JPH04154605A - 無機質微小球体の製造方法 - Google Patents
無機質微小球体の製造方法Info
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- JPH04154605A JPH04154605A JP2277507A JP27750790A JPH04154605A JP H04154605 A JPH04154605 A JP H04154605A JP 2277507 A JP2277507 A JP 2277507A JP 27750790 A JP27750790 A JP 27750790A JP H04154605 A JPH04154605 A JP H04154605A
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- B01J2/02—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops
- B01J2/06—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops in a liquid medium
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
- B01F23/40—Mixing liquids with liquids; Emulsifying
- B01F23/41—Emulsifying
- B01F23/4105—Methods of emulsifying
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F25/00—Flow mixers; Mixers for falling materials, e.g. solid particles
- B01F25/30—Injector mixers
- B01F25/31—Injector mixers in conduits or tubes through which the main component flows
- B01F25/314—Injector mixers in conduits or tubes through which the main component flows wherein additional components are introduced at the circumference of the conduit
- B01F25/3142—Injector mixers in conduits or tubes through which the main component flows wherein additional components are introduced at the circumference of the conduit the conduit having a plurality of openings in the axial direction or in the circumferential direction
- B01F25/31421—Injector mixers in conduits or tubes through which the main component flows wherein additional components are introduced at the circumference of the conduit the conduit having a plurality of openings in the axial direction or in the circumferential direction the conduit being porous
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/04—Making microcapsules or microballoons by physical processes, e.g. drying, spraying
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- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野］
本発明は均一な粒子径を有する無機質微小球体の製造方
法に関し、更に詳しくは溶液反応を利用した微少な無機
質球状体の製造方法に関する。
法に関し、更に詳しくは溶液反応を利用した微少な無機
質球状体の製造方法に関する。
本発明により得られた微小球体は、多孔質もしくは非多
孔質の均一な無機質微小球体であって、更に粒子径がほ
ぼ均一であることから徐放性無機質マイクロカプセル壁
材として、芳香剤、染料、殺菌剤、殺虫剤、虫獣類の忌
避剤、ビタミン、食品、栄養剤、医薬品、消臭剤、接着
剤、液晶などを包含し、多くの分野に幅広く利用可能で
ある。
孔質の均一な無機質微小球体であって、更に粒子径がほ
ぼ均一であることから徐放性無機質マイクロカプセル壁
材として、芳香剤、染料、殺菌剤、殺虫剤、虫獣類の忌
避剤、ビタミン、食品、栄養剤、医薬品、消臭剤、接着
剤、液晶などを包含し、多くの分野に幅広く利用可能で
ある。
更に体質顔料として化粧料、塗料、プラスチック、イン
キ、及びフィルム等の付着防止剤等の分野に利用できる
。
キ、及びフィルム等の付着防止剤等の分野に利用できる
。
また顔料、染料等の着色物質を包含させて均一な着色微
小球体とすることも可能であるために化鮭科、インキ、
プラスチックの添加剤として優れた効果がある。
小球体とすることも可能であるために化鮭科、インキ、
プラスチックの添加剤として優れた効果がある。
高速液体クロマトグラフ用及びガスクロマトグラフ用充
填剤や磁気テープ並びに触媒としても優れた性能が期待
