JP3247876B2 - 透明導電膜付きガラス基板 - Google Patents
透明導電膜付きガラス基板Info
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- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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- C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
- C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、機能素子用の透明
導電膜付きガラス基板に関し、更に詳しく述べると、表
面平滑な基板ガラスとアルカリバリア連続膜の間に、凹
凸を付与するための膜厚１５０Å以上の結晶性を有する
金属酸化物の下地膜を設けることにより、それらの上層
に位置する比較的厚い透明導電膜にヘアクラックが入る
のを防止した透明導電膜付きガラス基板に関するもので
ある。この透明導電膜付きガラス基板は、特にアモルフ
ァスシリコン太陽電池用の基板として有用である。
導電膜付きガラス基板に関し、更に詳しく述べると、表
面平滑な基板ガラスとアルカリバリア連続膜の間に、凹
凸を付与するための膜厚１５０Å以上の結晶性を有する
金属酸化物の下地膜を設けることにより、それらの上層
に位置する比較的厚い透明導電膜にヘアクラックが入る
のを防止した透明導電膜付きガラス基板に関するもので
ある。この透明導電膜付きガラス基板は、特にアモルフ
ァスシリコン太陽電池用の基板として有用である。
【０００２】
【従来の技術】近年、アモルファスシリコン（以下、
「ａ−Ｓｉ」と略記する）太陽電池は、電卓や時計等の
民生用から電力用へとその用途がますます拡大してい
る。通常、ａ−Ｓｉ太陽電池は、基板ガラス／透明導電
膜／ａ−Ｓｉ膜／金属電極膜という積層構成であり、入
射する太陽光は基板ガラス側から透明導電膜を通りａ−
Ｓｉ膜内に導入される。そのため、基板ガラス及び透明
導電膜には高い透過率が要求される。
「ａ−Ｓｉ」と略記する）太陽電池は、電卓や時計等の
民生用から電力用へとその用途がますます拡大してい
る。通常、ａ−Ｓｉ太陽電池は、基板ガラス／透明導電
膜／ａ−Ｓｉ膜／金属電極膜という積層構成であり、入
射する太陽光は基板ガラス側から透明導電膜を通りａ−
Ｓｉ膜内に導入される。そのため、基板ガラス及び透明
導電膜には高い透過率が要求される。
【０００３】住宅やビルなどの屋根や壁面に設置する電
力用では、大面積（例えば９００mm×６００mm）となる
ため、基板ガラスには、フロート法による安価なソーダ
ライムガラス（アルカリ含有ガラス）が多く用いられて
いる。その場合、ガラス内部のアルカリ成分が膜側に溶
出して該膜を変質・損傷するのを防止するために、基板
ガラス表面にアルカリバリア連続膜を形成する。通常、
アルカリバリア連続膜としてはＳｉＯ2 （酸化ケイ素）
の薄膜が用いられている。
力用では、大面積（例えば９００mm×６００mm）となる
ため、基板ガラスには、フロート法による安価なソーダ
ライムガラス（アルカリ含有ガラス）が多く用いられて
いる。その場合、ガラス内部のアルカリ成分が膜側に溶
出して該膜を変質・損傷するのを防止するために、基板
ガラス表面にアルカリバリア連続膜を形成する。通常、
アルカリバリア連続膜としてはＳｉＯ2 （酸化ケイ素）
の薄膜が用いられている。
【０００４】従って、この種のガラス基板は、基板ガラ
ス／ＳｉＯ2 膜／透明導電膜の２層構成となる。透明導
電膜としては、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）、ＳｎＯ2
（酸化錫）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）等の金属酸化物が用い
られ、ＣＶＤ（化学的気相成長）法、スパッタ法、蒸着
法などにより成膜される。電力用の場合には、安価で且
つ量産性に優れ、膜の付着力がスパッタ法や蒸着法に比
べて強いということから、ＣＶＤ法によるＳｎＯ2 膜が
用いられことが多い。ＳｎＯ2 膜の場合には、Ｓｎのａ
−Ｓｉ膜への拡散が少ない利点もある。
ス／ＳｉＯ2 膜／透明導電膜の２層構成となる。透明導
電膜としては、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）、ＳｎＯ2
（酸化錫）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）等の金属酸化物が用い
