JP2000340233A

JP2000340233A - 鉛蓄電池用添加剤

Info

Publication number: JP2000340233A
Application number: JP11146182A
Authority: JP
Inventors: Mitsuaki Dosono; 充昭堂薗; Hiroaki Arai; 啓哲新井; Masataka Kono; 正孝河野; Yoshihiko Muto; 嘉彦武藤
Original assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Current assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Priority date: 1999-05-26
Filing date: 1999-05-26
Publication date: 2000-12-08

Abstract

(57)【要約】【課題】充放電のサイクル寿命を著しく向上させるこ
とのできる鉛蓄電池用の安価な添加剤を提供する。【解決手段】表面に存在する水素含有官能基量が３μ
eq／m²以上であり、水分散液中におけるアグロメレート
の最大粒子径Ｄupa99%(nm)の値が５００nm以下のカーボ
ンブラックを、水中に分散してなることを特徴とする鉛
蓄電池用添加剤。ただし、アグロメレートの最大粒子径
Ｄupa99%(nm)の値は、カーボンブラックの水分散液にレ
ーザー光を照射し、散乱光の周波数変調度合から作成し
たアグロメレート粒径の累積度数分布曲線における９９
％累積度数の値を示す。なお、水素含有官能基量はカル
ボキシル基とヒドロキシル基との和である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、充放電のサイクル
寿命を著しく向上させることのできる鉛蓄電池用添加剤
に関する。

【０００２】

【従来の技術】充電可能な二次電池である鉛蓄電池は、
充放電のサイクル寿命が短い、重く、単位重量あたりの
エネルギー密度が小さいなどの欠点があるものの、高い
信頼性や適度の経済性から自動車用電源、非常用電源、
無停電電源装置用電源、など広く使用されている。

【０００３】鉛蓄電池は、正極に二酸化鉛（Ｐｂ
Ｏ₂）、負極に金属鉛（Ｐｂ）を用い、硫酸水溶液を電
解液として、放電時には下記 (1)、(2) 式の反応により
ＰｂＳＯ₄が生成する。正極；PbO₂＋4H⁺＋SO₄ ^2-＋2e^-→ PbSO₄＋2H₂O …… (1) 負極；Pb＋SO₄ ^2-→ PbSO₄＋2e^- …… (2) また、充電時には放電時の逆反応により、放電時に生成
したＰｂＳＯ₄を電気化学的にＰｂＯ₂、Ｐｂおよび硫
酸へ変化させることにより起電力が回復し、放電と充電
を繰り返すことができる。

【０００４】この鉛蓄電池の充放電のサイクル寿命が短
い理由は、放電により生成する硫酸鉛（ＰｂＳＯ₄）の
電子伝導性が極めて低いことに起因する。すなわち、充
電反応が進行する部分はＰｂＳＯ₄と導電材が接触し、
更にこれらが電解液と接する領域に限られるため、充電
反応は放電反応に比べて進行し難く、放電で生成したＰ
ｂＳＯ₄を完全にＰｂＯ₂やＰｂに変化させることが難
しい。その結果、充放電の繰り返しに伴いＰｂＳＯ₄が
蓄積され、放電可能な容量が低下するとともに充電が不
可能な状態となる。

【０００５】電子伝導性の低い物質に伝導性を与え、電
気化学的反応を円滑に進行させるためには、黒鉛粉末や
アセチレンブラックなどの導電材を混合する手法が一般
的に行われており、例えば、マンガン乾電池の正極を作
製する際には導電性の低い二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）
にアセチレンブラックを混合している。しかし、この手
法を鉛蓄電池に適用することはできない。

【０００６】すなわち、上記 (1)、(2) 式の放電反応
は、正極、負極ともに、一度Ｐｂ²⁺イオンとして電解液
中に溶け出し、電解液中の硫酸イオンと反応してＰｂＳ
Ｏ₄を生成、析出するものである。したがって、正極や
負極にアセチレンブラックなどの導電材を混合してもＰ
ｂ²⁺イオンの溶出に伴ってアセチレンブラックなどは電
解液中に分散するので、充電時にＰｂＳＯ₄と接触して
導電性を与え電気化学的にＰｂＯ₂およびＰｂに変化さ
せることが困難となる。

