JP2000344512A - 球状シリカ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】シラノール基を有し、且つ成型時の流動性に優
れた粒径と粒度分布を有する球状シリカを提供する。 【解決手段】シラノール基を有し、平均粒子径が１〜１
０μｍであり、且つ下式で表わされる粒度分布の幾何標
準偏差σが１．５以下である球状シリカ。 【数１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は球状シリカに関し、
樹脂成形用充填剤、特に半導体封止樹脂用充填剤に適し
たものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路の高密度化に伴い、高密
度集積回路電子部品の封止用樹脂組成物中（以下、封止
材という）に占めるチップ面積の割合が増加するととも
に、パッケージの薄型化が進んでいる。このため、薄い
封止材でチップを保護できるよう、封止材の品質に対す
る要求はますます厳しくなっている。

【０００３】かかる要求としては、まず耐熱応力性が挙
げられる。即ち、シリコンチップと封止材それぞれの熱
膨張率の差によって熱応力が生じるため、熱応力を可及
的に小さくすることが求められる。そこで、封止材の熱
膨張率をシリコンチップのそれにできるだけ近づけるた
めに、熱膨張率の小さいシリカを充填材としてできるだ
け多く樹脂に加える方法が採用されている。

【０００４】充填材用シリカとしては、従来粉砕して製
造された形状が不規則で鋭い角を有する破砕体シリカが
広く用いられていた。しかし、このような破砕体シリカ
の充填率の高い封止材はその粘度が高まって成形時の流
動性が悪化し、所定の特性を有する均質なパッケージが
得られなくなる。また鋭い角を有する破砕体シリカは、
成形用金型を摩耗させるとともに、チップ表面の保護皮
膜を突き抜けてチップ上のアルミ配線を傷つける恐れが
ある。このようなことから、封止材用成形材料の流動性
を低下させることが少ない、鋭い角のない球状シリカを
封止材の充填材として使用することが種々提案された。

【０００５】従来、かかる封止材用充填材として用いら
れる球状シリカの製造方法としては、（１）シリカ破砕
体を火炎中で溶融する方法、（２）アルキルシリケート
を加水分解して得られたゾル状溶液を加熱媒体中に噴霧
して乾燥造粒し、次いで火炎中で溶融する方法、（３）
アルキルシリケートを加水分解して得られた部分重合体
ゾルからアルコールを除去した後、これを分散させるこ
とにより得られたシリカゲルを焼成する方法などが提案
されている。これらの従来技術におけるシリカ焼成にお
いてはシリカの疎水化や焼成体の強度等を考慮して、シ
ラノール基がなくなるまで焼成が進む条件が採用されて
いた。しかし、シラノール基が消失する程の高温で焼成
されたシリカは表面活性が低いため、樹脂とのなじみが
悪く接着強度が劣り、パッケージの割れの原因となりや
すいという問題や樹脂に配合したときのカップリング剤
による分散効果が不十分であるという問題がある。一
方、Ｗ／Ｏ型乳化液中で珪酸ソーダ塩の加水分解と縮合
を行って球状シリカを合成する方法が知られているが、
この方法で得られる球状体は平均粒径が２０μm以上の
ものしか得られない（例えば、特開平９−１１０４１３
号公報）。又、Ｗ／Ｏ型乳化液中で加水分解する際に強
制的な攪拌を行い乳化液滴を１μｍ以下の微粒子にして
１μｍ以下の球状シリカを得る方法も知られているが、
乳化液滴のサイズは不揃いになり、粒度分布が狭い球状
体は得られない（例えば、特開平４−６５３１２号公
報）。

【０００６】

【本発明が解決しようとする課題】表面にシラノール基
を有する球状シリカはカップリング剤との反応が速やか
に起こるので、更に粒径や粒度分布が制御された球状シ
リカは樹脂成形用充填剤として極めて有用である。本発
明は、シラノール基を有し、且つ成型時の流動性に優れ
た粒径と粒度分布を有する球状シリカを提供することを
課題とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討し
た結果、水と有機溶媒からなるＷ／Ｏ型乳化液中でアル
キルシリケートの加水分解及び縮合を行って合成するこ
とにより、粒径及び粒度分布が制御された有用な球状シ
リカを得ることができることを知り、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明は、シラノール基を有し、平均
粒子径が１〜１０μｍであり、且つ下式で表わされる粒
度分布の幾何標準偏差σが１．５以下であることを特徴
とする球状シリカである。

【数２】

【０００８】

【発明の実施の形態】○球状シリカ 本発明の球状シリカは、シラノール基を有し、平均粒子
径が１〜１０μｍであり、且つ下式で表わされる粒度分
布の幾何標準偏差σが１．５以下である。

