JP2000342902A - 潮解を遅くした潮解性無機塩結晶の製造方法及び反応装置 - Google Patents
潮解を遅くした潮解性無機塩結晶の製造方法及び反応装置Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 潮解が遅く、取扱が容易な潮解性無機塩結晶
の製造方法及びその方法に適した反応装置を提供するこ
と。 【解決手段】 潮解性無機塩を他の無機塩類の存在下に
相対的に高温の水に溶解させた後、超音波を照射しなが
ら相対的低温に徐冷して結晶を析出させ、ろ過、乾燥す
ることを特徴とする潮解を遅くした潮解性無機塩結晶の
製造方法、及びそのための装置。
の製造方法及びその方法に適した反応装置を提供するこ
と。 【解決手段】 潮解性無機塩を他の無機塩類の存在下に
相対的に高温の水に溶解させた後、超音波を照射しなが
ら相対的低温に徐冷して結晶を析出させ、ろ過、乾燥す
ることを特徴とする潮解を遅くした潮解性無機塩結晶の
製造方法、及びそのための装置。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は再結晶法による潮解
性無機塩結晶の製造方法及び反応装置、さらに詳しくは
潮解を遅くした潮解性無機塩結晶の製造方法及びその方
法に適した超音波照射反応装置に関する。
性無機塩結晶の製造方法及び反応装置、さらに詳しくは
潮解を遅くした潮解性無機塩結晶の製造方法及びその方
法に適した超音波照射反応装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】塩化マグネシウムや塩化カルシウムなど
の潮解性無機塩類は食品加工用などの各種化学品加工
業、その他各種化学産業分野において広く使用されてい
る。これらの無機塩結晶の製造方法として溶液からの再
結晶、煮詰め濃縮などの方法が行われている。これらの
潮解性無機塩類の製品は、開封後空気に触れるとすぐに
潮解により溶解してしまい取扱が困難となるか、あるい
は使用不可能となるので、製造時や使用時の取扱が難し
い。そのため、潮解性の抑制された（潮解速度を遅くし
た）製品の開発が望まれており、例えば豆腐用凝固剤と
して塩化マグネシウムに金属イオン封鎖剤を添加して水
に溶解し、乾燥粉末化又は造粒することにより吸湿安定
性に優れた凝固剤を得る方法（特開昭６０−２５１８５
４号公報）、硫酸マグネシウムと塩化カルシウムを水中
で混合・加熱して複分解させ、硫酸マグネシウム、硫酸
カルシウム、塩化マグネシウム及び塩化カルシウムの混
合物を生成させ、これを乾燥することによって、本来は
潮解性の高い塩化マグネシウム及び塩化カルシウムを相
当量含んでいるにもかかわらず潮解性の低い凝固剤を得
る方法（特公昭５６−５０９４５号公報）などが提案さ
れており、また、脂肪酸エステル類やシクロデキストリ
ンなどで被膜を形成させる方法などが試みられているが
未だ各種の潮解性無機塩に容易に適用でき、しかも効果
の大きい方法は見出されていない。
の潮解性無機塩類は食品加工用などの各種化学品加工
業、その他各種化学産業分野において広く使用されてい
る。これらの無機塩結晶の製造方法として溶液からの再
結晶、煮詰め濃縮などの方法が行われている。これらの
潮解性無機塩類の製品は、開封後空気に触れるとすぐに
潮解により溶解してしまい取扱が困難となるか、あるい
は使用不可能となるので、製造時や使用時の取扱が難し
い。そのため、潮解性の抑制された（潮解速度を遅くし
た）製品の開発が望まれており、例えば豆腐用凝固剤と
して塩化マグネシウムに金属イオン封鎖剤を添加して水
に溶解し、乾燥粉末化又は造粒することにより吸湿安定
性に優れた凝固剤を得る方法（特開昭６０−２５１８５
４号公報）、硫酸マグネシウムと塩化カルシウムを水中
で混合・加熱して複分解させ、硫酸マグネシウム、硫酸
カルシウム、塩化マグネシウム及び塩化カルシウムの混
合物を生成させ、これを乾燥することによって、本来は
潮解性の高い塩化マグネシウム及び塩化カルシウムを相
当量含んでいるにもかかわらず潮解性の低い凝固剤を得
る方法（特公昭５６−５０９４５号公報）などが提案さ
れており、また、脂肪酸エステル類やシクロデキストリ
ンなどで被膜を形成させる方法などが試みられているが
未だ各種の潮解性無機塩に容易に適用でき、しかも効果
の大きい方法は見出されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような従
来技術の実状に鑑み、潮解が遅く、取扱が容易な潮解性
無機塩結晶の製造方法及びその方法に適した反応装置を
提供することを目的とする。
来技術の実状に鑑み、潮解が遅く、取扱が容易な潮解性
無機塩結晶の製造方法及びその方法に適した反応装置を
提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は（１）潮解性無
機塩を他の無機塩類の存在下に相対的に高温の水に溶解
させた後、超音波を照射しながら相対的低温に徐冷して
結晶を析出させ、ろ過、乾燥することを特徴とする潮解
を遅くした潮解性無機塩結晶の製造方法、（２）前記超
音波の照射をパルス照射とすることを特徴とする前記
