JP2000336202A - 発泡性ポリオレフィン系樹脂粒子、それから得られる発泡粒子および発泡成形体ならびに発泡粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形体の発泡倍数が高くてばらつきが小さ
く、かつリサイクル性、軟質性に優れた発泡成形体を得
る。ドカン法における、嵩倍数のばらつきの極めて小さ
い発泡粒子の製造法を提供する。 【解決手段】 エチレンとプロピレンとの共重合体を主
成分とするポリオレフィン系樹脂粒子であって、−３０
℃から２２０℃まで１０℃／分で温度を上昇させ、次い
で２２０℃から−３０℃まで１０℃／分で温度を下降さ
せたときに、示差走査熱量計で測定して得られるＤＳＣ
曲線における結晶化温度が２つ存在し、その高温側の結
晶化温度が９０〜１１５℃であり、低温側の結晶化温度
が６５〜８０℃であって、かつ低温側の結晶化エネルギ
ーが０．１〜５J ／g であるポリオレフィン系樹脂粒子
から得られる発泡性ポリオレフィン系樹脂粒子、それか
ら得られる発泡粒子および発泡成形体ならびに発泡粒子
の製造法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、発泡性ポリオレ
フィン系樹脂粒子、それから得られる発泡粒子および発
泡成形体ならびに発泡粒子の製造法に関するものであ
る。さらに詳しくは、発泡倍数のばらつきが小さく、か
つリサイクル性、軟質性に優れた発泡成形体を得るのに
有効な発泡性ポリオレフィン系樹脂粒子、それから得ら
れる発泡粒子および発泡成形体ならびに嵩倍数のばらつ
きが小さい発泡粒子の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】型内成形
によって得られる発泡成形体の基材樹脂として、ポリス
チレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂およびポリプロピレ
ン系樹脂が汎用されている。ポリスチレン系樹脂からな
る発泡成形体は、脆くて耐薬品性に劣るという欠点を有
し、その改善が望まれていた。

【０００３】かかる欠点を解消するものとして、ポリエ
チレン系樹脂を基材樹脂とした発泡成形体が提案されて
いる。この樹脂は柔軟かつ強靱である特長を有するが、
高発泡化のためには架橋工程が必須であり、その結果リ
サイクル性が劣るという問題がある。

【０００４】また、ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂と
した発泡成形体は、剛性が強くて軟質性に欠ける。その
軟質性を改善するために、エチレン−プロピレン共重合
体樹脂にエチレン成分を付加した樹脂が提案されている
が、高エチレン成分になると、高発泡化のためにポリエ
チレン系樹脂と同様に架橋工程が必須となり、リサイク
ル性が劣るという問題がある。

【０００５】また、ポリプロピレン系樹脂は実質無架橋
で、ドカン法（特公昭５９−２３７３１号公報）等の方
法により、嵩倍数の高い発泡粒子を製造することが可能
である反面、無架橋のポリプロピレン系樹脂はある一定
温度以上に加熱されると、急激に易流動性となる性質を
有しているため、発泡時の温度の僅かな変化によって、
樹脂粒子の軟化度が大きく変化する。したがって、特公
昭５９−２３７３１号公報に記載されているように、ポ
リプロピレン系樹脂を使用するだけでは、得られる発泡
粒子の嵩倍数のばらつきが発生し、改善の余地が残され
ている。しかも、このような発泡粒子を用いて型内成形
すると、加熱温度の僅かな変化によって収縮の大きな発
泡成形体が得られたり、部分的に発泡倍数の異なるもの
が得られたりする。このため、ポリプロピレン系樹脂を
用いて優れた発泡粒子や発泡成形体を製造するには、発
泡粒子製造時の放出温度および圧力等の発泡条件ならび
に型内成形時の加熱温度の制御等に高い精度が要求され
る。