られ、ＣＶＤ（化学的気相成長）法、スパッタ法、蒸着
法などにより成膜される。電力用の場合には、安価で且
つ量産性に優れ、膜の付着力がスパッタ法や蒸着法に比
べて強いということから、ＣＶＤ法によるＳｎＯ2 膜が
用いられことが多い。ＳｎＯ2 膜の場合には、Ｓｎのａ
−Ｓｉ膜への拡散が少ない利点もある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】電力用のａ−Ｓｉ太陽
電池では、大きなパネル構造になるため、透明導電膜の
電気抵抗を下げることが重要である。特に透明導電膜と
して安価なＳｎＯ2 を用いているが、このＳｎＯ2 の抵
抗率はＩＴＯの抵抗率よりも大きいため、適当な不純物
をドープし且つ膜厚を厚くして全体の電気抵抗を低くす
る。具体的には、ＳｎＯ2 透明導電膜の膜厚は５０００
Å以上とする必要がある。
電池では、大きなパネル構造になるため、透明導電膜の
電気抵抗を下げることが重要である。特に透明導電膜と
して安価なＳｎＯ2 を用いているが、このＳｎＯ2 の抵
抗率はＩＴＯの抵抗率よりも大きいため、適当な不純物
をドープし且つ膜厚を厚くして全体の電気抵抗を低くす
る。具体的には、ＳｎＯ2 透明導電膜の膜厚は５０００
Å以上とする必要がある。
【０００６】ところで、ＣＶＤ法によるＳｎＯ2 の成膜
では、基板温度を６５０℃程度に維持した状態で行う。
スパッタ法や蒸着法による成膜でも、膜の付着力を高め
るために、基板を加熱することも多い。ソーダライムガ
ラス上にＳｉＯ2 のアルカリバリア連続膜、更にＳｎＯ
2 の透明導電膜を順次成膜した２層構造の透明導電膜付
きガラス基板について、高温高湿（例えば８０℃、ＲＨ
＝１００％）の環境下で促進試験を行ったところ、膜厚
が５０００Å以上に厚くなるとヘアクラックが全面にわ
たって発生することが認められた。
では、基板温度を６５０℃程度に維持した状態で行う。
スパッタ法や蒸着法による成膜でも、膜の付着力を高め
るために、基板を加熱することも多い。ソーダライムガ
ラス上にＳｉＯ2 のアルカリバリア連続膜、更にＳｎＯ
2 の透明導電膜を順次成膜した２層構造の透明導電膜付
きガラス基板について、高温高湿（例えば８０℃、ＲＨ
＝１００％）の環境下で促進試験を行ったところ、膜厚
が５０００Å以上に厚くなるとヘアクラックが全面にわ
たって発生することが認められた。
【０００７】電子顕微鏡により詳細に観察すると、この
ヘアクラックは、幅数十μｍ（典型的には２０μｍ程
度）であり、ミクロ的にはＳｎＯ2 膜が完全に剥がれ
て、ＳｉＯ2 膜が露出した状態となっていた。
ヘアクラックは、幅数十μｍ（典型的には２０μｍ程
度）であり、ミクロ的にはＳｎＯ2 膜が完全に剥がれ
て、ＳｉＯ2 膜が露出した状態となっていた。
【０００８】本発明の目的は、ＳｎＯ2 の透明導電膜を
膜厚５０００Å以上に厚く成膜しても、透明導電膜にヘ
アクラックが生じないような透明導電膜付きガラス基板
を提供することである。
膜厚５０００Å以上に厚く成膜しても、透明導電膜にヘ
アクラックが生じないような透明導電膜付きガラス基板
を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、表面に機能素
子用の膜を一体的に積層するための透明導電膜付きガラ
ス基板である。この透明導電膜付きガラス基板は、図１
に示すように、表面平滑なアルカリ含有基板ガラス１０
上に、凹凸を付与するための膜厚１５０Å以上の結晶性
を有する金属酸化物の下地膜１２と、ＳｉＯ2 からなり
前記下地膜の凹凸を反映する膜厚のアルカリバリア連続
膜１４と、適当な不純物をドープしたＳｎＯ2 からなり
膜厚５０００Å以上の透明導電膜１６とが、その順序で
成膜されている構造である。ここで前記透明導電膜は、
その付着力がＪＩＳ Ｒ３２５５−１９９７「ガラスを
基板とした薄膜の付着性試験」で測定したとき、３７ｍ
Ｎ以上となるようにする。
子用の膜を一体的に積層するための透明導電膜付きガラ
ス基板である。この透明導電膜付きガラス基板は、図１
に示すように、表面平滑なアルカリ含有基板ガラス１０
上に、凹凸を付与するための膜厚１５０Å以上の結晶性
を有する金属酸化物の下地膜１２と、ＳｉＯ2 からなり
前記下地膜の凹凸を反映する膜厚のアルカリバリア連続
膜１４と、適当な不純物をドープしたＳｎＯ2 からなり
膜厚５０００Å以上の透明導電膜１６とが、その順序で
成膜されている構造である。ここで前記透明導電膜は、
その付着力がＪＩＳ Ｒ３２５５−１９９７「ガラスを
基板とした薄膜の付着性試験」で測定したとき、３７ｍ
Ｎ以上となるようにする。
【００１０】結晶性を有する金属酸化物からなる下地膜
は、ＳｎＯ2 、Ｉｎ2 Ｏ（酸化インジウム）、ＴｉＯ2