される。またその他液晶用スペーサとしても使用できる
。
填剤や磁気テープ並びに触媒としても優れた性能が期待
される。またその他液晶用スペーサとしても使用できる
。
〔従来の技術］
従来多孔質無機質微小球体を溶液などを利用して製造す
る方法は既に知られており、例えば特公昭５４−６２５
１号や特公昭５７−５５４５４号公報にも開示されてい
る。
る方法は既に知られており、例えば特公昭５４−６２５
１号や特公昭５７−５５４５４号公報にも開示されてい
る。
この従来の方法の基本は水溶性無機化合物の水溶液と有
機溶媒とを混合してＷ／Ｏ型乳濁液となし、次いでこの
乳濁液中の上記水溶性無機化合物と反応して水不溶性の
沈澱を生成しうる水溶液とを混合して多孔質無機質の微
小球体を製造するものである。
機溶媒とを混合してＷ／Ｏ型乳濁液となし、次いでこの
乳濁液中の上記水溶性無機化合物と反応して水不溶性の
沈澱を生成しうる水溶液とを混合して多孔質無機質の微
小球体を製造するものである。
この方法は微少な多孔質無機質球体を製造する方法とし
ては極めて優れた方法であ盃が、得られる粒子の大きさ
即ち粒径については、バラツキが生じほぼ同じ粒子径の
微小球体を得難い傾向がある。
ては極めて優れた方法であ盃が、得られる粒子の大きさ
即ち粒径については、バラツキが生じほぼ同じ粒子径の
微小球体を得難い傾向がある。
一方乳濁液の製造法として従来から各種の方法が数多く
存在するが、最近特開平２−９５４３３号としてミクロ
多孔膜体を利用するエマルジョンの製造方法が開発され
ている。
存在するが、最近特開平２−９５４３３号としてミクロ
多孔膜体を利用するエマルジョンの製造方法が開発され
ている。
この方法は分散相となるべき液体を均一な細孔径を有す
るミクロ多孔膜体を通して連続相となるべき液体中に圧
入してエマルジョンを製造する方法である。
るミクロ多孔膜体を通して連続相となるべき液体中に圧
入してエマルジョンを製造する方法である。
本発明者は従来から上記溶液反応を利用する多孔質無機
質微小球体の上記欠点を解消するために研究を続けてき
た。
質微小球体の上記欠点を解消するために研究を続けてき
た。
この研究に於いて上記無機粉体の製造方法に上記ミクロ
多孔膜体を使用するエマルジョンの製造手段を適用して
みようとの全く新しい着想に到達した。そしてこの新し
い着想に基づいて更に研究を続けた。
多孔膜体を使用するエマルジョンの製造手段を適用して
みようとの全く新しい着想に到達した。そしてこの新し
い着想に基づいて更に研究を続けた。
〔発明が解決しようとする課題］
従って本発明が解決しようとする課題は上記従来の欠点
を解消すること、換言すればほぼ均一な粒子径の無機質
微小球体をミクロ多孔膜体を用Ｇコて製造しうる方法を
開発することである。
を解消すること、換言すればほぼ均一な粒子径の無機質
微小球体をミクロ多孔膜体を用Ｇコて製造しうる方法を
開発することである。
この課題は、（ｉ）アルカリ金属の珪酸塩、炭酸塩、リ
ン酸塩、硫酸塩、アルカリ土類金属のハロゲン化物並び
に銅族元素及び鉄族元素の硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩から
選ばれた無機化合物の少な（とも１種を含む水溶液に、
（ｉｉ ）有機溶剤を添加混合してＷ／Ｏ型乳化液とす
る前もしくは後に、（ｉｊ）アルカリ土類金属のハロゲ
ン化物、無機酸、有機酸、無機酸のアンモニウム塩、有
機酸のアンモニウム塩及びアルカリ金属の炭酸塩の少な
くとも１種であって且つ上記無機化合物との水溶液反応
によって水不溶性の沈澱を形成しうる化合物の水溶液を
添加混合して無機質微小球体を製造する方法に於いて、
上記（ｉ）の水溶液を均一な細孔径を有する疎水処理を
施したミークロ多孔膜体を通して上記（ｉｉ ）の有機
溶剤中に圧入することによって解決される。
ン酸塩、硫酸塩、アルカリ土類金属のハロゲン化物並び
に銅族元素及び鉄族元素の硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩から
選ばれた無機化合物の少な（とも１種を含む水溶液に、
（ｉｉ ）有機溶剤を添加混合してＷ／Ｏ型乳化液とす
る前もしくは後に、（ｉｊ）アルカリ土類金属のハロゲ
ン化物、無機酸、有機酸、無機酸のアンモニウム塩、有
機酸のアンモニウム塩及びアルカリ金属の炭酸塩の少な
くとも１種であって且つ上記無機化合物との水溶液反応
によって水不溶性の沈澱を形成しうる化合物の水溶液を
添加混合して無機質微小球体を製造する方法に於いて、
上記（ｉ）の水溶液を均一な細孔径を有する疎水処理を
施したミークロ多孔膜体を通して上記（ｉｉ ）の有機
溶剤中に圧入することによって解決される。
即ち本発明者の研究によると、上記（ｉ）の水溶液を均
一な細孔径を有するミクロ多孔膜体を通して上記（ｉｉ
）の有機溶剤中に圧入する際には、上記ミクロ多孔膜
体に特に疎水化処理を施すことによって、上記（１）の
水溶液を上記（ｉｉ）の有機溶剤中に圧入できると共に
上記均一な粒子径の乳濁液が確保でき、惹いては得られ
る最終目的物たる微小球体がほぼ均一な粒子径を有する
ものになるということが見出され、この新しい発見に基
づいて本発明が完成されたものである。
一な細孔径を有するミクロ多孔膜体を通して上記（ｉｉ
）の有機溶剤中に圧入する際には、上記ミクロ多孔膜
体に特に疎水化処理を施すことによって、上記（１）の
水溶液を上記（ｉｉ）の有機溶剤中に圧入できると共に
上記均一な粒子径の乳濁液が確保でき、惹いては得られ
る最終目的物たる微小球体がほぼ均一な粒子径を有する
ものになるということが見出され、この新しい発見に基
づいて本発明が完成されたものである。
〔発明の作用並びに構成：
本発明の基本は、
（イ） 従来の溶液反応を利用する微少多孔質無機質微
小球体の製造法を基本的には利用すること、 Ｃ口） この際Ｗ／Ｏ型乳／ＩＡＮ！！、を調製する
際の手段として均一な細孔径を有するミクロ多孔膜体を
