JP2000340815A

JP2000340815A - 光電変換素子用基板

Info

Publication number: JP2000340815A
Application number: JP11152627A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Hirata; 昌宏平田; Tsutomu Otani; 強大谷; Yukio Sueyoshi; 幸雄末吉; Akira Fujisawa; 章藤沢
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1999-05-31
Filing date: 1999-05-31
Publication date: 2000-12-08

Abstract

(57)【要約】【課題】光電変換層での光閉じ込めに効果があり、特
に結晶薄膜型太陽電池に適している光電変換素子用基板
を提供する。【解決手段】ガラス板５上に、下地膜１ａ、１ｂを成
膜した後に透明導電膜３を形成する。透明導電膜３は、
好ましくは酸化錫を主成分とする膜であり、その表面に
は凹凸が形成されている。凹凸の高さは０．０２μｍ以
上０．１μｍ以下であり、凹凸の間隔は凹凸の高さの１
０倍以上２０倍以下である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は薄膜型太陽電池など
に使用される光電変換素子用基板に関する。

【０００２】

【従来の技術】光電変換素子では、ガラス板の表面に、
酸化錫や錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）など
の透明導電膜を形成した透明導電体が基板として用いら
れる。光電変換素子の一つである薄膜型太陽電池では、
ガラス板の表面に酸化錫膜を形成した透明導電体が広く
使用されている。薄膜シリコンを光電変換材料とした薄
膜型太陽電池は、その製造に係るエネルギーコストが小
さいことなどから注目されている。

【０００３】一般に、薄膜シリコン太陽電池は、ガラス
板の表面に、下地膜、透明導電膜、薄膜シリコン、金属
膜を順次形成した構成を有する。透明導電膜としては、
化学蒸着法（ＣＶＤ法）など原料の熱分解酸化反応を伴
う方法で形成された酸化錫膜が多用されている。下地膜
は、ガラス板に含まれるナトリウムなどのアルカリ成分
が透明導電膜中に拡散し、透明導電膜の電気抵抗を低下
させる（抵抗が高くなる）ことを防止するために設けら
れる。下地膜としては、酸化珪素膜などの透明薄膜が用
いられる。

【０００４】薄膜型太陽電池用の透明導電膜には、透過
率が高いこと（光電変換層により多くの光を入れる）、
抵抗が低いこと（発生した電流を取り出す際のロスを少
なくする）が求められる。また、透明導電膜の表面に適
当な凹凸を付与すると、光電変換層での光閉じ込めに効
果があることが知られている。

【０００５】凹凸形状の好ましい例として、例えば、特
開昭６１−２８８４７３号公報には、高低差が約１００
０〜５０００オングストロームであり、凸部と凸部との
間隔が約２０００〜１００００オングストロームである
凹凸形状が記載されている。この凹凸は、エッチング処
理により形成される。

【０００６】また例えば、特表平２−５０３６１５号公
報には、直径が０．１μｍ〜０．３μｍ、高さ／直径の
比が０．７〜１．２である凹凸形状が記載されている。
同公報には、凸部の好ましい高さとして、０．１〜０．
５μｍが例示されている。

【０００７】また例えば、特開平４−１３３３６０号公
報には、高さが１０００〜３０００オングストロームの
角錐台もしくは角錐の凸部を有し、この角錐台もしくは
角錐の稜線と基板の法線とがなす角度が３０〜５０度で
ある凹凸形状が記載されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記各公報では、透明
導電膜上に、光電変換層として非晶質（アモルファス）
シリコン膜を堆積させて得られる非晶質シリコン太陽電
池の特性の向上を目的として凹凸形状が調整されてい
る。しかしながら、非晶質シリコン以外の光電変換材
料、すなわち多結晶シリコンや微結晶相を含むシリコ
ン、あるいはＣｕＩｎＳｅ₂などを光電変換層とする結
晶薄膜型太陽電池については考慮されていない。

【０００９】結晶薄膜型太陽電池では、光電変換材料で
ある結晶薄膜の結晶性が良好な特性を得るための重要な
因子となる。結晶薄膜においては、結晶性が薄膜の特
性、特に電気的特性を決めるからである。特に、結晶構
造を有する光電変換材料を、透明導電膜表面に直接もし
くは緩和層を介して形成する場合、光電変換材料の結晶
性を損なわないような透明導電膜の表面形状が必要とな
る。

