JP2000338634A - 写真要素及び写真印画紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリオレフィン被覆印画紙のための帯電防止
裏層であって、当該印画紙に対する密着性の改良を通し
てスプライス適性およびバックマーク保持特性を付与す
るものを提供すること。 【解決手段】 支持体の第一の面と第二の面の上にポリ
オレフィンのコーティングを有し、前記支持体の第一の
面の上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層が累置さ
れており、そして前記支持体の第一の面または第二の面
の上に、第一アミン付加塩の共重合体を含むプライマー
層が累置されていることを特徴とする写真要素。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリントまたはバ
ックマーク保持品質およびスプライス適性を有する紙支
持体を含む画像形成要素、特に写真印画紙、の上の帯電
防止性裏層に関すると共に、その調製に適したコーティ
ング組成物にも関する。具体的には、本発明は、片面に
画像形成層を有し、さらにプライマー層を有する、ポリ
オレフィンを被覆した写真用紙支持体に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真分野では静電気の帯電を制御するこ
との問題がよく知られている。フィルムや印画紙の表面
に電荷が蓄積すると、埃が引きつけられ、物理的欠陥を
生ぜしめることがある。蓄積した電荷が増感乳剤層の適
用中または適用後に放電すると、その乳剤中に不規則な
カブリのパターン、すなわち「スタチックマーク」を生
ぜしめることがある。この静電気にまつわる問題は、新
規乳剤の感度の向上、塗工機速度の増加および塗布後乾
燥効率の向上によって一層悪化してきた。塗布工程中に
発生した電荷は、巻き取り作業や巻き出し作業中に、塗
工機内の搬送中に、そしてスリッティングやスプーリン
グのような仕上げ作業中に蓄積し得る。

【０００３】一般に、フィルム構造内に導電性の「帯電
防止」層を一層以上含めることにより静電荷を有効に散
逸できることが知られている。帯電防止層は、フィルム
ベースの片面または両面に、感光性ハロゲン化銀乳剤層
の下方またはその反対側に、下塗層として適用すること
ができる。また、帯電防止層は、乳剤層の上にもしくは
フィルムベースの乳剤層とは反対側にまたはこれらの両
方に、外部塗布層として適用することもできる。用途に
よっては、帯電防止剤を乳剤層中に内蔵できる場合もあ
る。別法として、帯電防止剤をフィルムベース自体に直
接内蔵させることもできる。

【０００４】帯電防止層中には多種多様な導電性材料を
内蔵させることができ、広範囲にわたる導電性を得るこ
とができる。導電性材料は大きく二種類の群：（１）イ
オン伝導体および（２）電子伝導体、に分けることがで
きる。イオン伝導体においては、電解質中を荷電種がバ
ルク拡散することによって電荷が移動する。この場合、
帯電防止層の抵抗率は温度と湿度に依存する。本カテゴ
リーには、従来より特許文献に記載されている、単純無
機塩、界面活性剤のアルカリ金属塩、無機導電性ポリマ
ー、アルカリ金属塩を含有する高分子電解質、およびコ
ロイド金属酸化物ゾル（金属塩で安定化）を含有する帯
電防止層が含まれる。しかしながら、用いられる無機
塩、高分子電解質および低分子量界面活性剤の多くは水
溶性であるため、処理時に帯電防止層から浸出し、帯電
防止機能が失われることとなる。電子伝導体を使用する
帯電防止層の導電性は、イオンの移動度ではなく電子の
移動度に依存するため、湿度とは無関係である。従来よ
り、共役ポリマー、半導体性金属ハロゲン化物塩、半導
体性金属酸化物粒子、等が知られている。しかしなが
ら、これらの帯電防止層は、導電性材料を高い体積率で
含有する場合が多く、このためコスト高となり、また着
色、脆性の増大および密着不良といった望ましくない物
理特性を帯電防止層に与えかねない。

【０００５】写真要素に含まれる補助層は、帯電防止特
性の他、用途に依存して追加の基準を満たすことを要求
される場合がある。例えば、樹脂被覆印画紙の場合、帯
電防止層が外部裏層として存在する場合には、典型的に
はドットマトリックスプリンターにより施される印刷
（例、バーコードその他の有用な情報を含む表示）を受
容でき、これらの印刷またはマーキングを印画紙が処理
される際に保持できることが必要とされる。高分子バイ
ンダーを含まないコロイドシリカ系帯電防止裏層のほと
んどは、印画紙の処理後のバックマーク保持品質が不十
分である。

