JP2000340265A - 平板型積層二次電池 - Google Patents
平板型積層二次電池Info
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- JP2000340265A JP2000340265A JP11151288A JP15128899A JP2000340265A JP 2000340265 A JP2000340265 A JP 2000340265A JP 11151288 A JP11151288 A JP 11151288A JP 15128899 A JP15128899 A JP 15128899A JP 2000340265 A JP2000340265 A JP 2000340265A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Secondary Cells (AREA)
- Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 使用目的に応じて必要な特性を強化、付与し
得る応用性に優れた電池要素を利用した二次電池の提
供。 【解決手段】 正極材と負極材がイオン性金属塩を含有
する非流動性電解質層を介して積層された電池要素を内
装した二次電池において、電池要素の中央部に上下に貫
通する開口部を形成したことを特徴とする平板型積層二
次電池。
得る応用性に優れた電池要素を利用した二次電池の提
供。 【解決手段】 正極材と負極材がイオン性金属塩を含有
する非流動性電解質層を介して積層された電池要素を内
装した二次電池において、電池要素の中央部に上下に貫
通する開口部を形成したことを特徴とする平板型積層二
次電池。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は平板型積層二次電池
に関し、更に詳しくは、目的に応じた特性を強化付与す
るに便利な電池要素を用いた二次電池に関する。
に関し、更に詳しくは、目的に応じた特性を強化付与す
るに便利な電池要素を用いた二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、携帯用電子機器の発達に伴って電
池の需要が急激に増加しており、また、パーソナルコン
ピューター、ワープロ等の普及によってそのバックアッ
プ用電池の需要も増大の一途にある。これ等に使用され
る電池として、充電が可能で長期間使用可能な二次電池
の需要が急増しており起電力物質としてリチウムを使用
し、これとリチウムをインターカレーションによって吸
蔵し得るカーボンあるいはカルコゲン化合物を用いたリ
チウム二次電池が注目されている。
池の需要が急激に増加しており、また、パーソナルコン
ピューター、ワープロ等の普及によってそのバックアッ
プ用電池の需要も増大の一途にある。これ等に使用され
る電池として、充電が可能で長期間使用可能な二次電池
の需要が急増しており起電力物質としてリチウムを使用
し、これとリチウムをインターカレーションによって吸
蔵し得るカーボンあるいはカルコゲン化合物を用いたリ
チウム二次電池が注目されている。
【0003】しかし、リチウムは水に対して極めて活性
が高く、液漏れによる発火あるいは空気、湿分の侵入に
よるリチウムの失活等の問題があり、その封止は高度の
密封性が要求される。このようなトラブルを軽減する手
段として、正極と負極間に填充される電解液をゲル化等
によって非流動化して液漏れを防止することが行なわれ
ている。電解液を非流動化することによって、その被覆
を容易とし安全性が向上すると共に、リチウム電池にお
いて問題とされたデントライトの発生が抑制され耐久性
が向上する利点を有する。
が高く、液漏れによる発火あるいは空気、湿分の侵入に
よるリチウムの失活等の問題があり、その封止は高度の
密封性が要求される。このようなトラブルを軽減する手
段として、正極と負極間に填充される電解液をゲル化等
によって非流動化して液漏れを防止することが行なわれ
ている。電解液を非流動化することによって、その被覆
を容易とし安全性が向上すると共に、リチウム電池にお
いて問題とされたデントライトの発生が抑制され耐久性
が向上する利点を有する。
【0004】非流動性電解液二次電池の製造は、平板状
の正極材、多孔性膜(セパレーター)あるいは負極材に
ゲル化剤を含有する電解液を含浸せしめてからこれを積
層することが提案されている。例えば、図11に示すよ
うに集電体5a、5bの表面に正極材1または負極材2
を積層して平板状の電極材を形成し、正極材1と負極材
2を非流動性電解質層3を介して複数枚積層して大容量
の電池とすることが試みられている。
の正極材、多孔性膜(セパレーター)あるいは負極材に
ゲル化剤を含有する電解液を含浸せしめてからこれを積
層することが提案されている。例えば、図11に示すよ
うに集電体5a、5bの表面に正極材1または負極材2
を積層して平板状の電極材を形成し、正極材1と負極材
2を非流動性電解質層3を介して複数枚積層して大容量
の電池とすることが試みられている。
【0005】しかし、かかる構造とした場合、電池容量
を増加させるために電極材を大型化すると上下の挟持力
を付与することが難しくなり振動の強い機器に使用した
場合、層間剥離が生じるおそれがある。正極材、セパレ
ーターあるいは負極材間に剥離が生じると電気抵抗が増
大するためレイト特性、サイクル特性等が低下する問題
がある。また、外力が作用する環境において使用すると
きは、外力によって電池要素、特に非流動性電解質層が
座屈して特性が低下するおそれがある。
を増加させるために電極材を大型化すると上下の挟持力
を付与することが難しくなり振動の強い機器に使用した
場合、層間剥離が生じるおそれがある。正極材、セパレ
ーターあるいは負極材間に剥離が生じると電気抵抗が増
大するためレイト特性、サイクル特性等が低下する問題
がある。また、外力が作用する環境において使用すると
きは、外力によって電池要素、特に非流動性電解質層が
座屈して特性が低下するおそれがある。
【0006】更に、二次電池は充電時あるいは放電時に
過電流によって昇温するおそれがあり、昇温時には電流
を抑制するPTC等の保護素子を内装する必要が生じる
場合がある。かかる場合、図11に示すような平板状の
電極材では、保護素子の配設位置は電池要素の側部に制
約される。このため、保護素子の熱応答性が悪くなり、
電極材の温度が上昇した場合の電流制御がおくれる問題
がある。このため、使用目的に応じて必要な特性を強
化、付与することの可能な応用性の広い電池要素の開発
が望まれている。
過電流によって昇温するおそれがあり、昇温時には電流
を抑制するPTC等の保護素子を内装する必要が生じる
場合がある。かかる場合、図11に示すような平板状の
電極材では、保護素子の配設位置は電池要素の側部に制
約される。このため、保護素子の熱応答性が悪くなり、
電極材の温度が上昇した場合の電流制御がおくれる問題
がある。このため、使用目的に応じて必要な特性を強