（酸化チタン）、又はＺｎＯのいずれかからなり、その
膜厚は１５０〜２０００Åの範囲内、より好ましくは１
５０〜５００Åとする。この下地膜は、ＣＶＤ法により
成膜するのが好ましい。アルカリバリア連続膜は、下地
膜の凹凸を反映するようにできるだけ薄く且つアルカリ
の溶出を防止できる厚さに連続していることが必要で、
具体的には膜厚は２５０〜３５０Åとする。透明導電膜
は、フッ素あるいはアンチモンをドープしたＳｎＯ2 膜
であり、その膜厚は、全体の電気抵抗を下げ且つ作業性
を損なわないようにするために５０００Å〜１００００
Å、より好ましくは６０００〜８０００Å程度とする。
は、ＳｎＯ2 、Ｉｎ2 Ｏ（酸化インジウム）、ＴｉＯ2
（酸化チタン）、又はＺｎＯのいずれかからなり、その
膜厚は１５０〜２０００Åの範囲内、より好ましくは１
５０〜５００Åとする。この下地膜は、ＣＶＤ法により
成膜するのが好ましい。アルカリバリア連続膜は、下地
膜の凹凸を反映するようにできるだけ薄く且つアルカリ
の溶出を防止できる厚さに連続していることが必要で、
具体的には膜厚は２５０〜３５０Åとする。透明導電膜
は、フッ素あるいはアンチモンをドープしたＳｎＯ2 膜
であり、その膜厚は、全体の電気抵抗を下げ且つ作業性
を損なわないようにするために５０００Å〜１００００
Å、より好ましくは６０００〜８０００Å程度とする。
【００１１】アルカリバリア連続膜を構成するＳｉＯ2
は、本質的に厚い膜は形成し難く、薄い膜はアモルファ
ス状態となる。そのため、通常、アルカリバリア連続膜
の表面状態は下地の状況を反映したものとなる。その上
の透明導電膜を構成するＳｎＯ2 は結晶性を有し、成膜
時に結晶粒は傘状に（表層側が広がるように）成長す
る。特に膜厚が５０００Å以上に厚くなると、そのよう
な成長形態が甚だしくなり、表層側で隣接する結晶粒同
士のせめぎ合いが生じる。そして、成膜時に加熱されて
いたガラス基板が室温に戻ると、ガラスの熱収縮も作用
して面内方向の内部圧縮応力が生じる。
は、本質的に厚い膜は形成し難く、薄い膜はアモルファ
ス状態となる。そのため、通常、アルカリバリア連続膜
の表面状態は下地の状況を反映したものとなる。その上
の透明導電膜を構成するＳｎＯ2 は結晶性を有し、成膜
時に結晶粒は傘状に（表層側が広がるように）成長す
る。特に膜厚が５０００Å以上に厚くなると、そのよう
な成長形態が甚だしくなり、表層側で隣接する結晶粒同
士のせめぎ合いが生じる。そして、成膜時に加熱されて
いたガラス基板が室温に戻ると、ガラスの熱収縮も作用
して面内方向の内部圧縮応力が生じる。
【００１２】従来の構成では、表面平滑な基板ガラスの
上にＳｉＯ2 からなるアルカリバリア連続膜を形成する
ことから、その表面は比較的平坦な面となり、その上に
成膜するＳｎＯ2 透明導電膜は、全ての結晶粒がガラス
面に垂直方向に向かって揃って傘状に成長し、表層側で
の隣接する結晶粒同士のせめぎ合いが激しくなり面内方
向の大きな内部圧縮応力が残留する。そして、その大き
な内部圧縮応力が透明導電膜とアルカリバリア連続膜の
界面に直接的に作用し、その力が大きすぎて透明導電膜
の付着力を超えるため、ヘアクラック（ミクロ的な剥が
れ）が生じるものと考えられる。
上にＳｉＯ2 からなるアルカリバリア連続膜を形成する
ことから、その表面は比較的平坦な面となり、その上に
成膜するＳｎＯ2 透明導電膜は、全ての結晶粒がガラス
面に垂直方向に向かって揃って傘状に成長し、表層側で
の隣接する結晶粒同士のせめぎ合いが激しくなり面内方
向の大きな内部圧縮応力が残留する。そして、その大き
な内部圧縮応力が透明導電膜とアルカリバリア連続膜の
界面に直接的に作用し、その力が大きすぎて透明導電膜
の付着力を超えるため、ヘアクラック（ミクロ的な剥が
れ）が生じるものと考えられる。
【００１３】それに対して本発明では、凹凸のある下地
面の上にＳｉＯ2 からなるアルカリバリア連続膜を形成
することから、そのアルカリバリア連続膜表面も下地面
に倣うような凹凸面となり、その上に成膜するＳｎＯ2
透明導電膜は、結晶粒がランダムな方向（凹凸の法線方
向）に向かって成長しようとするために成長初期の段階
ではアモルファスな状態となる。その後、結晶粒がガラ
ス面に垂直方向に向かって傘状に成長するため、表層側
での隣接する結晶粒同士のせめぎ合いが生じて面内方向
の内部応力が残留し、それが膜を剥がそうとする力とな
る。しかし、成長初期のアモルファスな状態の層が緩衝
機能を果たすため、面内方向の内部圧縮応力が透明導電
膜とアルカリバリア連続膜の界面に直接的に作用する力
はかなり緩和される。更に、透明導電膜とアルカリバリ
ア連続膜の界面が凹凸面であるため、透明導電膜の付着
力も大きくなる。これらの相乗効果によって、ヘアクラ