【０００６】印画紙について別の重要な基準は、そのス
プライス適性である。印画紙ロールのヒートスプライシ
ングは焼付け工程中に行われることが多く、剥離に耐え
る十分な機械強度を付与することが期待される。そのウ
ェブは、搬送および案内ローラーに沿って何回もターン
する複雑な経路に続いて自動写真処理機の中を高速で移
動するため、印画紙には多大な応力がかかるからであ
る。ヒートスプライシングは、典型的には印画紙のハロ
ゲン化銀側と印画紙の帯電防止裏側との間で行われる。
スプライス強度が不十分であると、機械の運転停止をも
たらす自動処理装置の目詰まりをはじめとするいくつか
の問題を引き起こす可能性がある。紙ベースに対する密
着性が不十分である及び／又は凝集強度が不十分である
帯電防止性裏層は、スプライス強度が不十分となりやす
い。

【０００７】一般に、樹脂被覆紙ベースへの帯電防止用
コーティングの密着性が不十分であることは、製造工程
中、増感工程中および写真処理工程中のいくつかの問題
の原因となり得る。帯電防止裏層の密着性または凝集性
が不十分であると、許容できないような粉立ちやトラッ
クオフ(track-off) をもたらす可能性がある。粉立ち、
フレーキングその他の原因により帯電防止層が不連続に
なると、導電性が不十分となり、必要な静電防護が得ら
れないおそれがある。また、紙支持体からステアリン酸
カルシウムが処理タンク中に浸出させ、ステアリン酸塩
スラッジの蓄積を引き起こす場合もある。処理液中の帯
電防止用裏層のフレークは柔らかいタール状の物体を形
成することがあり、これが、たとえ微量であっても、ド
ライヤーローラー上に汚れとして再付着し、最終的に印
画紙の画像領域に転写されて、許容できない欠陥を生ぜ
しめることもある。

【０００８】従来技術には、印画紙のための各種帯電防
止用裏層を開示する特許明細書が多数ある（例えば、米
国特許第３，６７１，２４８号、同第４，５４７，４４
５号、同第５，０４５，３９４号、同第５，１５６，７
０７号、同第５，２２１，５５５号、同第５，２３２，
８２４号、同第５，２４４，７２８号、同第５，３１
８，８８６号、同第５，３６０，７０７号、同第５，４
０５，９０７号および同第５，４６６，５３６号）。し
かしながら、上述の問題のすべてが、これらの発明によ
って十分に解決されているわけではない。また、従来技
術の発明の中には、一または二以上の問題を軽減する
が、その他のいくつかを一層悪化させ得るものもある。
例えば、米国特許第３，５２５，６２１号は、実用上は
任意のシリカゾルを、しかし好ましくは表面積が２００
〜２３５ｍ² ／ｇの範囲の大きなシリカを、アルキルア
リールポリエーテルスルホネートと組み合わせることに
よって、水性コーティング組成物に帯電防止特性を付与
できることを教示している。しかしながら、アルキルア
リールポリエーテルスルホネートの水性媒体中での溶解
度が高いため、処理の際に浸出を引き起こし、このよう
な帯電防止層のバックマーク保持性は不十分となる。米
国特許第４，８９５，７９２号に写真要素用の低表面抵
抗率裏層にカチオン変性コロイドシリカを使用すること
が記載されているが、これらの層は、適当な高分子バイ
ンダーが存在しないため、非常に脆く、またポリオレフ
ィン表面、特にポリプロピレン表面に付着せず、潜在的
に粉立ちの問題を抱えている。その上、米国特許第４，
８９５，７９２号は、これらの帯電防止層にバックマー
ク保持特性を付与することができる適当なバインダーに
ついては何ら教示をしていない。

【０００９】米国特許第５，２４４，７２８号は、アル
キルメタクリレートと、アルカリ金属塩と、ビニルベン
ゼンとの付加生成物からなるバインダーポリマーを教示
しており、これを印画紙用の帯電防止層に内蔵すると、
米国特許第５，６８３，８６２号に記載されているよう
に、バックマーク保持特性は実質的に改良されるが、ス
プライス適性およびトラックオフ特性は損なわれる。米
国特許第５，４６６，５３６号は、印刷適性を良くする
ために、アクリル酸含有量を特定したコポリマーとポリ
マーとの混合物を使用することについて教示している。
しかしながら、これらのポリマーは酸価が高いため、そ
の帯電防止層（またはその崩壊片）はｐＨの高い現像液
中で軟化し易く、上述の柔らかいタール状の物体を形成
する原因となり得る。