（１）の潮解を遅くした潮解性無機塩結晶の製造方法、
（３）結晶を析出させた後、さらに同温度で保持して熟
成させることを特徴とする前記（１）又は（２）の潮解
を遅くした潮解性無機塩結晶の製造方法、及び（４）反
応容器の上部に超音波発振子を取付けた超音波照射反応
装置であって、前記反応容器が内部で超音波が乱反射す
る構造であることを特徴とする前記（１）〜（３）のい
ずれかの方法を実施するための超音波照射反応装置であ
る。
機塩を他の無機塩類の存在下に相対的に高温の水に溶解
させた後、超音波を照射しながら相対的低温に徐冷して
結晶を析出させ、ろ過、乾燥することを特徴とする潮解
を遅くした潮解性無機塩結晶の製造方法、（２）前記超
音波の照射をパルス照射とすることを特徴とする前記
（１）の潮解を遅くした潮解性無機塩結晶の製造方法、
（３）結晶を析出させた後、さらに同温度で保持して熟
成させることを特徴とする前記（１）又は（２）の潮解
を遅くした潮解性無機塩結晶の製造方法、及び（４）反
応容器の上部に超音波発振子を取付けた超音波照射反応
装置であって、前記反応容器が内部で超音波が乱反射す
る構造であることを特徴とする前記（１）〜（３）のい
ずれかの方法を実施するための超音波照射反応装置であ
る。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の方法においては、潮解性
無機塩を相対的に高温の水に溶解させた後、相対的低温
に徐冷して結晶を析出させる通常の再結晶方法におい
て、他の無機塩類の存在下に、超音波を照射しながら徐
冷することを特徴とする。他の無機塩類としてはＦｅ、
Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａなどの塩類（潮解性であってもよい）
を単独又は混合して使用する。本発明の方法では、再結
晶の対象となる原料塩中の他の無機塩類の含有割合に比
例して潮解性低減の効果が大きくなる。そのため、原料
塩（潮解性無機塩＋他の無機塩類；結晶水を含む水分を
除く）中の他の無機塩類の含有割合は特に限定する必要
はなく、必要な潮解性低減効果が得られるように他の無
機塩類の割合を適宜定めればよい。一般に工業用、食品
添加物用などとして市販されている潮解性無機塩類に
は、ミネラル成分として他の無機塩類を含む場合が多
く、その量で十分な場合には特に他の無機塩類を添加す
る必要はない。
無機塩を相対的に高温の水に溶解させた後、相対的低温
に徐冷して結晶を析出させる通常の再結晶方法におい
て、他の無機塩類の存在下に、超音波を照射しながら徐
冷することを特徴とする。他の無機塩類としてはＦｅ、
Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａなどの塩類（潮解性であってもよい）
を単独又は混合して使用する。本発明の方法では、再結
晶の対象となる原料塩中の他の無機塩類の含有割合に比
例して潮解性低減の効果が大きくなる。そのため、原料
塩（潮解性無機塩＋他の無機塩類；結晶水を含む水分を
除く）中の他の無機塩類の含有割合は特に限定する必要
はなく、必要な潮解性低減効果が得られるように他の無
機塩類の割合を適宜定めればよい。一般に工業用、食品
添加物用などとして市販されている潮解性無機塩類に
は、ミネラル成分として他の無機塩類を含む場合が多
く、その量で十分な場合には特に他の無機塩類を添加す
る必要はない。
【０００６】通常の場合、十分な効果を得るためには原
料塩中の他の無機塩類の割合は５％以上あることが望ま
しい。なお、原料塩中の他の無機塩類の割合が大きくな
ることは不純物が多くなるということでもあり、品質価
値低下を招く恐れがあるので、原料塩が製品としての規
定含有量を満たす範囲を超えないよう留意する必要があ
る。
料塩中の他の無機塩類の割合は５％以上あることが望ま
しい。なお、原料塩中の他の無機塩類の割合が大きくな
ることは不純物が多くなるということでもあり、品質価
値低下を招く恐れがあるので、原料塩が製品としての規
定含有量を満たす範囲を超えないよう留意する必要があ
る。
【０００７】再結晶の条件自体は特別なものではなく、
例えば無機塩類を相対的に高温（例えば８０〜１００℃
程度）の水に溶解させ、相対的低温（例えば２０℃以
下、好ましくは０〜１０℃）に冷却して結晶を析出させ
る。冷却時間は液量にもよるが２０分以上、好ましくは
２０分〜３時間とすればよい。
例えば無機塩類を相対的に高温（例えば８０〜１００℃
程度）の水に溶解させ、相対的低温（例えば２０℃以
下、好ましくは０〜１０℃）に冷却して結晶を析出させ
る。冷却時間は液量にもよるが２０分以上、好ましくは
２０分〜３時間とすればよい。
【０００８】本発明の方法においては前記の冷却の間、
超音波を照射する。なお、ここで冷却の間とは結晶の析
出が進行している間を意味し、必ずしも温度を下げてい
る時間だけではなく、過飽和の状態で維持している時間
も含まれる。超音波の照射は連続して行ってもよいが、
連続照射の場合は液の温度が上昇してしまうので適当な
間隔をおいたパルス照射（例えば１分間照射、１分間休
止の繰り返し）とするのが好ましい。照射する超音波の