【０００９】

【数３】

【００１０】本発明の球状シリカにおけるシラノール基
は、カップリング剤との反応性に富むため、本発明の球
状シリカとカップリング剤を混合すると速やかに反応が
進み、球状シリカの表面はカップリング剤で被覆され
る。好ましい平均粒径は１〜１０μｍであり、より好ま
しくは２〜１０μｍである。粒度分布は上記（１）式の
σで表され、この値が小さい程粒度分布が狭いことを示
す。上記（１）式におけるＤ₁及びＤ₂は粒度分布測定結
果において粒径０μｍから累積した時の粒径である。

【００１１】○シラノール基の定量方法 シラノール基の定量方法は、熱重量曲線や杓熱減量等の
他、カップリング剤との反応量からも容易に行うことが
できる。具体的には球状シリカ１ｇ当たり２ｍｍｏｌの
カップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン）を濃度１ｗｔ％に溶解したベンゼン等の非極
性溶媒に球状シリカを分散し、室温で３日間放置した
後、ガスクロマトグラフにより非極性溶媒中のカップリ
ング剤の濃度変化を求める。この濃度変化の減少分が球
状シリカのシラノール基と当量反応したとして、球状シ
リカのシラノール基の量を算出する。

【００１２】この方法はシランカップリング剤を溶解さ
せた非水溶媒にシリカを分散し、シランカップリング剤
の濃度変化をガスクロマトグラフなどで定量して反応し
たシラノール基量を推定する方法であり、化学反応可能
な活性シラノール基を選択的に測定できる点では優れて
いる。しかし、化学反応を利用するため１mmol/g以下の
低濃度の領域では測定誤差が大きくなるため、１mmol/g
以下の領域では、シラノール基の赤外線吸収により分光
学的に測定する方法がより好ましく利用される。具体的
には拡散反射法やペースト法などの既知の粉体試料測定
法により、ＦＴ−ＩＲ，ＦＴ−ＮＩＲ等の赤外線吸光分
光分析装置によってシラノール基による特定波長の吸収
量を測定し、シラノール基量を決定する方法である。こ
のうち拡散反射法は粉体を直接測定でき、粉体表面の組
成をより選択的に測定できる方法として好ましく利用で
きる。

【００１３】赤外線吸収を用いる時には、分光学的手法
で定量をする時の常として、シラノール基量既知の標準
物質を用いた外部標準法、内部標準法等を用いてシラノ
ール基の絶対量を定量することができる。標準物質とし
てはシラノール基量以外の物性・形状が最も近いものと
して、上記のようにシラノール基をカップリング剤と反
応させて1mmol/g以上のシラノール基を精度良く求めた
球状シリカ等が好ましく使用できる。

【００１４】好ましいシラノール基の量としては、あま
り少なすぎると実質上顕著な効果が表れないため、６μ
mol/g以上、さらに好ましくは１０μmol/g以上ある事が
好ましい。シラノール基の量が多くなるにつれてシラン
カップリング剤と反応可能な官能基が多くなるために、
接着剤樹脂硬化物としての強度が高くなるが、一方でシ
ラノール基自体は親水性基であり、吸湿性をもたらす原
因になる。シラノール基があまり多すぎない場合は、接
着剤組成物の中でカップリング剤と反応するため吸湿性
はなくなるが、あまり多すぎると立体障害などで反応し
きれないシラノール基が残り、有害な吸湿性の原因にな
るので、好ましいシラノール基量の上限は５mmol/g以
下、さらに好ましくは１mmol/g以下である。

【００１５】本発明の球状シリカを得るための好ましい
製造方法は、水と有機溶媒からなるＷ／Ｏ型乳化液中で
アルキルシリケートの加水分解及び縮合を行う方法であ
る。 ○有機溶媒 水と有機溶媒からなる乳化液で使用する有機溶媒は、ア
ルキルシリケートの加水分解反応で副生するアルコール
の沸点より高く、水と相溶しないものであればよい。例
えば、脂肪族炭化水素系のものとしてデカン（沸点：17
4℃）、ドデカン（沸点：216℃）等、芳香族炭化水素系
のものとしてベンゼン（沸点：80℃）、トルエン（沸
点：111℃）、キシレン（沸点：138〜144℃）、ドデシ
ルベンゼン（沸点：180℃）等、ハロゲン系のものとし
てトリクロロエチレン（沸点：87℃）、テトラクロロエ
チレン（沸点：121℃）等が挙げられ、これらの中から
選ばれる少なくとも1種を使用することが好ましい。

