃ ８．３０％ Ｈ ２４．５７％ Ｃｌ ２１．４５％ Ｐ （２８９） 計算：４５．７１％ Ｃ ８．３０％ Ｈ ２３．０５％ Ｃｌ ２０．９０％ Ｐ。
に加熱し、そして２０ｍｌのジエチルアミンと１００ｍ
ｌのジオキサンを添加した。沈殿物を濾別し、そして溶
剤を蒸留により濾液から分離した。約７５ｇの所望の生
成物（理論量の約７０％）が得られた。この生成物を蒸
留により精製した。０．００６５ｋＰａにおける沸点：
１５０〜１６０℃。 分析： Ｃ19Ｈ44Ｎ2 Ｐ2 計算：５２．４９％ Ｃ １２．８６％ Ｈ ７．７４％ Ｎ １７．１８％ Ｐ （３６２） 実測：５２．３１％ Ｃ １２．００％ Ｈ ７．５１％ Ｎ １７．０３％ Ｐ ｃ） ジクロロ−３−〔ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフ
ィノ] プロピルフォスフィン８．２５ｇ（０．０６モ
ル）の三塩化燐を５０ｍｌのトルエンに溶解し、そして
１０．９ｇ（０．０３モル）のビス（Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ）〔３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノプロ
ピル〕−ホスフィンを攪拌しながら少しづつ添加した。
結晶がしばらくしてから晶出した。６．１ｇの所望の生
成物（理論量の約７０％）が得られた。トルエンからの
再結晶の後、融点は、分解を伴って１４１〜１４１℃で
あった。 分析： Ｃ11Ｈ24Ｃｌ2 Ｐ2 計算：４５．６８％ Ｃ ８．３０％ Ｈ ２４．５７％ Ｃｌ ２１．４５％ Ｐ （２８９） 計算：４５．７１％ Ｃ ８．３０％ Ｈ ２３．０５％ Ｃｌ ２０．９０％ Ｐ。
【００３６】
ｄ） クロロジエチルアミノ−３−〔ジ−（ｔｅｒｔ−
ブチル）ホスフィノ〕プロピルホスフィン 実施例２ｃ）からの１ｍモルのジクロロホスフィンを５
ｍｌのジクロロメタンに溶解させ、そして１ｍモルの実
施例２ｂ）からのビスアミノホスフィンを攪拌しながら
滴下した。31 Ｐ｛1 Ｈ｝−ＮＭＲ： δｐ＝１４０．４（ｄ，1 Ｊｐｐ＝８８．８Ｈｚ，Ｐ（ＮＥｔ2 ）Ｃｌ） δｐ＝２９．５（ｄ，1 Ｊｐｐ＝８８．８Ｈｚ，Ｐ−（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）2 ）
ブチル）ホスフィノ〕プロピルホスフィン 実施例２ｃ）からの１ｍモルのジクロロホスフィンを５
ｍｌのジクロロメタンに溶解させ、そして１ｍモルの実
施例２ｂ）からのビスアミノホスフィンを攪拌しながら
滴下した。31 Ｐ｛1 Ｈ｝−ＮＭＲ： δｐ＝１４０．４（ｄ，1 Ｊｐｐ＝８８．８Ｈｚ，Ｐ（ＮＥｔ2 ）Ｃｌ） δｐ＝２９．５（ｄ，1 Ｊｐｐ＝８８．８Ｈｚ，Ｐ−（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）2 ）
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 グイド・クラウツ
ドイツ連邦共和国、ハイデンハイム、ヴ
ェーレンフェルト、22
(72)発明者 ヴィルヘルム・クーヘン
ドイツ連邦共和国、デュッセルドルフ、
アム・シュトラッサーフェルト、16
(72)発明者 ハンス−イエルク・クライナー
ドイツ連邦共和国、クローンベルク／タ
ウヌス、アルトケーニヒスシュトラー
セ、11アー
(56)参考文献 特開 昭63−273641（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−213745（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−261775（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−356438（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−108757（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−9994（ＪＰ，Ａ)
米国特許4874897（ＵＳ，Ａ)
米国特許5034534（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07F 9/50
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (17)
- 【請求項１】 式 【化１】 （式中、 Ｒ1 およびＲ2 は、１個ないし８個の炭素原子を有する
アルキル基、フェニル、メトキシフェニル、トルイルま
たはＣ6 〜Ｃ9 −アリール−Ｃ1 〜Ｃ3 −アルキレン基
であり、 Ｒ6 およびＲ7 は同一または相異なってハロゲンまたは
ＮＲ4 Ｒ5 であり、Ｒ4 およびＲ5 は同一または相異な
って１個ないし５個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、 そしてｎは３または４である） のビスホスフィノアルカン。 - 【請求項２】 Ｒ1 およびＲ2 が１個ないし６個の炭素
原子を有するアルキル基、フェニル、メトキシフェニ
ル、トルイルまたはＣ6 〜Ｃ7 −アリール−Ｃ1 〜Ｃ2
−アルキレン基であり、 Ｒ6 およびＲ7 が互いに同一または相異なって各々塩
素、臭素またはＮＲ4 Ｒ5であり、そしてＲ4 およびＲ
5 が同一または相異なって１個ないし３個の炭素原子を
有するアルキル基であり、そしてｎが３である請求項１
