JP2000336304A - 塗料用メタクレゾール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の缶塗料用フェノール樹脂に比較して、
速硬化性に極めて優れ、得られた塗膜は過マンガン酸カ
リウム消費量が小さく、曲げ等の加工性に優れた缶塗料
用樹脂を提供すること。 【解決手段】 メタクレゾールとホルムアルデヒド類と
を反応させることにより得られるプレポリマーとアルコ
ール類とを反応せしめることにより得られる反応生成物
であって、重量平均分子量（Ｍｗ）が６００〜１，８０
０で且つ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、メチロー
ル基の６０％以上がアルコキシ化されていることを特徴
とする塗料用メタクレゾール樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ系缶内面
塗料等の硬化剤として有用な塗料用メタクレゾール樹脂
組成物に関し、短時間硬化性を有し、形成される塗膜の
過マンガン酸カリウム消費量が小さく、曲げ等の加工性
にも優れている塗料用メタクレゾール樹脂組成物に関す
るするものである。

【０００２】

【従来の技術】周知のように、エポキシ樹脂−フェノー
ル樹脂系塗料の性能は、配合されるフェノール樹脂の性
質により大きく影響される。実際には、用いられるフェ
ノール成分の種類と組成比、エポキシ樹脂／フェノール
樹脂の比等により硬化性、衛生性、密着性、加工性等の
性能のバランスを変化させ、それぞれの用途に応じた種
々のフェノール樹脂が利用されている。

【０００３】近年、エポキシ系塗料の硬化剤であるフェ
ノール樹脂に対しては、速硬化性を有することが要求さ
れている。一般に、製缶用塗料の焼き付けは、１５０〜
３００℃で３０秒〜２０分間程度の条件で行われている
が、このような高温の焼き付けでは、多大な熱エネルギ
ーコストを必要とすると共に、高温におけるヒュームや
ヤニの発生があるため、低温でしかも短時間で硬化する
硬化剤樹脂が要望されている。

【０００４】しかしながら、従来の二官能性フェノール
類を主成分とした塗料用フェノール樹脂は、重量平均分
子量が４００〜８００で比較的分子量が低く、且つ低分
子量成分が多く残存するため、エポキシ樹脂系缶内面塗
料の硬化剤として用いた場合、硬化性が低く、過マンガ
ン酸カリウム消費量が高いという問題がある。また、こ
れらの特性を解決するため、三官能性フェノール類やビ
スフェノールＡを用いた高分子量のレゾール型フェノー
ル樹脂を用いる例もあるが、メチロール基濃度が高くな
るため、硬化剤単独での自己縮合傾向も高まり、加工性
に劣るという欠点があった。さらに、ビスフェノールＡ
については、内分泌攪乱物質としての疑いがもたれてい
るため、缶内面塗料の硬化剤として使用するのは好まし
くない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エポ
キシ系缶内面塗料等の硬化剤として用いた場合、短時間
硬化性を有し、且つ形成される塗膜の過マンガン酸カリ
ウム消費量が小さく、加工性に優れている塗料用メタク
レゾール樹脂組成物を提供することにある。本発明者
は、上記の課題解決のため鋭意研究を重ねた結果、分子
量分布が狭く、アルコキシ化度の極めて大きな特定分子
量のメタクレゾール樹脂が好ましいことを見いだした。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、メタクレゾー
ルとホルムアルデヒド類とを反応させることにより得ら
れるプレポリマーとアルコール類とを反応せしめること
により得られる反応生成物であって、重量平均分子量
（Ｍｗ）が６００〜１，８００で且つ重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が
３．０以下であり、メチロール基の６０％以上がアルコ
キシ化されていることを特徴とする塗料用メタクレゾー
ル樹脂組成物に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明の塗料用メタクレゾール樹脂組成物を得
るには、例えば下記の３段階の工程をとる方法を挙げる
ことができる。第１工程において、メタクレゾールにホ
ルムアルデヒドを付加してメチロール化し、第２工程に
おいて、メチロール化メタクレゾールの脱水縮合を進め
プレポリマー化し、第３工程において、プレポリマーと
アルコール類とを反応させてアルコキシ化する方法であ
る。

【０００８】第１工程において、メタクレゾールとホル
ムアルデヒドとの反応が塩基性触媒の存在下で行われ
る。ここでは使用したメタクレゾールをすべて反応さ
せ、メチロール化させることが好ましい。第１工程にお
いては、メタクレゾールのメチロール化以外にメチロー
ル化メタクレゾール類の脱水縮合が一部行われてもよ
い。

【０００９】第１行程において使用されるホルムアルデ
ヒドとしては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が
挙げられる。ホルムアルデヒドの使用量は、メタクレゾ
ール１モルに対してホルムアルデヒド換算で２．０〜
５．０モルが好ましく、３．０〜４．０モルがより好ま
しい。ホルムアルデヒドの使用量（モル比）が２．０モ
ル未満の場合は、メチロール化されないメタクレゾール
が残存することが多く、一方５．０モルを越えると、樹
脂中のメチロール基濃度が高くなりすぎる傾向がある。