ック（ミクロ的な剥がれ）の発生を防止している。
面の上にＳｉＯ2 からなるアルカリバリア連続膜を形成
することから、そのアルカリバリア連続膜表面も下地面
に倣うような凹凸面となり、その上に成膜するＳｎＯ2
透明導電膜は、結晶粒がランダムな方向（凹凸の法線方
向）に向かって成長しようとするために成長初期の段階
ではアモルファスな状態となる。その後、結晶粒がガラ
ス面に垂直方向に向かって傘状に成長するため、表層側
での隣接する結晶粒同士のせめぎ合いが生じて面内方向
の内部応力が残留し、それが膜を剥がそうとする力とな
る。しかし、成長初期のアモルファスな状態の層が緩衝
機能を果たすため、面内方向の内部圧縮応力が透明導電
膜とアルカリバリア連続膜の界面に直接的に作用する力
はかなり緩和される。更に、透明導電膜とアルカリバリ
ア連続膜の界面が凹凸面であるため、透明導電膜の付着
力も大きくなる。これらの相乗効果によって、ヘアクラ
ック（ミクロ的な剥がれ）の発生を防止している。
【００１４】なお、サンドブラスト法や化学的エッチン
グ法などにより平滑な基板ガラスの表面を機械的に凹凸
に加工することも考えられるが、基板ガラスが大面積で
あることを考慮すると、それらの方法は量産には不向き
であり、好ましくない。
グ法などにより平滑な基板ガラスの表面を機械的に凹凸
に加工することも考えられるが、基板ガラスが大面積で
あることを考慮すると、それらの方法は量産には不向き
であり、好ましくない。
【００１５】本発明において各膜を作製する方法は、真
空蒸着法、スパッタリング法、ゾルゲル法、液相析出
法、焼き付き法、スプレー法、ＣＶＤ法など任意である
が、高温のガラス上に原料を供給し、ガラスのもつ熱を
利用して成膜させる熱分解スプレー法及びＣＶＤ法が有
効である。
空蒸着法、スパッタリング法、ゾルゲル法、液相析出
法、焼き付き法、スプレー法、ＣＶＤ法など任意である
が、高温のガラス上に原料を供給し、ガラスのもつ熱を
利用して成膜させる熱分解スプレー法及びＣＶＤ法が有
効である。
【００１６】基板ガラスには任意のものを使用できる
が、アルカリバリア連続膜を形成することから、アルカ
リ含有ガラスであってよい。特に、ソーダライムガラス
のように生産性が高いフロート法で製造されるガラスが
好ましい。
が、アルカリバリア連続膜を形成することから、アルカ
リ含有ガラスであってよい。特に、ソーダライムガラス
のように生産性が高いフロート法で製造されるガラスが
好ましい。
【００１７】予め成形された基板ガラスを加熱して高温
にしてもよいが、フロートガラス製造時のフロートバス
内やフロートバスから出てきた高温ガラス表面に原料を
供給して成膜させる方法、所謂オンライン成膜法を利用
すると、加熱装置を別に設ける必要が無く、また大面積
への成膜が可能となるため、より好ましい。
にしてもよいが、フロートガラス製造時のフロートバス
内やフロートバスから出てきた高温ガラス表面に原料を
供給して成膜させる方法、所謂オンライン成膜法を利用
すると、加熱装置を別に設ける必要が無く、また大面積
への成膜が可能となるため、より好ましい。
【００１８】また、前記熱分解法と他の製法を組み合わ
せて作製する方法、例えば酸化錫膜を熱分解法にて作製
し、酸化ケイ素膜をスパッタリング法やゾルゲル法で作
製するような方法でもよい。
せて作製する方法、例えば酸化錫膜を熱分解法にて作製
し、酸化ケイ素膜をスパッタリング法やゾルゲル法で作
製するような方法でもよい。
【００１９】熱分解法によって酸化錫膜を形成する場合
に使用する原料としては、例えば四塩化錫などの無機化
合物、モノメチル錫トリクロライド、モノブチル錫トリ
クロライド、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジク
ロライド、テトラメチル錫、テトラブチル錫、ジブチル
錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテートなどがあ
り、酸化錫を得るための酸化剤としては、乾燥空気、酸
素、水蒸気、オゾンなどがあげられる。
に使用する原料としては、例えば四塩化錫などの無機化
合物、モノメチル錫トリクロライド、モノブチル錫トリ
クロライド、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジク
ロライド、テトラメチル錫、テトラブチル錫、ジブチル
錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテートなどがあ
り、酸化錫を得るための酸化剤としては、乾燥空気、酸
素、水蒸気、オゾンなどがあげられる。
【００２０】酸化インジウム膜を形成するための原料と
しては、三酸化インジウムなどがあり、また酸化亜鉛膜