【０００６】このような問題を解決する手段として、ポ
リプロピレンとポリエチレン、ポリブタジエン等の易架
橋性ポリマーとの架橋（特公昭６０−２８８５６号公
報）、ポリプロピレンの架橋（特公昭６０−１６８６３
２号公報）、（特公平３−４８９３６号公報）等が提案
されているが、これらの方法による場合には、ポリエチ
レン樹脂の場合と同様にリサイクル性が劣る。また、ポ
リプロピレン系樹脂の放出発泡による発泡粒子の製造法
については、容器内の圧力保持（特公昭５６−１３４４
号公報）、放出開口部の面積規定（特公昭５９−２０７
９４２号公報）等、様々な設備を用いる提案がなされて
いるが、これらの方法を用いても、発泡粒子の嵩倍数の
ばらつきは依然として解消できず、改善の余地が残され
ている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記のような現状に鑑
み、本発明者らは、発泡倍数が高くてばらつきが小さ
く、かつリサイクル性、軟質性に優れた発泡成形体を提
供することを目的に鋭意研究した結果、−３０℃から２
２０℃まで１０℃／分で温度を上昇させ、次いで２２０
℃から−３０℃まで１０℃／分で温度を下降させたとき
に、示差走査熱量計で測定して得られるＤＳＣ曲線にお
ける結晶化温度が２つ存在し、その高温側の結晶化温度
が９０〜１１５℃であり、低温側の結晶化温度が６５〜
８０℃であって、かつ、低温側の結晶化エネルギーが
０．１〜５J ／g であるポリオレフィン系樹脂粒子から
得られる発泡粒子を、型内で発泡成形して得られる発泡
成形体は、発泡倍数が高くてばらつきが小さく、かつリ
サイクル性、軟質性に優れていることを見出した。ま
た、上記のようなポリオレフィン系樹脂粒子を発泡剤と
共に密閉容器内の水性媒体中で攪拌・分散させて発泡剤
を該樹脂粒子に含浸させ、水性媒体の温度を該樹脂粒子
のビカット軟化温度以上に保持したまま低圧域へ放出し
て得られる発泡粒子は、密閉容器内で含浸された該樹脂
粒子を冷却、除圧した後に水性媒体から分離し、これを
加熱媒体で発泡して得られる発泡粒子より嵩倍数が高
く、しかも密閉容器内の圧力および温度変化によっても
発泡粒子の嵩倍数の変動が極めて少ないことを見出し、
この発明をなすに到った。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、この発明について詳細に説
明する。本発明は、示差走査熱量計で測定して得られる
ＤＳＣ曲線において、−３０℃から２２０℃まで１０℃
／分で温度を上昇させ、次いで２２０℃から−３０℃ま
で１０℃／分で温度を下降させたときに得られる結晶化
温度が２つ存在し、その高温側の結晶化温度が９０〜１
１５℃であり、低温側の結晶化温度が６５〜８０℃であ
って、かつ、低温側の結晶化エネルギーが０．１〜５J
／g であるポリオレフィン系樹脂粒子から得られる発泡
性ポリオレフィン系樹脂粒子、それから得られる発泡粒
子および発泡成形体、ならびに発泡粒子の製造法に関す
るものである。

【０００９】本発明におけるポリオレフィン系樹脂粒子
は、該樹脂粒子を−３０℃から２２０℃まで１０℃／分
で温度を上昇させ、次いで２２０℃から−３０℃まで１
０℃／分で温度を下降させたときに、ＤＳＣ測定によっ
て得られる結晶化温度が２つ存在する。そして、その高
温側の結晶化温度は９０〜１１５℃であり、好ましくは
９５〜１１０℃である。また、低温側の結晶化温度は６
５〜８０℃であり、好ましくは７０〜８０℃である。

【００１０】高温側の結晶化温度が１１５℃を超えた
り、低温側の結晶化温度が８０℃を超えたりすると、発
泡および成形時の加工温度を高くせざるを得ないため、
耐圧容器および成形機等の設備費が高額となる上、設備
の耐久性が著しく低下する。さらに、より高い嵩倍数の
発泡粒子をドカン法により得るためには、放出温度を高
くする必要があり、その結果発泡粒子の嵩倍数のばらつ
きが生じやすくなる。このような嵩倍数のばらついた発
泡粒子を成形金型に充填・加熱して発泡成形すると、部
分的に発泡倍数の異なる発泡成形体となって好ましくな
い。

【００１１】また、高温側の結晶化温度が９０℃未満で
あったり、低温側の結晶化温度が６５℃未満であったり
すると、型内成形した場合に成形体の収縮が起こり易
く、寸法安定性の良い成形体が得られ難い。また、ドカ
ン法により低圧域へ放出して得られる発泡粒子は、発泡
直後に収縮するため、所望の嵩倍数を有する発泡粒子を
得ることが難しい。

【００１２】本発明におけるポリオレフィン系樹脂粒子
を−３０℃から２２０℃まで１０℃／分で温度を上昇さ
せ、次いで２２０℃から−３０℃まで１０℃／分で温度
を下降させたときに、ＤＳＣ測定によって得られる低温
側の結晶化エネルギーは０．１〜５J ／g であり、好ま
しくは０．１〜３J ／g である。また、高温側の結晶エ
ネルギーは１５〜６５Ｊ／ｇであるのが好ましい。

【００１３】低温側の結晶化エネルギーが０．１Ｊ／ｇ
未満であったり、高温側の結晶化エネルギーが６５J ／
g を超えたりすると、嵩倍数の高い発泡粒子を得るため
に、含浸時に多量の発泡剤を添加したり、含浸温度を高
くしたりする必要があるため、密閉容器内の圧力が高く
なり、低圧域へ放出発泡する際に圧力変動が生じやす
く、その結果嵩倍数のばらつきが大きくなりやすい。そ
の上、発泡・成形時の加工温度を高する必要があり、発
泡機及び成形機等の設備費が高額となる上、設備の耐久
性が著しく低下して好ましくない。