【００１０】その上、ある種のポリオレフィン被覆紙用
に開発された裏層は、別の種類のポリオレフィン被覆紙
には十分ではないこともある。したがって、特許請求は
一般にポリエチレンとポリプロピレンの両方の被覆印画
紙についてなされているが、当該技術分野の特許明細書
のほとんどはポリエチレン被覆印画紙しか含まない実施
例を提供しており、これらの教示をポリプロピレン被覆
印画紙に適用しても成功しないことが多く、またそのほ
うが一般的である。一般に、ポリプロピレン表面に帯電
防止層を良好に密着させることは、ポリエチレン表面の
場合よりも困難である。例えば、米国特許第４，５４
７，４４５号に、ゼラチンと無機顔料を含む層が、ポリ
エチレン被覆印画紙に対する密着性も良好にインク保持
特性を有するとして特許請求されている。しかしなが
ら、米国特許第５，８５３，９６５号に記載されている
ように、このようなゼラチン含有層は、二軸延伸ポリプ
ロピレン被覆印画紙への密着性が不十分となることが予
測される。しかしながら、ポリプロピレン表面に対する
密着性が良好な帯電防止層は、ポリエチレンを含むいず
れのポリオレフィン表面に対しても良好な密着性を示す
ことが予測される。米国特許第４，２６６，０１６号
に、スチレン−無水マレイン酸系コポリマーと、コロイ
ドシリカと、エチレンイミノ基及び／又はエポキシ環を
含む架橋性化合物とを含有する帯電防止層が、帯電防止
特性と共に、ポリエチレン及びポリプロピレンの両方の
表面に対する密着性も良好であるとして開示されてい
る。しかしながら、本明細書で後述する比較試料により
例証したように、このような帯電防止層は、印画紙に現
在望まれているようなスプライス適性もバックマーク保
持特性も提供しないものである。その上、このような組
成物は、エチレンイミノ基を含有する架橋性化合物を使
用するため、健康面及び安全面で問題となる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来技術
は産業界の高度な要望および多様なニーズに十分には応
えておらず、さらなる発明を必要としていることは明ら
かである。本発明の目的は、写真要素、特にポリエチレ
ン被覆紙とポリプロピレン被覆紙の両方を含むポリオレ
フィン被覆印画紙のための帯電防止裏層であって、当該
印画紙に対する密着性の改良を通してスプライス適性お
よびバックマーク保持特性を付与するものを提供し、も
って産業界の厳しい要求を充足することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本目的は、ポリオレフィ
ン表面に、第一アミン付加塩の共重合体を含む密着性を
高めるプライマー層を設け、そのプライマー層の上に上
述の特性を有する適当な帯電防止層を累置することによ
って達成される。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明は、支持体の各面にポリオ
レフィンの（好ましくはポリプロピレンの）樹脂層を設
けた写真要素に関する。これらのポリオレフィン表面の
少なくとも一方に、第一アミン付加塩の共重合体を含む
密着性を高めるプライマー層を０．５ｍｇ／ｍ² 〜１０
００ｍｇ／ｍ² の乾燥被覆量で被覆する。

【００１４】本発明は、例えばドットマトリックスプリ
ンターを用いてペーパープリントの裏側にバーコードそ
の他の表示を印刷する写真処理産業において具体的な用
途を見い出すが、元の表面が所望の特性を有していない
任意の表面にプリントやインクのマーキングを適用する
場合に有用であり且つ適している。写真処理に関する用
途は特に要件が厳しい。なぜなら、最も過酷な条件を有
する自動処理装置による写真処理に耐えなければ、裏層
は有用とはなりえないからである。

【００１５】写真処理用途の場合、コーティング組成物
は下記の要件を満たさなければならない。 １）各種成分が適合し得ること。この要件は、印刷保持
層も帯電防止特性を有するように帯電防止剤をコーティ
ング組成物に使用する場合に特に厳しい要件となる。コ
ーティング組成物中のバインダーポリマーはラテックス
形態にあるため、脱安定化し易く、ラテックス粒子を凝
集せしめる可能性がある。 ２）コーティングが、写真処理液に耐えられるように最
高でｐＨ＝１０までのアルカリに対して耐性を示すこ
と。 ３）コーティングが処理液及び／又は老化による変色に
対して耐性を示すこと。 ４）コーティングが写真処理を通してインクその他のマ
ーキング材料を受容し且つ保持できること。 ５）コーティングが光活性を示さず、印画紙の感光部分
を妨害しないこと。

【００１６】６）コーティングの抵抗率が、５０％ＲＨ
において、１２ logΩ／□未満、好ましくは１１ logΩ
／□以下であること。 ７）裏側のコーティングが、市販のスプライシング装置
において表側に対してスプライス可能であり且つ十分な
剥離強度を維持すること。 ８）コーティングが、印画紙の製造中及び現像処理機内
において、各種ローラー／ニップ搬送機械による搬送中
のトラックオフに対して耐性を示すこと。 ９）コーティングがロール状態にある場合に耐ブロック
性を示すこと。すなわち、写真用途で使用するための印
画紙の製造においては、処理中の印画紙はそれ自身でロ
ール体となっている。書込み保持層はその紙支持体の反
対面とブロックし合わないことが必要である。 １０）コーティングが、商業上許容できるものとして少
なくとも６〜１２ヵ月は安定であること。

【００１７】本発明によるコーティング及びコーティン
グ組成物は、上記の要件を、第一アミン付加塩の共重合
体を含むプライマーを使用し、その上に、（１）導電
剤、好ましくはアルカリ金属塩と酸化アルキレン重合体
とを組み合わせたもの、（２）コロイド酸化物ゾル、好
ましくはコロイドシリカ、及び（３）フィルム形成性バ
インダーを有する適当な帯電防止層を累置することによ
って満たす。