用いること、 （ハ） 上記ミクロ多孔膜体に予め疎水処理を施してお
くこと、 である。
小球体の製造法を基本的には利用すること、 Ｃ口） この際Ｗ／Ｏ型乳／ＩＡＮ！！、を調製する
際の手段として均一な細孔径を有するミクロ多孔膜体を
用いること、 （ハ） 上記ミクロ多孔膜体に予め疎水処理を施してお
くこと、 である。
特に本発明に於いては上記の通りＷ／Ｏ型乳濁液を製造
するものであり、唯単にミクロ多孔膜体を使用しただけ
では上記Ｗ／Ｏ型乳濁液に於いて均−且つ微少な乳濁液
を製造することができないが、この際上記ミクロ多孔膜
体に疎水化処理を施すことにより、はぼ均一なしかも微
少なＷ／Ｏ型乳濁液が確保できるものである。
するものであり、唯単にミクロ多孔膜体を使用しただけ
では上記Ｗ／Ｏ型乳濁液に於いて均−且つ微少な乳濁液
を製造することができないが、この際上記ミクロ多孔膜
体に疎水化処理を施すことにより、はぼ均一なしかも微
少なＷ／Ｏ型乳濁液が確保できるものである。
このことは本発明者により見出された全く新しい知見で
ある。
ある。
以下にこれらを順を追って説明する。
上記（イ）の手段については従来の方法がそのまま適用
でき、例えば特公昭５４−６２５１号や特公昭５７−５
５４５４号に開示の方法が例示できる。
でき、例えば特公昭５４−６２５１号や特公昭５７−５
５４５４号に開示の方法が例示できる。
更に詳しくはアルカリ金属の珪酸塩、炭酸塩、リン酸塩
、硫酸塩、アルカリ土類金属のハロゲン化物並びに銅族
元素及び鉄族元素の硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩から選ばれ
た無機化合物の少なくとも１種を含む濃度０．３ｍｏｌ
／ｌ〜飽和の水溶液を調製する。
、硫酸塩、アルカリ土類金属のハロゲン化物並びに銅族
元素及び鉄族元素の硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩から選ばれ
た無機化合物の少なくとも１種を含む濃度０．３ｍｏｌ
／ｌ〜飽和の水溶液を調製する。
次いで水に対する溶解度が好ましくは５％以下の有機溶
媒を混合してＷ／Ｏ型乳濁液とする。
媒を混合してＷ／Ｏ型乳濁液とする。
勿論この際疎水化処理を施したミクロ多孔膜体を用いて
行うものである。
行うものである。
その後アルカリ土類金属のハロゲン化物、無機酸、有機
酸、無機酸のアンモニウム塩、有機酸のアンモニウム塩
及びアルカリ金属の炭酸塩の少なくとも１種であって且
つ上記無機化合物との水溶液反応によって水不溶性の沈
澱を形成し得る化合物の水溶液（１度０．０５ ｍｏｌ
／ ｊ２〜飽和濃度、好ましくは０．１〜２ 、Ｑ ｍ
ｏｌ／ １ ）を、上記Ｗ／Ｏ型乳濁液と前者／Ｏ０重
量部に対し後者等量の割合で混合する。
酸、無機酸のアンモニウム塩、有機酸のアンモニウム塩
及びアルカリ金属の炭酸塩の少なくとも１種であって且
つ上記無機化合物との水溶液反応によって水不溶性の沈
澱を形成し得る化合物の水溶液（１度０．０５ ｍｏｌ
／ ｊ２〜飽和濃度、好ましくは０．１〜２ 、Ｑ ｍ
ｏｌ／ １ ）を、上記Ｗ／Ｏ型乳濁液と前者／Ｏ０重
量部に対し後者等量の割合で混合する。
かくして均一粒子径を有する無機質微小球体が得られる
。
。
無機質微小球体の粒子径の均一性の評価については、次
の式で定義した。
の式で定義した。
粒子のばらつき度 ε−（Ｄ９０− ＤＩＯ） ／Ｄ５
０ここでＤＩＯ，Ｄ５０及びＤ９０とは生成粒子を遠心
沈降式吸光度法による粒度分布測定を行い累積粒度曲線
に於いてその積算量が／Ｏ％、５０％、９０％を占める
ときの粒子径を表す。
０ここでＤＩＯ，Ｄ５０及びＤ９０とは生成粒子を遠心
沈降式吸光度法による粒度分布測定を行い累積粒度曲線
に於いてその積算量が／Ｏ％、５０％、９０％を占める
ときの粒子径を表す。
ε−０とは全くばらつきのないことを意味し、εが大き
くなる程ばらつきが大きくなることを示す。
くなる程ばらつきが大きくなることを示す。
本発明に於いてはεが１．３程度よりも小さいものをほ
ぼ均一な粒子とし、この値が大きくなる程ばらつきがあ
る粒子であると評価した。
ぼ均一な粒子とし、この値が大きくなる程ばらつきがあ
る粒子であると評価した。
水に対する溶解度が５％以下の有機溶媒として。
好ましい具体例を挙げると次の通りである。
脂肪族炭化水素類：
ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−へブタン、イソへブ
タン、ｎ−オクテン、インオクテン、ガソリン、石油エ
ーテル、灯油、ヘンジン、ミふラルスピリノトなど、 脂環式炭化水素類ニ ジクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シ
クロノナンなど、 芳香族炭化水素類： ヘンゼン、トルエン、キンジン、エチルヘンゼン、プロ
ビルエーテル、クメン、メシチレン、テトラリン、スチ
レンなど エーテル類： プロビルエーテル、イソプロピルエーテルなどハロゲン
化炭化水素： 塩化メチレン、クロロフォルム、塩化エチレン、トリク
ロロエタン、トリクロロエチレンなどエステル類： 酢酸エチル、酢酸−〇−プロピル、酢酸イソプロピル、
酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−〇−アミル
、酢酸イソアミル、乳酸ブチル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル
、酪酸エチル、酪酸ブチルなど これらの有機溶媒は、１種又は２種以上を混合して使用
できる。
タン、ｎ−オクテン、インオクテン、ガソリン、石油エ
ーテル、灯油、ヘンジン、ミふラルスピリノトなど、 脂環式炭化水素類ニ ジクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シ
クロノナンなど、 芳香族炭化水素類： ヘンゼン、トルエン、キンジン、エチルヘンゼン、プロ