【０００７】そこで、特開平８−７９１６号公報には、
鉛−酸蓄電池の陽極表面にマイナスに帯電した炭素粉
末が電着された鉛蓄電池、および、電解液を構成する
酸水溶液にマイナスに帯電した炭素粉末が懸濁された鉛
蓄電池の電解液、が提案されている。この公報によれ
ば、マイナスに帯電した炭素粉末を鉛蓄電池の陽極上に
電着することにより活物質間の電気抵抗を減少させ、お
よび、炭素粉末の被膜が活物質へのＰｂＳＯ₄の付着を
防止して陽極の不動態化を阻止し、また、充電時にはＰ
ｂＳＯ₄の剥離、分解に有効に作用するものと推察して
いる。

【０００８】また、特開平１０−２２８９２２号公報に
は、表面に親水基を有し、メジアン径が６００ナノメー
トル以下の導電性の微粒子を水系電解液中および／また
は電極活物質粒の表面に含むことを特徴とする二次電池
用添加剤が提案されており、導電性の微粒子がカーボン
よりなり、親水基はカルボニル基、カルボキシル基、水
酸基、スルホ基のいずれかを含むことが開示されてい
る。

【０００９】特開平１０−２２８９２２号公報によれ
ば、具体的には導電性微粒子はカーボンブラックが好適
で、これに膠またはアラビアゴムなどを加えた墨や墨汁
を鉛蓄電池の電解液中に添加することにより、導電性微
粒子の大きさが従来より遙に小さく、電解液中での沈殿
速度に比べ電極活物質表面への吸着が早く、また有機保
護コロイドの共存により、充放電サイクルによる劣化の
減少を図ることができるとしている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
８−７９１６号公報によれば、マイナスに帯電した炭素
粉末の作製は酸化処理によって表面改質し、特に黒鉛棒
などの炭素材料を電解酸化処理して得られもので、極め
てコスト高となる欠点がある。また、特開平１０−２２
８９２２号公報では、カーボンブラック表面に吸着した
保護コロイドは導電性に乏しいためカーボンブラック自
体の導電性を阻害し、更に、保護コロイドが正極や負極
で電気化学的な酸化、還元を受けるために充放電の効率
が低下し、また、生成した物質による電池性能の劣化が
生じるなどの問題点がある。

【００１１】そこで、本発明者らは、ＰｂＳＯ₄に対す
る電子の授受を円滑に行わせ、充電反応を容易に進行さ
せることのできる鉛蓄電池用の安価な添加剤を開発すべ
く鋭意研究を進めた結果、特定のカーボンブラックを用
いることによりＰｂＳＯ₄の蓄積が抑制できることを見
出した。本発明はこの知見に基づいて開発されたもので
あって、その目的は充放電のサイクル寿命を著しく向上
させることのできる鉛蓄電池用の安価な添加剤を提供す
ることにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による鉛蓄電池用添加剤は、表面に存在する
水素含有官能基量が３μeq／m²以上であり、水分散液中
におけるアグロメレートの最大粒子径Ｄupa99%(nm)の値
が５００nm以下のカーボンブラックを、水中に分散して
なることを構成上の特徴とする。ただし、アグロメレー
トの最大粒子径Ｄupa99%(nm)の値は、カーボンブラック
の水分散液にレーザー光を照射し、散乱光の周波数変調
度合から作成したアグロメレート粒径の累積度数分布曲
線における９９％累積度数の値を示す。

【００１３】

【発明の実施の形態】カーボンブラックは疎水性で水に
対する濡れ性が低く、水中に安定に分散させることが極
めて困難である。これはカーボンブラック粒子表面に存
在する水分子との親和性が高い官能基量が極めて少ない
ことに起因する。そこで、カーボンブラックを酸化処理
して、カーボンブラック粒子表面に親水性の官能基を形
成することにより水分散性能の向上を図ることは古くか
ら知られている。

【００１４】カーボンブラックを酸化処理すると酸化剤
や酸化条件によって種々の官能基が生成する。これらの
官能基のうち、水分散性能を効果的に向上させるために
は水分子との親和性が高い官能基量が重要である。