【００１８】プライマー層は第一アミン付加塩の共重合
体であって、好ましくはポリプロピレン表面での剥離強
度が２００ｇ以上であるものを含む。プライマーは水分
散性共重合体又はラテックスであることができる。より
具体的には、本発明の共重合体は、下記構造式：

【００１９】

【化１】

【００２０】で表される第一アミン付加塩成分を有する
ビニル系モノマーの重合体、及び／又は、下記構造式：

【００２１】

【化２】

【００２２】で表されるアミノスチレン付加塩成分を含
有するビニル系モノマーの重合体を含む。上記式中、Ｒ
は水素又はメチルを表し、Ａは−ＯＲ¹ −又は

【００２３】

【化３】

【００２４】を表し、Ｒ¹ は炭素原子数１〜６の直鎖又
は分岐鎖アルキレン基を表し、Ｒ² は水素又は炭素原子
数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖アルキルもしくはシク
ロアルキル基を表し、そしてＸは酸アニオンを表す。第
一アミン付加塩成分を有する有用なモノマーの具体例と
して、２−アミノエチルメタクリレート塩酸塩、Ｎ−
（３−アミノプロピル）メタクリルアミド塩酸塩及びｐ
−アミノスチレン塩酸塩が挙げられる。これらの中で最
も好適なモノマーは２−アミノエチルメタクリレート塩
酸塩である。

【００２５】本発明の共重合体プライマーは、第一アミ
ン付加塩成分を有するモノマーとは別に他のビニル系モ
ノマーを含有することができる。これらの他のビニル系
モノマーとして、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、スチレン及びその誘導体、ブタジエン、ハロゲ
ン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、その他、が挙げられる。好適な実施態様では、
当該共重合体は、第一アミン付加塩を有するモノマーの
他に、非イオン性親水性ビニル系モノマーや疎水性ビニ
ル系モノマーを含有する。有用な非イオン性親水性ビニ
ル系モノマーとして２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルイミ
ダゾール及びビニルピロリドンが挙げられる。有用な疎
水性ビニル系モノマーとしてアルキルアクリレート、ア
ルキルメタクリレート及びスチレンが挙げられる。

【００２６】本発明の共重合体プライマーは、第一アミ
ン付加塩成分を有するモノマーを、約２〜約５０質量
％、好ましくは約２〜約２０質量％の量で含有すること
が好ましい。ポリプロピレン表面への密着性を高めるプ
ライマーの使用については、米国特許第４，２１４，０
３９号に記載されている。この米国特許明細書は、ポリ
プロピレン系熱可塑性フィルムであってその物理特性を
改良するために塩化ビニリデン系トップコート層を適用
したものについて教示している。この塩化ビニリデン系
トップコートは、液体エポキシ樹脂と水溶性酸性化アミ
ノエチル化ビニルポリマーとの反応生成物を含むプライ
マーコーティングによって、フィルムに固着されてい
る。このプライマーコーティングはさらにアミン硬化触
媒を含む。本発明のプライマーコーティングは、エポキ
シ樹脂や硬化触媒を含める必要もなく、ポリオレフィン
被覆印画紙に対して優れた密着性を提供するものであ
る。

【００２７】本発明は帯電防止層をポリオレフィン被覆
印画紙、より具体的にはポリプロピレン被覆印画紙に密
着させるのに特に適しているが、本発明のプライマー層
を利用することにより、耐磨耗層、摩擦制御層、カール
制御層、筆記可能層、等のような機能層のいずれでも画
像形成要素のポリオレフィン表面に密着させることがで
きる。

【００２８】本発明による帯電防止層の導電剤として
は、上述のものをはじめとし、当該技術分野で公知の帯
電防止剤のいずれでも含めることができる。一般に、電
子伝導体よりもイオン伝導体の方がコスト的に有利であ
る。イオン伝導体の中では、多酸のアルカリ金属塩、例
えば、ポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸、マレ
イン酸、イタコン酸、クロトン酸、ポリスルホン酸又は
これらの化合物の混合ポリマーのリチウム塩、ナトリウ
ム塩又はカリウム塩、並びにセルロース誘導体が有効な
導電剤である。ポリスチレンスルホン酸やナフタレンス
ルホン酸のアルカリ塩又は硫酸セルロースのアルカリ塩
が好ましい。また、米国特許第４，５４２，０９５号に
記載されている酸化アルキレン重合体とアルカリ金属塩
との組合せも好適な選択肢である。後者のグループの中
では、ポリエチレンエーテルグリコールに硝酸リチウム
を組み合わせたものが帯電防止剤として最も好適な選択
肢である。乾燥した帯電防止層における酸化アルキレン
のアルカリ金属塩に対する質量比は５：９５〜９５：５
の範囲内とすることができるが、その好適な範囲は２
０：８０〜８０：２０、より好ましくは４０：６０〜６
０：４０である。導電剤としての酸化アルキレンとアル
カリ金属塩との合計質量は、乾燥帯電防止層の１〜５０
質量％の範囲内とすることができるが、その好適な範囲
は２〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％であ
る。導電剤としての多酸のアルカリ金属塩は乾燥帯電防
止層の１〜５０質量％の範囲内を構成し得るが、その好
適な範囲は２〜３０質量％である。