出力は反応器の大きさ、液量等によって異なり、それぞ
れの条件に応じて適宜設定すればよいが、３００ミリリ
ットル程度の液量の場合、１００μＶ程度で十分であ
る。また、周波数は２０〜５０ｋＨｚの範囲が好まし
い。
超音波を照射する。なお、ここで冷却の間とは結晶の析
出が進行している間を意味し、必ずしも温度を下げてい
る時間だけではなく、過飽和の状態で維持している時間
も含まれる。超音波の照射は連続して行ってもよいが、
連続照射の場合は液の温度が上昇してしまうので適当な
間隔をおいたパルス照射（例えば１分間照射、１分間休
止の繰り返し）とするのが好ましい。照射する超音波の
出力は反応器の大きさ、液量等によって異なり、それぞ
れの条件に応じて適宜設定すればよいが、３００ミリリ
ットル程度の液量の場合、１００μＶ程度で十分であ
る。また、周波数は２０〜５０ｋＨｚの範囲が好まし
い。
【０００９】所定の温度まで冷却した後、結晶をろ過
し、乾燥することによって潮解性の抑制された（潮解を
遅くした）潮解性無機塩の結晶を得ることができる。こ
の場合、冷却後直ちに結晶をろ別してもよいが、さらに
同温度〜室温で適当時間保持して熟成することにより、
徐々に結晶状態が改善され、さらに潮解性抑制効果が増
大する。ただし、通常の場合、熟成による改善効果は緩
やかであり、また、結晶水の抱き込みが多くなる場合も
あるので、工業的な適用可能性も加味して最大２４時間
程度までとするのが好ましい。
し、乾燥することによって潮解性の抑制された（潮解を
遅くした）潮解性無機塩の結晶を得ることができる。こ
の場合、冷却後直ちに結晶をろ別してもよいが、さらに
同温度〜室温で適当時間保持して熟成することにより、
徐々に結晶状態が改善され、さらに潮解性抑制効果が増
大する。ただし、通常の場合、熟成による改善効果は緩
やかであり、また、結晶水の抱き込みが多くなる場合も
あるので、工業的な適用可能性も加味して最大２４時間
程度までとするのが好ましい。
【００１０】本発明の方法により、潮解の遅い結晶が得
られるメカニズムは完全に解明されてはいないが、現段
階では次のように推測される。過飽和な潮解性無機塩と
他の無機塩類を含む混合液を徐冷しながら、超音波を照
射することにより、潮解性無機塩と他の無機塩との間に
メカノケミカルな反応が起こり核種となる微小な結晶が
多量に生成し、微粒子が活性化される。そしてさらに結
晶が成長し、潮解性無機塩と少量の他の無機塩との複合
結晶の形となり、潮解の遅い結晶となるものと考えられ
る。ここで言うメカノケミカルな反応とは、超音波を照
射された微粒子が局所的に高温高圧となり、瞬時にして
微粒子どうしが結合するような反応を指す。このように
して生成した結晶は単なる再結晶による結晶よりも潮解
しにくいものとなる。
られるメカニズムは完全に解明されてはいないが、現段
階では次のように推測される。過飽和な潮解性無機塩と
他の無機塩類を含む混合液を徐冷しながら、超音波を照
射することにより、潮解性無機塩と他の無機塩との間に
メカノケミカルな反応が起こり核種となる微小な結晶が
多量に生成し、微粒子が活性化される。そしてさらに結
晶が成長し、潮解性無機塩と少量の他の無機塩との複合
結晶の形となり、潮解の遅い結晶となるものと考えられ
る。ここで言うメカノケミカルな反応とは、超音波を照
射された微粒子が局所的に高温高圧となり、瞬時にして
微粒子どうしが結合するような反応を指す。このように
して生成した結晶は単なる再結晶による結晶よりも潮解
しにくいものとなる。
【００１１】本発明の方法においては、超音波照射時に
超音波が反応器全体に万遍なく照射されるようにする必
要がある。従って、反応容器の形状としては内部に照射
された超音波が乱反射し、超音波のエネルギが有効に活
用できるものが好ましい。具体的な例として丸型フラス
コ、ナス型フラスコなどのように壁面が外側に凸の曲面
で形成され、上部が絞られた形状の容器が好ましいが、
三角フラスコのような形状のものでも効果がある。本発
明の超音波照射反応装置は、このような反応容器の上部
に超音波発振子を取付けたものである。このような構成
とすることにより別途に撹拌装置や反射板等の超音波を
反射させる装置を設けることなく本発明の方法による潮
解を遅くした潮解性無機塩結晶を製造することができ
る。本発明の反応装置の例としてナス型容器１内の上部
に超音波発振子２を取付けた構成の装置を図１に示す。
このような構成とすることにより、上部に取付けられた
超音波発振子から放射された超音波は直進し、反応装置
底部材に衝突する。衝突した超音波は反射直進し、反応
容器全体に及び、反応容器内全体を効率よく照射するこ
とができる。
超音波が反応器全体に万遍なく照射されるようにする必
要がある。従って、反応容器の形状としては内部に照射
された超音波が乱反射し、超音波のエネルギが有効に活
用できるものが好ましい。具体的な例として丸型フラス
コ、ナス型フラスコなどのように壁面が外側に凸の曲面
で形成され、上部が絞られた形状の容器が好ましいが、
三角フラスコのような形状のものでも効果がある。本発
明の超音波照射反応装置は、このような反応容器の上部