ビルエーテル、クメン、メシチレン、テトラリン、スチ
レンなど エーテル類： プロビルエーテル、イソプロピルエーテルなどハロゲン
化炭化水素： 塩化メチレン、クロロフォルム、塩化エチレン、トリク
ロロエタン、トリクロロエチレンなどエステル類： 酢酸エチル、酢酸−〇−プロピル、酢酸イソプロピル、
酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−〇−アミル
、酢酸イソアミル、乳酸ブチル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル
、酪酸エチル、酪酸ブチルなど これらの有機溶媒は、１種又は２種以上を混合して使用
できる。
このＷ／Ｏ型乳化液を調製する際には、得られる乳化液
のＷｌＯ比が４／ｌ−１１５、好ましくは２／１−１／
２程度とする。界面活性剤の使用量は有機溶媒の／Ｏ重
量％程度以下が好ましく、特に０．１〜３重量％程度が
好ましい。
のＷｌＯ比が４／ｌ−１１５、好ましくは２／１−１／
２程度とする。界面活性剤の使用量は有機溶媒の／Ｏ重
量％程度以下が好ましく、特に０．１〜３重量％程度が
好ましい。
使用する界面活性剤としては、非イオン系の界面活性剤
が使用され、好ましい具体例を挙げると次の通りである
。
が使用され、好ましい具体例を挙げると次の通りである
。
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系：
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシュチレ
ンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタン
ステアレートなどポリオキシエチレン高級アルコールエ
ーテル系：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ
オキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンス
テアリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキ
シエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエ
チレンノニルフェノールエーテルなど ポリオキシエチレン脂肪酸エステル系：ポリオキシエチ
レングリコールモノラウレート、ポリオキシエチレング
リコールモノステアレート、ポリオキシエチレングリコ
ールステアレート、ポリオキシエチレングリコールモノ
オレートなどグリセリン脂肪酸エステル系ニ ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセ
ライドなど ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル系： テトラオレインサンポリオキシエチレンソルビソトなど これらの界面活性剤の中では特にポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル系のものが好ましく、またこれ
らは単独又は２種以上混合して使用される。
キシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシュチレ
ンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタン
ステアレートなどポリオキシエチレン高級アルコールエ
ーテル系：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ
オキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンス
テアリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキ
シエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエ
チレンノニルフェノールエーテルなど ポリオキシエチレン脂肪酸エステル系：ポリオキシエチ
レングリコールモノラウレート、ポリオキシエチレング
リコールモノステアレート、ポリオキシエチレングリコ
ールステアレート、ポリオキシエチレングリコールモノ
オレートなどグリセリン脂肪酸エステル系ニ ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセ
ライドなど ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル系： テトラオレインサンポリオキシエチレンソルビソトなど これらの界面活性剤の中では特にポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル系のものが好ましく、またこれ
らは単独又は２種以上混合して使用される。
また本発明に於いては上記基本方法を用いた各種の方法
例えば顔料、着色料、香料、微生物等を上記無機質微小
球体に担持させる従来の各種の方法も包含される。
例えば顔料、着色料、香料、微生物等を上記無機質微小
球体に担持させる従来の各種の方法も包含される。
更に本発明に於いては特開昭６３−２５８６４２号に開
示の中空無機質粒状体の製造法も上記（イ）の方法に包
含される。
示の中空無機質粒状体の製造法も上記（イ）の方法に包
含される。
この方法はアルカリ金属の珪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、
硫酸塩、アルカリ土類金属のハロゲン化物並乙゛′に銅
族元素及び鉄族元素の硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩から選ば
れた無機化合物の少なくとも工種を含む水／８液に、有