【００２９】本発明において用いられる帯電防止層のコ
ロイド金属酸化物ゾルは、好ましくは平均粒径が５０ｎ
ｍ未満である、より好ましくは５〜２５ｎｍの範囲にあ
るシリカの水性媒体中でのコロイド分散体であることが
好ましい。本発明のためのシリカ源としては、DuPont社
より供給されている Ludox AM のような市販の分散体を
使用することができる。

【００３０】バインダーポリマーは、水溶性ポリマー、
親水性コロイド又は水不溶性のポリマー、ラテックスも
しくは分散体の一種又は二種以上であることができる。
特に好ましいポリマーは、スチレン、スチレン誘導体、
アクリル酸もしくはメタクリル酸及びその誘導体、オレ
フィン、（メタ）アクリロニトリル、イタコン酸及びそ
の誘導体、マレイン酸及びその誘導体、ハロゲン化ビニ
ル、ハロゲン化ビニリデン、その他、のようなエチレン
系不飽和モノマーから調製される重合体及び共重合体の
グループから選ばれる。さらに、ポリウレタンやポリエ
ステルのような縮合ポリマーの水性分散体も含まれる。

【００３１】本発明の共重合体は、典型的には常用の乳
化重合法によって調製される。別法として、当該共重合
体の調製を、水溶性有機溶剤中で溶液重合した後にその
有機溶剤溶液を界面活性剤を含む水に添加することによ
り共重合体を水中に分散させることにより行うこともで
きる。乳化重合法も溶液重合法も周知であり、例えば、
F. Rodriguez, "Principles of Polymer Systems" 3rd.
Ed., Hemisphere Publishing Corporation, New York,
NY (1989)に記載されている。

【００３２】帯電防止層における乾燥質量比コロイドゾ
ル：バインダーポリマーは０：１００〜９０：１０の範
囲内で変動させることができるが、好ましくは２０：８
０〜８０：２０の範囲である。コロイドゾルとバインダ
ーを合わせた乾燥質量％の合計は帯電防止層の９９％〜
５％の範囲内とすべきであるが、好ましくは９８％〜５
０％の範囲である。

【００３３】米国特許第４，６９５，５３２号、同第
４，６８９，３５９号及び同第５，６３９，５８９号
に、ゼラチンと第一アミン付加塩共重合体との混合物を
含む、ポリエステル支持体上で用いるための下塗層が記
載されている。しかしながら、上記従来技術文献は、こ
のような共重合体をポリオレフィン被覆紙支持体用の帯
電防止層に使用することについては教示していない。実
際には、プライマー層中にゼラチンが存在すると、ポリ
プロピレンを含むもののような一部のポリオレフィン表
面に対して悪影響を及ぼし易く、またその上に累置され
る帯電防止層の導電性やスプライス適性にも影響を与え
る可能性がある。

【００３４】プライマー層の乾燥被覆量は０．５ｍｇ／
ｍ² 〜１０００ｍｇ／ｍ² の範囲内で変動させることが
できるが、好ましくは１ｍｇ／ｍ² 〜５００ｍｇ／ｍ²
の範囲である。本発明の帯電防止層の乾燥被覆量は１０
ｍｇ／ｍ² 〜１０，０００ｍｇ／ｍ² の範囲内とするこ
とができるが、好ましくは１００ｍｇ／ｍ² 〜１０００
ｍｇ／ｍ² の範囲である。

【００３５】上述の成分の他、本発明のプライマー層及
び帯電防止層のコーティング組成物は、歯状突起付与成
分（例えば、米国特許第５，４０５，９０７号参照）、
着色剤、架橋剤、界面活性剤、塗布助剤、脱泡剤、増粘
剤、凝集助剤、艶消ビーズ、減摩剤、ｐＨ調節剤、その
他当該技術分野で公知の成分を含むことができる。

【００３６】本発明の帯電防止層を樹脂被覆印画紙上に
形成するためのコーティング溶液は水性であっても非水
性であってもよいが、環境上の理由から水溶液であるこ
とが好ましい。プライマー層を形成するためにコーティ
ング溶液を付着させる表面を、密着性を改良するため
に、当該技術分野で公知の手段のいずれか、例えば、酸
エッチング、火炎処理、コロナ放電処理、グロー放電処
理、等で処理してもよい。しかしながら、密着性向上の
ための好適な手段はコロナ放電処理である。