化、付与することの可能な応用性の広い電池要素の開発
が望まれている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、使用目的に
応じて必要な特性を強化、付与し得る応用性に優れた電
池要素を利用した二次電池を提供するものである。
応じて必要な特性を強化、付与し得る応用性に優れた電
池要素を利用した二次電池を提供するものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、かかる目的を
達成するため鋭意検討を行った結果なされたもので、正
極材と負極材が、イオン性金属塩を含有する非流動性電
解質層を介して積層された電池要素を内装した二次電池
において、電池要素の中央部に上下に貫通する開口部を
形成したことを特徴とする平板型積層二次電池、を提供
するものである。
達成するため鋭意検討を行った結果なされたもので、正
極材と負極材が、イオン性金属塩を含有する非流動性電
解質層を介して積層された電池要素を内装した二次電池
において、電池要素の中央部に上下に貫通する開口部を
形成したことを特徴とする平板型積層二次電池、を提供
するものである。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明の二次電池は、図1に示す
ように集電体5に電気的に結合した平板状の正極材1お
よび負極材2の少なくとも一方にイオン性金属塩を含有
する非流動性電解質が付与され、図2に示すように、正
極材1と負極材2とが非流動性電解質層3を介して積層
された構造とされる。イオン性金属塩とは、イオンとな
って二次電池の充電・放電に電気化学的に関与し、起電
力を発生する金属成分を含有する塩で通常リチウム塩が
用いられる。集電体としては、一般的にアルミ箔や銅箔
などの金属箔を用いることができる。厚みは適宜選択さ
れるが好ましくは1〜30μmである。薄すぎると機械
的強度が弱くなり、生産上問題になる。厚すぎると電池
全体としての容量が低下する。
ように集電体5に電気的に結合した平板状の正極材1お
よび負極材2の少なくとも一方にイオン性金属塩を含有
する非流動性電解質が付与され、図2に示すように、正
極材1と負極材2とが非流動性電解質層3を介して積層
された構造とされる。イオン性金属塩とは、イオンとな
って二次電池の充電・放電に電気化学的に関与し、起電
力を発生する金属成分を含有する塩で通常リチウム塩が
用いられる。集電体としては、一般的にアルミ箔や銅箔
などの金属箔を用いることができる。厚みは適宜選択さ
れるが好ましくは1〜30μmである。薄すぎると機械
的強度が弱くなり、生産上問題になる。厚すぎると電池
全体としての容量が低下する。
【0010】これら集電体表面には予め粗面化処理を行
なうと電極材の接着強度が高くなるので好ましい。表面
の粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法また
は化学研磨法が挙げられる。機械的研磨法としては、研
磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線
などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨す
る方法が挙げられる。また接着強度や導電性を高めるた
めに、集電体表面に中間層を形成してもよい。また、集
電体の形状は、板状であってもよく、網状体あるいはパ
ンチングメタル等であってもよい。正極材1や負極材
2、電解質層3に用いることができる材料については、
特に制限はないが、以下、好ましく用いられる非流動性
電解質を用いたリチウム二次電池の場合について説明す
る。
なうと電極材の接着強度が高くなるので好ましい。表面
の粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法また
は化学研磨法が挙げられる。機械的研磨法としては、研
磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線
などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨す
る方法が挙げられる。また接着強度や導電性を高めるた
めに、集電体表面に中間層を形成してもよい。また、集
電体の形状は、板状であってもよく、網状体あるいはパ
ンチングメタル等であってもよい。正極材1や負極材
2、電解質層3に用いることができる材料については、
特に制限はないが、以下、好ましく用いられる非流動性
電解質を用いたリチウム二次電池の場合について説明す
る。
【0011】正極材1は、通常リチウムイオンを吸蔵放
出可能な正極物質とバインダーとを含む。正極物質10
0重量部に対するバインダーの割合は好ましくは0.1
〜30重量部、さらに好ましくは1〜15重量部であ
る。バインダーの量が少なすぎると強固な電極材が形成
されず、電極材を保持するという本発明の目的が達成さ
れない。バインダーの量が多すぎると、エネルギー密度
やサイクル特性に悪影響があるばかりでなく、電極材に
電解質成分を含浸させる場合、電極材中の空隙量が低下
するため電解質成分を含浸させにくくなる。
出可能な正極物質とバインダーとを含む。正極物質10
0重量部に対するバインダーの割合は好ましくは0.1
〜30重量部、さらに好ましくは1〜15重量部であ
る。バインダーの量が少なすぎると強固な電極材が形成
されず、電極材を保持するという本発明の目的が達成さ
れない。バインダーの量が多すぎると、エネルギー密度
やサイクル特性に悪影響があるばかりでなく、電極材に
電解質成分を含浸させる場合、電極材中の空隙量が低下
するため電解質成分を含浸させにくくなる。
【0012】正極物質としては、遷移金属酸化物、リチ
ウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物等各種
の無機化合物が挙げられる。ここで遷移金属としてはF
e、Co、Ni、Mn等が用いられる。具体的には、M
nO、V2 O5 、V6 O13、TiO2 等の遷移金属酸化
物粉末、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マ
ンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸
化物粉末、TiS2 、FeS、MoS2 などの遷移金属
硫化物粉末等が挙げられる。これらの化合物はその特性
を向上させるために部分的に元素置換したものであって
もよい。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセ
ン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、
N−フルオロピリジニウム塩等の有機化合物を用いるこ
ともできる。これらの無機化合物、有機化合物を混合し
て用いてもよい。これら正極物質の粒径は、通常1〜3