機溶剤を添加混合してＷ ／ ０型乳濁液となし、次い
でアルカリ土類金属のハロゲン化物、無機酸、有機酸、
無機酸のアンモニウム塩、有機酸のアンモニウム塩及び
アルカリ金属の炭酸塩の少なくとも１種であって、且つ
上記無機化合物との水溶液反応によって水不溶性沈澱を
形成しうる化合物の水溶液を添加混合して、はぼ均一な
粒子径を有する無機質微小球体を製造する方法に於いて
、 （Ａ） 上記無機化合物の水溶液に親水性界面活性剤
を含む有機溶剤を添加混合して０／Ｗ型乳濁液となし、 （Ｂ） ここに得たＯ／Ｗ型乳濁液を親油性界面活性
剤を含む有機溶剤中に添加混合してＯ／Ｗ／Ｏ型乳／！
５液となし、次いで （Ｃ） 上記水溶液反応によって水子（容性沈澱を形
成しうる化合物の水？８液中に上記（Ｂ）の０／Ｗ／Ｏ
型乳！Ａ液を添加混合する、 ことを特徴とする中空無機質微小球体の製造方法であり
、上記各種乳濁液を調製する際の少なくとも（Ｂ）、好
ま巳くは上記（八）及び（Ｂ）の双方の乳濁液の調製時
に、ミクロ多孔膜体を使用する。
硫酸塩、アルカリ土類金属のハロゲン化物並乙゛′に銅
族元素及び鉄族元素の硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩から選ば
れた無機化合物の少なくとも工種を含む水／８液に、有
機溶剤を添加混合してＷ ／ ０型乳濁液となし、次い
でアルカリ土類金属のハロゲン化物、無機酸、有機酸、
無機酸のアンモニウム塩、有機酸のアンモニウム塩及び
アルカリ金属の炭酸塩の少なくとも１種であって、且つ
上記無機化合物との水溶液反応によって水不溶性沈澱を
形成しうる化合物の水溶液を添加混合して、はぼ均一な
粒子径を有する無機質微小球体を製造する方法に於いて
、 （Ａ） 上記無機化合物の水溶液に親水性界面活性剤
を含む有機溶剤を添加混合して０／Ｗ型乳濁液となし、 （Ｂ） ここに得たＯ／Ｗ型乳濁液を親油性界面活性
剤を含む有機溶剤中に添加混合してＯ／Ｗ／Ｏ型乳／！
５液となし、次いで （Ｃ） 上記水溶液反応によって水子（容性沈澱を形
成しうる化合物の水？８液中に上記（Ｂ）の０／Ｗ／Ｏ
型乳！Ａ液を添加混合する、 ことを特徴とする中空無機質微小球体の製造方法であり
、上記各種乳濁液を調製する際の少なくとも（Ｂ）、好
ま巳くは上記（八）及び（Ｂ）の双方の乳濁液の調製時
に、ミクロ多孔膜体を使用する。
この際使用するミクロ多孔１ｆｉ体としては上記方法に
於いてＷ／Ｏ型乳／！ｌｉ／Ｉ￥とする場合には疎水化
処理を施したものを使用する・ν・要があるが、Ｏ／Ｗ
型乳ｇＪ液調製時には疎水化処理を施さないミクロ多孔
膜体を使用する。
於いてＷ／Ｏ型乳／！ｌｉ／Ｉ￥とする場合には疎水化
処理を施したものを使用する・ν・要があるが、Ｏ／Ｗ
型乳ｇＪ液調製時には疎水化処理を施さないミクロ多孔
膜体を使用する。
次いで本発明の上記（ロ）及び（ハ）の特徴について説
明する。
明する。
本発明の上記（ロ）の手段としては基本的には特開平２
−９５４３３号に開示の方法並びにこの方法に於いて用
いられるミクロ多孔膜体が適用される。
−９５４３３号に開示の方法並びにこの方法に於いて用
いられるミクロ多孔膜体が適用される。
もっともこのミクロ多孔膜体として本発明に於いては疎
水化処理を更に施したものを使用する。
水化処理を更に施したものを使用する。
ミクロ多孔膜体の細孔としては均一な細孔径を有するも
のであればよく、その際の細孔径としては目的物たる微
小球体の粒子径に合わせて適当に選択される。
のであればよく、その際の細孔径としては目的物たる微
小球体の粒子径に合わせて適当に選択される。
更に若干詳しく説明すると以下の通りである。
即ち本発明の好ましいミクロ多孔膜体は以下の如きもの
である。
である。
■ 細孔径分布ができるだけ小さく且つ均一な貫通細孔
を備えている。
を備えている。
■ 所望の細孔径（通常０．１〜／Ｏμｍ程度）に調整
することが可能である。
することが可能である。
■ 分散相となるべき液体を連続相となるべき液体中に
圧入するに際して、変形乃至破壊しない程度の充分な機
械的強度を備えている。
圧入するに際して、変形乃至破壊しない程度の充分な機
械的強度を備えている。
■ エマルジョンを形成すべき液体に対して化学的耐久
性を有している。
性を有している。
このような特性を具備するミクロ多孔膜体としては、無
機質及び有機質のものがあり、特に限定されるものでは
ないが、例えば特公昭６２−２５６１８号公報に開示さ
れたＣ ａ ０−Ｂ２０３−３ ｉＯ□−Ａ ｅ ２０
３系多孔質ガラス、特開昭６１−４０８４１号公報（米
国特許第４，６５７，８７５号明細書）に開示されたＣ
ａ ０−Ｂ２Ｏ２−３ｉ ０２Ａ４２．０３−Ｎａ２
Ｏ系多孔質ガラス及びＣａＯ−Ｂ２０：Ｉ−３ｉ Ｏｚ
−ＡｌｚＯ３−Ｎａ２０−Ｍｇ○系多孔質ガラスなどを
膜状体としてのものが挙げられる。これらの多孔質ガラ
スに於いては細孔径が極めて狭い範囲内にコントロール
されており、且つ細孔の樅断面が円筒状となっているの
が特徴である。膜体の厚さも特に限定されるものではな
いが、強度などを考慮して０．４〜２ｍ程度とすること
が好ましい。
機質及び有機質のものがあり、特に限定されるものでは
ないが、例えば特公昭６２−２５６１８号公報に開示さ
れたＣ ａ ０−Ｂ２０３−３ ｉＯ□−Ａ ｅ ２０
３系多孔質ガラス、特開昭６１−４０８４１号公報（米
国特許第４，６５７，８７５号明細書）に開示されたＣ
ａ ０−Ｂ２Ｏ２−３ｉ ０２Ａ４２．０３−Ｎａ２
Ｏ系多孔質ガラス及びＣａＯ−Ｂ２０：Ｉ−３ｉ Ｏｚ
−ＡｌｚＯ３−Ｎａ２０−Ｍｇ○系多孔質ガラスなどを
膜状体としてのものが挙げられる。これらの多孔質ガラ
スに於いては細孔径が極めて狭い範囲内にコントロール
されており、且つ細孔の樅断面が円筒状となっているの
が特徴である。膜体の厚さも特に限定されるものではな
いが、強度などを考慮して０．４〜２ｍ程度とすること
が好ましい。
ミクロ多孔膜体を疎水化する手段自体は何等限定されず