【００３７】本発明のプライマー層及びその上に累置す
る帯電防止層は、任意の疎水性支持体の上に形成させる
ことができる。疎水性支持体の例として、合成紙、例え
ば、ポリプロピレン及びポリスチレン、フィルム、例え
ば、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレンナフタレート、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレ
ン、ポリカーボネート、紙を基材としその両面にポリオ
レフィン、ポリ塩化ビニル、等のようなフィルム形成性
樹脂が被覆されている樹脂被覆紙が挙げられる。本発明
は、写真産業において最も一般的に用いられているポリ
オレフィン被覆紙、最も具体的にはポリプロピレン被覆
紙、に最も適している。

【００３８】上述の樹脂層は、各種添加物、例えば、白
色顔料、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸
カルシウム、等、分散剤、例えば、ステアラミド等のよ
うな脂肪アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグ
ネシウム、等のような脂肪酸の金属塩、顔料及び色素、
例えば、ウルトラマリンブルー、コバルトバイオレッ
ト、等、酸化防止剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、を適
宜組み合わせて含有することが好ましい場合もある。

【００３９】本発明によるポリオレフィン樹脂被覆紙
は、一層又は二層のポリオレフィン樹脂を紙基材上に押
出被覆又は積層することにより調製することができる。
紙基材の表面を、樹脂被覆に先立ち密着性を改良するた
めに、当該技術分野で公知の方法のいずれか、例えば、
酸エッチング、火炎処理、コロナ放電処理、グロー放電
処理、等で処理してもよい。ポリオレフィン樹脂被覆紙
の写真乳剤層を設ける面は光沢面、艶消面、絹様面、等
を有することができ、またその裏面は通常さえない表面
であるが、これに限定はされない。

【００４０】本発明に適したポリオレフィンとして、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポ
リスチレン、ポリブチレン及びこれらの混合物が挙げら
れる。また、ヘキセン、ブテン及びオクテンのようなエ
チレンとプロピレンの共重合体をはじめとするポリオレ
フィンの共重合体も有用である。本発明は、米国特許第
５，８５３，９６５号、同第５，８６６，２８２号及び
同第５，８７４，２０５号に記載されているような二軸
延伸されたミクロボイド含有ポリプロピレン層を含む印
画紙に特に適している。

【００４１】紙基材は、合成樹脂フィルムから製造され
た模擬紙である合成紙及び／又は普通の天然パルプ紙を
含むことができる。しかしながら、主に軟木パルプ、硬
木パルプ又は軟木と硬木の混合パルプからなる天然パル
プ紙が好適である。天然パルプは、各種の高分子量化合
物及び添加物、例えば、乾燥強度増強剤、サイジング
剤、湿潤強度増強剤、安定剤、顔料、色素、蛍光増白
剤、ラテックス、無機電解質、ｐＨ調節剤、等を任意に
組み合わせて含有することができる。

【００４２】本発明の塗布組成物は、エアナイフ塗布
法、グラビア塗布法、ホッパー塗布法、ローラー塗布
法、スプレー塗布法、等のような周知の塗布法のいずれ
によっても適用することができる。写真要素が異なれば
所要被覆量も異なり得るが、本発明は、カラー印画紙及
び黒白印画紙の両方に、特定の用途に応じて被覆量を調
整しながら適用することができる。

【００４３】

【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに説明す
る。 試験法 抵抗率試験の場合、試験前に少なくとも２４時間、５０
％ＲＨ、２２．２℃（７２°Ｆ）において試料を予め状
態調整しておいた。表面電気抵抗率（ＳＥＲ）は、米国
特許第２，８０１，１９１号に記載の方法と同様の方法
により、２点ＤＣプローブを用いるKeithly Model 616
デジタル式エレクトロメーターで測定した。ＳＥＲ値が
５０％ＲＨにおいて１１ logΩ／□以下であれば、印画
紙の帯電防止特性として良好とみなされる。

【００４４】印画紙上のバックマーク保持試験の場合、
被覆紙の上にドットプリンターを用いて印刷画像を適用
した。次いでこの印画紙を常用の現像液で３０秒間処理
し、温水で５秒間洗浄し、そして摩擦することによりプ
リントの保持を評価した。下記の格付けを割り当てた。
ここで、１〜３は許容できる良好な性能を示す。 １＝格別。処理の前後で外観にほとんど差がない。 ２＝優良。外観に若干の劣化あり。 ３＝許容可。外観に中程度の劣化あり。 ４＝許容不可。外観に重大な劣化あり。 ５＝許容不可。完全に劣化した。