0μm、特に1〜10μmとすることで、レイト特性、
サイクル特性等の電池特性がさらに向上する。
ウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物等各種
の無機化合物が挙げられる。ここで遷移金属としてはF
e、Co、Ni、Mn等が用いられる。具体的には、M
nO、V2 O5 、V6 O13、TiO2 等の遷移金属酸化
物粉末、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マ
ンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸
化物粉末、TiS2 、FeS、MoS2 などの遷移金属
硫化物粉末等が挙げられる。これらの化合物はその特性
を向上させるために部分的に元素置換したものであって
もよい。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセ
ン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、
N−フルオロピリジニウム塩等の有機化合物を用いるこ
ともできる。これらの無機化合物、有機化合物を混合し
て用いてもよい。これら正極物質の粒径は、通常1〜3
0μm、特に1〜10μmとすることで、レイト特性、
サイクル特性等の電池特性がさらに向上する。
【0013】正極材に用いられるバインダーとしては、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1,1−ジメチ
ルエチレンなどのアルカン系ポリマー、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレンなどの不飽和系ポリマー、ポリスチ
レン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ
−N−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー、ポ
リメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリ
メタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアク
リル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポ
リアクリルアミドなどのアクリル誘導体系ポリマー、ポ
リフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフ
ルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリ
ル、ポリビニリデンシアニドなどのCN基含有ポリマ
ー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリ
ビニルアルコール系ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー、ポリアニリ
ンなどの導電性ポリマーなど各種の樹脂が使用できる。
また上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ラ
ンダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブ
ロック共重合体などであっても使用できる。また、シリ
ケートやガラスのような無機化合物を使用することもで
きる。
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1,1−ジメチ
ルエチレンなどのアルカン系ポリマー、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレンなどの不飽和系ポリマー、ポリスチ
レン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ
−N−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー、ポ
リメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリ
メタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアク
リル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポ
リアクリルアミドなどのアクリル誘導体系ポリマー、ポ
リフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフ
ルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリ
ル、ポリビニリデンシアニドなどのCN基含有ポリマ
ー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリ
ビニルアルコール系ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー、ポリアニリ
ンなどの導電性ポリマーなど各種の樹脂が使用できる。
また上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ラ
ンダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブ
ロック共重合体などであっても使用できる。また、シリ
ケートやガラスのような無機化合物を使用することもで
きる。
【0014】正極材1は必要に応じて導電材料、補強材
など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材などを
含有していてもよい。導電材料としては、上記物質に適
量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限は
ないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラッ
ク、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属ファイバー、箔
などが挙げられる。補強材としては各種の無機、有機の
球状、繊維状フィラーなどが使用できる。
など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材などを
含有していてもよい。導電材料としては、上記物質に適
量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限は
ないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラッ
ク、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属ファイバー、箔