【００１４】一方、低温側の結晶化エネルギーが５Ｊ／
ｇを超えたり、高温側の結晶化エネルギーが１５J ／g
未満であったりすると、このような樹脂粒子から得られ
る発泡粒子を用いて型内で成形した場合、成形後に収縮
が起こるため、寸法安定性に優れ、所望の発泡倍数を有
する発泡体を得るのが難しい。さらにドカン法により低
圧域へ放出して得られる発泡粒子は、発泡直後に収縮し
やすく、所望の嵩倍数が得られ難い。その上、発泡時に
発泡粒子同士が合着・結合し易くなり、製造時のトラブ
ルの原因にもなる。

【００１５】本発明におけるポリオレフィン系樹脂粒子
は、エチレンとプロピレンを主成分とし、エチレン成分
が２０〜６０モル％である高エチレン成分含有ポリオレ
フィン系樹脂と、エチレンとプロピレンを主成分とし、
エチレン成分が１〜１０モル％である低エチレン成分含
有ポリオレフィン系樹脂とを溶融混練することによって
製造することができる。このポリオレフィン系樹脂粒子
の結晶化温度および結晶化エネルギーは、上記の高エチ
レン成分含有ポリオレフィン系樹脂と低エチレン成分含
有ポリオレフィン系樹脂の混合割合により適宜調整する
ことができる。例えば、高エチレン成分含有ポリオレフ
ィン系樹脂のエチレン成分が６０モル％を超えたり、あ
るいは低エチレン成分含有ポリオレフィン系樹脂のエチ
レン成分が１モル％未満であったりすると、両樹脂を溶
融混練するときに樹脂の粘度差が生じるために、樹脂の
均一な混練を阻害する原因となり、好ましくない。

【００１６】また、高エチレン成分含有ポリオレフィン
系樹脂のエチレン成分が２０モル％未満であると、プロ
ピレン系樹脂粒子に近似となり、得られる発泡成形体の
柔軟性が低下するばかりでなく、発泡・成形時の加工温
度が高くなり、発泡機および成形機の金型の耐久性が低
下する。

【００１７】高エチレン成分含有ポリオレフィン系樹脂
は、エチレンとプロピレンとの共重合体を主成分とする
ものであるが、エチレンおよびプロピレンと共重合し得
る他の単量体を分子内に含有するものであってもよい。
そのような単量体としては、エチレンおよびプロピレン
以外の他のα−オレフィン、環状オレフィンおよびジエ
ン系単量体から選ばれる一種または二種以上が挙げられ
る。他のα−オレフィンとしては、例えばブテン−１、
イソブテン、ペンテン−１、３−メチル−ブテン−１、
オクテン−１、デセン−１等の炭素数４〜１２のものが
挙げられる。

【００１８】環状オレフィンとしては、例えばシクロペ
ンテンが挙げられる。ジエン系単量体としては、例えば
ブタジエン、ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボ
ルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキ
サジエン等が挙げられる。高エチレン含有ポリオレフィ
ン系樹脂中のこれらの単量体は、ランダムまたはブロッ
ク共重合体を構成してもよい。

【００１９】低エチレン成分含有ポリオレフィン系樹脂
は、エチレンとプロピレンを主成分とし、エチレンとプ
ロピレンまたはエチレンとブテン−１とプロピレンとの
ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよい
が、ランダム共重合体が好ましい。

【００２０】本発明におけるポリオレフィン系樹脂の製
造に際しては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロ
ニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸等のビニル単量体を少量使用してもよい。ま
た、ポリオレフィン系樹脂は、架橋、無架橋のいずれで
もよいが、本発明の目的の一つであるリサイクル性とい
う観点では、実質的に無架橋であるのが好ましい。

【００２１】本発明では、その特性を損なわない範囲
で、上記の高エチレン成分の樹脂と低エチレン成分の樹
脂に他の熱可塑性樹脂を一種または二種以上溶融混練し
てポリオレフィン系樹脂粒子とすることもできる。その
ような溶融混練し得る熱可塑性樹脂としては、例えば、
ポリプロピレン単独重合体、低密度ポリエチレン、高密
度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン；ポリブテ
ン−１，ポリイソブテン、ポリペンテン−１、ポリメチ
ルペンテン−１等の炭素数４〜１２のα−ポリオレフィ
ン；シクロペンテン等の環状ポリオレフィン；１，２−
ポリブタジエン、１，３−ポリブタジエン等の単独ジエ
ン系重合体；ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボ
ルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキ
サジエン等と共重合したジエン系共重合体；ブタジエン
とスチレンとのブロック共重合体およびその水添物；塩
化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸等のビニル系単独または共重合体；等を挙げることが
できる。

【００２２】本発明におけるポリオレフィン系樹脂粒子
は、前記の高エチレン成分含有ポリオレフィン系樹脂と
低エチレン成分含有ポリオレフィン系樹脂とを、約１８
０〜２５０℃で溶融混練・造粒することにより製造する
ことができる。溶融混練に用いられる装置としては、コ
ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押
出機、２軸押出機等の混練機を挙げることができる。こ
れらのうち、単軸押出機および２軸押出機が生産性の点
から特に好ましい。なお、各々の成分を充分均一に混合
するために、溶融混練の操作を複数回繰り返してもよ
い。