【００１６】○アルキルシリケート アルキルシリケートとしては特に制限はないが、加水分
解時に副生するアルコールを反応系外へ容易に除去でき
る観点から副生アルコールの沸点が水の沸点より低いも
のがよい。例えば、メチルシリケート、エチルシリケー
ト、イソプロピルシリケート等の低級アルキルシリケー
ト及びこれらの部分加水分解縮合物を挙げることがで
き、これらの中から選ばれる少なくとも1種を使用する
のが好ましい。

【００１７】○乳化剤 水と有機溶媒からなるＷ／Ｏ型乳化液の調製に際して
は、乳化剤を用いることが好ましい。好ましい乳化剤と
して以下のものがある。即ち、ソルビタン脂肪酸エステ
ル系のものとしてソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソ
ルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート、ソル
ビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンソルビタン
脂肪酸エステル系のものとしてポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステ
アレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等、ポ
リオキシエチレン高級アルコールエーテル系のものとし
てポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエ
チレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリル
エーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリ
オキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル等、ポリオキシエチレ
ン脂肪酸エステル系のものとしてはポリオキシエチレン
グリコールモノラウレート、ポリオキシエチレンモノス
テアレート、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリ
オキシエチレンモノオレート、ポリオキシエチレンジオ
レート等、グリセリン脂肪酸エステル系のものとしてス
テアリン酸モノグリセリド、オレイン酸モノグリセリド
など、ポリグリセリン脂肪酸エステル系のものとしては
ジステアリン酸トリグリセリド、ジオレイン酸トリグリ
セリド、トリステアリン酸デカグリセリド、トリオレイ
ン酸デカグリセリド等の他、アルキルベンゼンスルホン
酸、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アエロジルＯ
Ｔ等を挙げることができ、これらの中から選ばれる少な
くとも1種を使用するのが好ましい。

【００１８】○乳化液の調製方法 乳化液における水の量はアルコキシシランの加水分解と
縮合を行うのに必要な量、即ちアルキルシリケートにお
けるアルコキシド基と当量又はそれ以上であることが好
ましい。乳化剤の添加量は目的とする球状シリカの粒径
に応じて適宜調整すれば良く、好ましくは水に対する濃
度が０．１〜５ｗｔ％となるように調整する。有機溶媒
と水との割合はＷ／Ｏ型乳化液が形成できる範囲であれ
ば、特に制限はない。 ○アルキルシリケートの加水分解と縮合 乳化液中に触媒として酢酸等の酸を適宜添加することが
でき、好ましい反応温度は室温〜２００℃であり、好ま
しい反応時間は１〜１０時間である。加水分解と縮合に
より、乳化液中に球状シリカが生成し、乳化液はスラリ
ー状になる。

【００１９】○後処理 上記のようにして得られたスラリーをそのまま後述する
焼成工程で処理しても良いが、生成物の純度や製造効率
を高めたりする目的で、スラリーの分離洗浄及び乾燥を
行うことが好ましい。例えば、スラリーをろ過した後、
アルコールやアセトン等、合成に使用した有機溶媒を溶
解する溶剤で繰り返し洗浄することにより、乳化液に使
用した有機溶媒や乳化剤を除去することができる。尚、
後述の焼成により有機分は殆ど分解されるため、上記の
分離洗浄を省くことも可能である。

【００２０】上記のようにして得た球状シリカを焼成す
ることにより、球状シリカのシラノール基の量を制御す
ることができ、高温で焼成するに従い、シラノール基が
減少する。焼成に際しては、温度を1050℃未満とするこ
とが好ましい。より好ましい焼成温度は５００℃以上且
つ９５０℃以下であり、更に好ましくは７００℃以上９
５０℃以下である。好ましい焼成時間は数時間以上であ
り、より好ましくは２時間以上8時間以下である。ま
た、熱源は電気によるジュール熱、石油やガス等の燃焼
熱でも構わない。

【００２１】

【実施例】以下に実施例によって、本発明を具体的に説
明する。 ［実施例１］２００Ｌ反応器にドデシルベンゼン９０ｋ
ｇ、乳化剤（日光ケミカルズ(株)製Hexaglyn PR-15）
０．８ｋｇ、純水３０ｋｇおよび氷酢酸０．２ｋｇを仕
込み、液温を４５℃に保持して１００rpmで攪拌しつつ
テトラメトキシシラン（コルコート(株)製 メチルシリ
ケート３９）３５kgを5分以内に供給した。その後、45
℃で２時間保持した後、150℃まで加温した。そして、
反応液をろ別、アセトンにより洗浄し、４００℃で４時
間焼成して白色粉末を得た。この粉末を走査型電子顕微
鏡で観察したところそれぞれ独立した球状であった。