などが挙げられる。補強材としては各種の無機、有機の
球状、繊維状フィラーなどが使用できる。
【0015】負極材2は、負極用の物質が使用される以
外は基本的に正極材の構成に準ずる。負極に用いられる
負極物質としてはグラファイトやコークス等の炭素系物
質が挙げられる。これらの炭素系物質は金属やその塩、
酸化物との混合体、被覆体の形であっても利用できる。
またけい素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケルなどの
酸化物、あるいは硫酸塩さらには金属リチウムやLi−
Al、Li−Bi−Cd、Li−Sn−Cdなどのリチ
ウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコンなども使
用できる。これら負極の物質の粒径は、通常1〜50μ
m、特に15〜30μmとするのが、初期効率、レイト
特性、サイクル特性等の電池特性が向上するので好まし
い。
外は基本的に正極材の構成に準ずる。負極に用いられる
負極物質としてはグラファイトやコークス等の炭素系物
質が挙げられる。これらの炭素系物質は金属やその塩、
酸化物との混合体、被覆体の形であっても利用できる。
またけい素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケルなどの
酸化物、あるいは硫酸塩さらには金属リチウムやLi−
Al、Li−Bi−Cd、Li−Sn−Cdなどのリチ
ウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコンなども使
用できる。これら負極の物質の粒径は、通常1〜50μ
m、特に15〜30μmとするのが、初期効率、レイト
特性、サイクル特性等の電池特性が向上するので好まし
い。
【0016】正極材1、負極材2の成形方法はどのよう
なものであってもかまわないが、形成された正負極材は
後に電解液成分を含浸させうる空隙を有するのが好まし
く、その結果、両電極材間に形成される非流動性電解質
層3と同じ電解質を空隙中に形成させ、しかもこれを非
流動性電解質層3と一体成形することができる。このよ
うな空隙を有する電極材をつくるための好ましい方法と
して、電極材を構成する成分を適当な溶媒とともに分散
塗料化し、これを長尺状の集電体上に塗布後乾燥する方
法が挙げられる。また、電極材成分を集電体上に圧着あ
るいは吹き付ける方法でもよい。空隙を有する電極材
は、正極材1および負極材2の少なくとも一方であれば
よく、例えば正極材1として正極物質とバインダーとか
らなり、空隙を有する構造とし、かつ負極材としてリチ
ウム金属を用いることも可能であるが、好ましくは正負
両電極材を空隙を有する構造とする。
なものであってもかまわないが、形成された正負極材は
後に電解液成分を含浸させうる空隙を有するのが好まし
く、その結果、両電極材間に形成される非流動性電解質
層3と同じ電解質を空隙中に形成させ、しかもこれを非
流動性電解質層3と一体成形することができる。このよ
うな空隙を有する電極材をつくるための好ましい方法と
して、電極材を構成する成分を適当な溶媒とともに分散
塗料化し、これを長尺状の集電体上に塗布後乾燥する方
法が挙げられる。また、電極材成分を集電体上に圧着あ
るいは吹き付ける方法でもよい。空隙を有する電極材
は、正極材1および負極材2の少なくとも一方であれば
よく、例えば正極材1として正極物質とバインダーとか
らなり、空隙を有する構造とし、かつ負極材としてリチ
ウム金属を用いることも可能であるが、好ましくは正負
両電極材を空隙を有する構造とする。
【0017】形成された塗膜にカレンダー工程を加える
ことによって塗膜を圧密し電極物質の充填量を高めるこ
とも可能である。圧密の度合いは電極材の充填量と、空
隙を埋める電解質部分のイオン伝導度のバランスで決定
される。電極材の塗布の方法としては、スライドコーテ
ィング、エクストルージョンダイコーティング、リバー
スロール、グラビア、ナイフコーター、キスコーター、
マイクログラビア、ロッドコーター、ブレードコーター
等各種の塗布方式が可能である。勿論、これらの塗布方
法を組み合わせることも可能である。
ことによって塗膜を圧密し電極物質の充填量を高めるこ
とも可能である。圧密の度合いは電極材の充填量と、空
隙を埋める電解質部分のイオン伝導度のバランスで決定
される。電極材の塗布の方法としては、スライドコーテ
ィング、エクストルージョンダイコーティング、リバー
スロール、グラビア、ナイフコーター、キスコーター、
マイクログラビア、ロッドコーター、ブレードコーター
等各種の塗布方式が可能である。勿論、これらの塗布方
法を組み合わせることも可能である。
【0018】形成された電極材の厚みは通常1μm以
上、好ましくは5μm以上、また通常500μm以下、
好ましくは300μm以下である。厚すぎるとレイト特
性が低下し、薄すぎると容量が小さくなる傾向にある。
得られた正極材1と負極材2は、所定の間隙を有する状
態に積層され、通常は正極材1と負極材2の短絡を避け
るためのセパレーターとなる多孔性膜を介して積層され
るが、積層する前に正極材1および負極材2のうち空隙
を有する構造とされた側、あるいは多孔性膜に重合性ゲ
ル化剤、イオン性金属塩および非水系溶媒を含有する電
解液を塗布して含浸せしめることが望ましい。
上、好ましくは5μm以上、また通常500μm以下、
好ましくは300μm以下である。厚すぎるとレイト特
性が低下し、薄すぎると容量が小さくなる傾向にある。
得られた正極材1と負極材2は、所定の間隙を有する状
態に積層され、通常は正極材1と負極材2の短絡を避け
るためのセパレーターとなる多孔性膜を介して積層され
るが、積層する前に正極材1および負極材2のうち空隙
を有する構造とされた側、あるいは多孔性膜に重合性ゲ
ル化剤、イオン性金属塩および非水系溶媒を含有する電
解液を塗布して含浸せしめることが望ましい。
【0019】正極材および/または負極材の空隙がゲル
状の非流動性電解質で満たすことによって、リチウムイ
オンのイオン伝導はこのゲル状の電解質を通してゲル状
電解質層へ行なわれる。これにより正極、負極および電
解質層すべての非水電解液がゲル状となり液漏れのない
安全なリチウム二次電池が得られることが望ましい。本
発明においては、電解質成分として重合することによっ
てゲル状の電解質となりうる流動性のあるものを塗布
し、塗布後に所定の処理によって非流動性電解質とする
ことが望ましい。
状の非流動性電解質で満たすことによって、リチウムイ
オンのイオン伝導はこのゲル状の電解質を通してゲル状
電解質層へ行なわれる。これにより正極、負極および電
解質層すべての非水電解液がゲル状となり液漏れのない
安全なリチウム二次電池が得られることが望ましい。本
発明においては、電解質成分として重合することによっ
てゲル状の電解質となりうる流動性のあるものを塗布
し、塗布後に所定の処理によって非流動性電解質とする
