JP2000338685A

JP2000338685A - アッシング後の処理液組成物およびこれを用いた処理方法

Info

Publication number: JP2000338685A
Application number: JP14892699A
Authority: JP
Inventors: Masahito Tanabe; 将人田辺; Kazumasa Wakiya; 和正脇屋; Masaichi Kobayashi; 政一小林
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1999-05-27
Filing date: 1999-05-27
Publication date: 2000-12-08

Abstract

(57)【要約】【課題】０．２〜０．３μｍあるいはそれ以下の超微
細パターン化プロセスにおけるより過酷な条件のドライ
エッチング、続いてアッシングが施された基板におい
て、金属配線に対する腐食を防止し、かつホトレジスト
変質膜、金属デポジション等の残渣物を確実に除去し得
るとともに、残渣物除去処理時および水リンス時での腐
食を有効に防止し得るアッシング後の処理液組成物およ
びこれを用いた処理方法を提供する。【解決手段】フッ化水素酸と金属イオンを含まない塩
基との塩、ヒドロキシルアミン、および水を配合させて
アッシング後の処理液組成物とする。そして、基板上に
設けたホトレジストパターンをマスクとして、該基板に
エッチング、アッシング処理をした後、上記処理液組成
物を適用して基板を処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アッシング後の処
理液組成物およびこれを用いた処理方法に関する。さら
に詳しくは、基板上に設けられたホトレジストパターン
をマスクとしてドライエッチング、続いてアッシングが
施された基板の処理に優れる処理液組成物およびこれを
用いた処理方法に関する。本発明処理液組成物は特に、
０．２〜０．３μｍあるいはそれ以下の超微細なホトレ
ジストパターンが形成された基板をエッチング、アッシ
ングした後に生じたホトレジスト変質膜や金属デポジシ
ョンに対しても高い除去能力を有し、また、各種金属配
線、金属層、ＣＶＤ蒸着された金属絶縁層の腐食防止効
果に優れる。本発明はＩＣやＬＳＩ等の半導体素子ある
いは液晶パネル素子の製造に好適に使用される。

【０００２】

【従来の技術】ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネ
ル素子は、基板上にＣＶＤ蒸着された金属層やＳｉＯ₂
層等の絶縁層上にホトレジストを均一に塗布し、これを
選択的に露光、現像処理をしてホトレジストパターンを
形成し、このパターンをマスクとして上記ＣＶＤ蒸着さ
れた金属層、ＳｉＯ₂層等の絶縁層や、低温ポリシリコ
ン膜、アモルファスシリコン膜等の半導体層が形成され
た基板を選択的にエッチングし、微細回路を形成した
後、不要のホトレジスト層を除去して製造される。

【０００３】ここで上記ＣＶＤ蒸着された金属層として
は、アルミニウム（Ａｌ）；アルミニウム−ケイ素（Ａ
ｌ−Ｓｉ）、アルミニウム−銅（Ａｌ−Ｃｕ）、アルミ
ニウム−ケイ素−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）等のアルミニ
ウム合金（Ａｌ合金）；チタン（Ｔｉ）；チタンナイト
ライド（ＴｉＮ）、チタンタングステン（ＴｉＷ）等の
チタン合金（Ｔｉ合金）；タンタル（Ｔａ）、窒化タン
タル（ＴａＮ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステ
ン（ＷＮ）など、種々のものが用いられるようになり、
これらは単層〜複数層にて基板上に形成される。

【０００４】ところで近年の集積回路の高密度化に伴
い、より高密度の微細エッチングが可能なドライエッチ
ングが主流となっている。また、エッチング後の不要な
ホトレジスト層除去に際し、プラズマアッシングが行わ
れている。これらエッチング、アッシング処理により、
パターンの側部や底部等に、ホトレジスト変質膜等の残
留物が角状となって残存したり、あるいは他成分由来の
残渣物が付着して残存し、またエッチング時の金属層を
削るときに金属デポジションが発生してしまう。そこで
これらが完全に除去されないと、半導体製造の歩留まり
低下をきたすなどの問題を生じる。