【００２３】溶融混練して得られるポリオレフィン系樹
脂粒子の形状は特に限定されないが、一粒子当たり１〜
５ｍｇのペレットまたは球状粒子が好ましい。また、ポ
リオレフィン系樹脂粒子のＭＦＲ（melt flow rate）
は、０．５〜２０ｇ／１０分（測定温度：２３０℃、荷
重：２．１６Kg）の範囲にあるのが好ましい。

【００２４】ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満では、発泡
時の流動性が低下しやすく、高い嵩倍数の発泡粒子を得
るのが困難となる。また、このような樹脂粒子から得ら
れる発泡粒子を型内に充填して発泡成形しても、表面平
滑や内部融着の良い発泡成形体が得られ難い。

【００２５】ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えると、逆に
発泡時の流動性が大きくなり過ぎて、発泡直後に収縮が
起こりやすくなって、結果的に高い嵩倍数が得られ難
い。また、このような樹脂粒子から得られる発泡粒子を
用いて型内成形を行った場合、発泡成形体の収縮が起こ
りやすく、寸法安定性の良い発泡成形体が得られ難い。

【００２６】ポリオレフィン系樹脂粒子には、所望によ
り、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、難燃剤、難燃助
剤、帯電防止剤、気泡核剤等を、溶融混練時または発泡
剤含浸時に添加してもよい。例えば、気泡核剤として
は、エチレンビスステアリルアミド、メチレンビスステ
アリルアミド、ポリエチレンワックス等の有機物、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
アルミニウム等の塩、タルク、シリカ等の無機物が挙げ
られ、中でもセル径のばらつきが小さく安定している点
および価格などの面からエチレンビスステアリルアミド
が特に好ましい。これらの気泡核剤は単独または２種以
上を組み合わせて使用してもよい。気泡核剤の使用量は
ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して０．０
１〜１重量部が好ましい。０．０１重量部未満では得ら
れる発泡体の気泡が大きくなりやすく、また１重量部を
超えて過剰に加えてもそれに見合った効果は得られな
い。

【００２７】この発明の発泡粒子は、（１）密閉容器中
で水難溶性無機塩等の発泡剤および分散剤を含む水性媒
体中に前記ポリオレフィン系樹脂粒子を攪拌・分散させ
ながら発泡剤を含浸させ、得られる発泡性樹脂粒子を水
性媒体とともに高温高圧域から低圧域へ一気に放出する
方法（ドカン法）、あるいは（２）上記のようにして得
られる発泡性樹脂粒子を冷却・除圧後に水性媒体から分
離し、これを水蒸気で発泡させる方法により製造するこ
とができる。

【００２８】ポリオレフィン系樹脂粒子に含浸させる発
泡剤としては、常圧下での沸点が−５０〜１００℃の範
囲にある揮発性有機発泡剤、例えば、プロパン、ｎ−ブ
タン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、シク
ロペンタン、ペンテン、ヘキサン等の炭化水素類、メチ
レンクロライド、ジクロロジフルオロメタン、トリクロ
ロモノフルオロメタン、モノクロロジフルオロメタン、
１，２−ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロト
リフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類、あるいは
二酸化炭素、空気等の無機ガス系発泡剤等が挙げられ、
これらの発泡剤は単独で、または二種以上を混合して使
用することができる。

【００２９】発泡剤の使用量は、発泡剤の種類および所
望する発泡倍数により異なるが、通常ポリオレフィン系
樹脂粒子に対して２０〜５０重量％が好ましく、３０〜
４０重量％がより好ましい。

【００３０】水性媒体中に含まれる分散剤としては、第
３燐酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、水酸化ア
ルミニウム等の水難溶性無機塩が挙げられる。分散剤の
使用量はポリオレフィン系樹脂粒子に対して１〜５重量
％程度が好ましい。

【００３１】分散剤を含む水性媒体中には、発泡性樹脂
粒子を形成する際に通常用いられる各種の添加剤、例え
ば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダのような界面活
性剤、発泡助剤（溶剤、可塑剤）、滑剤等を適宜添加す
ることができる。発泡助剤としては、例えば、トルエ
ン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、イソパラフィン
等が挙げられる。発泡助剤を添加するときの添加量は、
通常、ポリオレフィン系樹脂粒子に対して０．１〜５重
量％程度である。