ことが望ましい。
【0020】このような電解質成分としては、リチウム
塩等のイオン性金属塩と溶媒とからなる電解液と重合性
ゲル化剤であるモノマーを含有するものが好ましい。こ
の場合、後にモノマーを重合させることによってポリマ
ー中に電解液を保持させる。このようなポリマーとして
は、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポ
リイミドなどの重縮合によって生成させるもの、ポリウ
レタン、ポリウレアなどのように重付加によって生成さ
れるもの、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル誘導
体系ポリマーやポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニルなどの
ポリビニル系などの付加重合で生成されるものなどがあ
るが、電極材内に含浸させて重合させるために、重合の
制御が容易で重合時に副生成物が発生しない付加重合に
より生成される高分子を使用することが望ましい。
塩等のイオン性金属塩と溶媒とからなる電解液と重合性
ゲル化剤であるモノマーを含有するものが好ましい。こ
の場合、後にモノマーを重合させることによってポリマ
ー中に電解液を保持させる。このようなポリマーとして
は、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポ
リイミドなどの重縮合によって生成させるもの、ポリウ
レタン、ポリウレアなどのように重付加によって生成さ
れるもの、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル誘導
体系ポリマーやポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニルなどの
ポリビニル系などの付加重合で生成されるものなどがあ
るが、電極材内に含浸させて重合させるために、重合の
制御が容易で重合時に副生成物が発生しない付加重合に
より生成される高分子を使用することが望ましい。
【0021】電解液に含まれるイオン性金属塩として
は、電解質として正極物質および負極物質に対して安定
であり、かつリチウムイオンが正極物質あるいは負極物
質と電気化学反応をするための移動を行い得る非水物質
であればいずれのものでも使用することができる。具体
的にはLiPF6 、LiAsF6 、LiSbF6 、Li
BF4 、LiClO4 、LiI、LiBr、LiCl、
LiAlCl、LiHF2 、LiSCN、LiSO3 C
F2 等が挙げられる。これらのうちでは特にLiP
F6 、LiClO4 が好適である。これら電解質塩の電
解液における含有量は、一般的に0.5〜2.5mol
/lである。
は、電解質として正極物質および負極物質に対して安定
であり、かつリチウムイオンが正極物質あるいは負極物
質と電気化学反応をするための移動を行い得る非水物質
であればいずれのものでも使用することができる。具体
的にはLiPF6 、LiAsF6 、LiSbF6 、Li
BF4 、LiClO4 、LiI、LiBr、LiCl、
LiAlCl、LiHF2 、LiSCN、LiSO3 C
F2 等が挙げられる。これらのうちでは特にLiP
F6 、LiClO4 が好適である。これら電解質塩の電
解液における含有量は、一般的に0.5〜2.5mol
/lである。
【0022】これらイオン性金属塩を溶解する電解液は
特に限定されないが、比較的高誘電率の非水系溶媒が好
適に用いられる。具体的にはエチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチル
カーボネートなどの非環状カーボネート類から選ばれた
1種または2種以上の混合溶液が好適である。また、こ
れらの分子の水素原子の一部をハロゲンなどに置換した
ものも使用できる。ゲル状電解質を構成するポリマーと
しては、電解液を適度に保持してゲル化できるものを用
いる。通常上記の電解液が極性を有するので、ポリマー
も或る程度の極性を有する方が好ましい。
特に限定されないが、比較的高誘電率の非水系溶媒が好
適に用いられる。具体的にはエチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチル
カーボネートなどの非環状カーボネート類から選ばれた
1種または2種以上の混合溶液が好適である。また、こ
れらの分子の水素原子の一部をハロゲンなどに置換した
ものも使用できる。ゲル状電解質を構成するポリマーと
しては、電解液を適度に保持してゲル化できるものを用
いる。通常上記の電解液が極性を有するので、ポリマー
も或る程度の極性を有する方が好ましい。
【0023】非流動性電解質を形成する反応性不飽和基
を有するモノマーの例としてはアクリル酸、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレー
ト、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエ
チルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリ
レート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチ
ルメタクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、
N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N−
ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリ
レート、アリルアクリレート、2−メトキシエトキシエ
チルアクリレート、2−エトキシエトキシエチルアクリ
レート、アクリロニトリル、N−ビニルピロリドン、ジ
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコー
ルジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタク
リレートなどが使用でき、反応性、極性、安全性などか
ら好ましいものを単独、または組み合わせて用いればよ
い。
を有するモノマーの例としてはアクリル酸、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレー
ト、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエ
チルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリ
レート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチ
ルメタクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、
