JPH07257928A - カーボン−マンガン酸化物複合体分散浴からの二酸化マンガンの電解製造とアルカリ電池正極活物質への応用 - Google Patents

カーボン−マンガン酸化物複合体分散浴からの二酸化マンガンの電解製造とアルカリ電池正極活物質への応用

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JPH07257928A
JPH07257928A JP6090465A JP9046594A JPH07257928A JP H07257928 A JPH07257928 A JP H07257928A JP 6090465 A JP6090465 A JP 6090465A JP 9046594 A JP9046594 A JP 9046594A JP H07257928 A JPH07257928 A JP H07257928A
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manganese dioxide
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Masayuki Yoshio
真幸 芳尾
Hideyuki Noguchi
英行 野口
Akiya Ozawa
昭弥 小沢
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 この発明は、アルカリ電池用正極活物質とし
て使用するアセチレンブラック含有ＥＭＤの製造方法を
提供する。 【構成】 硫酸酸性硫酸マンガン浴にアセチレンブラッ
クマンガン酸化物複合体を分散させ電解酸化によりアノ
ードにＴｉ板上にＥＭＤを析出させアセチレンブラック
含有ＥＭＤを製造する方法および０．１％以上のアセチ
レンブラックを含有するＥＭＤ。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ乾電池正極活
物質となる炭素含量０．１％以上を示す電解二酸化マン
ガンの製造方法および炭素含有電解二酸化マンガンを正
極活物質とするアルカリ乾電池および塩化亜鉛型電池。 【０００３】 【従来の技術および問題点】アルカリ電池放電特性のす
ぐれたγ型構造の発達した電解二酸化マンガン（ＥＭ
Ｄ）は硫酸酸性硫酸マンガン水溶液中でＴｉ、カーボ
ン、Ｐｂなどの陽極上に低い電流密度での電解酸化する
ことにより得られる。高性能の二酸化マンガンを得るた
め二酸化マンガン製造の電流密度は益々低下する傾向に
ある。この為、操業効率が低下し、製造コストが増大す
る。更に得られる二酸化マンガンの硬度が増加し、粉砕
作業の効率も低下をきたしている。水銀ゼロ使用アルカ
リ電池用二酸化マンガンでは不純物の混入は電池性能の
低下を引き起こすため、長時間にわたる粉砕は不純物の
混入を防ぐ意味でも避けるべきである。電解二酸化マン
ガンの硬度を低下させるため電池特性を劣化させない、
カーボン類含有二酸化マンガンの合成が松木ら（Ｋ．Ｍ
ａｔｓｕｋｉ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｂａｔｔ．Ｂ
ａｔｔ．Ｍａｔ．，Ｖｏｌ．１１，２５（１９９２））
や芳尾など（芳尾ら，日本公開特許２１３，４９７（１
９９０），Ｍ．Ｙｏｓｈｉｏ ｅｔ ａｌ，Ｕ．Ｓ．Ｐ
ａｔ． Ｕ．Ｓ． ４，９９７，５３１（１９９１））
などにより報告されている。これらはカーボン類を分散
させた硫酸酸性硫酸マンガン浴をから電解酸化により二
酸化マンガンを製造する方法である。特に陽イオン性界
面活性剤を用いてアセチレンブラックや気相成長炭素繊
維を０．１−１ｇ／ｌ分散させた電解浴から電流密度１
Ａ／ｄｍ２で得られる二酸化マンガンはγ型結晶構造が
発達し、優れたアルカリ電池性能を示す。この電解法の
問題点は二酸化マンガンの硬度が低下するため電解中、
析出した二酸化マンガンに亀裂が入り易いことである。
チタン電極を基板に用いると図１に示すようにアノード
電位が突然急上昇し電極の不動態化がしばしばおこり、
再現性が劣る点にある。この問題を解決するには耐食性
のよい高価なチタン−ニッケル合金（Ｋ．Ｍａｔｓｕｋ
ｉ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｂａｔｔ．Ｂａｔｔ．Ｍ
ａｔ．Ｖｏｌ．１１，２５（１９９２）） を使用する
必要があり、著しくコストが増加する。また、カーボン
類を分散させた浴は電解中負極で生成する水素ガスが気
泡となって分散粒子に付着し、このため分散したカーボ
ン粒子が徐々に浮いてきて液面に凝集し、良好な分散状
態を維持できない欠点がある。二酸化マンガン微粒子を
電解浴中に分散させたいわゆるサスペンジョン浴は電析
時のアノード電位を抑制する効果のみならずタップ比重
が大きい二酸化マンガンが得られるとされている（三澤
ら，日本公開特許５７−１０８７，５７−４２７１１
（１９８２））。二酸化マンガンはカーボン類にくらべ
密度が大きく、親水的であるため電解液中に分散し易く
水素ガスの気泡が付着しても浮遊することはない。この
二酸化マンガンの性質を利用し、カーボンの良好な分散
を保つためカーボン材料と二酸化マンガンの複合体を製
造し、これを分散粒子とすることにより、再現性よくγ
型構造の発達した二酸化マンガンを製造することを目的
とした。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の課題に鑑みなされたもので、二酸化マンガンサス
ペンジョン浴の利点とカーボン分散浴の利点の両方を発
現できるよう分散粒子に工夫を行い、高い電流密度でγ
型結晶構造の発達した低硬度の二酸化マンガンを製造す
ることを目的とする。 【０００５】 【問題点を解決するための手段】前に述べたようにカー
ボン分散浴の特徴は、析出する二酸化マンガンの硬度が
小さいことであり、このため析出物に亀裂が入りやすく
電極チタン板の不動態化をもたらす。この原因は一端は
電析中水素ガスの分散したカーボンへの付着が誘因とな
ってカーボンの凝集が起こるためである。特に微粒子の
カーボンであるケッチンブッラックを用いると１時間以
内にほとんどの粒子が電解液上層に浮遊凝集し、図１
（ｂ）に示すように電位抑制効果を示さない。芳尾らは
直径２５μｍの炭素繊維にＭｎＮＯ３の熱分解法により
二酸化マンガンを被覆した複合体を製造し、これを分散
させた電解浴からの二酸化マンガンの製造を試みてい
る。しかし、この複合体粒子が大きく、且つ重いため攪
