JP2000336145A - ハロゲンフリー難燃性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

ハロゲンフリー難燃性エポキシ樹脂組成物

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JP2000336145A
JP2000336145A JP11145833A JP14583399A JP2000336145A JP 2000336145 A JP2000336145 A JP 2000336145A JP 11145833 A JP11145833 A JP 11145833A JP 14583399 A JP14583399 A JP 14583399A JP 2000336145 A JP2000336145 A JP 2000336145A
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epoxy resin
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halogen
flame
phosphorus
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Hiroya Okumura
浩也 奥村
Toshiaki Uchida
俊明 内田
Hiroshi Takeuchi
寛 武内
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Takeda Pharmaceutical Co Ltd
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Takeda Chemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】ハロゲンフリーでありながら、その硬化物が高
い難燃性、耐熱性、耐湿性、良好な機械物性を備えた硬
化物を与えるエポキシ樹脂組成物の提供。 【解決手段】一般式(I)で示されるジフェニルフォス
フィニルハイドロキノングリシジルエーテル又はそれと
ジフェニルフォスフィニルハイドロキノンとの反応物で
あるリン含有エポキシ樹脂(A)、ノボラック型エポキ
シ樹脂(B)および硬化剤を含んでなるリン含有エポキ
シ樹脂組成物が前記課題を解決した。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲンフリーで
かつ難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物
に関するものである。より詳細には、一般式(I)で示
されるリン含有エポキシ樹脂とノボラック型エポキシ樹
脂を含んでなるエポキシ樹脂組成物であって、硬化物に
高い難燃性とともに、耐熱性、耐湿性、機械物性を与
え、生産性等にも優れるエポキシ樹脂組成物及びその硬
化物に関する。
【0002】
【従来の技術】エポキシ樹脂は、その優れた耐熱性、機
械物性、電気特性等により、各種の産業分野で広く使用
されている。エポキシ樹脂の難燃化は、従来からハロゲ
ン系の難燃剤の使用、あるいはハロゲン元素を樹脂の骨
格に導入する等の方法で達成されてきた。しかし、ハロ
ゲンを使用した樹脂あるいはその硬化物は燃焼時にダイ
オキシンの発生源になる等の問題点がある。そこでその
代替技術として、リン、アンチモン等の元素を使用した
樹脂の難燃化が検討されている。上記エポキシ樹脂は、
大量の難燃剤を添加することが必要とされるが、これら
の難燃剤は、通常樹脂の架橋構造に組み込まれないた
め、大量に添加すると機械物性の低下を招く。更に、リ
ン系の難燃剤には、リン酸エステルの構造を有するもの
が多いが、リン酸エステル構造は本質的に吸湿性が高く
耐熱性が低いため、樹脂の耐熱性、耐湿性を低下させる
恐れがある。また、特公平6−53785号には一般式
(I)で示されるリン含有エポキシ樹脂を使用した難燃
樹脂が開示されているが、そこに具体的に示されている
ものはいずれもエポキシ当量値が低く、したがって硬化
物のガラス転移温度が高くなりすぎて極めて脆いものと
なっている。またビスフェノールA型樹脂とともに硬化
させているので難燃性も必ずしも充分ではない。特公平
7−84509号にも一般式(I)で示されるリン含有
エポキシ化合物を使用した難燃性樹脂が開示されている
が、そこに具体的に開示されたものは、1,4−ブタン
ジオールグリシジルエーテルで希釈したリン含有エポキ
シ化合物とビスフェノールAを反応させて得られたエポ
キシ樹脂であって、ビスフェノールAを使用しているこ
とと、組成物中のベンゼン環濃度の低さ(20重量%前
後)から充分な難燃性は得られておらず、またガラス転
移温度が低くなりすぎて耐熱性に乏しい硬化物しか得ら
れていない。また、いずれも本発明が構成に不可欠とし
ているノボラック型エポキシ樹脂との併用は示されてい
ない。したがって、特に厳しい難燃性および機械物性が