に超音波発振子を取付けたものである。このような構成
とすることにより別途に撹拌装置や反射板等の超音波を
反射させる装置を設けることなく本発明の方法による潮
解を遅くした潮解性無機塩結晶を製造することができ
る。本発明の反応装置の例としてナス型容器１内の上部
に超音波発振子２を取付けた構成の装置を図１に示す。
このような構成とすることにより、上部に取付けられた
超音波発振子から放射された超音波は直進し、反応装置
底部材に衝突する。衝突した超音波は反射直進し、反応
容器全体に及び、反応容器内全体を効率よく照射するこ
とができる。
【００１２】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。潮解性無機塩として塩化マグネシウム６水塩
（ＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ）を使用し、各種の条件で処理
した試料について潮解性の評価試験を行った。塩化マグ
ネシウム６水塩としては食品添加物用の市販品（煮詰め
濃縮により製造されたもの）と特級試薬を使用した。こ
の市販品の成分組成は表１に示すとおりであり、結晶水
を含む水分を除いた成分（塩化マグネシウム＋他の無機
塩類）中の他の無機塩類の含有率が約６重量％のもので
ある。なお、特級試薬の成分はＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏと
して９８重量％以上、残部は水分であり、他のミネラル
成分は検出されていない。
説明する。潮解性無機塩として塩化マグネシウム６水塩
（ＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ）を使用し、各種の条件で処理
した試料について潮解性の評価試験を行った。塩化マグ
ネシウム６水塩としては食品添加物用の市販品（煮詰め
濃縮により製造されたもの）と特級試薬を使用した。こ
の市販品の成分組成は表１に示すとおりであり、結晶水
を含む水分を除いた成分（塩化マグネシウム＋他の無機
塩類）中の他の無機塩類の含有率が約６重量％のもので
ある。なお、特級試薬の成分はＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏと
して９８重量％以上、残部は水分であり、他のミネラル
成分は検出されていない。
【００１３】
【表１】
【００１４】（試料の作製）本発明の超音波照射法によ
る試料の作製は次のようにして行った。図１の構成の内
容積３００ミリリットルの反応装置に、市販品又は特級
試薬の塩化マグネシウム２５０ｇを入れ、１００ミリリ
ットルの水を加えて８０〜９０℃に加熱して溶解させ
た。次に２０ｋＨｚ、１００μＶの超音波を１分間隔で
１分間ずつの照射を繰り返すパルス照射により照射しな
がら所定の時間で２〜４℃まで冷却して結晶を析出させ
た。冷却後直ちに、又は同温度で所定時間静置して熟成
させたのち吸引ろ過して結晶を分離し、所定の条件で乾
燥させて試料とした。また、比較試料として超音波の照
射は行わず、他の条件は全く同様にして再結晶（すなわ
ち、従来技術の再結晶法）を行った試料を作製した。以
下の実施例においては超音波照射を行わずに再結晶した
試料を再結晶品、前記方法により所定時間超音波を照射
しながら再結晶した試料を所定時間照射品、所定時間超
音波を照射しながら再結晶してさらに所定時間熟成させ
て得た試料を所定時間照射所定時間熟成品と記載する。
なお、例えば１時間照射品とは１分間隔で１分間ずつの
照射を１時間繰り返したもので、正味の照射時間は３０
分間である。
る試料の作製は次のようにして行った。図１の構成の内
容積３００ミリリットルの反応装置に、市販品又は特級
試薬の塩化マグネシウム２５０ｇを入れ、１００ミリリ
ットルの水を加えて８０〜９０℃に加熱して溶解させ
た。次に２０ｋＨｚ、１００μＶの超音波を１分間隔で
１分間ずつの照射を繰り返すパルス照射により照射しな
がら所定の時間で２〜４℃まで冷却して結晶を析出させ
た。冷却後直ちに、又は同温度で所定時間静置して熟成
させたのち吸引ろ過して結晶を分離し、所定の条件で乾
燥させて試料とした。また、比較試料として超音波の照
射は行わず、他の条件は全く同様にして再結晶（すなわ
ち、従来技術の再結晶法）を行った試料を作製した。以
下の実施例においては超音波照射を行わずに再結晶した
試料を再結晶品、前記方法により所定時間超音波を照射
しながら再結晶した試料を所定時間照射品、所定時間超
音波を照射しながら再結晶してさらに所定時間熟成させ
て得た試料を所定時間照射所定時間熟成品と記載する。
なお、例えば１時間照射品とは１分間隔で１分間ずつの
照射を１時間繰り返したもので、正味の照射時間は３０
分間である。
【００１５】（評価試験）一定量の乾燥試料について、
経過時間と吸湿によって増加した重量との関係から吸湿
速度を求めることによって吸湿性の評価（潮解性の評
価）を行った。経過時間と重量変化との関係は線形では
ないので、縦軸を重量変化率、横軸を経過時間として図
で表現した。図中の勾配が吸湿速度となる。潮解の程度
と吸湿量とは必ずしも一致しないので、一定時間毎に目