【００１０】そこで、本発明は、光電変換層での光閉じ
込めに効果があり、特に結晶薄膜型太陽電池に好適に使
用される光電変換素子用基板を提供することを目的とす
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の光電変換素子用基板は、ガラス板と、前記
ガラス板上に形成した下地膜と、前記下地膜上に形成し
た酸化錫を主成分とする導電膜とを含み、前記導電膜の
表面に凹凸が形成された光電変換素子用基板であって、
前記凹凸の高さが０．０２μｍ以上０．１μｍ以下であ
り、前記凹凸の間隔が前記高さの１０倍以上２０倍以下
であることを特徴とする。

【００１２】透明導電膜の上記の表面形状は、光閉じ込
めに効果があり、かつ透明導電膜上での光電変換材料の
結晶成長を阻害しないため、透明導電膜上に形成される
結晶薄膜の結晶性が損なわれない。本発明の光電変換素
子用基板は、非晶質シリコン太陽電池にも使用できる
が、特に結晶薄膜型太陽電池の光電変換特性の向上に適
している。

【００１３】上記光電変換素子用基板は、下地膜が、ガ
ラス板に近い側から、酸化錫を主成分とする第１の下地
層と酸化珪素を主成分とする第２の下地層とからなるこ
とが好ましい。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の光電変換素子用基
板の好ましい実施形態について説明する。図１は、本発
明の光電変換素子用基板の一形態の断面図である。この
光電変換素子用基板では、ガラス板５上に、第１の下地
層１ａ、第２の下地層１ｂ、酸化錫を主成分とする透明
導電膜２がこの順に形成されている。

【００１５】酸化錫を主成分とする透明導電膜２の表面
には、高さ３および間隔４を有する凹凸が形成されてい
る。この凹凸が光電変換層での光閉じ込め効果の増大に
寄与する。高さ３は０．０２〜０．１μｍであり、特に
好ましくは０．０８μｍ以下である。また、間隔４は高
さの１０倍以上２０倍以下である。透明導電膜２の表面
は、７０％以上の凹凸が上記高さ３および間隔４で規定
される範囲内であればよいが、全表面が上記高さ３およ
び間隔４で規定される凹凸により実質的に覆われている
ことが好ましい。

【００１６】下地層１ａは酸化錫を主成分とする膜であ
ることが好ましい。また、下地層１ｂは、酸化珪素およ
び酸化アルミニウムから選ばれるいずれか一方または両
方を主成分とすることが好ましく、特に酸化珪素膜であ
ることが好ましい。なお、図１では、２層構成の下地膜
を例示したが、下地膜は、１層であっても３層以上であ
っても構わない。

【００１７】酸化錫を主成分とする透明導電膜２は、特
に限定されないが、導電性向上のために、フッ素、アン
チモンなどの微量元素が添加された酸化錫を主成分とす
る薄膜であることが好ましい。添加する元素の量は特に
制限されないが、フッ素であれば０．０５〜１重量％を
適当な範囲として例示できる。

【００１８】上記各膜の好ましい膜厚を以下に例示する第１の下地膜１ａ０〜５０ｎｍ第２の下地膜１ｂ１０〜４０ｎｍ透明導電膜２５００〜１２００ｎｍ

【００１９】本発明の光電変換素子用基板の製造方法の
好ましい実施形態としては、フロートガラス製造工程に
おいて、ガラスリボンが有する熱を利用することによ
り、上記各膜をガラスリボンのトップ面に順次堆積する
方法を挙げることができる。ガラスリボンが有する熱を
利用する膜形成法としては、原料液を霧化してガラスリ
ボン表面に供給するスプレー法や原料を気化させてガラ
スリボン表面に供給するＣＶＤ法を利用できる。