要求される積層板などの電子、電気材料の用途に適した
ハロゲンフリーのエポキシ樹脂組成物は未だ得られてい
ない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ハロ
ゲンフリーでありながらその硬化物が高い難燃性を有
し、かつ良好な耐熱性、耐湿性、機械物性、生産性等の
諸特性をも併せ持つ硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物
を開発することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述のよ
うな従来技術の欠点を解決するため鋭意研究を行った結
果、驚いたことには一般式(I)で示されるリン含有エ
ポキシ樹脂にノボラック型エポキシ樹脂および硬化剤を
組み合わせてなるエポキシ当量240〜800のエポキ
シ樹脂組成物が、高い難燃性と良好な機械物性を有し、
しかもプレッシャークッカーテスト(PCT)等の厳し
い高温耐湿試験において非常に良好な結果を与えるとと
もに、従来よりも低いリン含有量で難燃化が可能になる
ことを見いだし、さらに研究を重ね本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明は(1)一般式(I)
【化3】 (式中、nは0〜7の整数であり、RおよびRは低
級アルキル基で置換されていてもよいフェニル基であ
る。)で示されるリン含有エポキシ樹脂(A)、ノボラ
ック型エポキシ樹脂(B)および硬化剤(C)を含んで
なり、エポキシ当量が240〜800であるハロゲンフ
リー難燃性エポキシ樹脂組成物、(2)ノボラック型エ
ポキシ樹脂(B)がフェノールノボラック型エポキシ樹
脂である前記(1)記載のハロゲンフリー難燃性エポキ
シ樹脂組成物、(3)一般式(I)中のRおよびR
がフェニル基である前記(1)記載のハロゲンフリー難
燃性エポキシ樹脂組成物、(4)さらに一般式(II)
【化4】 (式中、xおよびzは0〜7の整数、yは1〜3の整数
であり、RおよびRは低級アルキル基で置換されて
いてもよいフェニル基である。)で示されるリン含有エ
ポキシ樹脂(D)を含んでなる前記(1)記載のハロゲ
ンフリー難燃性エポキシ樹脂組成物、(5)一般式(I
I)中のRおよびRがフェニル基である前記(4)
記載のハロゲンフリー難燃性エポキシ樹脂組成物、
(6)エポキシ樹脂組成物中のリン含有量が0.5〜
4.0重量%である前記(1)記載のハロゲンフリー難
燃性エポキシ樹脂組成物、(7)前記(1)〜(6)の
いずれか1つに記載のエポキシ樹脂組成物をガラス繊維
基材に含浸させてなるプリプレグ、(8)前記(7)記
載のプリプレグを複数重ね合わせて硬化させてなる積層
板、(9)前記(7)記載のプリプレグを複数重ね合わ
せて硬化させてなる基板に銅箔を貼り付けた銅貼り積層
板、および(10)前記(7)記載のプリプレグを複数
重ね合わせて硬化させてなる基板に配線層を貼り付けた
プリント配線板、である。
【0005】
【発明の実施の形態】一般式(I)において、Rおよ
びRは、同一または異なって、低級アルキル基で置換
されていてもよいフェニル基である。低級アルキル基
は、炭素数1〜3のもので、置換基の数は通常1または
2である。RおよびRの好ましいものは置換基を有
しないフェニル基である。nは0〜7の整数であり、0
〜3が好ましい。この一般式(I)で示されるリン含有
エポキシ樹脂(A)は、ジフェニルフォスフィニルハイ
ドロキノンジグリシジルエーテルであるかあるいはジフ
ェニルフォスフィニルハイドロキノンジグリシジルエー
テルとジフェニルフォスフィニルハイドロキノンとの反
応物である。ジフェニルフォスフィニルハイドロキノン
ジグリシジルエーテルは特公平6−53785号に示さ
れる方法により合成することができる。またジフェニル
フォスフィニルハイドロキノンジグリシジルエーテルと
ジフェニルフォスフィニルハイドロキノンとの反応はた
とえば、アンモニウム、フォスフォニウム塩などの触媒
を使用し、120℃以上の反応温度で反応させることに
より製造することができる。本発明に使用されるノボラ
ック型エポキシ樹脂(B)の使用は、硬化物の難燃性を
犠牲にすることなく耐熱性を向上させる効果を有してい
る。この(B)としては、たとえばフェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂などがあげられるが、より高い難燃性を得るためには
フェノールノボラック型エポキシ樹脂を使用することが
好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂(B)の分子量や
使用量は、所望の機械物性を有する硬化物を得るため組
成物全体のエポキシ当量値が240〜800となる範囲
内で任意に選択することができる。
【0006】また本発明には一般式(II)で示されるリ
ン含有エポキシ樹脂(D)を用いることができる。一般
式(II)において、RとRはそれぞれR,R