N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N−
ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリ
レート、アリルアクリレート、2−メトキシエトキシエ
チルアクリレート、2−エトキシエトキシエチルアクリ
レート、アクリロニトリル、N−ビニルピロリドン、ジ
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコー
ルジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタク
リレートなどが使用でき、反応性、極性、安全性などか
ら好ましいものを単独、または組み合わせて用いればよ
い。
【0024】これらのモノマーを重合する方法として
は、熱、紫外線、電子線などによる手法があるが、正極
材/電解質層/負極材を一体成形することが容易な紫外
線あるいは熱による手法が有効である。この場合反応を
効果的に進行させるため、含浸させる電解液に熱に反応
する重合開始剤が添加される。利用できる熱重合開始剤
としては、アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−ア
ゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ系化合物、過酸化ベン
ゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、t−アミルパ
ーオキシ−2−エチル−ヘキサノエート、t−ブチルパ
ーオキシ−2−エチルヘキサノエート等の過酸化物など
が使用でき、反応性、極性、安全性などから好ましいも
のを単独、または組み合わせて用いればよい。
は、熱、紫外線、電子線などによる手法があるが、正極
材/電解質層/負極材を一体成形することが容易な紫外
線あるいは熱による手法が有効である。この場合反応を
効果的に進行させるため、含浸させる電解液に熱に反応
する重合開始剤が添加される。利用できる熱重合開始剤
としては、アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−ア
ゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ系化合物、過酸化ベン
ゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、t−アミルパ
ーオキシ−2−エチル−ヘキサノエート、t−ブチルパ
ーオキシ−2−エチルヘキサノエート等の過酸化物など
が使用でき、反応性、極性、安全性などから好ましいも
のを単独、または組み合わせて用いればよい。
【0025】正極材1と負極材2との間に介在される電
解質は、通常、多孔性の膜からなるセパレーターに含浸
されて非流動性電解質層3が形成される。使用する多孔
性膜には、製造時もしくは使用時の短絡を防止するだけ
の機械的強度を有することと、電池性能を十分に発揮す
るために充分な電解質層のイオン伝導性を確保すること
が必要である。このような性能を満たす多孔性膜として
は、具体的には厚さ1μm以上、好ましくは5μm以
上、また通常500μm以下、好ましくは200μm以
下、空孔率30〜85%のポリオレフィンまたは水素原
子の一部もしくは全部がフッ素置換されたポリオレフィ
ン膜を使用することができる。具体的には、ポリオレフ
ィン等の合成樹脂を用いて形成した微多孔性膜、不織
布、織布等を用いることができる。
解質は、通常、多孔性の膜からなるセパレーターに含浸
されて非流動性電解質層3が形成される。使用する多孔
性膜には、製造時もしくは使用時の短絡を防止するだけ
の機械的強度を有することと、電池性能を十分に発揮す
るために充分な電解質層のイオン伝導性を確保すること
が必要である。このような性能を満たす多孔性膜として
は、具体的には厚さ1μm以上、好ましくは5μm以
上、また通常500μm以下、好ましくは200μm以
下、空孔率30〜85%のポリオレフィンまたは水素原
子の一部もしくは全部がフッ素置換されたポリオレフィ
ン膜を使用することができる。具体的には、ポリオレフ
ィン等の合成樹脂を用いて形成した微多孔性膜、不織
布、織布等を用いることができる。
【0026】電解液の塗布方法は特に制限はなく、後述
する形状に裁断された正負極材それぞれに塗布してこれ
を積層することもできる。また、長尺状の正極材、負極
材それぞれに電解液を塗布した後それぞれ所定形状に裁
断して、これを必要に応じてセパレーターを介装して積
層することもできる。更に電解液が塗布された長尺状の
正極材1と負極材2を必要に応じてセパレーターを介装
して積層し、電解液の非流動性化処理を行った後、全体
を所定形状に裁断することもできる。電極材を積層後、
電解液の非流動化処理することによってレイト特性を向
上することができる。
する形状に裁断された正負極材それぞれに塗布してこれ
を積層することもできる。また、長尺状の正極材、負極
材それぞれに電解液を塗布した後それぞれ所定形状に裁
断して、これを必要に応じてセパレーターを介装して積
層することもできる。更に電解液が塗布された長尺状の
正極材1と負極材2を必要に応じてセパレーターを介装
して積層し、電解液の非流動性化処理を行った後、全体
を所定形状に裁断することもできる。電極材を積層後、
電解液の非流動化処理することによってレイト特性を向
上することができる。
【0027】電解液の塗布方法としては特に制限はな
く、スライドコーティング、エクストルージョンダイコ
ーティング、リバースコーティング、ナイフコーター、
キスコーター、マイクログラビア、ロッドコーター、ブ
レードコーター、マルチノズルディスペンサー等を使用
することができるが、この際、塗布に使用される電解液
は供給槽内において15℃以下に保持することが望まし
い。また、電解液の正極材1、負極材2への塗布に代え
て、あるいは正極材1、負極材2への塗布と併せて電解
液を多孔質膜に塗布することもできる。
く、スライドコーティング、エクストルージョンダイコ
ーティング、リバースコーティング、ナイフコーター、
キスコーター、マイクログラビア、ロッドコーター、ブ
レードコーター、マルチノズルディスペンサー等を使用
することができるが、この際、塗布に使用される電解液
は供給槽内において15℃以下に保持することが望まし
い。また、電解液の正極材1、負極材2への塗布に代え
て、あるいは正極材1、負極材2への塗布と併せて電解
液を多孔質膜に塗布することもできる。
【0028】しかして、本発明においては、図1〜3に
示すように、電池要素4の中央部に上下に貫通する開口
部が形成される。本発明において、電池要素の中央部は
厳密である必要はなく、電池要素を上面からみて周縁部
より内側に上下に貫通する開口部、すなわち、貫通孔あ
るいは切欠きによって形成された溝が形成される。一般
に開口部は上面からみて、直径、対角線あるいは一辺か
ら他の辺に亘って引いた直線の両端を0〜100とした