を形成するための原料としては、ジメチル亜鉛などがあ
る。更に酸化チタン膜を形成するための原料としては、
四塩化チタン、チタンイソプロポキシドなどがある。
しては、三酸化インジウムなどがあり、また酸化亜鉛膜
を形成するための原料としては、ジメチル亜鉛などがあ
る。更に酸化チタン膜を形成するための原料としては、
四塩化チタン、チタンイソプロポキシドなどがある。
【００２１】熱分解法にて酸化ケイ素膜を形成する場合
に使用するケイ素原料としては、例えばモノシランガス
やジシランガスなどのシランガス、ジクロロシラン、四
塩化ケイ素などの無機化合物、テトラエトキシシラン、
テトラメトキシシラン、ジブトキシジアセトキシシラン
などの有機化合物が挙げられる。また酸素源として、酸
素、オゾン、アセトン、二酸化炭素などがある。シラン
ガスを使用する場合、エチレン、アセチレン、トルエ
ン、エタン等を添加すると酸化ケイ素膜を安定して成膜
できる。
に使用するケイ素原料としては、例えばモノシランガス
やジシランガスなどのシランガス、ジクロロシラン、四
塩化ケイ素などの無機化合物、テトラエトキシシラン、
テトラメトキシシラン、ジブトキシジアセトキシシラン
などの有機化合物が挙げられる。また酸素源として、酸
素、オゾン、アセトン、二酸化炭素などがある。シラン
ガスを使用する場合、エチレン、アセチレン、トルエ
ン、エタン等を添加すると酸化ケイ素膜を安定して成膜
できる。
【００２２】透明導電膜では、酸化錫の導電性を高める
ためにドーピング材を添加するが、ドーピング材として
は、フッ化水素、トリフルオロ酢酸、ブロモトリフルオ
ロメタン、クロルジフルオロメタンなどによるフッ素の
添加、あるいは五塩化アンチモン、三塩化アンチモンな
どによるアンチモンの添加を行う。
ためにドーピング材を添加するが、ドーピング材として
は、フッ化水素、トリフルオロ酢酸、ブロモトリフルオ
ロメタン、クロルジフルオロメタンなどによるフッ素の
添加、あるいは五塩化アンチモン、三塩化アンチモンな
どによるアンチモンの添加を行う。
【００２３】
【発明の実施の形態】本発明に係る透明導電膜付きガラ
ス基板は、前述のように、その表面に機能素子用の膜を
一体的に積層するためのものである。機能素子の典型的
な例としてはａ−Ｓｉ太陽電池がある。即ち、透明導電
膜付きガラス基板上に、太陽電池用のａ−Ｓｉ膜を一体
的に積層する。大面積のガラス基板が得られることか
ら、電力用のみならず、時計や電卓などの民生用の小面
積ガラス基板としても有用であることは言うまでもな
い。その他、本発明に係る透明導電膜付きガラス基板
は、各種センサ用などにも利用可能である。なお、透明
導電膜付きガラス基板は、それ単独の構成でも、電磁遮
蔽ガラスとしても使用可能である。
ス基板は、前述のように、その表面に機能素子用の膜を
一体的に積層するためのものである。機能素子の典型的
な例としてはａ−Ｓｉ太陽電池がある。即ち、透明導電
膜付きガラス基板上に、太陽電池用のａ−Ｓｉ膜を一体
的に積層する。大面積のガラス基板が得られることか
ら、電力用のみならず、時計や電卓などの民生用の小面
積ガラス基板としても有用であることは言うまでもな
い。その他、本発明に係る透明導電膜付きガラス基板
は、各種センサ用などにも利用可能である。なお、透明
導電膜付きガラス基板は、それ単独の構成でも、電磁遮
蔽ガラスとしても使用可能である。
【００２４】本発明に係る透明導電膜付きガラス基板の
製造に好適なオンラインＣＶＤ法による成膜装置の一例
を図２に示す。溶融窯２０から供給されるガラス２２
は、フロートガラス作製のためのフロートバス２４内に
導入される。フロートバス２４内には複数（ここでは３
台）の熱分解ＣＶＤ成膜装置２６〜２８が組み込まれて
いて、フロートバス２４内で成膜処理されたガラスは徐
冷炉３０へ導かれる。
製造に好適なオンラインＣＶＤ法による成膜装置の一例
を図２に示す。溶融窯２０から供給されるガラス２２
は、フロートガラス作製のためのフロートバス２４内に
導入される。フロートバス２４内には複数（ここでは３
台）の熱分解ＣＶＤ成膜装置２６〜２８が組み込まれて
いて、フロートバス２４内で成膜処理されたガラスは徐
冷炉３０へ導かれる。
【００２５】ガラス２２がフロートバス２４内で所定の
厚さに成形された後、即ちガラス温度が６００〜７５０
℃の範囲で、熱分解ＣＶＤ法により成膜を行う。凹凸を
付与するための酸化錫の下地膜は、成膜装置２６にて、
窒素で希釈されたジメチル錫ジクロライド、酸素、及び
水をガラス２２表面に供給して形成する。酸化ケイ素か
らなるアルカリバリア連続膜は、成膜装置２７にて、窒
素で希釈されたモノシラン、エチレン及び酸素をガラス
２２表面に供給して形成する。フッ素ドープ酸化錫から