視により潮解の程度を観察した。潮解の終了時点は目視
により２段階とし、第１段階は試料表面に水分が確認さ
れたとき、第２段階は結晶が存在しなくなる時点とし
た。重量変化と目視による観察とにより潮解の程度を判
断した。具体的な評価方法は試料５ｇを蒸発皿に秤りと
り、この蒸発皿を水を張ったデシケータ中に静置し、皿
の重量増加分を吸湿量とした。なお、この潮解性評価試
験は常温・常圧下で行った。特に断らない限り、試験時
の平均気温は０〜１５℃、湿度は４５〜５５％程度であ
った。
経過時間と吸湿によって増加した重量との関係から吸湿
速度を求めることによって吸湿性の評価（潮解性の評
価）を行った。経過時間と重量変化との関係は線形では
ないので、縦軸を重量変化率、横軸を経過時間として図
で表現した。図中の勾配が吸湿速度となる。潮解の程度
と吸湿量とは必ずしも一致しないので、一定時間毎に目
視により潮解の程度を観察した。潮解の終了時点は目視
により２段階とし、第１段階は試料表面に水分が確認さ
れたとき、第２段階は結晶が存在しなくなる時点とし
た。重量変化と目視による観察とにより潮解の程度を判
断した。具体的な評価方法は試料５ｇを蒸発皿に秤りと
り、この蒸発皿を水を張ったデシケータ中に静置し、皿
の重量増加分を吸湿量とした。なお、この潮解性評価試
験は常温・常圧下で行った。特に断らない限り、試験時
の平均気温は０〜１５℃、湿度は４５〜５５％程度であ
った。
【００１６】（試験結果） 〔Ａ．試料の乾燥状態が吸湿性評価に及ぼす影響〕先
ず、試料作製後の乾燥の程度が吸湿性評価に及ぼす影響
を調べた。試料として市販品の再結晶品を乾燥した試
料、市販品の２０分間照射品を乾燥した試料、市販
品を乾燥した試料、市販品そのままの試料の４種類に
ついて吸湿試験を行った。なお、乾燥はいずれも１０５
℃で２時間とし、吸湿試験時の温度は平均７℃、湿度７
０％であった。結果は図２に示すとおりであり、乾燥し
ていない市販品の吸湿量が最も少ない結果になった。こ
れは試験開始時点ですでに相当量吸湿していたためと考
えられる。
ず、試料作製後の乾燥の程度が吸湿性評価に及ぼす影響
を調べた。試料として市販品の再結晶品を乾燥した試
料、市販品の２０分間照射品を乾燥した試料、市販
品を乾燥した試料、市販品そのままの試料の４種類に
ついて吸湿試験を行った。なお、乾燥はいずれも１０５
℃で２時間とし、吸湿試験時の温度は平均７℃、湿度７
０％であった。結果は図２に示すとおりであり、乾燥し
ていない市販品の吸湿量が最も少ない結果になった。こ
れは試験開始時点ですでに相当量吸湿していたためと考
えられる。
【００１７】〔Ｂ．乾燥時間と蒸発率との関係〕前記Ａ
の結果から、乾燥が十分でない場合にはすでにある程度
の潮解が起きていることがわかった。従って、吸湿試験
開始時の水分量を全ての試料について一定にしておく必
要がある。そこで市販品、市販品の超音波（１００μ
Ｖ）照射品、及び市販品の超音波（２００μＶ）照射品
について、自然対流型の乾燥器を使用して１０５℃で乾
燥時間をそれぞれ１日、２日、６日、及び１２日と変化
させて乾燥し表２の (1)〜(12)の１２種類の試料を作製
し、その水分量を測定することによって乾燥時間と結晶
中の自由水分量との関係を調べた。自由水分量の測定は
これらの試料について、さらに自然対流型の乾燥器を使
用して１０５℃で１日間乾燥し、そのときの重量減少
（蒸発量）を測定することによって行った。図３はこの
ときの自由水分量、すなわち蒸発量の乾燥前の試料重量
に対する割合を蒸発率として示したものである。図３か
ら分かるようにいずれの試料も乾燥２日以上で重量が安
定した。従って、以下の試験においては乾燥の程度を自
然対流型の乾燥器を使用し、１０５℃で２日間乾燥する
ことに標準化した。以下の記載において乾燥品とはこの
条件で乾燥したものである。この乾燥方式では乾燥時間
が長くなっているが、強制対流方式とすれば乾燥時間を
短くすることができる。
の結果から、乾燥が十分でない場合にはすでにある程度
の潮解が起きていることがわかった。従って、吸湿試験
開始時の水分量を全ての試料について一定にしておく必
要がある。そこで市販品、市販品の超音波（１００μ
Ｖ）照射品、及び市販品の超音波（２００μＶ）照射品
について、自然対流型の乾燥器を使用して１０５℃で乾
燥時間をそれぞれ１日、２日、６日、及び１２日と変化
させて乾燥し表２の (1)〜(12)の１２種類の試料を作製
し、その水分量を測定することによって乾燥時間と結晶
中の自由水分量との関係を調べた。自由水分量の測定は
これらの試料について、さらに自然対流型の乾燥器を使
用して１０５℃で１日間乾燥し、そのときの重量減少
（蒸発量）を測定することによって行った。図３はこの
ときの自由水分量、すなわち蒸発量の乾燥前の試料重量
に対する割合を蒸発率として示したものである。図３か
ら分かるようにいずれの試料も乾燥２日以上で重量が安
定した。従って、以下の試験においては乾燥の程度を自
然対流型の乾燥器を使用し、１０５℃で２日間乾燥する
ことに標準化した。以下の記載において乾燥品とはこの
条件で乾燥したものである。この乾燥方式では乾燥時間
が長くなっているが、強制対流方式とすれば乾燥時間を