【００１５】また、カーボンブラックを水に分散させる
場合、カーボンブラックと水分子との接触界面に存在す
る親水性の官能基量が重要な機能を果たすことになる。
すなわち、カーボンブラックには比表面積の異なる多様
な品種があり、水分子との接触界面に存在する親水性の
官能基量の的確な指標とするために、本発明において
は、カーボンブラック粒子の単位表面積当たりに存在す
る水素含有官能基量を特定し、その値を３μeq／m²以上
の値に規制するものである。水素含有官能基量が３μeq
／m²を下回る場合には充分な水分散性能を付与すること
ができないためである。

【００１６】水素含有官能基としては具体的にはカルボ
キシル基（−ＣＯＯＨ）とヒドロキシル基（−ＯＨ）で
あり、水素含有官能基量とはカルボキシル基とホドロキ
シル基との和である。すなわち、カーボンブラックを酸
化処理すると、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ヒドロ
キシル基（−ＯＨ）の他にもヒドロニウム基（−Ｈ）や
キノン基（＞Ｃ＝Ｏ）などの種々の官能基が生成する。
これらの官能基のうち水分子との親和性が高く、水中で
安定な分散状態を形成維持するためには活性水素を含む
カルボキシル基およびヒドロキシル基の存在量が大きく
影響し、ヒドロニウム基は不安定であり、キノン基は水
分子との親和性が小さくむしろ水分散性を阻害すること
となる。

【００１７】これらの水素含有官能基はカーボンブラッ
クを酸化処理することにより形成することができ、酸化
処理は次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸などのハロゲン酸
や過硫酸などの酸及びその塩類、あるいは過酸化水素水
などの通常用いられる酸化剤水溶液による湿式酸化、ま
たは、酸素、オゾンなどによる乾式酸化など、適宜な酸
化方法が適用できる。

【００１８】なお、これらの官能基は下記の方法により
測定した値が用いられる。カルボキシル基量：０．９７６Ｎ炭酸水素ナトリウム
５０ml中にカーボンブラック２〜５g を添加して６時間
振盪した後、カーボンブラックを反応液から濾別し、濾
液に０．０５Ｎ塩酸水溶液を加えたのち、ｐＨが７．０
になるまで０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にて中和
滴定試験を行ってカルボキシル基を測定する。この測定
値をカーボンブラックの窒素吸着比表面積(N₂SA ;m²/g)
で除した値を、カーボンブラックの単位表面積当たりに
形成されたカルボキシル基量（μeq／m²）とする。

【００１９】ヒドロキシル基量：２、２′-Diphenyl-
1-picrylhydrazyl(DPPH)を四塩化炭素中に溶解して濃度
５×１０^-4mol/l の溶液を作成し、該溶液にカーボンブ
ラックを０．１〜０．６g添加し、６０℃の恒温槽中で
６時間攪拌する。その後、反応液からカーボンブラック
を濾別し、濾液を波長５２０nmにおける吸光度を紫外線
吸光光度計により測定し、ヒドロキシル基を定量する。
このようにして測定した値をカーボンブラックの窒素吸
着比表面積(N₂SA ;m²/g)で除した値を、カーボンブラッ
クの単位表面積当たりに形成されたヒドロキシル基量
（μeq／m²）とする。

【００２０】本発明の鉛蓄電池用添加剤は、上記の水素
含有官能基量に加えて、水分散液中におけるアグロメレ
ートの最大粒子径Ｄupa99%(nm)の値が５００nm以下のカ
ーボンブラックを水中に分散したものであることを必須
の要件とする。

【００２１】カーボンブラックを水中に分散させる場
合、水中への分散が容易で、その分散状態を安定に維持
するためには、カーボンブラック粒子がより微細な凝集
形態で水中に分散し、かつ再凝集して大きな凝集形態を
形成し難いことが必要である。すなわち、カーボンブラ
ックの凝集形態は、数個から数十個のカーボンブラック
の基本微粒子が不規則で複雑な鎖状に融着結合して凝集
体（アグリゲート）を形成し、更にこれらのアグリゲー
トが相互に絡み合ったり、付着して再凝集した集合体
（アグロメレート）から構成されている。