なる透明導電膜は、成膜装置２８にて窒素で希釈された
ジメチル錫ジクロライドとフッ化水素の混合ガス、酸
素、及び水をガラス２２表面に供給して形成する。この
ようにして、３層の膜が所定の順序で連続的に成膜され
る。透明導電膜のように膜厚が厚い場合には、必要に応
じて符号２８で示すのと同様の成膜装置を複数設置し作
動させて成膜してもよい。
厚さに成形された後、即ちガラス温度が６００〜７５０
℃の範囲で、熱分解ＣＶＤ法により成膜を行う。凹凸を
付与するための酸化錫の下地膜は、成膜装置２６にて、
窒素で希釈されたジメチル錫ジクロライド、酸素、及び
水をガラス２２表面に供給して形成する。酸化ケイ素か
らなるアルカリバリア連続膜は、成膜装置２７にて、窒
素で希釈されたモノシラン、エチレン及び酸素をガラス
２２表面に供給して形成する。フッ素ドープ酸化錫から
なる透明導電膜は、成膜装置２８にて窒素で希釈された
ジメチル錫ジクロライドとフッ化水素の混合ガス、酸
素、及び水をガラス２２表面に供給して形成する。この
ようにして、３層の膜が所定の順序で連続的に成膜され
る。透明導電膜のように膜厚が厚い場合には、必要に応
じて符号２８で示すのと同様の成膜装置を複数設置し作
動させて成膜してもよい。
【００２６】成膜後、ガラスは徐冷炉３０で徐冷され、
洗浄・切断工程を経て所定の大きさのガラス基板にす
る。
洗浄・切断工程を経て所定の大きさのガラス基板にす
る。
【００２７】
【実施例】図２に示すオンライン成膜装置を用い上記の
方法で、膜厚を変えて数種類の試料を作製した。また比
較のために、下地膜の無い試料（従来構造）も作製し
た。下地膜を形成しない場合は、例えば前記成膜装置２
６を停止して、膜の形成に必要な成膜装置だけを作動さ
せた。また、膜厚の変更は、供給する原料濃度を変更す
ることで調整した。
方法で、膜厚を変えて数種類の試料を作製した。また比
較のために、下地膜の無い試料（従来構造）も作製し
た。下地膜を形成しない場合は、例えば前記成膜装置２
６を停止して、膜の形成に必要な成膜装置だけを作動さ
せた。また、膜厚の変更は、供給する原料濃度を変更す
ることで調整した。
【００２８】各試料の各層の膜厚と膜の性状（透明導電
膜の付着力及び促進試験結果）の関係を表１に示す。付
着力は、ＪＩＳ Ｒ３２５５−１９９７「ガラスを基板
とした薄膜の付着性試験方法」に基づく測定値である。
測定装置としては、レスカ製スクラッチ試験機（ＣＳＲ
−０２）にダイヤモンド製直径５μｍの測定端子を取り
付けたものを使用した。光学顕微鏡写真より、膜表面に
何らかの変化（剥離開始と推定される変化）が生じたと
きの測定端子にかかっている荷重が付着力である。また
高温高湿環境での促進試験は、８０℃、ＲＨ＝１００％
で行った。
膜の付着力及び促進試験結果）の関係を表１に示す。付
着力は、ＪＩＳ Ｒ３２５５−１９９７「ガラスを基板
とした薄膜の付着性試験方法」に基づく測定値である。
測定装置としては、レスカ製スクラッチ試験機（ＣＳＲ
−０２）にダイヤモンド製直径５μｍの測定端子を取り
付けたものを使用した。光学顕微鏡写真より、膜表面に
何らかの変化（剥離開始と推定される変化）が生じたと
きの測定端子にかかっている荷重が付着力である。また
高温高湿環境での促進試験は、８０℃、ＲＨ＝１００％
で行った。
【００２９】
【表１】
【００３０】表１から分かるように、従来の２層構造で
透明導電膜が厚い場合（試料１及び２）には、促進試験
を行うとガラス基板全面にヘアクラックが発生する。透
明導電膜の付着力を測定すると、それぞれ３３．５ｍ
Ｎ、２９．３ｍＮであり、透明導電膜が厚くなるほど付
着力は低下することが分かる。このことから、従来技術
で、透明導電膜が薄い場合にはヘアクラックが生じない
ことが説明できる。つまり、透明導電膜が薄い場合に
は、その付着力が大きいためである。
透明導電膜が厚い場合（試料１及び２）には、促進試験
を行うとガラス基板全面にヘアクラックが発生する。透
明導電膜の付着力を測定すると、それぞれ３３．５ｍ
Ｎ、２９．３ｍＮであり、透明導電膜が厚くなるほど付
着力は低下することが分かる。このことから、従来技術
で、透明導電膜が薄い場合にはヘアクラックが生じない
ことが説明できる。つまり、透明導電膜が薄い場合に
は、その付着力が大きいためである。
【００３１】それに対して、ＳｎＯ2 の下地膜を設けた
３層の膜構造（試料３〜６）では、促進試験におけるガ
ラス基板へのヘアクラック発生が減少し、特に膜厚１５
０μｍ以上（本発明品：試料４〜６）ではヘアクラック
は全く生じなくなる。透明導電膜の付着力を測定する
と、下地膜の厚みが１５０μｍのときの付着力は３７ｍ
Ｎで、下地膜が厚くなるほど付着力は増大している。