とき、20〜80、好ましくは30〜70の位置に上下
に貫通する開口部を有しておればよい。具体的には、図
6に示すように、円形、方形、三角形、多角形等の平板
状電池要素4の中央部に上下に貫通する貫通孔を設けて
もよく、また、図7に示すように側方から内部方向に切
欠きを形成することによって開口部6を設けることもで
きる。
示すように、電池要素4の中央部に上下に貫通する開口
部が形成される。本発明において、電池要素の中央部は
厳密である必要はなく、電池要素を上面からみて周縁部
より内側に上下に貫通する開口部、すなわち、貫通孔あ
るいは切欠きによって形成された溝が形成される。一般
に開口部は上面からみて、直径、対角線あるいは一辺か
ら他の辺に亘って引いた直線の両端を0〜100とした
とき、20〜80、好ましくは30〜70の位置に上下
に貫通する開口部を有しておればよい。具体的には、図
6に示すように、円形、方形、三角形、多角形等の平板
状電池要素4の中央部に上下に貫通する貫通孔を設けて
もよく、また、図7に示すように側方から内部方向に切
欠きを形成することによって開口部6を設けることもで
きる。
【0029】こうして得られた電極材は、図1に示すよ
うに集電体の両面に電極材が形成されたときは図2に示
すように正極材1と負極材2を非流動性電極質層3を介
して積層し、正極材1と負極材2の集電体5a、5bを
それぞれ連結することによって大容量の電池要素を得る
ことができる。また、電極材を集電体5の片面に形成し
たときは、図5に示すように正極材1、非流動性電解質
層3および負極材2からなる単電池を正極材1と正極材
1、負極材2と負極材2が向き合う方向に積層すること
によって電池要素4を形成することもできる。
うに集電体の両面に電極材が形成されたときは図2に示
すように正極材1と負極材2を非流動性電極質層3を介
して積層し、正極材1と負極材2の集電体5a、5bを
それぞれ連結することによって大容量の電池要素を得る
ことができる。また、電極材を集電体5の片面に形成し
たときは、図5に示すように正極材1、非流動性電解質
層3および負極材2からなる単電池を正極材1と正極材
1、負極材2と負極材2が向き合う方向に積層すること
によって電池要素4を形成することもできる。
【0030】なお、正極材1、非流動性電解質層3およ
び負極材2は、図2、図3に示すように同一寸法であっ
てもよいが、図4に示すように正極材1と負極材2の寸
法を変え、両者の縁部に距離を設けることによってデン
トライト発生等による短絡の危険を防止することができ
る。こうして得られた電池要素4を用いて二次電池を形
成する場合、電池要素4の層剥離の防止のための挟圧、
あるいは外力に対する強度を強化するための外力の支承
を行なう場合は、図8に示すように中央にスリーブ部1
0を有する凾状の被覆材11で封止しボルト12で締結
することができる。なお14は被覆材11の密封性を高
めるための封止用テープ、15は電池要素4を挟圧する
ための弾性体である。
び負極材2は、図2、図3に示すように同一寸法であっ
てもよいが、図4に示すように正極材1と負極材2の寸
法を変え、両者の縁部に距離を設けることによってデン
トライト発生等による短絡の危険を防止することができ
る。こうして得られた電池要素4を用いて二次電池を形
成する場合、電池要素4の層剥離の防止のための挟圧、
あるいは外力に対する強度を強化するための外力の支承
を行なう場合は、図8に示すように中央にスリーブ部1
0を有する凾状の被覆材11で封止しボルト12で締結
することができる。なお14は被覆材11の密封性を高
めるための封止用テープ、15は電池要素4を挟圧する
ための弾性体である。
【0031】また、スリーブ部10に、図9に示すよう
に嵌合部13を形成して圧入係合させることによって簡
易に締結することもできる。ボルト12、嵌合部13に
代えて超音波溶着機を用いて封止することもできる。ま
た、過電流による昇温から保護するときは、図10に示
すように被覆材11のスリーブ部10の周囲に筒状の保
護素子16を配設して、保護素子16を介して電流が取
り出されるようにする。
に嵌合部13を形成して圧入係合させることによって簡
易に締結することもできる。ボルト12、嵌合部13に
代えて超音波溶着機を用いて封止することもできる。ま
た、過電流による昇温から保護するときは、図10に示
すように被覆材11のスリーブ部10の周囲に筒状の保
護素子16を配設して、保護素子16を介して電流が取
り出されるようにする。
【0032】保護素子16は、周囲温度の上昇、あるい
は過電流による発熱によって素子の温度が上昇すると、
所定の温度において抵抗値が急激に上昇する正温度抵抗
特性を有する素子で、一般には、PTC(Positi
ve Temperature Coefficien
t)サーミスタ等の名称で市販されているものを使用す
ることができる。また、保護素子16は、温度上昇があ
って抵抗が大きくなった後冷却すると抵抗値が元の状態
にもどる復帰型を用いることが望ましい。このように構
成することにより、保護素子16は電池要素4の中央に
位置するから、電池要素4の昇温を敏感に感知すること
ができ、熱応答性の優れた二次電池を得ることができ
る。
は過電流による発熱によって素子の温度が上昇すると、
所定の温度において抵抗値が急激に上昇する正温度抵抗
特性を有する素子で、一般には、PTC(Positi
ve Temperature Coefficien
t)サーミスタ等の名称で市販されているものを使用す
ることができる。また、保護素子16は、温度上昇があ
って抵抗が大きくなった後冷却すると抵抗値が元の状態
にもどる復帰型を用いることが望ましい。このように構
成することにより、保護素子16は電池要素4の中央に
位置するから、電池要素4の昇温を敏感に感知すること
ができ、熱応答性の優れた二次電池を得ることができ
る。
【0033】また、保護素子4によって電池の厚さが増
加することがないため、結果的に容積当り電気容量を大
きくすることができる。封止に用いられる被覆材11の
材質は、強靱で水分透過性の低いものであればいかなる
ものであってもよく、ポリオレフィン、ポリカーボネー
ト、ポリエステル、ポリアミド等を用いることができ、
また、アルミニウム、銅等の金属薄膜層を一層以上積層
することによってガスバリアー性を強化したものが望ま
しい。
加することがないため、結果的に容積当り電気容量を大
きくすることができる。封止に用いられる被覆材11の
材質は、強靱で水分透過性の低いものであればいかなる
ものであってもよく、ポリオレフィン、ポリカーボネー
ト、ポリエステル、ポリアミド等を用いることができ、
また、アルミニウム、銅等の金属薄膜層を一層以上積層
することによってガスバリアー性を強化したものが望ま
しい。
【0034】
【発明の効果】本発明は電池要素の中央部に開口部を設
けたから、必要な特性を強化することができ、応用性の
広い二次電池が得られる。
けたから、必要な特性を強化することができ、応用性の