【０００５】これらの残渣物、デポジションは、エッチ
ングガスの種類やアッシング条件、基板上に形成される
金属の種類、絶縁層の種類、用いるホトレジストの種類
等によって、それぞれ異なった組成のものが生成され
る。近年の半導体の様々な改良に伴う、各種処理におけ
る処理条件の過酷さや用いられる金属、絶縁層、ホトレ
ジストの多種多様化などにより、残渣物、デポジション
も複雑となり、これらの組成等を突き止めることが難し
く、そのためこれといって満足できる処理液組成物、処
理方法がないのが現状である。

【０００６】さらに最近では、パターンのより一層微細
化の傾向にあり、０．２〜０．３μｍあるいはそれ以下
の超微細パターンのものが用いられるようになってき
た。このような超微細パターンの形成された基板におい
ては、エッチング、アッシングの条件もより一層過酷な
ものとなり、金属配線の防食性、残渣物の剥離性等に対
する要求も従来に比べて格段に高いものとなっており、
従来の処理液組成物では現在の超微細化プロセスに対応
できなくなっている。

【０００７】従来、ホトレジスト変質膜除去液組成物や
アッシング後の処理液組成物として、フッ化水素酸等の
フッ素系化合物を含有する組成物が多用されているが、
このような例として、例えば、特定の第四級アンモニウ
ム塩とフッ素化合物、さらには有機溶媒を含有する半導
体装置洗浄剤（特開平７−２０１７９４号公報）、フッ
化水素酸と金属イオンを含まない塩基との塩、および水
溶性有機溶媒を含み、系のｐＨが５〜８のレジスト用剥
離液組成物（特開平９−１９７６８１号公報）、フッ素
化合物、水溶性有機溶剤、および水をそれぞれ特定量含
有する半導体装置用洗浄剤（特開平１１−６７６３２号
公報）、特定の第四級アンモニウム水酸化物、酸化還元
電位を有する求核アミン化合物、糖類および／または糖
アルコール類、水をそれぞれ特定の配合割合で含有する
剥離剤（特開平９−２８３５０７号公報）等が知られて
いる。

【０００８】しかしこれら各公報に記載の従来の剥離
液、洗浄剤では、現在の０．２〜０．３μｍあるいはそ
れ以下の超微細パターン化プロセスにおける苛酷なエッ
チング、アッシング処理条件下においては、金属配線の
腐食を防止しつつ、かつホトレジスト変質膜、金属デポ
ジション等の残渣物を確実に除去し得ることが困難にな
ってきている。

【０００９】また、フッ化水素酸等のフッ素系化合物を
含有する剥離液、洗浄剤では、剥離や洗浄等の処理後、
通常水リンス処理を行うが、このとき腐食が起こりやす
いという問題がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたもので、０．２〜０．３μｍあるいはそれ
以下の超微細パターン化プロセスにおけるより過酷な条
件のドライエッチング、続いてアッシングが施された基
板において、金属配線に対する腐食を防止し、かつホト
レジスト変質膜、金属デポジション等の残渣物を確実に
除去し得るとともに、残渣物除去処理時および水リンス
時での腐食を有効に防止し得るアッシング後の処理液組
成物およびこれを用いた処理方法を提供することを目的
とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来のフ
ッ化水素酸含有の処理液組成物では、フッ化水素酸の含
有量を低減化すると残渣物の十分な除去能力が得られ
ず、逆にフッ化水素酸の含有量を増大させると金属層ま
たは金属酸化層に対する腐食が起こるなどの問題が発生
し、両者のバランスをとることが難しいという点に鑑
み、このフッ化水素酸の影響をできるだけ抑えるべく鋭
意検討を重ねた結果、フッ化水素酸と金属イオンを含ま
ない塩基との塩に、特定の成分を組み合せ配合すること
により上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完
成するに至った。

【００１２】すなわち本発明は、（ａ）フッ化水素酸と
金属イオンを含まない塩基との塩、（ｂ）ヒドロキシル
アミン、および（ｃ）水を配合してなるアッシング後の
処理液組成物に関する。

【００１３】また本発明は、上記（ａ）〜（ｃ）成分に
加えて、さらに（ｄ）アンモニア水、および／または、
（ｅ）下記一般式（Ｉ）

【００１４】

【化４】

【００１５】（式中、Ｒ¹は炭素原子数６〜２０のアル
キル基を示す）で表されるＮ−アルキル−２−ピロリド
ン、およびアセチレンアルコール・アルキレンオキシド
付加物の中から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を
配合してなるアッシング後の処理液組成物に関する。