３層の膜構造（試料３〜６）では、促進試験におけるガ
ラス基板へのヘアクラック発生が減少し、特に膜厚１５
０μｍ以上（本発明品：試料４〜６）ではヘアクラック
は全く生じなくなる。透明導電膜の付着力を測定する
と、下地膜の厚みが１５０μｍのときの付着力は３７ｍ
Ｎで、下地膜が厚くなるほど付着力は増大している。
【００３２】下地膜の材料であるＳｎＯ2 は結晶性の金
属酸化物であり、ある程度以上の膜厚に成膜すると結晶
性が現れ、表面に顕著な凹凸が生じる。アルカリバリア
連続膜のＳｉＯ2 はアモルファスであり且つ薄いため、
その表面は下地膜の表面に倣った凹凸面となる。従っ
て、その上に成膜するＳｎＯ2 透明導電膜は、結晶粒が
ランダムな方向（凹凸の法線方向）に向かって成長しよ
うとするために成長初期の段階ではアモルファスな状態
となる。その後、結晶粒がガラス面に垂直方向に向かっ
て傘状に成長するため、表層側での隣接する結晶粒同士
のせめぎ合いが生じて面内方向の内部応力が残留し、そ
れが膜を剥がそうとする力となる。膜厚が厚くなるほ
ど、その作用は大きい。しかし、成長初期のアモルファ
スな状態の層が緩衝機能を果たすため、面内方向の内部
圧縮応力が透明導電膜とアルカリバリア連続膜の界面に
直接的に作用する力はかなり緩和される。更に、透明導
電膜とアルカリバリア連続膜の界面が凹凸面であるた
め、透明導電膜の付着力も大きくなる。これらの相乗効
果によって、ヘアクラック（ミクロ的な剥がれ）の発生
が防止される。
属酸化物であり、ある程度以上の膜厚に成膜すると結晶
性が現れ、表面に顕著な凹凸が生じる。アルカリバリア
連続膜のＳｉＯ2 はアモルファスであり且つ薄いため、
その表面は下地膜の表面に倣った凹凸面となる。従っ
て、その上に成膜するＳｎＯ2 透明導電膜は、結晶粒が
ランダムな方向（凹凸の法線方向）に向かって成長しよ
うとするために成長初期の段階ではアモルファスな状態
となる。その後、結晶粒がガラス面に垂直方向に向かっ
て傘状に成長するため、表層側での隣接する結晶粒同士
のせめぎ合いが生じて面内方向の内部応力が残留し、そ
れが膜を剥がそうとする力となる。膜厚が厚くなるほ
ど、その作用は大きい。しかし、成長初期のアモルファ
スな状態の層が緩衝機能を果たすため、面内方向の内部
圧縮応力が透明導電膜とアルカリバリア連続膜の界面に
直接的に作用する力はかなり緩和される。更に、透明導
電膜とアルカリバリア連続膜の界面が凹凸面であるた
め、透明導電膜の付着力も大きくなる。これらの相乗効
果によって、ヘアクラック（ミクロ的な剥がれ）の発生
が防止される。
【００３３】
【発明の効果】本発明は上記のように、基板ガラスとア
ルカリバリア連続膜との間に凹凸を付与するための結晶
性を有する金属酸化物の下地膜を設けているので、Ｓｎ
Ｏ2 透明導電膜を膜厚５０００Å以上に厚く成膜して
も、透明導電膜にヘアクラックが生じず、膜剥がれを防
止でき、高品質の信頼性の高い透明導電膜付きガラス基
板が得られる。
ルカリバリア連続膜との間に凹凸を付与するための結晶
性を有する金属酸化物の下地膜を設けているので、Ｓｎ
Ｏ2 透明導電膜を膜厚５０００Å以上に厚く成膜して
も、透明導電膜にヘアクラックが生じず、膜剥がれを防
止でき、高品質の信頼性の高い透明導電膜付きガラス基
板が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る透明導電膜付きガラス基板の膜構
造を示す説明図。
造を示す説明図。
【図２】本発明に係る透明導電膜付きガラス基板の製造
装置の一例を示す説明図。
装置の一例を示す説明図。
１０ 基板ガラス １２ 下地膜 １４ アルカリバリア連続膜 １６ 透明導電膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−241983（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−45079（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−96382（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−122761（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−46005（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−227946（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−187833（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−151235（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 31/04 - 31/078 C03C 17/23