短くすることができる。
【００１８】
【表２】
【００１９】〔Ｃ．超音波照射の効果〕 市販品の乾燥品、市販品の再結晶品を乾燥した試
料、市販品の１時間照射品を乾燥した試料の３種類に
ついて吸水率の変化と目視による観察とにより潮解性を
比較した。吸水率と経過日数との関係を図４に示す。図
４と目視観察の結果から、試料は１０日、試料は２
０日、試料は２６日で潮解した。これは目視による観
察で前記の第２段階となった時点であり、そのときの吸
湿率は約２２０％であった。図４中、最初の立ち上がり
の急激な部分（２日まで）はＭｇＣｌ2 ・ｎＨ2 Ｏにお
けるｎが６未満であり、ちょうど２日あたりでｎは６に
なったと思われる。その後の増量は直接潮解の原因とな
る自由水分の増加分に相当する。超音波を照射しながら
再結晶させることにより潮解を遅くする効果が得られて
いることがわかる。
料、市販品の１時間照射品を乾燥した試料の３種類に
ついて吸水率の変化と目視による観察とにより潮解性を
比較した。吸水率と経過日数との関係を図４に示す。図
４と目視観察の結果から、試料は１０日、試料は２
０日、試料は２６日で潮解した。これは目視による観
察で前記の第２段階となった時点であり、そのときの吸
湿率は約２２０％であった。図４中、最初の立ち上がり
の急激な部分（２日まで）はＭｇＣｌ2 ・ｎＨ2 Ｏにお
けるｎが６未満であり、ちょうど２日あたりでｎは６に
なったと思われる。その後の増量は直接潮解の原因とな
る自由水分の増加分に相当する。超音波を照射しながら
再結晶させることにより潮解を遅くする効果が得られて
いることがわかる。
【００２０】〔Ｄ．超音波照射時間の影響〕前記Ｃによ
り超音波照射が潮解を遅くする効果があることがわかっ
たので、超音波照射時間の違いによる吸湿率の時間変化
を調べた。試料はいずれも市販品を原料としたもので
再結晶品を乾燥した試料、２０分間照射品を乾燥した
試料、１時間照射品を乾燥した試料、３時間照射品
を乾燥した試料の４種類とした。目視によって観察され
た結晶の粒子径にはそれほどの大きさの違いは認められ
なかったものの、超音波照射３時間の結晶が最も小さ
く、次いで１時間、２０分の順であった。ところが図５
に示すように、吸湿速度は照射１時間の場合が最も速
く、次いで２０分、３時間の順であったが顕著な差は認
められなかった。このことから、この程度の粒子径の違
いは必ずしも潮解性低減の要因にはならないことがわか
る。また、照射時間も２０分以上あれば十分と考えられ
る。
り超音波照射が潮解を遅くする効果があることがわかっ
たので、超音波照射時間の違いによる吸湿率の時間変化
を調べた。試料はいずれも市販品を原料としたもので
再結晶品を乾燥した試料、２０分間照射品を乾燥した
試料、１時間照射品を乾燥した試料、３時間照射品
を乾燥した試料の４種類とした。目視によって観察され
た結晶の粒子径にはそれほどの大きさの違いは認められ
なかったものの、超音波照射３時間の結晶が最も小さ
く、次いで１時間、２０分の順であった。ところが図５
に示すように、吸湿速度は照射１時間の場合が最も速
く、次いで２０分、３時間の順であったが顕著な差は認
められなかった。このことから、この程度の粒子径の違
いは必ずしも潮解性低減の要因にはならないことがわか
る。また、照射時間も２０分以上あれば十分と考えられ
る。
【００２１】〔Ｅ．結晶の熟成時間の影響〕次に超音波
照射後の結晶の熟成時間の影響を調べた。試料はいずれ
も市販品を原料とし２０分間照射品を乾燥した試料、
２０分間照射１日熟成品を乾燥した試料、１時間照
射品を乾燥した試料、１時間照射１日熟成品を乾燥し
た試料の４種類とした。吸湿率の変化は図６に示すとお
りであり、２０分間照射及び１時間照射のいずれの場合
も、１日熟成させたものの方が優れた結果となった。従
って、吸湿速度の違いの理由の一つとして結晶構造の違
いによるものが考えられる。また、２０分間照射の方が
１時間照射品よりも吸湿しにくく、良好な結果が得られ
ている。これは１時間照射の場合は、結晶の生成が終了
した後も超音波の照射が続いて、その超音波の振動によ
り生成した結晶の径が小さくなったが、２０分照射の場
合は、超音波照射時間と結晶析出時間とのバランスがよ
く、得られた結晶を超音波の振動によって壊すことがな
く、１時間照射品よりも熟成が進んで大きな結晶が得ら
れ、効果が大きくなったものと考えられる。
照射後の結晶の熟成時間の影響を調べた。試料はいずれ
も市販品を原料とし２０分間照射品を乾燥した試料、
２０分間照射１日熟成品を乾燥した試料、１時間照
射品を乾燥した試料、１時間照射１日熟成品を乾燥し
た試料の４種類とした。吸湿率の変化は図６に示すとお
りであり、２０分間照射及び１時間照射のいずれの場合
も、１日熟成させたものの方が優れた結果となった。従
って、吸湿速度の違いの理由の一つとして結晶構造の違
いによるものが考えられる。また、２０分間照射の方が
１時間照射品よりも吸湿しにくく、良好な結果が得られ
ている。これは１時間照射の場合は、結晶の生成が終了
した後も超音波の照射が続いて、その超音波の振動によ
り生成した結晶の径が小さくなったが、２０分照射の場