【００１０】第１工程において使用される塩基性触媒と
しては、通常のレゾール型フェノール樹脂を合成する際
に使用される公知のものが使用できる。例えば、水酸化
ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアル
カリ金属の水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カル
シウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、トリエチルア
ミン、トリメチルアミン、エタノールアミンのようなア
ミン類である。塩基性触媒の使用量は、メタクレゾール
１モルに対して０．０１〜０．３モルが好ましい。０．
０１モル未満ではメチロール化反応が遅く生産性が低下
し、０．３モルを越えると反応が速すぎコントロールし
にくい。

【００１１】第１工程の反応条件としては、反応温度を
４０〜５５℃、反応時間を０．５〜３時間程度にするの
が好ましい。第１行程において重要な点はメタクレゾー
ルの全てをメチロール化することであり、そのためには
反応温度をできるだけ低くすることであるが、４０℃未
満では反応が遅く生産性が低下する。

【００１２】第２工程においては、第１工程で得られる
メチロール化メタクレゾール類を６０℃以上の反応温度
で脱水縮合させプレポリマー化する。プレポリマー化の
程度は、得られるプレポリマーの分子量でコントロール
する。この時の重量平均分子量は３００〜１，０００が
好ましく、更には４００〜８００とすることが好まし
い。重量平均分子量が３００〜１，０００を外れると第
３工程でのアルコキシ化のコントロールが困難になる。

【００１３】第２工程の反応条件としては、反応温度を
６０〜８０℃、反応時間を１．０〜３時間程度行えば良
い。プレポリマー反応の終了後、使用した塩基性触媒
は、公知の酸、例えば硫酸、酢酸、リン酸等で中和した
後、水洗を行い、減圧濃縮して水分を除去する。

【００１４】第３工程においては、第２工程で得られる
プレポリマーとアルコール類とを酸性触媒の存在下で反
応させてプレポリマーのアルコキシ化が行われる。

【００１５】第３工程において使用される酸性触媒とし
ては、通常公知の触媒例えばシュウ酸、ギ酸、酢酸等が
利用でき、その量はメタクレゾール１モルに対して０．
０１〜０．１モル程度、好ましくは０．０３〜０，０７
モル程度とするのが良い。

【００１６】第３行程において使用されるアルコール類
としては、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル、ｎ−アミルアルコール等が挙げられる。第３行程に
おいて重要な点はメチロール基の６０％以上をアルコキ
シ化することであり、そのためには等量以上のアルコー
ル類の配合が必要となる。プレポリマーに対するアルコ
ール類の配合量は１００〜４００ＰＨＲが好ましく、更
には１５０〜３００ＰＨＲが好ましい。１００ＰＨＲよ
りも低い場合メチロール基のアルコキシ化が不十分とな
り、４００ＰＨＲより多い場合は、生産性が低下する。

【００１７】反応条件としては、反応温度を８０〜１３
０℃で、反応時間は縮合水を除去しながら３〜２０時間
程度行えば良い。

【００１８】前記第１、第２及び第３工程を行うことに
より、重量平均分子量（Ｍｗ）が６００〜１，８００で
且つ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の
比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下で、メチロール基の６０
％以上がアルコキシ化されている塗料用メタクレゾール
樹脂組成物を得ることができる。

【００１９】本発明の塗料用メタクレゾール樹脂組成物
は上記のようにして得られるが、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が６００〜１，８００、好ましくは８００〜１，５
００で、且つ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下、好ましくは
２．０以下であり、メチロール基の６０％以上、好まし
くは７０％以上がアルコキシ化されているものである。
本発明の塗料用メタクレゾール樹脂組成物はエポキシ系
缶内面塗料の硬化剤として用いた場合、短時間硬化性を
有し、且つ形成される塗膜は過マンガン酸カリウム消費
量が小さく、曲げ等の加工性に極めて優れた性能を有す
るものである。重量平均分子量が６００未満であると硬
化性、過マンガン酸カリウム消費量が悪くなり、一方重
量平均分子量が１，８００を越えると加工性が悪くなる
傾向にある。重量平均分子量と数平均分子量の比が３．
０を越えると低分子量成分の影響により過マンガン酸カ
リウム消費量が大きくなり、高分子量成分の影響により
加工性が悪くなる。また、アルコキシ化度が６０％未満
であると自己縮合傾向が高まるため加工性が極端に低下
する。

【００２０】なお、重量平均分子量及び重量平均分子量
と数平均分子量の比はゲルパーミエーションクロマトグ
ラフ（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算値で求め、アル
コキシ化度はＮＭＲより求めた値である。