Claims (4)
- 【請求項１】 表面に機能素子用の膜を一体的に積層す
るための透明導電膜付きガラス基板において、 表面平滑なアルカリ含有基板ガラス上に、凹凸を付与す
るための膜厚１５０Å以上の結晶性を有する金属酸化物
の下地膜と、ＳｉＯ2 からなり前記下地膜の凹凸を反映
する膜厚のアルカリバリア連続膜と、不純物をドープし
たＳｎＯ2 からなり膜厚５０００Å以上の透明導電膜と
がその順序で成膜され、前記透明導電膜は、その付着力
がＪＩＳ Ｒ３２５５−１９９７「ガラスを基板とした
薄膜の付着性試験」で規定される３７ｍＮ以上であるこ
とを特徴とする透明導電膜付きガラス基板。 - 【請求項２】 表面に一体的に積層する機能素子用の膜
が、太陽電池用のアモルファスシリコン膜である請求項
１記載の透明導電膜付きガラス基板。 - 【請求項３】 金属酸化物の下地膜は、ＳｎＯ2 、Ｉｎ
2 Ｏ、ＴｉＯ2 、又はＺｎＯのいずれかからなり、その
膜厚が１５０〜５００ÅのＣＶＤ膜である請求項１又は
２記載の透明導電膜付きガラス基板。 - 【請求項４】 アルカリバリア連続膜の膜厚は２５０〜
３５０Åであり、透明導電膜の膜厚が５０００〜１００
００Åである請求項１乃至３のいずれかに記載の透明導
電膜付きガラス基板。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP06232499A JP3247876B2 (ja) | 1999-03-09 | 1999-03-09 | 透明導電膜付きガラス基板 |
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| DE60000034T DE60000034T2 (de) | 1999-03-09 | 2000-03-08 | Glassubstrat mit elektrisch leitfähigem transparenten Film |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06232499A JP3247876B2 (ja) | 1999-03-09 | 1999-03-09 | 透明導電膜付きガラス基板 |
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|---|---|
| JP2000261013A JP2000261013A (ja) | 2000-09-22 |
| JP3247876B2 true JP3247876B2 (ja) | 2002-01-21 |
Family
ID=13196854
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP06232499A Expired - Lifetime JP3247876B2 (ja) | 1999-03-09 | 1999-03-09 | 透明導電膜付きガラス基板 |
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| EP (1) | EP1036774B1 (ja) |
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| JP2001114533A (ja) * | 1999-10-20 | 2001-04-24 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 透明導電膜付きガラス板およびこれを用いたガラス物品 |
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- 1999-03-09 JP JP06232499A patent/JP3247876B2/ja not_active Expired - Lifetime
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2000
- 2000-03-08 US US09/521,410 patent/US6355353B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-08 EP EP00301887A patent/EP1036774B1/en not_active Expired - Lifetime
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