【００２２】したがって、水中に分散したカーボンブラ
ックの凝集形態としては、カーボンブラックの最小凝集
単位であるアグリゲートの状態で水中に分散し、アグリ
ゲートが再凝集した集合体であるアグロメレートがより
少ない分散状態が、分散性能を向上させるために有効で
あり、アグロメレートが存在しない分散状態が理想的な
ものとなる。しかしながら、複雑な三次元形態を示すア
グリゲートは絡み合って再凝集し、アグロメレートを形
成し易く、アグロメレートの存在しない分散状態を得る
ことは不可能に近い。一方、アグロメレートは大きい方
が電子伝導性の面からは有利である。

【００２３】そこで、本発明においては、アグロメレー
トの最大粒子径Ｄupa99%(nm)の値を５００nm以下に設定
することにより、カーボンブラックの水中における分散
安定性の維持、向上を図るとともに、電子伝導性を高位
に保持するために有効機能させるものである。Ｄupa99%
(nm)の値が５００nmを越える場合には、アグリゲートが
再凝集したアグロメレートが大きいために水性媒体中に
おいて再凝集したり、沈降し易くなり、分散安定性の低
下が著しくなるためである。

【００２４】なお、アグロメレートの最大粒子径Ｄupa9
9%(nm)は下記の測定方法により得られた値が用いられ
る。カーボンブラックを水に分散して０．１〜０．５g/
l の分散液を調製し、ヘテロダインレーザドップラー方
式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製、UPAmode
19340) を用いて分散液にレーザー光を照射して、散乱
光の周波数変調の度合いから分散液中のアグロメレート
の粒径を測定する。分散液中のカーボンブラックはブラ
ウン運動しており、ドップラー効果によって分散してい
るカーボンブラック凝集体の大きさにより散乱光の周波
数が変調する。したがって、凝集体の大きさによるブラ
ウン運動の激しさが異なることから、水中に分散してい
る状態における凝集体の大きさ、すなわちアグロメレー
トの粒子径を測定することができる。このようにして測
定したアグロメレートの粒子径からその累積度数分布曲
線を作成し、９９％累積度数の値をアグロメレートの最
大粒子径Ｄupa99%(nm)とする。

【００２５】本発明の鉛蓄電池用添加剤は、このように
表面に存在する水素含有官能基量が３μeq／m²以上、水
分散液中におけるアグロメレートの最大粒子径Ｄupa99%
(nm)の値が５００nm以下のカーボンブラックを水中に分
散してなるものであり、鉛蓄電池の電解液に添加する手
法としては本発明の添加剤を電解液の一部と置換する方
法が好ましい。湿式酸化処理したカーボンブラックを乾
燥して水分を完全に除去し、粉末の形態で電解液に添加
することも可能であるが、乾燥処理によってカーボンブ
ラックの一部が凝集し易く、これを水中に再分散させる
ことは容易でなく、また微粉末であるために取り扱い上
も不便なためである。

【００２６】本発明の添加剤は少量でも大きな効果を発
揮するので、電解液と置換する添加量は、電解液１００
ml当たりカーボンブラック換算０．０５〜０．３g 程度
で充分であり、また、置換した電解液中の硫酸濃度の低
下を抑制するためにカーボンブラックの水分散濃度は１
wt％以上に設定することが好ましい。

【００２７】本発明の鉛蓄電池用添加剤は、例えば、次
亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸などのハロゲン酸や過硫酸
などの酸及びその塩類の水溶液中にカーボンブラックを
添加し、攪拌混合して酸化処理を施したのち、限外濾過
膜、精密濾過膜、逆浸透膜などを用いて還元塩を除去す
る。次いで、カーボンブラックの分散性を向上させるた
めに分散液のｐＨを８〜１１程度に調整したのち、カー
ボンブラックの分散濃度を所定の濃度にするために、上
記の限外濾過膜、精密濾過膜、逆浸透膜などの分離膜で
濃縮、脱塩処理を行う。このようにして本発明の鉛蓄電
池用添加剤を製造することができる。