【００３２】発泡剤の含浸時間は特に限定されないが、
原料のポリオレフィン系樹脂粒子の大きさ（体積）、形
状により変動し、また発泡方法に応じた発泡剤の種類や
添加量、その他の添加物、含浸温度等でも変動する。例
えば、粒子の体積が３．０ｍｍ³ 程度である場合、ドカ
ン法では規定温度に達してから１時間以上、また含浸後
に冷却・除圧して密閉容器から取り出し、水性媒体と分
離した後、加熱媒体で発泡する方法では、規定温度に達
してから２時間以上、好ましくは４時間以上含浸させる
のがよい。含浸時間が十分でないとポリオレフィン系樹
脂粒子の中心部分に芯と呼ばれる未含浸部分ができ、発
泡粒子とした際に、一つの発泡粒子内に発泡部分と未発
泡部分が混在し、そのような発泡粒子から得られる発泡
成形体は所望の緩衝性を備えないおそれがある。

【００３３】発泡粒子を製造する前記の方法のうち、よ
り高い嵩倍数の発泡粒子を得ることが可能な方法、いわ
ゆるドカン法による場合は、密閉容器内の発泡性樹脂粒
子を発泡剤と共に水性媒体中で攪拌・分散させながら、
該樹脂粒子のビカット軟化温度以上であって、該樹脂粒
子の融点より１０℃高い温度までの範囲に保持した後、
この温度と圧力を維持したまま発泡性樹脂粒子と水性媒
体とを該容器内から低圧域へ放出すると、低圧下へ放出
する際の容器内の圧力および温度が少々変動しても、嵩
倍数のばらつきが少ない発泡粒子を得ることができる。

【００３４】発泡性樹脂粒子を低圧域へ放出する際の温
度が該樹脂粒子のビカット軟化温度を下回ると、得られ
る発泡粒子には未発泡粒子が混在し、そのような発泡粒
子を用いて得られる発泡成形体は所望の緩衝性を有しな
いおそれがある。なお、本発明のポリオレフィン系樹脂
粒子のビカット軟化温度は、６０℃以上１３０℃以下の
範囲にあるのが好ましい。

【００３５】ビカット軟化温度が６０℃未満であると、
発泡時の流動性が大きくなり過ぎ、発泡直後に収縮が起
こりやすくなって、結果的に高い嵩倍数が得られ難い。
また、このような発泡粒子を用いて発泡成形しても、成
形後に収縮が起こりやすく、寸法安定性の良い成形体が
得られ難い。

【００３６】ビカット軟化温度が１３０℃を超えると、
逆に発泡時の流動性が低下し、高発泡化が困難となる。
また、このような発泡粒子を用いて発泡成形しても、表
面平滑や内部融着の良い成形体が得られ難い。また、前
記の発泡粒子の製造方法のうち、後者の（２）による場
合は、水難溶性の無機塩を含む水性媒体中にポリオレフ
ィン系樹脂粒子を分散させながら発泡剤を含浸させる際
に、該樹脂粒子のビカット軟化温度より約３０℃低い温
度からビカット軟化温度より約１５℃高い温度までの範
囲に加熱して、発泡剤を含浸させるのが好ましい。

【００３７】上記の含浸温度がビカット軟化温度より３
０℃以上低いと、加熱して発泡粒子とするときに高発泡
化を期待し難い。一方、含浸温度がビカット軟化温度よ
り１５℃以上高いと、含浸時に懸濁液の安定性が低下す
るため、樹脂粒子どうしが溶融合着し易くなり、好まし
くない。

【００３８】このようにして得られる発泡性ポリオレフ
ィン系樹脂粒子を懸濁液から分離した後、例えば、予備
発泡装置内で、水蒸気圧０．５〜４．５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ
程度の雰囲気下で加熱することによって発泡粒子を得る
ことができる。加熱時間は、一般に２０〜９０秒程度で
ある。

【００３９】上記のようにして得られる発泡粒子は、好
ましくは、常温で一日程度放置した後、あるいは常圧下
での沸点が−５０〜１００℃の範囲にある揮発性有機発
泡剤、ハロゲン化炭化水素発泡剤または無機ガス系発泡
剤等と共に、２．０〜１０．０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの状態で
４時間程度保持した後に、発泡成形するのが好ましい。

【００４０】発泡成形は、所望の形状を有し、発泡粒子
を閉鎖し得るが、密閉し得ない金型内で、例えば、蒸気
圧０．５〜５．０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ程度の水蒸気を金型内
に導入することによって行うことができる。得られた成
形体は、水冷あるいは空冷後、金型から取り出される。
このようにして得られる成形体は、発泡倍数が高くてば
らつきが小さく、かつリサイクル性、軟質性に優れてい
る。