【００２１】本発明の塗料用メタクレゾール樹脂組成物
は、エポキシ系塗料の硬化剤として特に優れた性能を発
揮するが、水酸基を有する、アクリル系、アルキド系、
ポリエステル系などの硬化剤としても優れた性能を発揮
する。また本発明の塗料用メタクレゾール樹脂組成物
は、有機溶剤型塗料のみならず、水系塗料に対しても使
用できる。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。しか
し本発明はこれらの実施例によって限定されるものでは
ない。

【００２３】《実施例１》攪拌機、熱交換機、温度計の
ついた１Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾール１０８．
０ｇ（１モル）、３７％ホルマリン３２４ｇ（３モル）
を加え、触媒として２５％水酸化ナトリウム水溶液１６
ｇ（０．１モル）を添加し５０℃で３時間、次いで７０
℃で３時間反応させた。反応終了後５０％硫酸水溶液を
添加して中和し、分離沈殿した樹脂を４回水洗した。更
に、減圧脱水により水分を除去後、生成した重量平均分
子量８００のプレポリマー１００部に対してｎ−ブタノ
ールを４００部加え、触媒としてギ酸を０．０５モル添
加し、１００℃にて１０時間反応させた。更に、減圧濃
縮により目的とする５０％メタクレゾール樹脂ワニス３
００部を得た。生成物のＧＰＣによる重量平均分子量は
１，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比は１．
５、ＮＭＲによるアルコキシ化度は８０％であった。

【００２４】《実施例２》実施例１と同様の反応装置に
メタクレゾール１０８．０ｇ（１モル）、３７％ホルマ
リン４３２ｇ（４モル）を加え、触媒としてトリエチル
アミン４０ｇ（０．４モル）を添加し５０℃で３時間、
次いで７０℃で４時間反応させた。反応終了後蟻酸を添
加して中和し、分離沈殿した樹脂を４回水洗した。更
に、減圧脱水により水分を除去後、生成した重量平均分
子量６００のプレポリマー１００部に対してｎ−ブタノ
ールを２００部加え、触媒としてギ酸を０．０３モル添
加し、１００℃にて６時間反応させた。更に、減圧濃縮
により目的とする５０％メタクレゾール樹脂ワニス２８
０部を得た。生成物のＧＰＣによる重量平均分子量は７
００、重量平均分子量と数平均分子量の比は１．７、Ｎ
ＭＲによるアルコキシ化度は７５％であった。

【００２５】《実施例３》実施例１と同様の反応装置に
メタクレゾール１０８．０ｇ（１モル）、８０％パラホ
ルムアルデヒド１８８ｇ（ホルムアルデヒドとして５モ
ル）、水２００ｇを加え、触媒として２５％水酸化ナト
リウム水溶液６４ｇ（０．４モル）を添加し５０℃で１
時間、次いで８０℃で２時間反応させた。反応終了後酢
酸を添加して中和し、分離沈殿した樹脂を４回水洗し
た。更に、減圧脱水により水分を除去後、生成した重量
平均分子量１，０００のプレポリマー１００部に対して
ｎ−アミルアルコールを１５０部加え、触媒として酢酸
を０．０３モル添加し、１００℃にて１０時間反応させ
た。更に、減圧濃縮により目的とする５０％メタクレゾ
ール樹脂ワニス３１０部を得た。生成物のＧＰＣによる
重量平均分子量は１，４００、重量平均分子量と数平均
分子量の比は２．０、ＮＭＲによるアルコキシ化度は７
０％であった。

【００２６】《比較例１》実施例１と同様の反応装置に
メタクレゾール１０８．０ｇ（１モル）、３７％ホルマ
リン３２４ｇ（３モル）を加え、触媒として２５％水酸
化ナトリウム水溶液１．６ｇ（０．０１モル）を添加し
５０℃で３時間、次いで７０℃で３時間反応させた。反
応終了後５０％硫酸水溶液を添加して中和し、分離沈殿
した樹脂を３回水洗した。更に、減圧脱水により水分を
除去後、生成した重量平均分子量６００のプレポリマー
１００部に対してｎ−ブタノールを８０部加え、触媒と
してギ酸を０．０５モル添加し、１００℃にて１０時間
反応させた。更に、減圧濃縮により５０％メタクレゾー
ル樹脂ワニス２２０部を得た。生成物のＧＰＣによる重
量平均分子量は１，４００、重量平均分子量と数平均分
子量の比は３．２、ＮＭＲによるアルコキシ化度は６５
％であった。