【００２８】以下、本発明の実施例を比較例と対比して
具体的に説明する。

【００２９】実施例１カーボンブラック〔東海カーボン（製）、トーカブラッ
ク#7550F〕１５０g を濃度１．５Ｎの過硫酸ナトリウム
水溶液３０００mlに添加し、温度６０℃、回転数３００
rpm の回転速度で１０時間、攪拌混合して酸化処理した
のち濾別した。次いで、酸化カーボンブラックを水酸化
ナトリウム水溶液で中和したのち、限外濾過膜〔旭化成
（株）、AHP-1010、分画分子量 50000〕にて分散液中に
残存する過剰の塩を分離し、精製した。このようにして
カーボンブラック水分散液からなる本発明の鉛蓄電池用
添加剤を製造した。なお、この水分散液からカーボンブ
ラックを分離して表面官能基としてカルボキシル基およ
びヒドロキシル基を測定し、また、アグロメレートの最
大粒子径Ｄupa99%を求めた。その結果、カルボキシル基
とヒドロキシル基の和（水素含有官能基量）は４．１２
μeq／m²、アグロメレートの最大粒子径Ｄupa99%の値は
１５６nmであった。

【００３０】このようにして製造したカーボンブラック
水分散濃度が３wt％の添加剤を、市販のオートバイ用バ
ッテリー（容量２AHr 、６V ）の電解液６mlと置換し
た。この電池を、０．２Ａで１２時間充電し、次いで
０．２Ａで５．２Ｖまでの放電を繰り返し行った。電池
の寿命は、放電容量が公称容量の７０％（１．４AHr ）
まで低下した時点とした。その結果、電池寿命は３２１
サイクルであった。充放電のサイクル数による放電容量
の変化を図１に示した。

【００３１】実施例２カーボンブラックを、東海カーボン（製）トーカブラッ
ク#7400Fに変えたほかは、実施例１と同じ方法で酸化処
理してカーボンブラック水分散液を製造した。このカー
ボンブラック水分散液中のカーボンブラックのカルボキ
シル基とヒドロキシル基の和（水素含有官能基量）は
４．３６μeq／m²、アグロメレートの最大粒子径Ｄupa9
9%の値は３６０nmであった。

【００３２】このようにして製造したカーボンブラック
水分散濃度が３wt％の添加剤を、市販のオートバイ用バ
ッテリー（容量２AHr 、６V ）の電解液６mlと置換し
た。この電池を、０．４Ａで６時間充電し、次いで０．
４Ａで４．８Ｖまでの放電を繰り返し行った。電池の寿
命は、放電容量が公称容量の７０％（１．４AHr ）まで
低下した時点とした。その結果、電池寿命は２１８サイ
クルであった。充放電のサイクル数による放電容量の変
化を図２に示した。

【００３３】比較例１市販のオートバイ用バッテリー（容量２AHr 、６V ）
を、０．２Ａで１２時間充電し、次いで０．２Ａで５．
２Ｖまでの放電を繰り返し行った。電池寿命は、放電容
量が公称容量の７０％（１．４AHr ）まで低下した時点
とした。その結果、電池寿命は１６２サイクルであっ
た。充放電のサイクル数による放電容量の変化を図１に
示した。

【００３４】比較例２市販のオートバイ用バッテリー（容量２AHr 、６V ）
を、０．４Ａで６時間充電し、次いで０．４Ａで４．８
Ｖまでの放電を繰り返し行った。電池寿命は、放電容量
が公称容量の７０％（１．４AHr ）まで低下した時点と
した。その結果、電池寿命は７４サイクルであった。充
放電のサイクル数による放電容量の変化を図２に示し
た。

【００３５】実施例３カーボンブラックを、東海カーボン（製）トーカブラッ
ク#7240Fに変えたほかは、実施例１と同じ方法で酸化処
理してカーボンブラック水分散液を製造した。このカー
ボンブラック水分散液中のカーボンブラックのカルボキ
シル基とヒドロキシル基の和（水素含有官能基量）は
４．３１μeq／m²、アグロメレートの最大粒子径Ｄupa9
9%の値は４２０nmであった。

【００３６】このようにして製造したカーボンブラック
分散濃度が３wt％の添加剤を、比較例２で寿命に達した
電池の電解液６mlと置換した。この電池を０．２Ａで１
２時間充電し、０．２Ａで５．２Ｖまでの放電を繰り返
し行った。その結果、一度低下した放電容量が初期容量
に近いレベルまで回復した。その後、再度容量が低下し
て寿命に達するまでに１４７サイクルの充放電が可能で
あった。