記載のビスホスフィノアルカン。 - 【請求項３】 Ｒ6 およびＲ7 が各々ハロゲンである請
求項１または２記載のビスホスフィノアルカン。 - 【請求項４】 ハロゲンが塩素または臭素である請求項
３に記載のビスホスフィノアルカン。 - 【請求項５】 Ｒ6 がハロゲンであり、そしてＲ7 がＮ
Ｒ4 Ｒ5 である請求項１または２に記載のビスホスフィ
ノアルカン。 - 【請求項６】 Ｒ6 が塩素または臭素である請求項１ま
たは２に記載のビスホスフィノアルカン。 - 【請求項７】 Ｒ6 およびＲ7 が各々ＮＲ4 Ｒ5 である
請求項１または２記載のビスホスフィノアルカン。 - 【請求項８】 請求項１に記載の式（Ｉ）のビスホスフ
ィノアルカンの製造方法において、 ａ） 式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ4 およびＲ5 は請求項
１で定義した通りである） のビス（ジアルキルアミノ）亜ホスフィン酸ハロゲン化
物を式（ＩＩＩ） 【化３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびｎは請求項１で定義した通り
である） のグリニャール化合物と反応させ、次いで ｂ） ａ）による反応から得られた式（Ｉｃ） 【化４】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 およびｎは請求項１で
定義した通りである） のビスホスフィノアルカンをハロゲン化水素ＨＸ、三ハ
ロゲン化燐ＰＸ3 または式（Ｉａ） 【化５】 （但し、Ｘはハロゲンである） の化合物と反応させる、上記方法。 - 【請求項９】 ハロゲンが塩素または臭素である請求項
８に記載の方法。 - 【請求項１０】 式（Ｉｃ）のビスホスフィノアルカン
を当モル量で式（Ｉａ）のビスホスフィノアルカンと混
合する請求項５に記載のビスホスフィノアルカンを製造
する、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１１】 式（Ｉｃ）のビスホスフィノアルカン
を塩化水素または臭化水素と１：１．８〜１：２．２の
モル比で、または三塩化燐または三臭化燐と０．８：１
〜１．２：１のモル比で反応させる請求項５記載のビス
ホスフィノアルカンを製造する、請求項８記載の方法。 - 【請求項１２】 塩化水素または臭化水素との反応にお
いてモル比が１：２であるかまたは三塩化燐または三臭
化燐との反応においてモル比が１：１である、請求項１
１に記載の方法。 - 【請求項１３】 式（Ｉｃ）のビスホスフィノアルカン
を塩化水素または臭化水素と１：３．８〜１：４．２の
モル比で、または三塩化燐または三臭化燐と１：１．８
〜１：２．２のモル比で反応させる請求項３記載のビス
ホスフィノアルカンを製造する、請求項８に記載の方
法。 - 【請求項１４】 塩化水素または臭化水素との反応にお
いてモル比が１：４であるかまたは三塩化燐または三臭
化燐との反応においてモル比が１：２である、請求項１
３に記載の方法。 - 【請求項１５】 Ｘが塩素または臭素であり、 Ｒ4 およびＲ5 が１個ないし３個の炭素原子を有するア
ルキル基であり、 Ｒ1 およびＲ2 が１個ないし６個の炭素原子を有するア
ルキル基またはフェニルであり、そしてｎが３である請
求項８〜１３のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１６】 請求項１〜７のいずれか一つに記載の
式（Ｉ）のビスホスフィノアルカンを式（ＩＶ） 【化６】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびｎは請求項１または２に記載
の意味を有しており、そしてＲ3 およびＲ30はＲ1 およ
びＲ2 に関して記載された意味を有している） の化合物を製造するのに使用する方法。 - 【請求項１７】 Ｒ3 およびＲ30がＲ1 およびＲ2 と異
なる、請求項１６に記載の方法。
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|---|---|---|---|
| DE4214464A DE4214464C1 (de) | 1992-04-30 | 1992-04-30 | Bisphosphinoalkane |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
| JPH0625268A JPH0625268A (ja) | 1994-02-01 |
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ID=6457965
Family Applications (2)
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|---|---|---|---|
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| JP2002240963A Pending JP2003176291A (ja) | 1992-04-30 | 2002-08-21 | ビスホスフィノアルカンの用途 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| JP5055495B2 (ja) * | 2006-05-17 | 2012-10-24 | 日東化成株式会社 | ビスホスフィンオキシドの製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4874897A (en) | 1987-05-05 | 1989-10-17 | Shell Oil Company | Bisphosphine production |