拌により電解液中に浮遊せず、良好な分散状態を保つこ
とができないこと、および複合体製造時カーボン表面が
酸化されることなどのためこの電解浴からえられたＥＭ
Ｄは良好なアルカリ電池性能を示さない。そこで微粒子
の炭素材料を用いて二酸化マンガンの複合体を合成する
ことにより、粒子径が小さく電解浴中に分散しやすく且
つ長時間の電解でも電解液上層に浮遊しない複合体の製
造に成功した（実施例１）。本複合体製造の特徴は室温
で酸素を通気するという比較的温和な条件でマンガンの
酸化を行うことである。この為、カーボンとマンガン酸
化物の間に良好な密着性を付与することが出来る。ここ
で実施例１で製造したアセチレンブラックとマンガン酸
化物複合体は３３重量％のアセチレンブラックを含有す
る。合成時のアセチレンブラック分散量を変えることに
よりアセチレンブラックの含量は制御できる。アセチレ
ンブラック表面に沈着した水酸化マンガンを酸化するの
に酸素の代わりに空気を通気してもよいが酸化するのに
長時間を要する。オゾンを使用すると酸化に要する時間
を短縮することができる。次亜塩素酸ナトリウムや過硫
酸ナトリウムなどの酸化剤をもちいてもカーボン−二酸
化マンガン複合材料を得ることができる。このカーボン
−二酸化マンガン複合体分散浴の特徴は図１（３）に示
すように二酸化マンガン分散浴（図１（４））同様に優
れた電位抑制作用を示すことであり、析出二酸化マンガ
ンの硬度は若干高くなるが亀裂が生じにくくなり、低い
電位での電析が可能となる。この為、製造コストが低下
するのみでなく、再現性も良好となった。 【０００６】 【発明の効果】本法で製造した二酸化マンガンは図面２
に示すよう０．２Ｃの比較的高い電流密度での放電で理
論容量の２７０ｍＡＨ／ｇの優れたアルカリ放電電池特
性を示し、アルカリ電池用正極活物質として有用であ
る。 【０００７】 【実施例】 【実施例１】２２．７５ｇ／ｌのＭｎＣｌ２５Ｈ２Ｏ水
溶液２００ｍｌに陽イオン性界面活性剤ｔｒｉｍｅｔｈ
ｙｌｓｔｅａｒｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄ
ｅ２０ ｍｇを溶かし、アセチレンブラック３ｇを分散
させる。酸素を通気しながら４０ｇ／ｌのＫＯＨ溶液２
００ｍｌを加える。更に１時間以上酸化して黒色のアセ
チレンブラック−マンガン酸化物複合体を得る。この
間、白色の水酸化マンガンは褐色から黒色へと変化して
いく。これを水洗して乾燥した。この複合体のアセチレ
ンブラック含量は３３％であった。ＫＯＨの代わりにＮ
ａＯＨやＬｉＯＨを用いても良い。また界面活性剤は中
性や陰イオン性のものでも良い。 【０００８】 【実施例２】０．３５Ｍ Ｈ２ＳＯ４−１ Ｍ ＭｎＳ
Ｏ４溶液５００ｍｌにｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｔｅａｒｙ
ｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅを５０ｍｇを加
える。この溶液にケッチンブラック０．３ｇを加え、機
械的に攪拌することによりケッチンブラックを分散させ
る。この電解液を９８℃まで加熱したのち、アノードに
Ｔｉ板（２０ｃｍ２）、カソードに炭素板を用いて電流
密度１．０Ａ／ｄｍ２で２０時間電解する。Ｔｉ板上に
析出したＥＭＤは粉砕後、蒸留水で洗浄し８０℃で乾燥
した。このＥＭＤ中には表１に示すように痕跡量のケッ
チンブラックが含まれていた。 【実施例３】０．３５Ｍ Ｈ２ＳＯ４−１ Ｍ ＭｎＳ
Ｏ４溶液５００ｍｌにｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｔｅａｒｙ
ｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅを５０ｍｇを加
える。この溶液にアセチレンブラック０．３ｇを加え、
機械的に攪拌することによりアセチレンブラックを分散
させる。この電解液を９８℃まで加熱したのち、アノー
ドにＴｉ板（２０ｃｍ２）、カソードに炭素板を用いて
電流密度１．０Ａ／ｄｍ２で２０時間電解する。Ｔｉ板
上に析出したＥＭＤは粉砕後、蒸留水で洗浄し８０℃で
乾燥した。 【実施例４】０．３５Ｍ Ｈ２ＳＯ４−１ Ｍ ＭｎＳ
Ｏ４溶液５００ｍｌにアセチレンブラックマンガン酸化
物複合体０．３ｇを加え、アセチレンブラックを分散さ
せる。この電解液を９８℃まで加熱したのち、アノード
にＴｉ板（２０ｃｍ２）、カソードに炭素板を用いて電
流密度１．０Ａ／ｄｍ２で２０時間電解する。Ｔｉ板上
に析出したＥＭＤは粉砕後、蒸留水で洗浄し８０℃で乾
燥した。得られたＥＭＤのＸＲＤ図を図３に示す。この
ＥＭＤは従来の電解浴から電流密度１．０Ａ／ｄｍ２で
合成したＥＭＤ（参考例１）やケッチンブラック分散浴
（実施例２）に比べ２８度の（１１０）面回折強度が高
くγ型結晶構造が発達したＥＭＤである。このＥＭＤは
図２に示すように優れたアルカリ電池特性を示す。アル
カリ電池テスト用正極はＥＭＤ１００ｍｇとポリ４フッ
化エチレンとアセチレンブラックからなる導電性バイン
ダー４０ｍｇから作成した。電解液は９Ｍ−ＫＯＨ溶液
を用いた。またアセチレンブラックマンガン酸化物複合
体を用いることにより０．５％以上のアセチレンブラッ
クを含有するＥＭＤの合成が可能となった。 【実施例５】０．３５Ｍ Ｈ２ＳＯ４−１ Ｍ ＭｎＳ
Ｏ４溶液５００ｍｌにマンガン酸化物０．３ｇ（実施例
１の方法でアセチレンブラックを共存させずに合成した
もの）を加え９８℃まで加熱する。アノードにＴｉ板
（２０ｃｍ２）、カソードに炭素板を用いて電流密度
１．０Ａ／ｄｍ２で２０時間電解する。Ｔｉ板上に析出
したＥＭＤは粉砕後、蒸留水で洗浄し８０℃で乾燥し
た。 【０００９】 【参考例１】０．３５Ｍ Ｈ２ＳＯ４−１ Ｍ ＭｎＳ
Ｏ４溶液５００ｍｌを９８℃まで加熱したのち、アノー
ドにＴｉ板（２０ｃｍ２）、カソードに炭素板を用いて
電流密度１．０Ａ／ｄｍ２で２０時間電解する。Ｔｉ板
上に析出したＥＭＤは粉砕後、蒸留水で洗浄し８０℃で
乾燥した。 【００１０】
【図面の簡単な説明】 【図１】 電解中のアノード電位の経時変化 【図２】 アルカリ電池特性 【図３】 種々のＥＭＤのＸＲＤ図 【符号の説明】 １ アセチレンブラック分散浴 ２ ケッチンブラック分散浴 ３ アセチレンブラックマンガン酸化物複合体分散浴 ４ マンガン酸化物分散浴 ５ 従来の電解浴から得られたＥＭＤ ６ ケッチンブラック分散浴から得られたＥＭＤ ７ アセチレンブラックマンガン酸化物複合体分散浴
から得られたＥＭＤ