【００１６】上記処理液組成物は、系中のｐＨが８．５
〜１３．５であるものが好ましい。

【００１７】また本発明は、(I) 金属層を有する基板上
にホトレジスト層を設ける工程、(II) 該ホトレジスト
層を選択的に露光する工程、(III) 露光後のホトレジス
ト層を現像してホトレジストパターンを設ける工程、(I
V) 該ホトレジストパターンをマスクとして基板をエッ
チングして金属配線パターンを形成する工程、(V) ホト
レジストパターンをアッシングする工程、および(VI)
アッシング工程後の基板を処理液組成物に接触させて処
理する工程、および(VII) 上記処理後、さらに基板を水
でリンス処理する工程、からなる基板の処理方法におい
て、上記の処理液組成物を用いて基板を処理することを
特徴とする処理方法に関する。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。

【００１９】本発明の処理液組成物に用いられる（ａ）
成分は、フッ化水素酸と金属イオンを含まない塩基との
塩である。ここで、金属イオンを含まない塩基として
は、ヒドロキシルアミン類、第１級、第２級または第３
級の脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、複素
環式アミン等の有機アミン類、アンモニア水、低級アル
キル第４級アンモニウム塩基等が好ましく用いられる。

【００２０】ヒドロキシルアミン類としては、具体的に
はヒドロキシルアミン（ＮＨ₂ＯＨ）、Ｎ−メチルヒド
ロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等が例示され
る。

【００２１】第１級脂肪族アミンとしては、具体的には
モノエタノールアミン、エチレンジアミン、２−（２−
アミノエチルアミノ）エタノール等が例示される。

【００２２】第２級脂肪族アミンとしては、具体的には
ジエタノールアミン、ジプロピルアミン、２−エチルア
ミノエタノール等が例示される。

【００２３】第３級脂肪族アミンとしては、具体的には
ジメチルアミノエタノール、エチルジエタノールアミン
等が例示される。

【００２４】脂環式アミンとしては、具体的にはシクロ
ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等が例示され
る。

【００２５】芳香族アミンとしては、具体的にはベンジ
ルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミ
ン等が例示される。

【００２６】複素環式アミンとしては、具体的にはピロ
ール、ピロリジン、ピロリドン、ピリジン、モルホリ
ン、ピラジン、ピペリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペ
リジン、オキサゾール、チアゾール等が例示される。

【００２７】低級アルキル第４級アンモニウム塩基とし
ては、具体的にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド（＝ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリ
メチルエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロ
キシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、
（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムヒド
ロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアン
モニウムヒドロキシド、（１−ヒドロキシプロピル）ト
リメチルアンモニウムヒドロキシド等が例示される。

【００２８】中でも、アンモニア水、モノエタノールア
ミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−
ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシ
ドは、入手が容易である上に安全性に優れる等の点から
好ましく用いられる。

【００２９】金属イオンを含まない塩基は１種だけを用
いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いても
よい。

【００３０】これら金属イオンを含まない塩基とフッ化
水素酸との塩は、市販のフッ化水素５０〜６０％濃度の
フッ化水素酸に、金属イオンを含まない塩基をｐＨが５
〜８程度となるように添加することで製造することがで
きる。このような塩としては、フッ化アンモニウム（Ｎ
Ｈ₄Ｆ）が最も好ましく用いられる。（ａ）成分は１種
または２種以上を用いることができる。

【００３１】（ｂ）成分としてはヒドロキシルアミン
（ＮＨ₂ＯＨ）が用いられる。

【００３２】（ｃ）成分の水は、（ｂ）成分等に必然的
に含まれているものであるが、本発明ではさらに配合さ
れる。

【００３３】本発明処理液組成物は、（ａ）成分、
（ｂ）成分、および（ｃ）成分を配合することにより、
０．２〜０．３μｍあるいはそれ以下の超微細なパター
ンの形成された基板において、金属配線に対する腐食を
防止し、かつホトレジスト変質膜、金属デポジション等
の残渣物を確実に除去することができる。また、残渣物
除去処理時および水リンス時での腐食を有効に防止し得
る。