| US5034534A (en) | 1988-07-15 | 1991-07-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for producing saccharin, saccharin analogues or their salts |
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|---|---|---|---|---|
| US2934564A (en) * | 1957-11-08 | 1960-04-26 | American Potash & Chem Corp | Organohalophosphines |
| US3657298A (en) * | 1970-01-06 | 1972-04-18 | Pressure Chemical Co | Arsenic and phosphorus containing polydentates |
| SU759525A1 (ru) * | 1978-05-15 | 1980-08-30 | Univ Moskovsk | Способ получения производных метилендифосфорсодержащих,кислот с двумя асимметрическими атомами' трехкоординационного фосфора 1 2 |
| JPS5944309B2 (ja) * | 1982-06-07 | 1984-10-29 | 工業技術院長 | α−ケトアミド類を製造する方法 |
| US4727200A (en) * | 1987-03-27 | 1988-02-23 | Union Carbide Corporation | Alcohol homologation |
| US4855401A (en) * | 1987-04-27 | 1989-08-08 | Shell Oil Company | Removal of catalyst remnants from carbon monoxide/olefin polymers at temperatures higher than polymerization temperatures |
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1992
- 1992-04-30 DE DE4214464A patent/DE4214464C1/de not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-04-27 EP EP93106816A patent/EP0568012B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-27 DE DE59309200T patent/DE59309200D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-27 JP JP10141093A patent/JP3382995B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-27 ES ES93106816T patent/ES2127767T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-29 CA CA002095179A patent/CA2095179A1/en not_active Abandoned
-
2002
- 2002-08-21 JP JP2002240963A patent/JP2003176291A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4874897A (en) | 1987-05-05 | 1989-10-17 | Shell Oil Company | Bisphosphine production |
| US5034534A (en) | 1988-07-15 | 1991-07-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for producing saccharin, saccharin analogues or their salts |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2127767T3 (es) | 1999-05-01 |
| DE4214464C1 (de) | 1993-10-21 |
| CA2095179A1 (en) | 1993-10-31 |
| JPH0625268A (ja) | 1994-02-01 |
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| EP0568012A2 (de) | 1993-11-03 |
| EP0568012B1 (de) | 1998-12-09 |
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