合は、超音波照射時間と結晶析出時間とのバランスがよ
く、得られた結晶を超音波の振動によって壊すことがな
く、１時間照射品よりも熟成が進んで大きな結晶が得ら
れ、効果が大きくなったものと考えられる。
【００２２】〔Ｆ．他の無機塩類の影響〕他の無機塩類
の共存の効果を確認するため純物質に近い特級試薬で吸
湿試験を行った。使用した試料は特級試薬を原料とした
もので再結晶品を乾燥した試料、２０分間照射品を
乾燥した試料、１時間照射品を乾燥した試料の３種類
である。結果は図７に示すとおりであり、超音波の照射
による効果は全く認められなかった。
の共存の効果を確認するため純物質に近い特級試薬で吸
湿試験を行った。使用した試料は特級試薬を原料とした
もので再結晶品を乾燥した試料、２０分間照射品を
乾燥した試料、１時間照射品を乾燥した試料の３種類
である。結果は図７に示すとおりであり、超音波の照射
による効果は全く認められなかった。
【００２３】前記のとおり結晶析出時に超音波を照射す
ることにより結晶構造が改善され、潮解性の低減が可能
であり、しかも、超音波照射の効果の発現には他の無機
塩類の共存が必要であることがわかる。すなわち、超音
波照射したものは塩化マグネシウム等の潮解性無機塩と
他の無機塩類との複合塩が生成し、これが潮解性低減に
寄与しているものと推定される。また、単に再結晶した
だけではこのような複合塩は生成しないと考えられる。
ることにより結晶構造が改善され、潮解性の低減が可能
であり、しかも、超音波照射の効果の発現には他の無機
塩類の共存が必要であることがわかる。すなわち、超音
波照射したものは塩化マグネシウム等の潮解性無機塩と
他の無機塩類との複合塩が生成し、これが潮解性低減に
寄与しているものと推定される。また、単に再結晶した
だけではこのような複合塩は生成しないと考えられる。
【００２４】以上の結果に基づいてまとめた従来の再結
晶法による結晶生成と本発明による吸湿速度の遅い複合
結晶生成のメカニズムを、微量の塩化鉄と塩化カルシウ
ムを含む塩化マグネシウムを例にとって説明する模式図
を図８に示す。結晶の生成反応を核種生成反応段階と成
長反応段階の２段階に分けて考えると核種生成反応段階
では超音波の強い力が作用し、微小な核種が大量に発生
し、微粒子が活性化される。結晶成長反応段階では、微
粒子が活性化されているため結晶成長の際に潮解性無機
塩と少量の他の無機塩類が複合結晶として成長する。こ
れに対し再結晶のみでは結晶間に自由水を多く含んだ結
晶が生じると同時に微量の他の塩類は潮解性無機塩とは
無関係に結晶する。
晶法による結晶生成と本発明による吸湿速度の遅い複合
結晶生成のメカニズムを、微量の塩化鉄と塩化カルシウ
ムを含む塩化マグネシウムを例にとって説明する模式図
を図８に示す。結晶の生成反応を核種生成反応段階と成
長反応段階の２段階に分けて考えると核種生成反応段階
では超音波の強い力が作用し、微小な核種が大量に発生
し、微粒子が活性化される。結晶成長反応段階では、微
粒子が活性化されているため結晶成長の際に潮解性無機
塩と少量の他の無機塩類が複合結晶として成長する。こ
れに対し再結晶のみでは結晶間に自由水を多く含んだ結
晶が生じると同時に微量の他の塩類は潮解性無機塩とは
無関係に結晶する。
【００２５】
【発明の効果】本発明の方法によれば、潮解を遅くした
取扱が容易な潮解性無機塩結晶を容易に製造することが
できる。潮解性無機塩はその化学的性質上、潮解性を無
くすことはできないが、本発明の方法により、本来結晶
しない程度の少量の他の無機塩類を、主成分である潮解
性無機塩とともに複合結晶として成長させることにより
潮解速度が遅く、結晶としての寿命が長い結晶が得られ
る。また、本発明の超音波照射反応装置は前記方法を実
施するための装置として好適なものである。
取扱が容易な潮解性無機塩結晶を容易に製造することが
できる。潮解性無機塩はその化学的性質上、潮解性を無
くすことはできないが、本発明の方法により、本来結晶
しない程度の少量の他の無機塩類を、主成分である潮解
性無機塩とともに複合結晶として成長させることにより
潮解速度が遅く、結晶としての寿命が長い結晶が得られ
る。また、本発明の超音波照射反応装置は前記方法を実
施するための装置として好適なものである。
【図１】本発明の超音波照射反応装置の概要及び超音波
の進行状況を示す説明図。
の進行状況を示す説明図。
【図２】乾燥状態の異なる試料について吸湿率と経過時
間との関係を示す図。
間との関係を示す図。
【図３】乾燥時間と水分蒸発率との関係を示す図。
【図４】超音波照射無しと有りの試料について吸水率と
経過時間との関係を示す図。
経過時間との関係を示す図。
【図５】超音波照射時間を変えた試料について吸水率と
経過時間との関係を示す図。
経過時間との関係を示す図。
【図６】超音波照射後の熟成無しと有りの試料について
吸水率と経過時間との関係を示す図。
吸水率と経過時間との関係を示す図。
【図７】特級試薬を使用し超音波照射無しと有りの試料
について吸水率と経過時間との関係を示す図。
について吸水率と経過時間との関係を示す図。
【図８】従来の再結晶法による結晶生成と吸湿速度の遅
い複合結晶生成のメカニズムを説明する模式図。