【００２７】《比較例２》実施例１と同様の反応装置に
同様の反応装置にメタクレゾール１０８．０ｇ（１モ
ル）、３７％ホルマリン４３２ｇ（４モル）を加え、触
媒として２５％水酸化ナトリウム水溶液３．２ｇ（０．
０２モル）を添加し５０℃で３時間、次いで７０℃で２
時間反応させた。反応終了後５０％硫酸水溶液を添加し
て中和し、分離沈殿した樹脂を３回水洗した。更に、減
圧脱水により水分を除去後、生成した重量平均分子量７
００のプレポリマー１００部に対してｎ−ブタノールを
１５０部加え、１００℃にて２時間反応させた。更に、
減圧濃縮により５０％メタクレゾール樹脂ワニス２４０
部を得た。生成物のＧＰＣによる重量平均分子量は９０
０、重量平均分子量と数平均分子量の比は１．８、ＮＭ
Ｒによるアルコキシ化度は３０％であった。

【００２８】《比較例３》実施例１と同様の反応装置に
パラクレゾール７５．６ｇ（０．７モル）、メタクレゾ
ール３２．４ｇ（０．３モル）、３７％ホルマリン２４
３ｇ（３モル）を加え、触媒として２５％水酸化ナトリ
ウム水溶液４８ｇ（０．３モル）を添加し５０℃で３時
間、次いで８０℃で１時間反応させた。反応終了後２５
％硫酸水溶液を添加して中和し、分離沈殿した樹脂を３
回水洗した。更に、減圧脱水により水分を除去後、生成
した重量平均分子量７００のプレポリマー１００部に対
してｎ−ブタノールを１５０部加え、１００℃にて７時
間反応させた。更に、減圧濃縮により５０％クレゾール
樹脂ワニス２００部を得た。生成物のＧＰＣによる重量
平均分子量は１，３００、重量平均分子量と数平均分子
量の比は１．８、ＮＭＲによるアルコキシ化度は７０％
であった。

【００２９】［塗膜性能試験］上記実施例１〜３及び比
較例１〜３で得られたクレゾール樹脂を用いて下記のよ
うにして塗料を調製し、その塗料をアルミ板に塗布後焼
付け処理を行い、加工性、過マンガン酸カリウム消費
量、密着性の試験を実施した。各種試験方法を下記に示
し、その試験結果を表１に示す。

【００３０】１．塗料の調製 エピコート１００９（油化シェルエポキシ（株）製エポ
キシ樹脂）３０部をブチルセロソルブ５０部とキシレン
５０部の混合溶剤に溶解して固形分３０％のエポキシ樹
脂溶液とした。このエポキシ樹脂溶液と実施例１〜３及
び比較例１〜３で得られたクレゾール樹脂を固形分の重
量比が９対１となるように混合し試験塗料を得た。

【００３１】２．塗膜性能試験方法 上記の方法で調製した各塗料を０．３ｍｍのアルミ板
（５０５２材）に乾燥塗膜厚５〜７μｍとなるようにバ
ーコーターで塗布して、２４０℃で２分間焼き付けを行
った。そして、以下の示す塗膜性能を測定した。 （１）ゾル分率 塗装したアルミ板を所定の寸法に切り出し、メチルエチ
ルケトンの沸点で１時間抽出し、抽出前後の重量差と塗
膜重量から未硬化成分（ゾル分）の比率を求めた。 （２）過マンガン酸カリウム消費量 塗膜１ｃｍ² 当たり１ｍｌのイオン交換水を用い１３０
℃で３０分のレトルト抽出を行い、得られた試験液につ
いて食品衛生法記載の測定法（厚生省４３４号）に準じ
て測定した。 （３）加工性 塗装したアルミ板を３ｃｍ×５ｃｍに切断した試験片
を、塗装面が外側になるように予備折り曲げし、試験片
と同じ板厚のアルミ板３枚をスペーサーとしてはさみこ
み、次いで３Ｋｇの鉄ブロックを３０ｃｍの高さからか
ら落下させて曲げ加工を施した。この折り曲げ試験片の
折り曲げ加工部を１％食塩水中に漬積させ、試験片を＋
極にして６Ｖの直流負荷をかけたときの電流値（ｍＡ）
を読みとって評価した。

【００３２】３．試験結果

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明の塗料用メタクレゾール樹脂組成
物は、エポキシ系缶内面塗料等の硬化剤として用いた場
合、短時間硬化性を有し、且つ形成される塗膜は過マン
ガン酸カリウム消費量が小さく、加工性に優れた性能を
有するので、たとえば食物などを保存する缶詰や飲料用
缶などの金属製缶の缶内面塗料の硬化剤として好適に使
用しうるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタクレゾールとホルムアルデヒド類と
   を反応させることにより得られるプレポリマーとアルコ
   ール類とを反応せしめることにより得られる反応生成物
   であって、重量平均分子量（Ｍｗ）が６００〜１，８０
   ０で且つ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
   ｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、メチロー
   ル基の６０％以上がアルコキシ化されていることを特徴
   とする塗料用メタクレゾール樹脂組成物。