【００３４】本発明処理液組成物では、残渣物の剥離性
と金属配線の防食性のバランスをより効果的にとるとい
う点から、本発明処理液組成物中、（ａ）成分の配合量
の上限は１０重量％が好ましく、特には５重量％が好ま
しい。また下限は０．０５重量％が好ましく、特には
０．１重量％が好ましい。

【００３５】上記と同様の理由により、（ｂ）成分の配
合量の上限は４５重量％が好ましく、特には３０重量％
が好ましい。また下限は１重量％が好ましく、特には２
重量％が好ましい。

【００３６】（ｃ）成分は全組成中に他配合成分の配合
量の残部分含有される。

【００３７】本発明処理液組成物は、上記（ａ）〜
（ｃ）成分に加えて、さらに、（ｄ）成分、および／ま
たは（ｅ）成分を配合することができる。

【００３８】本発明では（ｄ）成分としてアンモニア水
が用いられる。（ｄ）成分を配合することにより、金属
配線の腐食をより効果的に防止することができる。

【００３９】本発明処理液組成物中、（ｄ）成分の配合
量の上限は５重量％が好ましく、特には４重量％が好ま
しい。また下限は０．０５重量％が好ましく、特には
０．１重量％が好ましい。

【００４０】また本発明では（ｅ）成分として下記一般
式（Ｉ）

【００４１】

【化５】

【００４２】（式中、Ｒ¹は炭素原子数６〜２０のアル
キル基を示す）で表されるＮ−アルキル−２−ピロリド
ン、およびアセチレンアルコール・アルキレンオキシド
付加物の中から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤が
用いられる。

【００４３】（ｅ）成分は界面活性剤としてそれ自体は
公知の物質である。本発明ではこの（ｅ）成分を配合す
ることにより、処理液組成物自体の浸透性を向上させ、
濡れ性を向上させることができ、ホールパターン等を形
成する際、パターン側面との接触面積が大きくなる。そ
れによってパターン底部に発生した金属デポジション等
の除去能力が向上するものと思われる。

【００４４】上記一般式（Ｉ）で示されるＮ−アルキル
−２−ピロリドンの具体例としては、Ｎ−ヘキシル−２
−ピロリドン、Ｎ−ヘプチル−２−ピロリドン、Ｎ−オ
クチル−２−ピロリドン、Ｎ−ノニル−２−ピロリド
ン、Ｎ−デシル−２−ピロリドン、Ｎ−ウンデシル−２
−ピロリドン、Ｎ−ドデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ト
リデシル−２−ピロリドン、Ｎ−テトラデシル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−ペンタデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ヘ
キサデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ヘプタデシル−２−
ピロリドン、Ｎ−オクタデシル−２−ピロリドン等が挙
げられる。中でもＮ−オクチル−２−ピロリドン、Ｎ−
ドデシル−２−ピロリドンがそれぞれ「SURFADONE LP10
0」、「SURFADONE LP300」（以上、いずれもアイエスピ
ー・ジャパン社製）として市販されており、好適に用い
られる。

【００４５】アセチレンアルコール・アルキレンオキシ
ド付加物において、該付加物を形成するアセチレンアル
コールとしては、下記一般式（II）

【００４６】

【化６】

【００４７】（ただし、Ｒ²は水素原子または

【００４８】

【化７】

【００４９】を示し；Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独
立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基を示す）
で表される化合物が好ましく用いられる。ここで炭素原
子数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチ
ル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペ
ンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペ
ンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチ
ルブチル基等が例示される。

【００５０】このアセチレンアルコールは、例えば「サ
ーフィノール」、「オルフィン」（以上いずれもAir Pr
oduct and Chemicals Inc.製）等のシリーズとして市販
されており、好適に用いられる。中でもその物性面から
「サーフィノール１０４」、「サーフィノール８２」あ
るいはこれらの混合物が最も好適に用いられる。他に
「オルフィンＢ」、「オルフィンＰ」、「オルフィン
Ｙ」等も用いることができる。

【００５１】上記アセチレンアルコールに付加されるア
ルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシドあるいはその混合物が好ましく用いられ
る。

【００５２】本発明では、下記一般式（III）

【００５３】

【化８】

【００５４】（ただし、Ｒ⁷は水素原子または

【００５５】

【化９】

【００５６】を示し；Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹はそれぞれ
独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基を示
す）で表される化合物が好ましく用いられる。ここで
（ｎ＋ｍ）は１〜３０までの整数を表し、このエチレン
オキシドの付加数によって水への溶解性、表面張力等の
特性が微妙に変わってくる。