い複合結晶生成のメカニズムを説明する模式図。
Claims (4)
- 【請求項１】 潮解性無機塩を他の無機塩類の存在下に
相対的に高温の水に溶解させた後、超音波を照射しなが
ら相対的低温に徐冷して結晶を析出させ、ろ過、乾燥す
ることを特徴とする潮解を遅くした潮解性無機塩結晶の
製造方法。 - 【請求項２】 前記超音波の照射をパルス照射とするこ
とを特徴とする請求項１に記載の潮解を遅くした潮解性
無機塩結晶の製造方法。 - 【請求項３】 結晶を析出させた後、さらに同温度で保
持して熟成させることを特徴とする請求項１又は２に記
載の潮解を遅くした潮解性無機塩結晶の製造方法。 - 【請求項４】 反応容器の上部に超音波発振子を取付け
た超音波照射反応装置であって、前記反応容器が内部で
超音波が乱反射する構造であることを特徴とする請求項
１〜３のいずれかの方法を実施するための超音波照射反
応装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11159242A JP2000342902A (ja) | 1999-06-07 | 1999-06-07 | 潮解を遅くした潮解性無機塩結晶の製造方法及び反応装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11159242A JP2000342902A (ja) | 1999-06-07 | 1999-06-07 | 潮解を遅くした潮解性無機塩結晶の製造方法及び反応装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000342902A true JP2000342902A (ja) | 2000-12-12 |
Family
ID=15689461
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11159242A Pending JP2000342902A (ja) | 1999-06-07 | 1999-06-07 | 潮解を遅くした潮解性無機塩結晶の製造方法及び反応装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000342902A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1205808A1 (en) | 2000-11-08 | 2002-05-15 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic photoreceptor and image forming method and apparatus using the photoreceptor |
| WO2007105757A1 (ja) | 2006-03-15 | 2007-09-20 | Suntory Limited | 吸湿性の改善された飲食品用組成物 |
| JP2007260660A (ja) * | 2006-03-02 | 2007-10-11 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 砒素含有体からの砒素除去方法、砒素除去装置及びその反応槽 |
| US9254333B2 (en) | 2007-05-29 | 2016-02-09 | Trustees Of Tufts College | Method for silk fibroin gelation using sonication |
-
1999
- 1999-06-07 JP JP11159242A patent/JP2000342902A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1205808A1 (en) | 2000-11-08 | 2002-05-15 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic photoreceptor and image forming method and apparatus using the photoreceptor |
| JP2007260660A (ja) * | 2006-03-02 | 2007-10-11 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 砒素含有体からの砒素除去方法、砒素除去装置及びその反応槽 |
| WO2007105757A1 (ja) | 2006-03-15 | 2007-09-20 | Suntory Limited | 吸湿性の改善された飲食品用組成物 |
| US9254333B2 (en) | 2007-05-29 | 2016-02-09 | Trustees Of Tufts College | Method for silk fibroin gelation using sonication |
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