同意義であり、yは1〜3の整数で、好ましくは1また
は2、xとzは0〜7の整数で、好ましくは0〜3の整
数である。一般式(II)で示されるリン含有エポキシ樹
脂(D)は、ジフェニルフォスフィニルハイドロキノン
あるいはその誘導体にビスフェノールF型エポキシ樹脂
を反応させることにより得られる。ジフェニルフォスフ
ィニルハイドロキノンは(Zh.Obshch.Khi
m.)、42(11)、2415−2418(197
2)に示される方法により、ジフェニルフォスフィンオ
キシドと1,4−ベンゾキノンとを反応させて得られ
る。ジフェニルフォスフィニルハイドロキノンと反応さ
せるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキ
シ樹脂のような主鎖から分岐したアルキル基を有するよ
うな構造のものではなく、ビスフェノールF型エポキシ
樹脂のような主鎖から分岐したアルキル基を有しないも
のである。ビスフェノールA型のように主鎖から分岐し
たアルキル基を有するエポキシ樹脂は、分岐したアルキ
ル基が切断され、揮発することにより難燃性の低下をも
たらすため、例えば積層板のように非常に厳しい難燃性
が要求される場合には、難燃性の発現の観点からは好ま
しい材料ではない。これらの難燃性の観点と経済性の観
点から本発明においてはビスフェノールF型のエポキシ
樹脂が使用される。ビスフェノールF型の好適な例とし
てはエポトートYDF170(東都化成(株)製)など
があげられる。ジフェニルフォスフィニルハイドロキノ
ンと当該エポキシ樹脂の反応は従来知られている方法、
すなわちアンモニウム、フォスフォニウム塩などの触媒
を使用し、120℃以上の反応温度で反応させることに
より製造することができる。また、通常ジフェニルフォ
スフィニルハイドロキノンとエポキシ樹脂との反応では
エポキシ樹脂を若干過剰に使用するため、未反応のエポ
キシ樹脂がわずかに残存するが、これらは最終硬化物に
影響を与えない。リン含有エポキシ樹脂の使用は、
(A)のみの使用では硬化物に望む機械物性、特に柔軟
性を付与し難い場合、硬化物の難燃性を低下させること
なく機械物性等を向上させる効果を有する。(D)の使
用量は、(A)と(B)の合計重量の0〜80重量%、
好ましくは10〜70重量%の範囲である。また、
(A)、(B)および(D)の配合割合(重量)は、1
00(A)/〔(A)+(B)+(D)〕の値が通常3
〜55、好ましくは5〜50の範囲である。
【0007】さらに本発明では硬化剤(C)を使用す
る。硬化剤(C)としては酸無水物、ポリアミン系化合
物、フェノール系化合物などが使用できるが、窒素を高
い比率で含有するジシアンジアミド、あるいはメラミ
ン、メチルグアナミン、ベンゾグアナミンなどヌレート
環を有するグアナミン化合物などが好ましい例として挙
げられる。これら硬化剤は単独でも、また2種以上を組
み合わせて使用することもできる。硬化剤(C)の使用
割合は(A)、(B)および(D)のエポキシ樹脂の合
計1当量に対して0.3〜1.5当量である。本発明の
エポキシ樹脂組成物には、さらに硬化促進剤を配合して
もよい。硬化促進剤としては通常エポキシ基の硬化促進
に使用されている例えば、2−エチル−4−メチルイミ
ダゾールなどのイミダゾール類があげられる。硬化促進
剤は(A)、(B)および(D)のエポキシ樹脂の合計
1当量に対して0.5当量以下の量で使用される。本発
明のエポキシ樹脂組成物は、ハロゲンフリーでの高い難
燃性と機械物性等の諸特性を満足させるために、リン含
有量が0.5〜4.0重量%であることが好ましく、
0.8〜3.0重量%であることがさらに好ましい。リ
ンの含有量がこれ以下であると硬化物に十分な難燃性を
与えることが困難となり、またこの範囲を超えると硬化
物の吸湿性が高くなり、望ましい物性が得られない。さ
らに本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ当量が2
40〜800であり、250〜550であることがより
好ましい。この範囲よりエポキシ当量が低い場合には硬
化物の耐熱性は高くなるが、脆い材料になりやすく、こ
の範囲よりエポキシ当量が高い場合には充分な耐熱性が
得られないことがある。
【0008】本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応
じて無機充填剤を添加することもできる。これらの充填
剤にはタルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウムなどが含まれ、単独であるいは
2種以上を組み合わせて使用することができる。本発明
の樹脂組成物には、さらに高い難燃性を付与する目的
で、物性に悪影響を及ぼさない程度の量のリン系、シリ
コーン系等ハロゲンを使用しない難燃剤を含むこともで
きる。以上述べた本発明のエポキシ樹脂組成物は、これ
をジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルなどの好適な有機溶