【００５７】アセチレンアルコール・アルキレンオキシ
ド付加物は、「サーフィノール」（Air Product and Ch
emicals Inc.製）のシリーズ、あるいは「アセチレノー
ル」（川研ファインケミカル（株）製）のシリーズ等と
して市販されており、好適に用いられる。中でもエチレ
ンオキシドの付加数による水への溶解性、表面張力等の
特性の変化等を考慮すると、「サーフィノール４４０」
（ｎ＋ｍ＝３．５）、「サーフィノール４６５」（ｎ＋
ｍ＝１０）、「サーフィノール４８５」（ｎ＋ｍ＝３
０）、「アセチレノールＥＬ」（ｎ＋ｍ＝４）、「アセ
チレノールＥＨ」（ｎ＋ｍ＝１０）、あるいはそれらの
混合物が好適に用いられる。特には「アセチレノールＥ
Ｌ」と「アセチレノールＥＨ」の混合物が好ましく用い
られる。中でも、「アセチレノールＥＬ」と「アセチレ
ノールＥＨ」を２：８〜４：６（重量比）の割合で混合
したものが特に好適に用いられる。

【００５８】本発明処理液組成物中、（ｅ）成分の配合
量の上限は５０００ｐｐｍが好ましく、特には３０００
ｐｐｍが好ましい。また下限は１００ｐｐｍが好まし
く、特には３００ｐｐｍが好ましい。（ｅ）成分が上記
配合量範囲よりも多くなると、気泡の発生が考えられ、
濡れ性の向上は飽和しそれ以上加えてもさらなる効果の
向上は望めず、一方、上記範囲よりも少ない場合は、求
める濡れ性の十分な効果を得るのが難しい。なお、
（ｅ）成分としてＮ−アルキル−２−ピロリドンを用い
た場合とアセチレンアルコール・アルキレンオキシド付
加物を用いた場合とでは好適配合量が多少異なり、Ｎ−
アルキル−２−ピロリドンでは１０００〜２０００ｐｐ
ｍ程度、アセチレンアルコール・アルキレンオキシド付
加物では５００ｐｐｍ前後の配合量が好ましい。（ｅ）
成分は１種または２種以上を用いることができる。

【００５９】本発明処理液組成物には、さらに必要に応
じて、防食剤を配合することができる。防食剤は、従来
の有機アミン系剥離液に用いられている防食剤を任意に
使用することができるが、特には、芳香族ヒドロキシ化
合物、アセチレンアルコール、カルボキシル基含有有機
化合物およびその無水物、トリアゾール化合物、並びに
糖類からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく
用いられる。

【００６０】本発明のアッシング後の処理液組成物は、
ネガ型およびポジ型ホトレジストを含めてアルカリ水溶
液で現像可能なホトレジストに有利に使用できる。この
ようなホトレジストとしては、（i）ナフトキノンジア
ジド化合物とノボラック樹脂を含有するポジ型ホトレジ
スト、（ii）露光により酸を発生する化合物、酸により
分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物
およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジス
ト、（iii）露光により酸を発生する化合物、酸により
分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有
するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジス
ト、および（iv）光により酸を発生する化合物、架橋剤
およびアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型ホトレジス
ト等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００６１】本発明の処理方法は、(I) 金属層を有する
基板上にホトレジスト層を設ける工程、(II) 該ホトレ
ジスト層を選択的に露光する工程、(III) 露光後のホト
レジスト層を現像してホトレジストパターンを設ける工
程、(IV) 該ホトレジストパターンをマスクとして基板
をエッチングして金属配線パターンを形成する工程、
(V) ホトレジストパターンをアッシングする工程、およ
び(VI) アッシング工程後の基板を処理液組成物に接触
させて処理する工程、および(VII) 上記処理後、さらに
基板を水でリンス処理する工程、からなる基板の処理方
法において、上記した本発明処理液組成物を用いて基板
を処理することからなる。

【００６２】具体的には、例えばシリコンウェーハ、ガ
ラス等の基板上に、蒸着等により金属・金属酸化層、さ
らには所望により、ＳｉＯ₂膜等の絶縁層、低温ポリシ
リコン膜、アモルファスシリコン膜等の半導体層や、平
坦化のために有機ＳＯＧ層等を設け、続いてこれらの層
上にホトレジスト層を形成する。