【００２０】フロート法におけるガラスリボン表面にＣ
ＶＤ法により薄膜を形成するための装置の一形態を図２
に示す。図２に示したように、この装置では溶融窯１１
から錫フロート槽１２内に流れ出し、錫浴１５で帯状に
成形されて移動するガラスリボン１０の直上に所定個数
のコータ１６（図示した形態では３つのコータ１６ａ、
１６ｂ、１６ｃ）が配置されている。これらのコータか
ら、あらかじめ調整、気化された原料が供給され、ガラ
スリボン１０表面（トップ面；錫非接触面）に連続的に
被膜が形成される。また、それぞれのコータで異なる原
料を供給することにより、第１の下地層、第２の下地
層、透明導電膜を連続的に積層することができる。ガラ
スリボン１０の温度は、コータ１６の直前で所定温度と
なるように、錫フロート槽１２内に配置されたヒーター
およびクーラー（図示省略）により制御される。

【００２１】ここで、ガラスリボンの所定温度として
は、６００℃以上７５０℃以下が好ましく、特に６３０
℃以上７５０℃以下が好ましい。ガラスリボン１０の温
度は放射温度計で計測できる。このようにして被膜が形
成されたガラスリボン１０はロール１７によって引き上
げられ、徐冷炉１３で冷却される。

【００２２】ＣＶＤ法により酸化錫を主成分とする薄膜
を形成する場合、錫原料としては、モノブチル錫トリク
ロライド、四塩化錫、ジメチル錫ジクロライド、ジブチ
ル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジクロライド、テトラ
メチル錫などが挙げられる。第１の下地膜を成膜する際
には、錫化合物中に塩素を含むモノブチル錫トリクロラ
イド、ジメチル錫ジクロライドなどの有機錫塩化物が好
適に用いられる。また、酸化原料としては、酸素、水蒸
気、乾燥空気などが挙げられる。また、導電膜にフッ素
を添加する場合のフッ素原料としては、フッ化水素、ト
リフルオロ酢酸、ブロモトリフルオロメタン、クロロジ
フルオロメタンなどが挙げられる。

【００２３】ＣＶＤ法により酸化珪素を主成分とする薄
膜を形成する場合、珪素原料としては、モノシラン、ジ
シラン、トリシラン、モノクロロシラン、1,2-ジメチル
シラン、1,1,2-トリメチルジシラン、1,1,2,2-テトラメ
チルジシラン、テトラメチルオルソシリケート、テトラ
エチルオルソシリケートなどが挙げられる。酸化原料と
しては、酸素、水蒸気、乾燥空気、二酸化炭素、一酸化
炭素、二酸化窒素、オゾンなどが挙げられる。また、モ
ノシランなど反応性の極めて高い原料を使用する場合に
は、エチレン、アセチレン、トルエンなどの不飽和炭化
水素ガスを添加して反応性を制御してもよい。

【００２４】酸化珪素と同様、第２の下地膜として好適
な酸化アルミニウムを主成分とする膜をＣＶＤ法により
成膜する場合のアルミニウム原料としては、トリメチル
アルミニウム、アルミニウムトリイソポプロポキサイ
ド、塩化ジエチルアルミニウム、アルミニウムアセチル
アセトネート、塩化アルミニウムなどが挙げられる。ま
た、この場合の酸化原料としては、酸素、水蒸気、乾燥
空気などが挙げられる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例により制限されるもの
ではない。（実施例１）図２に示した装置と同様の装置を用い、Ｃ
ＶＤ法により、ガラスリボン表面に薄膜を積層した。成
膜の際には、錫フロート槽空間に９８体積％の窒素と２
体積％の水素からなる混合ガスを供給し、槽外よりもや
や高圧となるように維持した。錫フロート槽内に、溶融
窯で溶融されたソーダライムガラス生地を流し込み、成
形して厚み４ｍｍのガラスリボンとし、毎分約７ｍの速
度で引き上げた。トップ面に所定の薄膜を積層したガラ
スリボンは徐冷炉で徐冷された後、洗浄、乾燥、切断し
た。