【００４１】

【実施例】この発明を実施例により、更に詳細に説明す
るが、この発明はこれらの実施例によって何ら制限され
るものではない。

【００４２】参考例１ （ポリオレフィン系樹脂粒子の製造）エチレン成分（Ｘ
モル％）を有するプロピレンとの共重合体樹脂ｘ( ０≦
ｘ≦１００）重量部と、エチレン成分（Ｙモル％）を有
するプロピレンとのランダム共重合体樹脂ｙ( １００≧
ｙ≧０）重量部とを、２軸押出機を用い、樹脂温度を２
３０℃に設定して溶融混練し、長さ３．０ｍｍ、直径
１．２ｍｍφのペレット状のポリオレフィン系樹脂粒子
Ａ〜Ｇを得た。示差走査熱量計でこれらの樹脂粒子Ａ〜
Ｇのピーク温度、結晶化温度および低温側の結晶化エネ
ルギーを測定した。また、ＤＳＣ曲線で結晶化温度が２
つ存在しない市販のプロピレン−エチレンランダム共重
合体の樹脂粒子Ｈおよび直鎖状低密度ポリエチレンであ
るポリオレフィン系樹脂粒子Ｉを作成した。樹脂粒子Ａ
〜Ｉの配合条件およびＤＳＣ測定結果を合わせて表１に
示す。

【００４３】ＤＳＣピーク温度は以下の方法によって測
定した。すなわち、ポリオレフィン系樹脂粒子３〜７ｍ
ｇを示差走査熱量計（SEIKO DSC 200 型）を用いて、−
３０℃から２２０℃まで１０℃／分で温度を上昇させた
ときに得られるＤＳＣ曲線から高温側および低温側のピ
ーク温度を求めた。

【００４４】また、結晶化温度は以下の方法によって測
定した。すなわち、ポリオレフィン系樹脂粒子３〜７ｍ
ｇを示差走査熱量計（SEIKO DSC 200 型）を用いて、−
３０℃から２２０℃まで１０℃／分で温度を上昇温さ
せ、次いで２２０℃から−３０℃まで１０℃／分で温度
を下降させたときに得られるＤＳＣ曲線から、高温側お
よび低温側の結晶化温度を求めた。

【００４５】さらに、結晶化エネルギーは結晶化温度を
求める際に得られたＤＳＣ曲線と以下の式を用いて求め
た（図１参照）。 結晶化エネルギー（Ｊ／g ）＝〔結晶ピークのチャート
上の面積 ( ｃｍ² ) 〕×〔チャート１ｃｍ² 当たりの熱量( Ｊ)
〕／〔測定サンプル重量( ｇ) 〕

【００４６】ビカット軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ−７２０
６に準拠した方法によって得た。すなわち、射出成形機
で作成した縦３０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ５ｍｍの板状
試験片から、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの試
験試料を切り出し、ヒートデストーションテスター
〔（株）東洋精機製作所製〕を用いて、加熱槽中の試験
片に垂直に置いた針状圧子を通じて、２５０ｇの加重を
加えながら１０℃／分で伝熱媒体を昇温させ、針状圧子
が１ｍｍ進入したときの伝熱媒体の温度をビカット軟化
温度とした。

【００４７】実施例１ （ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造）内容積５００
Ｌのオートクレーブに、水３００Ｌ、分散剤としての第
３燐酸カルシウム３ｋｇ、活性剤としてのドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダ５０ｇおよび気泡核剤としてのエ
チレンビスステアリルアミド５０ｇを入れて水性媒体と
した。次に、前記のポリオレフィン系樹脂粒子Ａ１００
ｋｇを上記の水性媒体に懸濁させ、撹拌速度３５０ｒｐ
ｍで撹拌した。その後、混合物を１３５℃まで昇温さ
せ、ジクロロジフルオロメタン３０ｋｇを窒素圧を利用
して圧入した。

【００４８】一方、別の耐圧容器（１ｍ³ ）でジクロロ
ジフルオロメタンを１４５℃に加熱し、この加熱したジ
クロロジフルオロメタンをバルブ調整しながら上記の耐
圧容器内へ圧入した。さらに、別の耐圧容器（１ｍ³ ）
に前記と同一濃度の第３燐酸カルシウム（分散剤）およ
びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（活性剤）を入れ
て水性媒体とし、１３５℃に加熱した。この加熱した水
性媒体をバルブ調整しながら前記の耐圧容器内へ圧入し
た。耐圧容器内の圧力、温度および固液比を一定に保持
しながら、発泡剤が含浸された発泡性樹脂粒子と分散剤
とを耐圧容器から大気圧下へ約２０分かけて放出した。
得られた発泡粒子は嵩倍数のばらつきが非常に少ないも
のであった。

【００４９】放出開始から終了までの各時間ごとに、耐
圧容器内の圧力および温度の変化と発泡粒子の嵩倍数を
測定した。その結果を表３に示す。なお、発泡粒子の嵩
倍数は、ＪＩＳＫ６７６７に準拠して以下の式により求
めた。 Ａ（倍）＝（Ｖ／Ｗ）×ρ Ａ：嵩倍数 Ｖ：発泡粒子の嵩体積（ｃｍ³ ） Ｗ：発泡粒子の重量（ｇ） ρ：ポリオレフィン系樹脂の密度（ｇ／ｃｍ³ ）