【００６３】上記金属・金属酸化層としては、アルミニ
ウム（Ａｌ）；アルミニウム−ケイ素（Ａｌ−Ｓｉ）、
アルミニウム−銅（Ａｌ−Ｃｕ）、アルミニウム−ケイ
素−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）等のアルミニウム合金（Ａ
ｌ合金）；チタン（Ｔｉ）；チタンナイトライド（Ｔｉ
Ｎ）、チタンタングステン（ＴｉＷ）等のチタン合金
（Ｔｉ合金）；タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（Ｔａ
Ｎ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）
等が用いられ、これらは単層〜複数層にて基板上に形成
される。特に、Ａｌ；Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｃｕ、Ａｌ−
Ｓｉ−Ｃｕ等のＡｌ合金；Ｔｉ；ＴｉＮ、ＴｉＷ等のＴ
ｉ合金にあっては、後工程のアッシング処理を施した場
合には、残渣物が付着し、デポジションが生じやすいの
で、本発明の処理液組成物は、その残渣物の除去並びに
これら金属・金属酸化層の腐食防止に格別にその効果を
発揮し得る。

【００６４】有機ＳＯＧ層は公知のものを用いることが
できる。ＳＯＧ層はケイ素化合物含有塗布液を基板上に
塗布、形成される酸化ケイ素膜で、有機ＳＯＧ層は、こ
の酸化ケイ素膜のＳｉに、低級アルカリ（例えばＣＨ₃
等）の有機基が結合した構成を有する。

【００６５】次いでホトレジストパターンを形成する。
露光、現像条件は、目的に応じて用いるホトレジストに
より適宜、選択し得る。露光は、例えば紫外線、遠紫外
線、エキシマレーザ、Ｘ線、電子線などの活性光線を発
光する光源、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧
水銀灯、キセノンランプ等により、所望のマスクパター
ンを介してホトレジスト層を露光するか、あるいは電子
線を走査しながらホトレジスト層に照射する。その後、
必要に応じて、露光後加熱処理（ポストエクスポージャ
ーベーク）を行う。

【００６６】次にホトレジスト用現像液を用いてパター
ン現像を行い、所定のホトレジストパターンを得ること
ができる。なお、現像方法は特に限定されるものでな
く、例えばホトレジストが塗布された基板を現像液に一
定時間浸漬した後、水洗して乾燥する浸漬現像、塗布さ
れたホトレジストの表面に現像液を滴下し、一定時間静
置した後、水洗乾燥するパドル現像、ホトレジスト表面
に現像液をスプレーした後に水洗乾燥するスプレー現像
等、目的に応じた種々の現像を行うことができる。

【００６７】次いで、形成されたホトレジストパターン
をマスクとして、上記金属層や絶縁層を選択的にドライ
エッチング等によりエッチングし、微細回路を形成した
後、不要のホトレジスト層をプラズマアッシングにより
除去する。このとき、基板表面にアッシング後のレジス
ト残渣（ホトレジスト変質膜）や金属層エッチング時に
発生した金属デポジションが残渣物として付着、残存す
る。

【００６８】これら残渣物を本発明処理液組成物に接触
させて、基板上の残渣物や金属デポジションを除去す
る。本発明処理液組成物を用いることにより、これらホ
トレジスト変質膜や金属デポジション等の残渣物が容易
に除去される。特にＡｌやＡｌ合金等の金属を有する基
板に対する腐食防止効果に優れる。

【００６９】なお、アッシング後の基板の処理液組成物
への接触は、例えば、パドル法、ディップ法、シャワー
法等の方法で行われる。ここで、パドル法とは、枚葉式
の処理方法で、基板ごとにノズルから洗浄液を滴下し、
表面張力を利用して一定時間処理液と基板を接触させた
後、基板をスピンナー等で回転させ液を飛ばすことによ
り処理を行う方法をいう。ディップ法とは、処理液組成
物で満たされた槽の中にウェーハをウェーハカセットご
と一定時間浸漬することにより処理を行う方法をいう。
シャワー法とは、ウェーハをカセットごと回転させ、そ
の一方向より複数のノズルから処理液を吹き付けること
により処理を行う方法をいう。