剤に希釈してワニスとなし、これをガラス不織布、ガラ
ス織布などのガラス繊維基材に塗布、含浸させ、加熱す
るという通常の方法でプリプレグを製造することができ
る。またこのプリプレグを複数枚重ね合わせ、通常の条
件で加熱、加圧して積層板を得ることができるが、その
積層構造の片面、または両面に銅箔を重ね合わせた後、
加熱、加圧してガラスエポキシ銅張り積層板とすること
ができる。さらにプリント銅張り積層板にスルーホール
を形成しスルーホールメッキを行った後、所定の回路を
形成するという通常の方法によりプリント配線板を製造
することもできる。
【0009】
【実施例】以下に実施例および比較例等をあげて本発明
をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって
何ら限定されるものではない。 合成例1 撹拌機、冷却管、窒素ガス導入装置および温度計を備え
た4つ口フラスコに、ジフェニルフォスフィニルハイド
ロキノン217gとエピクロルヒドリン1300gを仕
込み、窒素雰囲気下で105℃まで加熱した。次いで4
8%水酸化ナトリウム水溶液175gを90分かけて滴
下した。その間反応温度を100〜110℃に保ち、さ
らに同温度で30分間撹拌した。反応終了後、反応物を
濾過して得た濾液を濃縮し半固形状のエポキシ樹脂を得
た。これをベンゼン1500mlに溶解後、水洗してベ
ンゼンを留去した後、ブタノールから再結晶してエポキ
シ当量216、リン含有量7.3%のエポキシ樹脂
(1)(一般式(I)におけるn=0のもの。)を得
た。
【0010】合成例2 撹拌機、冷却管、窒素ガス導入装置および温度計を備え
た4つ口フラスコに、エポトートYDF170(東都化
成(株)製、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、エポキ
シ当量169)709.8g、ジフェニルフォスフィニ
ルハイドロキノン310g、テトラブチルフォスフォニ
ウムベンゾエート0.3gを仕込み窒素雰囲気下、17
0℃まで加熱したところ発熱が見られ、透明液体になっ
た。その後さらに3時間反応を続け、エポキシ当量47
8、リン含有量3.04%のリン含有エポキシ樹脂
(2)(一般式(II)におけるx=0,y=1,z=0
のもの。)を得た。
【0011】合成例3 撹拌機、冷却管、窒素ガス導入装置および温度計を備え
た4つ口フラスコに、エポトートYD128(東都化成
(株)製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ
当量187)785.4g、ジフェニルフォスフィニル
ハイドロキノン310g、テトラブチルフォスフォニウ
ムベンゾエート0.3gを仕込み窒素雰囲気下、170
℃まで加熱したところ発熱が見られ、透明液体になっ
た。その後さらに3時間反応を続け、エポキシ当量51
3、リン含有量2.83%のリン含有エポキシ樹脂
(3)を得た。
【0012】実施例1〜4および比較例1〜2 前記合成例(1)〜(3)で得られたエポキシ樹脂
(1)〜(3)を用いて〔表1〕に示す配合比(重量
比)で各成分を混合して実施例1〜4、比較例1〜2の
エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、樹脂組成物調製
後メチルセロソルブ/メチルエチルケトン=1/1(重
量比)の混合溶剤で不揮発分を50重量%に調整した。
【0013】積層板の作成とその物性測定 実施例1〜4および比較例1〜2のエポキシ樹脂組成物
を使用して、従来用いられてきた方法に準じて積層板を
作成した。すなわち、エポキシ樹脂組成物を各々ガラス
クロス(WEA 7268 107 XS13、日東紡
(株)製)に連続的に塗布、含浸させ、160℃で5分
間乾燥してプリプレグを製造した。こうして得られたプ
リプレグ8枚を重ね合わせ、この積層体の両面に厚さ3
5μmの銅箔(3EC−III、三井金属鉱業(株)製)
を重ね合わせて、温度170℃、圧力40kg/cm
で90分間保持し、厚さ1.6mmのガラスエポキシ銅
張り積層板を得た。この積層板の物性を下記の基準で測
定し結果を〔表1〕に示した。
【0014】物性の測定基準 ガラス転移温度:TMA,RT−200,(5℃/分) 銅箔剥離強度:JIS C−6481に準拠 層間接着力:JIS C−6481に準拠 平均残炎時間:火炎にかざして炎焼させ、火焔を遠ざけ
てから焔が消えるまでの秒数(n=5の平均値) 難燃性:UL94に準拠 ハンダ耐熱性:260℃のハンダ槽に積層板を漬け、フ
クレが生じるまでの時間 PCT後の耐熱性:121℃×湿度95%の条件で1時
間PCTを行い、その後上記ハンダ耐熱性を測定
【0015】
【表1】
【0016】ジフェニルフォスフィニルハイドロキノン
とエピクロルヒドリンとの反応により得られたリン含有
エポキシ樹脂(1)(一般式(I)においてR=R
=フェニル、n=0のもの。)、ビスフェノールF型エ
ポキシ樹脂とジフェニルフォスフィニルハイドロキノン