広い二次電池が得られる。
【図1】本発明に使用される電極材の一例を示す縦断面
図
図
【図2】本発明の電池要素の一例を示す縦断面図
【図3】図2の電池要素の平面図
【図4】電池要素の他の例を示す平面図
【図5】電池要素の他の例を示す縦断面図
【図6】本発明電極材の例を示す平面図
【図7】本発明電極材の他の例を示す平面図
【図8】(A)は本発明二次電池の一例を示す縦断面
図、(B)はその横断面図
図、(B)はその横断面図
【図9】被覆材のスリーブ部を示す縦断面図
【図10】本発明二次電池に保護素子を装填した例を示
す保護素子部縦断面図
す保護素子部縦断面図
【図11】従来の電池要素の縦断面図
1 正極材 2 負極材 3 非流動性電解質層 4 電池要素 5a,5b 集電体 6 開口部 10 スリーブ部 11 被覆材 12 ボルト 13 嵌合部 16 保護素子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三田 雅昭 岡山県倉敷市潮通三丁目10番地 三菱化学 株式会社水島事業所内 Fターム(参考) 5H022 AA04 AA09 AA19 BB06 KK01 5H029 AJ11 AK02 AK03 AK05 AL07 AL08 AM03 AM05 AM07 BJ04 BJ12 CJ03 CJ04 DJ09
Claims (7)
- 【請求項1】 正極材と負極材がイオン性金属塩を含有
する非流動性電解質層を介して積層された電池要素を内
装した二次電池において、電池要素の中央部に上下に貫
通する開口部を形成したことを特徴とする平板型積層二
次電池。 - 【請求項2】 開口部が、電池要素の中央部を上下に貫
通する貫通孔によって形成された請求項1記載の平板型
積層二次電池。 - 【請求項3】 開口部が、電池要素の縁部から中央部に
向った切欠きによって形成された請求項1記載の平板型
積層二次電池。 - 【請求項4】 開口部に締結材が挿通され、電池要素を
上下に挟圧する力を付与した請求項1〜3記載の二次電
池。 - 【請求項5】 開口部に支柱材が挿通され、支柱材によ
って外力が支承された請求項1〜3記載の二次電池。 - 【請求項6】 開口部に、温度が上昇したとき電流を抑
制する保護素子が配設された請求項1〜5いずれかに記
載の二次電池。 - 【請求項7】 イオン性金属塩がリチウム塩である請求
項1〜6いずれかに記載された平板型積層二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11151288A JP2000340265A (ja) | 1999-05-31 | 1999-05-31 | 平板型積層二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11151288A JP2000340265A (ja) | 1999-05-31 | 1999-05-31 | 平板型積層二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000340265A true JP2000340265A (ja) | 2000-12-08 |
Family
ID=15515417
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11151288A Pending JP2000340265A (ja) | 1999-05-31 | 1999-05-31 | 平板型積層二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000340265A (ja) |
Cited By (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007018917A (ja) * | 2005-07-08 | 2007-01-25 | Nissan Motor Co Ltd | 積層型電池および組電池 |
| US7579109B2 (en) | 2004-01-19 | 2009-08-25 | Panasonic Corporation | Energy device and electronic equipment using the same, and method for producing energy device |
| JP2010027368A (ja) * | 2008-07-18 | 2010-02-04 | Nec Tokin Corp | リチウム二次電池 |
| JP2010232145A (ja) * | 2009-03-30 | 2010-10-14 | Sanyo Electric Co Ltd | 積層式電池およびその製造方法 |
| CN102290596A (zh) * | 2011-07-22 | 2011-12-21 | 奇瑞汽车股份有限公司 | 一种锂离子动力电池 |
| CN102544577A (zh) * | 2012-03-01 | 2012-07-04 | 宁德新能源科技有限公司 | 异形锂离子电池及其制造方法 |
| KR101383629B1 (ko) | 2012-03-14 | 2014-04-14 | 주식회사 엘지화학 | 관통 구멍이 형성된 전지셀 및 이를 포함하는 전지팩 |
| WO2015005227A1 (ja) * | 2013-07-12 | 2015-01-15 | Necエナジーデバイス株式会社 | フィルム外装電池及びその製造方法 |
| WO2015046803A1 (ko) * | 2013-09-26 | 2015-04-02 | 주식회사 엘지화학 | 전극조립체 및 이차전지의 제조방법 |
| JP2016162533A (ja) * | 2015-02-27 | 2016-09-05 | 株式会社豊田自動織機 | 蓄電装置およびその製造方法 |
| KR101671143B1 (ko) * | 2011-10-24 | 2016-10-31 | 어드밴스드 배터리 컨셉츠, 엘엘씨 | 바이폴라 배터리 조립체 |
| KR20170019332A (ko) * | 2015-08-11 | 2017-02-21 | 주식회사 엘지화학 | 링 형상의 파우치형 전지셀 |
| WO2017094545A1 (ja) * | 2015-12-04 | 2017-06-08 | 株式会社村田製作所 | 電気化学デバイス |
| US9685677B2 (en) | 2011-10-24 | 2017-06-20 | Advanced Battery Concepts, LLC | Bipolar battery assembly |
| WO2017105009A1 (ko) * | 2015-12-16 | 2017-06-22 | 주식회사 엘지화학 | 전지케이스, 이차전지 및 그의 제조방법 |
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