【００７０】上記残渣物除去処理後、水リンス処理を行
う。従来、フッ化水素酸等のフッ素系化合物を含有する
剥離液や洗浄剤では、この水リンス処理時に腐食が発生
しやすかったのに対し、本発明では、水リンス処理時に
おいても腐食を防止することができる。

【００７１】本発明の処理液組成物およびこれを用いた
処理方法は、０．２〜０．３μｍあるいはそれ以下の超
微細なホトレジストパターンが形成された基板をエッチ
ング、アッシングした後に生じたホトレジスト変質膜や
金属デポジションに対して優れた除去性を有し、また、
各種金属配線、金属層等に対する腐食を有効に防止し得
る。

【００７２】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、配合量は特記しない限り重量％
で示す。

【００７３】（実施例１〜５、比較例１〜５）

【００７４】［アッシング後残渣物の除去性］ＳｉＯ₂
層を形成したシリコンウェーハを基板として、該基板上
に第１層としてＴｉＮ層を、第２層としてＡｌ−Ｃｕ層
を、第３層としてＴｉＮ層を形成し、この上にナフトキ
ノンジアジド化合物とノボラック樹脂からなるポジ型ホ
トレジスト組成物であるＴＨＭＲ−ｉＰ３３００（東京
応化工業（株）製）をスピンナー塗布し、９０℃にて９
０秒間のプリベークを施し、膜厚０．２μｍのホトレジ
スト層を形成した。このホトレジスト層をＮＳＲ−２０
０５ｉ１０Ｄ（ニコン（株）製）を用いてマスクパター
ンを介して露光し、２．３８重量％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処
理し、０．３μｍライン・アンド・スペースのホトレジ
ストパターンを得た。次いで１２０℃で９０秒間のポス
トベークを行った。

【００７５】次に、上記基板に対してエッチング装置Ｔ
ＳＳ−６０００（東京応化工業（株）製）を用いて、塩
素と三塩化ホウ素の混合ガスをエッチャントとして、圧
力５ｍｍＴｏｒｒ、ステージ温度２０℃で１６８秒間基
板をエッチング処理し、次いで酸素とトリフルオロメタ
ンの混合ガスを用い、圧力２０ｍｍＴｏｒｒ、ステージ
温度２０℃で３０秒間、アフターコロージョン処理（塩
素原子を除く処理）を行った。

【００７６】次に、アッシング装置ＴＣＡ−３８２２
（東京応化工業（株）製）で、圧力１．２ｍｍＴｏｒ
ｒ、ステージ温度２２０℃で４０秒間ホトレジストパタ
ーンのプラズマアッシング処理を行った。

【００７７】続いて、上記プラズマアッシング処理済み
基板を、表１〜２に示す処理液組成物に２３℃、１０分
間浸漬させ、アッシング後残渣物の除去処理を行った。
処理を行った基板を純水でリンス処理し、残渣物の除去
具合をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察し、
下記基準により評価した。結果を表１〜２に示す。（評価） ○：残渣物が完全に除去されていた ×：残渣物がかなり残った

【００７８】［金属配線に対する防食性（Ａｌエッチレ
ート）］ＳｉＯ₂層を形成したシリコンウェーハ上にＡ
ｌ配線を設けた。これを、表１〜２に示す各処理液組成
物をそれぞれ水で５倍に希釈した２０％水溶液処理液組
成物に２３℃、２０分間浸漬処理させた後のＡｌ配線の
膜減り量を段差測定装置である「DekTak 3030 Auto 2」
（ULVAC社製）を用いて計測した。計測値から、１分間
あたりの膜減り量を求め、Ａｌのエッチレート（オング
ストローム／ｍｉｎ）を算出した。結果を表１〜２に示
す。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】なお、表１〜２中、アセチレンアルコール
・アルキレンオキシド付加物は、「アセチレノールＥ
Ｌ」と「アセチレノールＥＨ」を３：７（重量比）の割
合で混合した混合物を用いた。

【００８２】また表２中、ＤＭＳＯはジメチルスルホキ
シドを、ＨＦはフッ化水素酸を、ＤＭＦはＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドを、ＴＭＡＨはトリメチルアンモニウ
ムヒドロキシドをそれぞれ表す。