【００２２】この粉末を純水に分散してレーザー回折式
粒度分布計（堀場(株)製粒度分布計ＬＡ−９００）によ
って粒度分布を測定した所、平均粒径は３．９μmでσ
は１．３７であり、カップリング剤（γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン）との反応により測定した
シラノール基の含有量は１．４mmol/gであった。

【００２３】［実施例２］焼成温度を６００℃とした以
外は実施例１と同じ方法で球状シリカを製造した。実施
例１と同様にして測定した、球状シリカのシラノール基
の含有量、平均粒径およびσを表１に示す。

【００２４】［実施例３］焼成温度を９８０℃とした以
外は実施例１と同じ方法で球状シリカを製造した。実施
例１と同様に球状シリカのシラノール基の含有量を測定
した所、0.3mmol/gと1mmol/gより小さい数字を示したた
め、より正確な測定をするためにＦＴ−ＩＲ拡散反射赤
外分光法により、波長３７４０cm-1のシラノール基吸収
強度を基に標準添加法でシラノール基の量を測定し直し
た所、１０μmol/gという値であった。表１に示す平均
粒径およびσは実施例１と同じ方法で測定した。

【００２５】［比較例１］焼成温度を１０００℃とした
以外は実施例１と同じ方法で球状シリカを製造した。実
施例１と同様に球状シリカのシラノール基の含有量を測
定した所、検出されなかったため、より正確な測定をす
るために拡散反射赤外分光法により、シラノール基の量
を測定し直した所、２μmol/gという値であった。表１
に示す平均粒径およびσは実施例１と同じ方法で測定し
た。

【００２６】［比較例２］市販の半導体封止樹脂用の球
状シリカについて、実施例１と同様に球状シリカのシラ
ノール基の含有量を測定した所、検出されなかったた
め、より正確な測定をするために拡散反射赤外分光法に
より、シラノール基の量を測定し直した所、１μmol/g
という値であった。表１に示す平均粒径およびσは実施
例１と同じ方法で測定した。表１の結果から明らかなよ
うに、実施例１〜３においてシラノール基が６μmol/g
以上あり、平均粒径が約４μｍであり、且つ粒度分布が
非常に狭い球状シリカを得ることができた。

【００２７】

【表１】

【００２８】実施例１、実施例３で得られたシリカＡ、
Ｃと、比較例１，２で得られたシリカＤ，Ｅに、ヘンシ
ェルミキサーを用いてシランカップリング剤をシリカに
ドライブレンドし、シランカップリング剤処理を行っ
た。処理量としては、Ａのシラノール基量１．４mmol/g
に対しては５倍量の７mmol/gのシランカップリング剤を
加え、Ｃ，Ｄ，Ｅではシラノール基の量が非常に少ない
ため、一律して０．１mmol/gのシランカップリング剤を
加えた。処理後のシリカをＡ’〜Ｅ’と名づけた。これ
らのシリカを室温で１ヶ月放置した所、シリカに凝集は
認められなかった。このようにしてシランカップリング
剤で処理されたシリカＡ’，Ｃ’，Ｄ’，Ｅ’を用いて
表２に示すエポキシ樹脂組成物を調製し、強度に関する
試験を行った。

【００２９】

【表２】

【００３０】［強度測定］１００℃で３時間、１６０℃
で１８時間かけて重合を進め、さらに１５０℃で３時間
アニールして作製した強度測定用形成体をＪＩＳ Ｋ ７
１１１号によってシャルピー衝撃試験を行った。また、
ＪＩＳ Ｋ ７２０３に従ってインストロン万能試験機を
使用して、クロスヘッド速度１ｍｍ／分で曲げ強度を測
定した。

【００３１】［耐湿信頼性］シリコーンウエハ上にアル
ミニウムテスト回路を形成した模擬ＩＣをガラスエポキ
シ基板上に搭載した試験素子に当該エポキシ樹脂組成物
を同じ成形条件で成形して試験素子を封止したものを、
プレッシャークッカー試験機（平山製作所製ＰＣ−２４
２Ｓ）にかけ、１２１℃、２気圧で４００時間ＰＣＴ試
験を行って動作不良となった素子の個数を調べた。以上
の結果を表３に示す。

【００３２】

【表３】

【００３３】

【発明の効果】本発明の球状シリカは、表面にシラノー
ル基を有しているので、カップリング剤との反応性に富
み、樹脂硬化物の密着性や強度が向上する上、更に成型
時の流動性に優れているので樹脂成形用充填剤として有
用であり、特に半導体封止樹脂用充填剤として有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 23/29 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ 23/31

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シラノール基を有し、平均粒子径が１〜１
   ０μｍであり、且つ下式で表わされる粒度分布の幾何標
   準偏差σが１．５以下であることを特徴とする球状シリ
   カ。 【数１】