【００２６】このガラスリボンの表面に、最上流側に位
置する第１のコータ（図２中図番１６ａ）直前のガラス
リボン表面温度を７５０℃とし、第１のコータから、ジ
メチル錫ジクロライド、酸素、ヘリウム、窒素からなる
混合ガスを供給した。また、第２のコータ（図２中図番
１６ｂ）から、モノシラン、エチレン、酸素および窒素
からなる混合ガスを供給した。さらに、第３のコータ
（図２中図番１６ｃ）から、ジメチル錫ジクロライド、
酸素、水蒸気、窒素、フッ化水素からなる混合ガスを供
給した。このようにして、ガラスリボンのトップ面に膜
厚が約３０ｎｍの酸化錫膜、膜厚が約３０ｎｍの酸化珪
素膜、膜厚が約７００ｎｍのフッ素含有酸化錫膜がこの
順に積層された供試体を得た。

【００２７】このようにして得た供試体を１００×１０
０ｍｍの大きさに切断し、洗浄、乾燥し基体とした。こ
の基体を常圧ＣＶＤ炉に入れ、７００℃に加熱し、フッ
素含有酸化錫膜の表面にモノシランおよび窒素ガスを供
給し、膜厚が約２００ｎｍの珪素膜を形成した。基体を
冷却後、炉内から取り出し、透過型電子顕微鏡による観
察をおこなった。

【００２８】透明電極（フッ素含有酸化錫膜）の表面に
は、高さが平均０．０５μｍであり、間隔が平均０．６
μｍの凹凸が形成されていた。この凹凸の高さは０．０
４〜０．０６μｍの範囲内であり、間隔は凹凸高さの１
０〜１５倍の範囲内であった。また、珪素膜の結晶格子
が観察され、良好な結晶性を示していることが確認でき
た。

【００２９】（比較例１）１００ｍｍ×１００ｍｍで厚
さ１．１ｍｍのソーダライムガラスを洗浄、乾燥して基
体とした。この基体を５８０℃に加熱し、その表面に、
モノシラン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給
し、膜厚が約８０ｎｍの酸化珪素膜を形成した。次い
で、四塩化錫、水蒸気、メタノール、窒素およびフッ化
水素を供給して、酸化珪素膜上に、厚さ７００ｎｍのフ
ッ素含有酸化錫膜を成膜した。さらに、このようにして
得た供試体上に、上記実施例と同様にして、膜厚が約２
００ｎｍの珪素膜を形成した。

【００３０】透過型電子顕微鏡により観察したところ、
透明電極（フッ素含有酸化錫膜）の表面には、高さが平
均０．２５μｍであり、間隔が平均０．２μｍの凹凸が
形成されていた。この凹凸の高さは０．２〜０．３μｍ
の範囲内であり、間隔は凹凸高さの１０倍未満であっ
た。透明電極近傍では、実施例１と同様に結晶性が良好
な珪素膜の結晶格子が観察されたが、それ以外の部分で
は結晶格子は乱れていた。

【００３１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
光電変換層での光閉じ込めに効果があり、特に結晶薄膜
型太陽電池に好適に使用できる光電変換素子用基板を提
供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光電変換素子用基板の一形態の断面
を示す図である。

【図２】本発明の光電変換素子用基板を製造するため
に用いる装置の構成を示す図である。

【符号の説明】

１ａ第１の下地層１ｂ第２の下地層２透明導電膜３凹凸高さ４凹凸間隔５ガラス板１０ガラスリボン１１溶融窯１２錫フロート槽１３徐冷炉１５錫浴１６コータ１７ロール

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者末吉幸雄大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11号日本板硝子株式会社内 (72)発明者藤沢章大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11号日本板硝子株式会社内Ｆターム(参考） 5F051 AA02 CB12 FA04 FA19 GA03 5H032 AA00 AS16 HH04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラス板と、前記ガラス板上に形成した
下地膜と、前記下地膜上に形成した酸化錫を主成分とす
る導電膜とを含み、前記導電膜の表面に凹凸が形成され
た光電変換素子用基板であって、前記凹凸の高さが０．
０２μｍ以上０．１μｍ以下であり、前記凹凸の間隔が
前記高さの１０倍以上２０倍以下であることを特徴とす
る光電変換素子用基板。
【請求項２】下地膜が、ガラス板に近い側から、酸化
錫を主成分とする第１の下地層と酸化珪素を主成分とす
る第２の下地層とからなる請求項１に記載の光電変換素
子用基板。