【００８３】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、よ
り過酷な条件のドライエッチング、アッシングが施され
た基板の処理性に優れるとともに、金属層が形成された
基板に対する腐食防止効果に優れるアッシング後の処理
液組成物およびこれを用いた処理方法が提供される。本
発明の処理液組成物および処理方法は、０．２〜０．３
μｍあるいはそれ以下の超微細なホトレジストパターン
が形成された基板をエッチング、アッシングした後に生
じたホトレジスト変質膜や金属デポジションに対して高
い除去能力を有し、また、各種金属配線（金属層）、Ｃ
ＶＤ蒸着された金属絶縁層の腐食防止効果に優れる。本
発明はまた、残渣物除去処理時および水リンス時での腐
食を有効に防止し得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小林政一神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内Ｆターム(参考） 2H096 AA25 BA10 CA14 EA02 EA30 GA08 HA23 LA09 5F046 MA02 MA12 MA17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）フッ化水素酸と金属イオンを含ま
ない塩基との塩、（ｂ）ヒドロキシルアミン、および
（ｃ）水を配合してなる、アッシング後の処理液組成
物。
【請求項２】（ａ）成分が０．０５〜１０重量％、
（ｂ）成分が１〜４５重量％配合され、残部が（ｃ）成
分である、請求項１記載のアッシング後の処理液組成
物。
【請求項３】（ａ）成分を形成するための金属イオン
を含まない塩基が、ヒドロキシルアミン類、第１級、第
２級または第３級脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族
アミン、複素環式アミン、アンモニア水、および低級ア
ルキル第４級アンモニウム塩基の中から選ばれる少なく
とも１種である、請求項１または２記載のアッシング後
の処理液組成物。
【請求項４】（ａ）成分がフッ化アンモニウムであ
る、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアッシング後
の処理液組成物。
【請求項５】さらに（ｄ）アンモニア水を配合してな
る、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアッシング後
の処理液組成物。
【請求項６】（ａ）成分が０．０５〜１０重量％、
（ｂ）成分が１〜４５重量％、（ｄ）成分が０．０５〜
５重量％配合され、残部が（ｃ）成分である、請求項５
記載のアッシング後の処理液組成物。
【請求項７】さらに（ｅ）下記一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹は炭素原子数６〜２０のアルキル基を示
す）で表されるＮ−アルキル−２−ピロリドン、および
アセチレンアルコール・アルキレンオキシド付加物の中
から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を配合してな
る、請求項１、３〜５のいずれか１項に記載のアッシン
グ後の処理液組成物。
【請求項８】（ａ）成分が０．０５〜１０重量％、
（ｂ）成分が１〜４５重量％、（ｄ）成分が０．０５〜
５重量％、（ｅ）成分が１００〜５０００ｐｐｍの割合
で配合され、残部が（ｃ）成分である、請求項７記載の
アッシング後の処理液組成物。
【請求項９】（ｅ）成分のアセチレンアルコール・ア
ルキレンオキシド付加物を形成するためのアセチレンア
ルコールが、下記一般式（II）【化２】（ただし、Ｒ²は水素原子または【化３】を示し；Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素原
子、炭素原子数１〜６のアルキル基を示す）で表される
化合物である、請求項７または８記載のアッシング後の
処理液組成物。
【請求項１０】（ｅ）成分のアセチレンアルコール・
アルキレンオキシド付加物を形成するためのアルキレン
オキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
またはこれらの混合物である、請求項７〜９のいずれか
１項に記載のアッシング後の処理液組成物。
【請求項１１】系中のｐＨが８．５〜１３．５であ
る、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のアッシング
後の処理液組成物。
【請求項１２】 (I) 金属層を有する基板上にホトレジ
スト層を設ける工程、(II) 該ホトレジスト層を選択的
に露光する工程、(III) 露光後のホトレジスト層を現像
してホトレジストパターンを設ける工程、(IV) 該ホト
レジストパターンをマスクとして基板をエッチングして
金属配線パターンを形成する工程、(V) ホトレジストパ
ターンをアッシングする工程、(VI) アッシング工程後
の基板を処理液組成物に接触させて処理する工程、およ
び(VII) 上記処理後、さらに基板を水でリンス処理する
工程、からなる基板の処理方法において、請求項１〜１
１のいずれか１項に記載の処理液組成物を用いて基板を
処理することを特徴とする処理方法。