、要はＷ／Ｏ型乳濁液が調製できる程度以上に疎水化が
行われていればよい。
、要はＷ／Ｏ型乳濁液が調製できる程度以上に疎水化が
行われていればよい。
疎水化の程度は、ミクロ多孔膜体の全面に化学吸着する
ものか、もしくは物理的に均一に疎水膜を形成しうるち
のであって、またそれらは同時に数種類混合しても構わ
ず、ミクロ多孔膜体の細孔を埋めず、且つＷ／Ｏ型乳／
＠液の作成時に剥がれ落ちないものでありさえすれば良
い。
ものか、もしくは物理的に均一に疎水膜を形成しうるち
のであって、またそれらは同時に数種類混合しても構わ
ず、ミクロ多孔膜体の細孔を埋めず、且つＷ／Ｏ型乳／
＠液の作成時に剥がれ落ちないものでありさえすれば良
い。
またその具体的例としては、ジメチルボリンロキサンや
メチルハイドロジェンボロンロキサン等の２ 硬化性シ
リコーンオイル、シリコーンエマルジョン、シリコーン
レジン等のシリコーン樹脂、メチルトリメトキシソラン
、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン
、トリメチルクロロ７ラン等のシランカップリング剤、
シバイト′ロジェンヘキサメチルシクロテトラシロキサ
ン、トリハイトロジェンペンタメチルンクロテトラシロ
キサン等の環状ンリコーン化合物、イソプロピルトリス
テアロイルチタネートやイソプロピルトリ（Ｎ−アミノ
エチル−）チタネート等のチタ名−ト系カップリング剤
１、アセトアルコキンアルミニウムジイソプロピレート
等のアルミニウム系カップリング剤、フン素シリコーン
コーティング剤、フッ素系コーティング剤等が好ましい
具体例として例示でき、またこれらのうちの数種の組合
せも可能である。
メチルハイドロジェンボロンロキサン等の２ 硬化性シ
リコーンオイル、シリコーンエマルジョン、シリコーン
レジン等のシリコーン樹脂、メチルトリメトキシソラン
、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン
、トリメチルクロロ７ラン等のシランカップリング剤、
シバイト′ロジェンヘキサメチルシクロテトラシロキサ
ン、トリハイトロジェンペンタメチルンクロテトラシロ
キサン等の環状ンリコーン化合物、イソプロピルトリス
テアロイルチタネートやイソプロピルトリ（Ｎ−アミノ
エチル−）チタネート等のチタ名−ト系カップリング剤
１、アセトアルコキンアルミニウムジイソプロピレート
等のアルミニウム系カップリング剤、フン素シリコーン
コーティング剤、フッ素系コーティング剤等が好ましい
具体例として例示でき、またこれらのうちの数種の組合
せも可能である。
（発明の効果〕
本発明法に依れば従来極めて製造困難であったほぼ均一
な粒子径の無機質微小球体を溶液反応を利用して製造す
ることができる。
な粒子径の無機質微小球体を溶液反応を利用して製造す
ることができる。
〔実 施 例］
以下に実施例を挙げて本発明の詳細な説明する。
実施例Ｉ
細／Ｌ径１．０５μｍの円筒型ガラス質ミクコ多孔膜体
をｆｌｏ’ｃ、２４時間乾燥後室温でトリメチルクロロ
７ランのｌｏ重ａ％トルエン溶液Ｓこ浸しシランカップ
リング処理することＳこより疎水化処理をする。
をｆｌｏ’ｃ、２４時間乾燥後室温でトリメチルクロロ
７ランのｌｏ重ａ％トルエン溶液Ｓこ浸しシランカップ
リング処理することＳこより疎水化処理をする。
これを第１図の装置に装着してポリオキンエチレン（２
０）ソルヒ゛タントリオレート２０ｇ／ｌのヘキサン溶
液８（／Ｏｍβを連続相と５で水ガラス３号（ＳｉＯ２
として４ｍｏｌ／ｎ）を窒素ガスを用いて疎水化された
ミクロ多孔膜体を通して０．４ｋｇｆ／ｃイで１時間圧
入しＷ／Ｏ型乳濁液を調製する。但し第１図中の夫々の
番号は以下のことを示す。
０）ソルヒ゛タントリオレート２０ｇ／ｌのヘキサン溶
液８（／Ｏｍβを連続相と５で水ガラス３号（ＳｉＯ２
として４ｍｏｌ／ｎ）を窒素ガスを用いて疎水化された
ミクロ多孔膜体を通して０．４ｋｇｆ／ｃイで１時間圧
入しＷ／Ｏ型乳濁液を調製する。但し第１図中の夫々の
番号は以下のことを示す。
■：円筒型の無機質ミクロ多孔膜体
■：モジュール
■：ポンプ
■：圧力計
■二〇（油）相ライン
■：Ｗ（水）相ライン
■二〇（油）相タンク
■：Ｗ（水）相タンク
■：加圧用ガスボンベ
［相］：圧カゲージ
これを予め溶解しておいた１、５ｍｏｌ／ ｌの重炭酸
アンモニウム溶液１！に加え反応させ２時間放置し濾過
分離し、水洗、メタノール洗浄後１／Ｏ°Ｃで２４時間
乾燥させた。
アンモニウム溶液１！に加え反応させ２時間放置し濾過
分離し、水洗、メタノール洗浄後１／Ｏ°Ｃで２４時間
乾燥させた。
こうして平均粒子径３．４７μｍのほぼ均一な多孔質球
形シリカ微粒子が得られた。
形シリカ微粒子が得られた。
この微小球体の走査電子顕微鏡写真（／Ｏ００倍：１−
？ス／Ｏμｍ）を第２回に、粒度分布を第３図に示す。
？ス／Ｏμｍ）を第２回に、粒度分布を第３図に示す。
Ｄ／Ｏ＝２．２５、Ｄ５０＝３．４７、Ｄ９０＝４．９
９ばらつき度 ε−（４，９９−２，２５）／２．７６
＝０．７９実施例２ 細孔径０．２８μｍの円筒型ガラス質ミクロ多孔膜体を
１／Ｏ°Ｃ２２４時間乾燥後室温でシリコーンレジン（
東し・ダウコーニング・シリコーン■製 ５Ｒ−２４／
Ｏ）／Ｏ重量％トルエン溶液に浸し１／Ｏ°Ｃで２４時
間乾燥しシリコーンレジンコート処理することにより疎
水化処理をする。
９ばらつき度 ε−（４，９９−２，２５）／２．７６
＝０．７９実施例２ 細孔径０．２８μｍの円筒型ガラス質ミクロ多孔膜体を
１／Ｏ°Ｃ２２４時間乾燥後室温でシリコーンレジン（
東し・ダウコーニング・シリコーン■製 ５Ｒ−２４／
Ｏ）／Ｏ重量％トルエン溶液に浸し１／Ｏ°Ｃで２４時
間乾燥しシリコーンレジンコート処理することにより疎
水化処理をする。
以下実施例１と同様にこれを第１図の装置に装着してソ
ルビタンモノラウレート１５ｇ／ｆｆｉのトルエン溶液
８００ｍ１を連続相として水ガラス３号（ＳｉＯ７とし