【００４５】スプライス適性については、帯電防止層の
剥離強度を以下のように測定した。Gretag CLAS 35プリ
ンターのような典型的な写真処理装置に用いられるもの
と同様のスプライシングモジュールを用いて、二枚の印
画紙のうちの一方の本発明の帯電防止層を他方の写真乳
剤と接触させて、これら二枚の印画紙の間を接合した。
スプライシングは、商用の条件を再現するため、０．２
７６ MPa（４０ psi）の圧力下、４秒間の加熱と４秒間
の冷却とで実施した。得られたスプライスの剥離強度
は、Instron 装置において、幅１３mm、ゲージ長さ１０
cmの複数の試料を用い、二枚の試料片を剥離するのに必
要な力（測定単位ｇ）として、クロスヘッド速度５０mm
／分を採用して測定した。帯電防止層の剥離強度が少な
くとも７５〜１００ｇである場合には、そのスプライス
適性は十分であるとみなされ、典型的な写真処理装置に
おいて良好な性能を有することが期待される。

【００４６】試料の調製 ポリプロピレン被覆印画紙上に、適当な塗布法、例え
ば、ホッパー塗布法、ワイアーロッド塗布法、等によ
り、各種組成の水溶液から層を被覆した。そのプライマ
ー層は、コロナ放電処理されたポリプロピレン表面にコ
ーティングされ、本発明によるブチルアクリレート−コ
−２−アミノエチルメタクリレート塩酸塩−コ−２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート（質量比５０／５／４
５）を含むポリマーＡを含有した。後述の実施例におい
て上記プライマーの上に累置される帯電防止層は、米国
特許第５，２４４，７２８号の表１の実施例１に記載さ
れているように、（１）ポリエチレンエーテルグリコー
ル（Union Carbide より供給されたCarbowax 3350)と硝
酸リチウムとの乾燥質量比４０：６０の混合物、（２）
DuPontより供給されたコロイドシリカLudox AM、及び
（３）スチレン−コ−ブチルメタクリレート−コ−２−
スルホエチルメタクリル酸ナトリウムであるバインダー
（ポリマーＢ）を含むものとした。乾燥帯電防止層にお
けるCarbowax：硝酸リチウム：Ludox AM：ポリマーＢの
質量比は３．１：４．６：７３．８：１８．５とした。
この帯電防止層を、従来技術において開示されているポ
リオレフィン被覆印画紙の帯電防止層の典型例として選
んだ。水性コーティング溶液は８２．２℃（１８０°
Ｆ）未満の温度で乾燥した。

【００４７】比較試料 コロナ放電処理したポリプロピレン被覆印画紙の上に、
本発明のプライマー層を設けることなく、上述の帯電防
止層をコーティングすることによって比較試料１、２を
調製した。これらの試料に関する詳細とその試験データ
を下記表１に記載した。これらの帯電防止層は、導電性
は示すものの、本発明のプライマー層が存在しないた
め、スプライス強度（＜７５ｇ）及びバックマーク保持
特性ＢＭＲ（＞３）に反映されているようにポリプロピ
レン表面での密着性が不十分であることが明らかであ
る。

【００４８】 表１ 試料 プライマー層 帯電防止層 ＳＥＲ スプライス ＢＭＲ ポリマーＡ log Ω 強度 (g) 乾燥被覆量 乾燥被覆量 ／□ mg/m² mg/m² 比較１ なし 300 8.53 59 ４ 比較２ なし 500 59

【００４９】米国特許第４，２６６，０１６号の教示を
評価するため、米国特許第４，２６６，０１６号の教示
に従い、下記の水性組成物からポリプロピレン被覆印画
紙上に試料を形成した。この組成物のｐＨは８であっ
た。成分 質量％ スチレン−マレイン酸無水物の５％水溶液 ６０ コロイドシリカの２０％溶液 １０ エチレンイミノ基を含有する化合物の５％アルコール溶液 ２ アニオン界面活性剤の１０％溶液 ４ 水 ２４

【００５０】米国特許第４，２６６，０１６号の教示に
従い調製したこれらの試料は、バックマーク保持特性
（＞３）及びスプライス適性（＜７５ｇ）が許容できな
いものとなり、その劣等さが例証された。さらに、これ
らの試料は物理的団結性が不十分であり、このため、お
そらくはその脆性を原因とする粉立ちを起こし易い。

【００５１】実施例 下記の試料１〜８は、本発明に従い調製したものであ
る。ポリプロピレン被覆印画紙上に、ポリマーＡのプラ
イマー層を各種乾燥被覆量で被覆し、その上に帯電防止
層を各種乾燥被覆量で累置した。これらの試料に関する
詳細とその試験データを下記表２に記載した。本発明に
より調製された試料１〜８は、ポリオレフィン被覆印画
紙に望まれる良好なスプライス強度（＞７５ｇ）及びバ
ックマーク保持特性ＢＭＲ（＜３）に反映されているよ
うに、良好な帯電防止特性（ＳＥＲ＜１１ logΩ／□）
及び密着性を提供することが明らかである。