【００３７】比較例３サーマルブラック（N990）を用いたほかは、実施例１と
同じ方法で酸化処理してカーボンブラック水分散液を製
造した。このカーボンブラック水分散液中のカーボンブ
ラックのカルボキシル基とヒドロキシル基の和（水素含
有官能基量）は２．８０μeq／m²、アグロメレートの最
大粒子径Ｄupa99%の値は１２４０nmであった。この分散
液を用いて、実施例１と同じ市販のオートバイ用バッテ
リーを用いて、実施例１と同一の条件により充放電テス
トを行ったところ、添加効果を殆ど認められず、電池寿
命は１８２サイクルであった。充放電のサイクル数によ
る放電容量の変化を図３に示した。なお、図３には実施
例１の結果も併示した。

【００３８】比較例４酸化処理の温度を４０℃としたほかは、実施例１と同一
の方法によりカーボンブラック水分散液を調製した。こ
の分散液中のカーボンブラックのカルボキシル基とヒド
ロキシル基の和（水素含有官能基量）は２．０μeq／
m²、アグロメレートの最大粒子径Ｄupa99%の値は１５６
nmであった。この水分散液（カーボンブラック濃度；３
wt％）を用いて実施例１と同一の方法により電池の充放
電テストを行ったが、添加効果は殆ど認められず、電池
寿命は１６８サイクルであった。充放電のサイクル数に
よる放電容量の変化を図３に示した。

【００３９】図１、２から実施例１、２のカーボンブラ
ック水分散液を、未使用電池の電解液の一部に置換する
ことにより、充放電のサイクル寿命が大幅に向上するこ
とが判る。また、正極および負極の活物質の利用率も高
くなることにより、２ＡＨｒを上回る放電も可能になる
ことが認められる。また、実施例３から使用により電池
性能の劣化した電池であっても、本発明の添加剤を電解
液の一部と置換することにより放電容量が回復し、電池
寿命が長くなることが認められる。

【００４０】また、図３から本発明で特定したカーボン
ブラックの表面官能基量、および、アグロメレートの最
大粒子径の要件を満たさない場合には、充放電のサイク
ル寿命を向上させることができないことが判る。

【００４１】

【発明の効果】以上のとおり、本発明の鉛蓄電池用添加
剤は、安価なカーボンブラックを用いて、親水性の官能
基量としてカルボキシル基とヒドロキシル基の和である
水素含有官能基量を３μeq／m²以上、水分散液中におけ
るアグロメレートの最大粒子径Ｄupa99%(nm)の値を５０
０nm以下、と特定した性状のカーボンブラックを、水中
に分散した分散液から形成されているので、鉛蓄電池の
電解液に対して優れた分散性能を示し、長期に亘って安
定に分散させることができるから、少ない添加量でＰｂ
ＳＯ₄に導電性を付与することができ、鉛蓄電池の充放
電のサイクル寿命を大幅に向上することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１と比較例１の充放電のサイクル数によ
る放電容量の変化を対比したグラフである。

【図２】実施例２と比較例２の充放電のサイクル数によ
る放電容量の変化を対比したグラフである。

【図３】実施例１と比較例３、４の充放電のサイクル数
による放電容量の変化を対比したグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者河野正孝東京都港区北青山１丁目２番３号東海カーボン株式会社内 (72)発明者武藤嘉彦東京都港区北青山１丁目２番３号東海カーボン株式会社内Ｆターム(参考） 5H003 AA04 BA07 BB04 BB15 BC05 BD02 BD03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面に存在する水素含有官能基量が３μ
eq／m²以上であり、水分散液中におけるアグロメレート
の最大粒子径Ｄupa99%(nm)の値が５００nm以下のカーボ
ンブラックを、水中に分散してなることを特徴とする鉛
蓄電池用添加剤。ただし、アグロメレートの最大粒子径
Ｄupa99%(nm)の値は、カーボンブラックの水分散液にレ
ーザー光を照射し、散乱光の周波数変調度合から作成し
たアグロメレート粒径の累積度数分布曲線における９９
％累積度数の値を示す。
【請求項２】水素含有官能基量がカルボキシル基とヒ
ドロキシル基との和である、請求項１記載の鉛蓄電池用
添加剤。