て４ｍｏｌ／ｆ）を窒素ガスを用いて疎水化されたミク
ロ多孔膜体を通して２ 、０ ｋｇ ｆ ／ ｃｒａで
１時間圧入しＷ／Ｏ型乳濁液を調製する。
ルビタンモノラウレート１５ｇ／ｆｆｉのトルエン溶液
８００ｍ１を連続相として水ガラス３号（ＳｉＯ７とし
て４ｍｏｌ／ｆ）を窒素ガスを用いて疎水化されたミク
ロ多孔膜体を通して２ 、０ ｋｇ ｆ ／ ｃｒａで
１時間圧入しＷ／Ｏ型乳濁液を調製する。
これを予め熔解しておいた３、０ｍｏｌ／ｆｆｉの硫酸
アンモニウム溶液１！に加え反応させ２時間放置し濾過
分離し、水洗、メタノール洗浄後１／Ｏ°Ｃで２４時間
乾燥させた。こうして平均粒子径１．２１μｍのほぼ均
一な多孔質球形シリカ微粒子が得られた。
アンモニウム溶液１！に加え反応させ２時間放置し濾過
分離し、水洗、メタノール洗浄後１／Ｏ°Ｃで２４時間
乾燥させた。こうして平均粒子径１．２１μｍのほぼ均
一な多孔質球形シリカ微粒子が得られた。
この微小球体の走査電子顕微鏡写真を第４図（１マス２
μｍ）に、粒度分布を第５図に示す。
μｍ）に、粒度分布を第５図に示す。
Ｄ／Ｏ＝０．６４、Ｄ５０＝１．２１． Ｄ９０＝２．
０５ばらつき度 ε＝（２，０５−０，６４）／１．２
１＝１．１７実施例３ 細孔径１．／Ｏμｍの円筒型ガラス質ミクロ多孔膜体を
１／Ｏ°Ｃ１２４時間乾燥後室温でフッ素シリコーンコ
ーティング剖（信越化学工業■製 ＫＰ−８０１Ｍ）に
浸し１／Ｏ°Ｃで２４時間乾燥しフン素シリコーンコー
ティング処理することにより疎水化処理をする。
０５ばらつき度 ε＝（２，０５−０，６４）／１．２
１＝１．１７実施例３ 細孔径１．／Ｏμｍの円筒型ガラス質ミクロ多孔膜体を
１／Ｏ°Ｃ１２４時間乾燥後室温でフッ素シリコーンコ
ーティング剖（信越化学工業■製 ＫＰ−８０１Ｍ）に
浸し１／Ｏ°Ｃで２４時間乾燥しフン素シリコーンコー
ティング処理することにより疎水化処理をする。
予め水ガラス３号（ＳｉＯ□として６．５ｍｏｌ／１）
５００ｍｎにポリオキシエチレン（ｎ＝／Ｏ）ノニルフ
ェニルエーテル／Ｏｇ／ｆケロシン？容７夜／Ｏ０ｍｆ
を加えホモゲナイザーにより高速撹拌してＯ／Ｗ型乳濁
液を調製する。
５００ｍｎにポリオキシエチレン（ｎ＝／Ｏ）ノニルフ
ェニルエーテル／Ｏｇ／ｆケロシン？容７夜／Ｏ０ｍｆ
を加えホモゲナイザーにより高速撹拌してＯ／Ｗ型乳濁
液を調製する。
以下実施例１と同様にこれを第１図の装置に装着してソ
ルビタンモノラウレート１５ｇ／ｆのトルエン溶液８０
０ＩｎＩｌを連続相として上記乳濁液を窒素ガスを用い
て疎水化されたミクロ多孔膜体を通して０．８ ｋｇ
ｆ ／ ｃｉで１時間圧入しＯ／Ｗ／Ｏ型乳濁液を調製
する。
ルビタンモノラウレート１５ｇ／ｆのトルエン溶液８０
０ＩｎＩｌを連続相として上記乳濁液を窒素ガスを用い
て疎水化されたミクロ多孔膜体を通して０．８ ｋｇ
ｆ ／ ｃｉで１時間圧入しＯ／Ｗ／Ｏ型乳濁液を調製
する。
これを予め溶解しておいた１、５ｍｏｌ／１の塩化カル
シウム溶液２！に加え反応させ６時間放置し濾過分離５
、水洗、メタノール洗浄後ＨＯ°Ｃで２４時間乾燥させ
た。こうして平均粒子径３．５０μｍのほぼ均一な中空
多孔質球形ケイ酸力ルソウム微粒子が得られた。
シウム溶液２！に加え反応させ６時間放置し濾過分離５
、水洗、メタノール洗浄後ＨＯ°Ｃで２４時間乾燥させ
た。こうして平均粒子径３．５０μｍのほぼ均一な中空
多孔質球形ケイ酸力ルソウム微粒子が得られた。
実施例４
細孔径１．／Ｏμｍの円筒型ガラス！ミクロ多孔膜体を
１／Ｏ″Ｃ１２４時間乾燥後室温で水溶性の有機シリコ
ーンレジン（信越化学工業■製 ＫＰ−１８Ｃ）／Ｏ重
量％水溶液に浸−１／Ｏ°Ｃて２４時間乾燥しシリコー
ンレジンコート処理することにより疎水化処理をする。
１／Ｏ″Ｃ１２４時間乾燥後室温で水溶性の有機シリコ
ーンレジン（信越化学工業■製 ＫＰ−１８Ｃ）／Ｏ重
量％水溶液に浸−１／Ｏ°Ｃて２４時間乾燥しシリコー
ンレジンコート処理することにより疎水化処理をする。
以下実施例１と同様コニこれを第１図の装置に装着して
ソルビタンモノオレーＨ５ｇ／ｆｆのトルエン溶液８０
０ｍ１を連続相として硫酸ニッケル２．５ｍ。
ソルビタンモノオレーＨ５ｇ／ｆｆのトルエン溶液８０
０ｍ１を連続相として硫酸ニッケル２．５ｍ。
ｌ／ｌの水溶液を窒素ガスを用いて疎水化されたミクロ
多孔膜体を通して０．３８ｋｇｆ／ｃ艷で１時間圧入し
Ｗ／Ｏ型乳濁液を調製する。
多孔膜体を通して０．３８ｋｇｆ／ｃ艷で１時間圧入し
Ｗ／Ｏ型乳濁液を調製する。
これを予め溶解しておいた３、０ｍｏｌ／ （２の炭酸
水素カリウム溶液５００ｍｆに加え反応させ２時間放置
し濾過分離し、水洗、メタノール洗浄後１／Ｏ°Ｃで２
４時間乾燥させた。こうして平均粒子径２．８６μｍの
ほぼ均一な多孔質球形塩基性炭酸ニッケル微粒子が得ら
れた。
水素カリウム溶液５００ｍｆに加え反応させ２時間放置
し濾過分離し、水洗、メタノール洗浄後１／Ｏ°Ｃで２
４時間乾燥させた。こうして平均粒子径２．８６μｍの
ほぼ均一な多孔質球形塩基性炭酸ニッケル微粒子が得ら
れた。
これを更に５００°Ｃ２４時間空気中で焼成しほぼ均一
な多孔質球形酸化ニッケルの微粒子が得られた。
な多孔質球形酸化ニッケルの微粒子が得られた。
実施例５
細孔径２．００μｍの円筒型ガラス質ミクロ多孔膜体を
１／Ｏ°Ｃ１２４時間乾燥後室温でシリコーンレジン（
東し・ダウコーニンーグ・シリコーン■製 ５Ｒ−２４
０５）５重量％ヘキサン溶液に浸し１／Ｏ°Ｃで２４時
間乾燥しシリコーンレジンコート処理することにより疎
水化処理をする。
１／Ｏ°Ｃ１２４時間乾燥後室温でシリコーンレジン（
東し・ダウコーニンーグ・シリコーン■製 ５Ｒ−２４
０５）５重量％ヘキサン溶液に浸し１／Ｏ°Ｃで２４時
間乾燥しシリコーンレジンコート処理することにより疎
水化処理をする。
以下実施例１と同様にこれを第１図の装置に装着してソ
ルビタンモノラウレート１５ｇ／／２のトルエン溶液／
Ｏ／Ｏ０Ｏを連続相として市販の水ガラス３号（ＳｉＯ