【００５０】実施例２〜４ ポリオレフィン系樹脂粒子Ａに代えて、表１に示す樹脂
粒子Ｂ〜Ｄを用いた以外は、実施例１と同様の方法で発
泡粒子を得た。樹脂粒子Ｂ、ＣおよびＤのＤＳＣ曲線か
ら得られた結晶化温度、低温側の結晶化エネルギー、発
泡剤の含浸条件等を表２に示す。また、放出開始から終
了までの各時間ごとに測定して得た耐圧容器内の圧力お
よび温度変化と発泡粒子の嵩倍数を表３に示す。

【００５１】実施例５ 発泡剤として二酸化炭素４０部を用い、また、別の耐圧
容器（１ｍ³ ）でジクロロジフルオロメタンを１５０℃
に加熱し、この加熱したジクロロジフルオロメタンをバ
ルブ調整しながら圧入した以外は、実施例１と同様の方
法で発泡粒子を得た。この実施例で用いた樹脂粒子Ａの
ＤＳＣ曲線から得られた結晶化温度、低温側の結晶化エ
ネルギー、含浸条件等を表２に示した。また、放出開始
から終了までの各時間ごとに測定して得られた耐圧容器
内の圧力および温度変化と発泡粒子の嵩倍数を表３に示
す。

【００５２】表２および表３から明らかなように、上記
の各実施例により得られた発泡粒子は、耐圧容器内の圧
力および温度変化によっても発泡粒子の嵩倍数のばらつ
きが非常に小さいことがわかる。

【００５３】比較例１〜５ ポリオレフィン系樹脂粒子Ａに代えて、表１に示す樹脂
粒子Ｅ〜Ｉを用いた以外は、実施例１と同様の方法で発
泡粒子を得た。各比較例で用いた樹脂粒子Ｅ〜ＩのＤＳ
Ｃ曲線から得られた結晶化温度、低温側の結晶化エネル
ギー、含浸条件等を表２に示す。また、放出開始から終
了までの各時間ごとに測定して得られた耐圧容器内の圧
力および温度変化と発泡粒子の嵩倍数を表３に示す。

【００５４】実施例６ （ポリオレフィン系樹脂発泡成形体の製造）内容積５Ｌ
のオートクレーブに、水３Ｌ、分散剤としての塩化マグ
ネシウム４０ｇおよび無水ピロリン酸２０ｇ、界面活性
剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１ｇなら
びに気泡核剤としてのエチレンビスステアリルアミド５
０ｇを入れて水性媒体とした。次に、ポリオレフィン系
樹脂粒子Ａ１０００ｇを上記の水性媒体に懸濁させ、撹
拌速度３５０ｒｐｍで撹拌した。その後、イソブタン３
００ｇを窒素圧を利用して圧入した。混合物を１４５℃
まで昇温させ、その温度で４時間以上保ち、２５℃まで
冷却した後、生成物を取り出し、発泡性ポリオレフィン
系樹脂粒子を得た。

【００５５】得られた発泡性樹脂粒子を脱水後、予備発
泡機にて予備発泡させた。なお、予備発泡は蒸気圧２．
０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの水蒸気で加熱することによって行
い、嵩倍数が２０．０倍の発泡粒子を得た。

【００５６】得られた発泡粒子を２４時間放置した後、
この発泡粒子を常温で、圧力５．０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの窒
素加圧雰囲気下に４時間保持して、発泡粒子内に窒素を
含浸させた。次いで、縦４００ｍｍ、横３００ｍｍ、高
さ５０ｍｍの金型に発泡粒子を充填し、蒸気圧２．５ｋ
ｇ／ｃｍ² Ｇの水蒸気で５０秒間加熱したところ、発泡
倍数が１９．１倍の成形体が得られた。この成形体は、
各粒子が非常によく融着し、表面が平滑な成形体であ
り、発泡倍数が高くてばらつきが小さく、かつ柔軟性に
優れた特長を有する。

【００５７】成形体の発泡倍数は、ＪＩＳＫ６７６７に
準拠して、前記と同様にして求めた。また、成形体の発
泡倍数のばらつきは次の方法により求めた。縦４００×
横３００×厚み１００ｍｍの成形体を作り、図２に示す
ように厚み方向に１１ｍｍずつ９等分にバーチカルカッ
ターで切断し、得られた９つの成形体片の重量と体積か
ら各成形体片の発泡倍数を算出し、次の式によりばらつ
き値を算出した。

【００５８】

【数１】 最高倍数：１〜９枚目の成形体片のうち、最も発泡倍数
の大きい成形体片の発泡倍数値 最低倍数：１〜９枚目の成形体片のうち、最も発泡倍数
の小さい成形体片の発泡倍数値 平均倍数：１〜９枚目の成形体片の発泡倍数の平均値

【００５９】実施例７〜９ ポリオレフィン系樹脂粒子Ａに代えて、表１に示す樹脂
粒子Ｂ〜Ｄを用いた以外は、実施例６と同様の方法で、
予備発泡および発泡成形を行った。予備発泡および発泡
成形の条件ならびにそれらの結果を表４に示す。