【００５２】 表２ 試料 プライマー層 帯電防止層 ＳＥＲ スプライス ＢＭＲ ポリマーＡ log Ω 強度 (g) 乾燥被覆量 乾燥被覆量 ／□ mg/m² mg/m² １ 100 250 10.6 128 ２ ２ 50 250 10.3 113 ２ ３ 5 400 9.9 124 ２ ４ 2.5 400 10 102 ２ ５ 1.25 400 10.3 88 ２ ６ 5 600 10.5 122 ２ ７ 2.5 600 10.3 135 ２ ８ 1.25 600 10.3 122 ２

【００５３】以下、本発明の好ましい実施態様を項分け
記載する。 〔１〕支持体の第一の面と第二の面の上にポリオレフィ
ンのコーティングを有し、前記支持体の第一の面の上に
少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層が累置されてお
り、そして前記支持体の第一の面または第二の面の上
に、第一アミン付加塩の共重合体を含むプライマー層が
累置されていることを特徴とする写真要素。 〔２〕さらに、前記プライマー層の上に、（１）導電
剤、（２）コロイド酸化物ゾル、好ましくはコロイドシ
リカ及び（３）高分子バインダーを含む帯電防止層を含
む、〔１〕項に記載の写真要素。 〔３〕前記帯電防止剤が酸化アルキレン重合体とアルカ
リ金属塩とを含む、〔２〕項に記載の写真要素。 〔４〕前記第一アミン付加塩の共重合体が下記構造式Ｉ
又はIIを有する、〔１〕項に記載の写真要素。

【００５４】

【化４】

【００５５】

【化５】

【００５６】（上記式中、Ｒは水素又はメチルを表し、
Ａは−ＯＲ¹ −又は

【００５７】

【化６】

【００５８】を表し、Ｒ¹ は炭素原子数１〜６の直鎖又
は分岐鎖アルキレン基を表し、Ｒ² は水素又は炭素原子
数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖アルキルもしくはシク
ロアルキル基を表し、そしてＸは酸アニオンを表す。） 〔５〕前記共重合体がさらにビニル系モノマーを含む、
〔１〕項に記載の写真要素。 〔６〕前記共重合体が前記第一アミン付加塩成分を約２
〜約５０質量％含む、〔１〕項に記載の写真要素。 〔７〕前記プライマー層の乾燥被覆量が０．５ｍｇ／ｍ
² 〜１０００ｍｇ／ｍ ² の範囲内にある、〔１〕項に記
載の写真要素。

【００５９】〔８〕支持体の第一の面と第二の面の上に
ポリプロピレンのコーティングを有し、前記支持体の第
一の面の上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層が累
置されており、そして前記支持体の第一の面または第二
の面の上に、第一アミン付加塩の共重合体を含むフィル
ム形成性高分子バインダーであって剥離強度が２００ｇ
以上であるものを含むプライマー層が累置されているこ
とを特徴とする写真要素。

【００６０】

〔９〕紙支持体の第一の面と第二の面の上
にポリプロピレンのコーティングを有し、前記紙支持体
の第一の面の上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
が累置されており、そして前記紙支持体の第一の面また
は第二の面の上に、第一アミン付加塩の共重合体を含む
フィルム形成性高分子バインダーであって剥離強度が２
００ｇ以上であるものを含むプライマー層が累置されて
いることを特徴とする写真印画紙。

【００６１】〔１０〕紙ベースを含み、前記紙ベースの
第一の面の上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀層
が累置されており、前記紙ベースの第一の面と前記少な
くとも一層のハロゲン化銀層との間に、ゼラチンに結合
するポリエチレン又はポリプロピレンの最上層を含む一
層の二軸延伸ポリオレフィンシートを含み、そして前記
支持体の第一の面または第二の面の上に、第一アミン付
加塩の共重合体を含むフィルム形成性高分子バインダー
であって剥離強度が２００ｇ以上であるものを含むプラ
イマー層が累置されていることを特徴とする写真要素。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リチャード アレン キャッスル アメリカ合衆国，ニューヨーク 14580, ウェブスター，ベイ メドウ ドライブ 518

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の第一の面と第二の面の上にポリ
   オレフィンのコーティングを有し、 前記支持体の第一の面の上に少なくとも一層のハロゲン
   化銀乳剤層が累置されており、そして前記支持体の第一
   の面または第二の面の上に、第一アミン付加塩の共重合
   体を含むプライマー層が累置されていることを特徴とす
   る写真要素。
2. 【請求項２】 紙支持体の第一の面と第二の面の上にポ
   リプロピレンのコーティングを有し、 前記紙支持体の第一の面の上に少なくとも一層のハロゲ
   ン化銀乳剤層が累置されており、そして前記紙支持体の
   第一の面または第二の面の上に、第一アミン付加塩の共
   重合体を含むフィルム形成性高分子バインダーであって
   剥離強度が２００ｇ以上であるものを含むプライマー層
   が累置されていることを特徴とする写真印画紙。