Claims (1)

  1. 【０００１】 【特許請求の範囲】 １．炭素材料を水溶液中に分散させマンガン塩水溶液を
    加え、この炭素分散液を水酸化リチウム、水酸化ナトリ
    ウムあるいは水酸化カリウム溶液と混合し、炭素材料上
    に水酸化マンガンを析出させ、これを空気、酸素または
    オゾンなどを用いて酸化することにより得られるカーボ
    ン−二酸化マンガン複合材料。 ２．上記カーボン−二酸化マンガン複合材料を硫酸酸性
    硫酸マンガン浴などの電解二酸化マンガン採取用電解浴
    に分散させてサスペンジョン電解浴とする。この電解浴
    から陽極酸化により二酸化マンガンを得る方法。界面活
    性剤を共存させて分散させてもよい。 ３．上記方法により得られる炭素含量０．１−４ｗｔ％
    の電解二酸化マンガン。 ４．前述の電解二酸化マンガンを正極活物質とするアル
    カリ乾電池および塩化亜鉛型電池。 【０００２】
JP6090465A 1994-03-22 1994-03-22 カーボン−マンガン酸化物複合体分散浴からの二酸化マンガンの電解製造とアルカリ電池正極活物質への応用 Pending JPH07257928A (ja)

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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JP2019139960A (ja) * 2018-02-09 2019-08-22 東ソー株式会社 電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途

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