【００６０】実施例１０ 実施例６の発泡粒子に代えて、実施例１の発泡粒子を用
いた以外は、実施例６と同様の方法で発泡成形させた。
発泡成形の条件およびその結果を表４に示す。上記の各
実施例により得られた発泡成形体は、実質的に無架橋で
あって、表５から明らかなように発泡倍数のばらつきが
小さく、低密度で柔軟性に優れていることがわかる。

【００６１】比較例６ （ポリオレフィン系樹脂発泡成形体の製造）内容積５Ｌ
のオートクレーブに、水３Ｌ、分散剤としての塩化マグ
ネシウム４０ｇおよび無水ピロリン酸２０ｇならびに界
面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１
ｇを入れて水性媒体とした。次に、前記のポリオレフィ
ン系樹脂粒子Ｅ１０００ｇを上記の水性媒体に懸濁さ
せ、撹拌速度３５０ｒｐｍで撹拌した。その後、イソブ
タン３００ｇを窒素圧を利用して圧入した。混合物を１
５５℃まで昇温させ、その温度で４時間以上保った後、
２５℃まで冷却し、生成物を取り出して発泡性樹脂粒子
を得た。

【００６２】この発泡性樹脂粒子を脱水後、予備発泡機
にて予備発泡させた。なお、予備発泡は蒸気圧３．５ｋ
ｇ／ｃｍ² Ｇの水蒸気で加熱することによって行い、嵩
倍数が２０．０倍の発泡粒子を得た。この発泡粒子を２
４時間放置した後、常温で圧力５．０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの
窒素加圧雰囲気下に４時間保持して、発泡粒子内に窒素
を含浸させた。次いで、縦４００ｍｍ、横３００ｍｍ、
高さ５０ｍｍの金型に発泡粒子を充填し、蒸気圧４．０
ｋｇ／ｃｍ² Ｇの水蒸気で５０秒間加熱したところ、発
泡倍数が１９．２倍の発泡成形体が得られた。この発泡
成形体は、各粒子が非常によく融着し、表面が平滑な成
形体であり、発泡倍数が高いが、成形体内の発泡倍数の
ばらつきが大きかった。

【００６３】比較例７〜１０ 比較例６におけるポリオレフィン系樹脂粒子Ｅに代え
て、表１に示す樹脂粒子Ｆ〜Ｉを用いた以外は、比較例
６と同様の方法で予備発泡および発泡成形を行った。予
備発泡および発泡成形の条件ならびにそれらの結果を表
４に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】

【表３】

【００６７】

【表４】

【００６８】

【表５】

【００６９】

【発明の効果】本発明の発泡性ポリオレフィン系樹脂粒
子を発泡し、型内成形して得られる発泡成形体は、成形
体の発泡倍数が高くてばらつきが小さく、かつリサイク
ル性、軟質性に優れている。密閉容器内でポリオレフィ
ン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させた発泡性樹脂粒子を密
閉容器内から低圧域へ放出し発泡させると、容器内の圧
力および温度が少々変動しても、得られる発泡粒子の嵩
倍数の変動は極めて小さい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明におけるポリオレフィン系樹脂粒子の結
晶化温度を示すＤＳＣ曲線である。

【図２】本発明の発泡成形体の発泡倍数のばらつきの測
定に際して、発泡成型体の切断方法を示す斜視図であ
る。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F070 AA16 AB21 AC32 AC33 AE12 AE28 DB03 DC06 4F074 AA25 BA00 BA32 BA33 BA38 BA55 BC03 CA35 CA39 CA49 CC10X CC22X CC32Y CC34X DA02

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレンとプロピレンとの共重合体を主
   成分とするポリオレフィン系樹脂粒子であって、−３０
   ℃から２２０℃まで１０℃／分で温度を上昇させ、次い
   で２２０℃から−３０℃まで１０℃／分で温度を下降さ
   せたときに、示差走査熱量計で測定して得られるＤＳＣ
   曲線における結晶化温度が２つ存在し、その高温側の結
   晶化温度が９０〜１１５℃であり、低温側の結晶化温度
   が６５〜８０℃であって、かつ低温側の結晶化エネルギ
   ーが０．１〜５J ／g であるポリオレフィン系樹脂粒子
   に発泡剤を含浸させてなることを特徴とする発泡性ポリ
   オレフィン系樹脂粒子。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の発泡性ポリオレフィン
   系樹脂粒子を予備発泡して得られるポリオレフィン系樹
   脂発泡粒子。
3. 【請求項３】 請求項２に記載のポリオレフィン系樹脂
   発泡粒子を型内成形して得られるポリオレフィン系樹脂
   発泡成形体。
4. 【請求項４】 請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂
   粒子を発泡剤および分散剤を含む密閉容器内の水性媒体
   中で分散・攪拌しながら、該粒子のビカット軟化温度以
   上の温度に保持したまま、該容器内から低圧域へ放出し
   てポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得ることを特徴とす
   るポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造法。