を反応させて得られたリン含有ポリエステル樹脂(2)
(一般式(II)においてx=0、y=1、z=0のも
の。)のそれぞれを含む実施例1〜4のエポキシ樹脂組
成物から得られた積層板の諸物性は、いずれも電子部品
としての積層板に要求される条件を満足するものであっ
た。これに対し、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とジ
フェニルフォスフィニルハイドロキノンを反応させて得
られたリン含有エポキシ樹脂(3)を含む比較例1のエ
ポキシ樹脂組成物から得られた積層板の物性は、難燃性
に劣り、平均残炎時間が長かった。またリン含有エポキ
シ樹脂を配合せず、リン系難燃剤を配合した比較例2の
エポキシ樹脂組成物から得られた積層板は、難燃性は達
成されるものの、ガラス転移温度が低く、銅箔剥離強度
や層間接着力や平均残炎時間、ハンダ耐熱性、PCT後
のハンダ耐熱性、PCT後の吸湿率いずれにおいても実
施例の組成物から得られる積層板の物性に比して劣るも
のであった。
【0017】
【発明の効果】本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物
は、ハロゲンフリーでありながら、従来のハロゲン含有
エポキシ樹脂組成物と同等の難燃性、耐熱性、耐湿性、
機械物性等を有する硬化物を与え、しかも従来法と同じ
装置による同じ方法で電子部品としての積層板等各種成
型品を製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 63/00 C08L 63/00 A 63/04 63/04 H05K 1/03 610 H05K 1/03 610L (72)発明者 武内 寛 大阪府大阪市淀川区十三本町二丁目17番85 号 武田薬品工業株式会社化学品カンパニ ー内 Fターム(参考) 4F072 AA07 AB09 AD32 AE01 AG03 AL12 AL13 4F100 AB17B AG00A AK53A AK53K BA01 BA02 BA11 DG01A DH01A EJ82A GB43 JB07 JJ03 JJ07 JK01 JL00 4J002 CD06X CD15W CD15Y DL007 EF126 EK026 EU186 EU196 FA047 FD017 FD13W FD13Y FD146 FD150 GQ00 4J036 AA02 AA05 AA06 AD01 AD03 AD08 AF06 BA02 DA01 DC02 DC26 DC31 DC32 JA08

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式(I) 【化1】 (式中、nは0〜7の整数であり、RおよびRは低
    級アルキル基で置換されていてもよいフェニル基であ
    る。)で示されるリン含有エポキシ樹脂(A)、ノボラ
    ック型エポキシ樹脂(B)および硬化剤(C)を含んで
    なり、エポキシ当量が240〜800であるハロゲンフ
    リー難燃性エポキシ樹脂組成物。
  2. 【請求項2】ノボラック型エポキシ樹脂(B)がフェノ
    ールノボラック型エポキシ樹脂である請求項1記載のハ
    ロゲンフリー難燃性エポキシ樹脂組成物。
  3. 【請求項3】一般式(I)中のRおよびRがフェニ
    ル基である請求項1記載のハロゲンフリー難燃性エポキ
    シ樹脂組成物。
  4. 【請求項4】さらに一般式(II) 【化2】 (式中、xおよびzは0〜7の整数、yは1〜3の整数
    であり、RおよびRは低級アルキル基で置換されて
    いてもよいフェニル基である。)で示されるリン含有エ
    ポキシ樹脂(D)を含んでなる請求項1記載のハロゲン
    フリー難燃性エポキシ樹脂組成物。
  5. 【請求項5】一般式(II)中のRおよびRがフェニ
    ル基である請求項4記載のハロゲンフリー難燃性エポキ
    シ樹脂組成物。
  6. 【請求項6】エポキシ樹脂組成物中のリン含有量が0.
    5〜4.0重量%である請求項1記載のハロゲンフリー
    難燃性エポキシ樹脂組成物。
  7. 【請求項7】請求項1〜6のいずれか1項に記載のエポ
    キシ樹脂組成物をガラス繊維基材に含浸させてなるプリ
    プレグ。
  8. 【請求項8】請求項7記載のプリプレグを複数重ね合わ
    せて硬化させてなる積層板。
  9. 【請求項9】請求項7記載のプリプレグを複数重ね合わ
    せて硬化させてなる基板に銅箔を貼り付けた銅貼り積層
    板。
  10. 【請求項10】請求項7記載のプリプレグを複数重ね合
    わせて硬化させてなる基板に配線層を貼り付けたプリン
    ト配線板。
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Cited By (3)

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