ｚとして４ ｍｏｌ／ １ ） ２００−にイオン交
換水３００ｄを２０°Ｃ以下に保ち、別に作成しておい
た希硫酸４００ｄ中に水冷下で撹拌しながら上記水ガラ
ス溶液を少量ずつ混合巳たものを水冷下で窒素ガスを用
いて疎水化されたミクロ多孔膜体を通して０ 、２ ｋ
ｇ ｆ ／ ｃＭで３０分間圧入ＬＷ／Ｏ型乳濁液を調
製する。
ルビタンモノラウレート１５ｇ／／２のトルエン溶液／
Ｏ／Ｏ０Ｏを連続相として市販の水ガラス３号（ＳｉＯ
ｚとして４ ｍｏｌ／ １ ） ２００−にイオン交
換水３００ｄを２０°Ｃ以下に保ち、別に作成しておい
た希硫酸４００ｄ中に水冷下で撹拌しながら上記水ガラ
ス溶液を少量ずつ混合巳たものを水冷下で窒素ガスを用
いて疎水化されたミクロ多孔膜体を通して０ 、２ ｋ
ｇ ｆ ／ ｃＭで３０分間圧入ＬＷ／Ｏ型乳濁液を調
製する。
これを撹拌しながら／Ｏ分間室温に保ち撹拌を続けなが
ら徐々に約５０°Ｃに昇温させた後、約５時間でゲル化
を行った。
ら徐々に約５０°Ｃに昇温させた後、約５時間でゲル化
を行った。
その後渡過分離し、水洗、メタノール洗浄後１／Ｏ°Ｃ
で２４時間乾燥させた。こうして平均粒子径６゜０２μ
ｍのほぼ均一な多孔質球形シリカゲル微粒子が得られた
。
で２４時間乾燥させた。こうして平均粒子径６゜０２μ
ｍのほぼ均一な多孔質球形シリカゲル微粒子が得られた
。
実施例６
細孔径／Ｏ．００μｍの円筒型ガラス質ミクロ多孔膜体
を１／Ｏ″Ｃ１２４時間乾燥後室温で水溶性の有機シリ
コーンレジン（信越化学工業■製 ＫＰ−１８Ｃ）／Ｏ
重量％水溶液に浸し１／Ｏ″Ｃで２４時間乾燥しシリコ
ーンレジンコート処理することにより疎水化処理をする
。
を１／Ｏ″Ｃ１２４時間乾燥後室温で水溶性の有機シリ
コーンレジン（信越化学工業■製 ＫＰ−１８Ｃ）／Ｏ
重量％水溶液に浸し１／Ｏ″Ｃで２４時間乾燥しシリコ
ーンレジンコート処理することにより疎水化処理をする
。
以下実施例１と同様にこれを第１図の装置に装着してソ
ルビタンモノオレート１５ｇ／ｆのケロシン溶液８００
ｄを連続相として水ガラス３号（ＳｉＯ□として４ ｍ
ｏｌ／ １ ） ５００ｍｆの中に酸化チタン（帝国
化工製 ＪＲ−８０１）６０ｇをホモディスバーにより
分散させておいたものを、窒素ガスを用いて疎水化され
たミクロ多孔膜体を通して０．１ｋｇ ｆ ／ ｃｉで
２０分間圧太しＷ／Ｏ型乳／＠液を調製する。
ルビタンモノオレート１５ｇ／ｆのケロシン溶液８００
ｄを連続相として水ガラス３号（ＳｉＯ□として４ ｍ
ｏｌ／ １ ） ５００ｍｆの中に酸化チタン（帝国
化工製 ＪＲ−８０１）６０ｇをホモディスバーにより
分散させておいたものを、窒素ガスを用いて疎水化され
たミクロ多孔膜体を通して０．１ｋｇ ｆ ／ ｃｉで
２０分間圧太しＷ／Ｏ型乳／＠液を調製する。
これを予め溶解しておいた１、５ｍｏｌ／Ｎの重炭酸ア
ンモニウム溶液１ｐに加え反応させ２時間放置し濾過分
離し、水洗、メタノール洗浄後１／Ｏ“Ｃで２４時間乾
燥させた。こうして平均粒子径２１．４μｍのほぼ均一
な酸化チタン２５％内包着色球形ンリカ微粒子が得られ
た。
ンモニウム溶液１ｐに加え反応させ２時間放置し濾過分
離し、水洗、メタノール洗浄後１／Ｏ“Ｃで２４時間乾
燥させた。こうして平均粒子径２１．４μｍのほぼ均一
な酸化チタン２５％内包着色球形ンリカ微粒子が得られ
た。
参考例１
従来の多孔質無機質微小球体を溶液などを利用して製造
する方法に於いて、例えば特公昭５４６２５１号や特公
昭５７−５５４５４号公報にも開示された方法に従い、
１ｉのビーカーにポリオキシエチレン（２０）ソルビタ
ントリオレート２０ ｇ ／！のヘキサン溶液６０Ｍを
連続相として水ガラス３号（Ｓ＋Ｏｚと巳て４ｍｏｌ／
ｆｆ）を２００ｉ１添加しホモゲナイザーにより、８０
００ｒｐｍで１分間高速撹拌じでＷ／Ｏ型乳濁液を調製
する。
する方法に於いて、例えば特公昭５４６２５１号や特公
昭５７−５５４５４号公報にも開示された方法に従い、
１ｉのビーカーにポリオキシエチレン（２０）ソルビタ
ントリオレート２０ ｇ ／！のヘキサン溶液６０Ｍを
連続相として水ガラス３号（Ｓ＋Ｏｚと巳て４ｍｏｌ／
ｆｆ）を２００ｉ１添加しホモゲナイザーにより、８０
００ｒｐｍで１分間高速撹拌じでＷ／Ｏ型乳濁液を調製
する。
これを予め溶解しておいた１、５ｍｏｌ／ １２の重炭
酸アンモニウム７ｇ？ｉｔｐに加え反応させ２時間放置
し濾過分離し、水洗、メタノール洗浄後１／Ｏ°Ｃで２
４時間乾燥させた。
酸アンモニウム７ｇ？ｉｔｐに加え反応させ２時間放置
し濾過分離し、水洗、メタノール洗浄後１／Ｏ°Ｃで２
４時間乾燥させた。
こうして平均粒子径３．３５μｍの不均一な粒子径の多
孔質球形ンリカ微粒子が得られた。
孔質球形ンリカ微粒子が得られた。
二の微小球体の走査電子顕微鏡写真を第６図（ｌマス／
Ｏμｍ）乙二粒度分布を第Ｖに示す。
Ｏμｍ）乙二粒度分布を第Ｖに示す。
ＤＩＯ＝２．０１． Ｄ５０＝３．３５． Ｄ９０＝９
．２３ばらつき度 ε−（９，２３−２，０１）／３．
３５＝２．１６参考例２ 細孔径１．０５μｍの円筒ヤガラス質ミクロ多孔膜体を
１／Ｏ″Ｃ１２４時間乾燥後、疎水化処理を全く施さず
に実施例１と同様にこれを第１図の装置に装着してホリ
キシエチレン（２０）ソルビタントリオレート２０ ｇ
／ １のヘキサン／ｇａ、８００ｍ１を連続相として
水ガラス３号（ＳｉＣ２として４ ｍｏｌ／ １ ）を
窒素ガスを用いてミクロ多孔膜体を通して０．１ｋｇｆ
／−で２０分間圧太しＷ／Ｏ型乳濁液を調製する。
．２３ばらつき度 ε−（９，２３−２，０１）／３．
３５＝２．１６参考例２ 細孔径１．０５μｍの円筒ヤガラス質ミクロ多孔膜体を
１／Ｏ″Ｃ１２４時間乾燥後、疎水化処理を全く施さず
に実施例１と同様にこれを第１図の装置に装着してホリ
キシエチレン（２０）ソルビタントリオレート２０ ｇ
／ １のヘキサン／ｇａ、８００ｍ１を連続相として
水ガラス３号（ＳｉＣ２として４ ｍｏｌ／ １ ）を
窒素ガスを用いてミクロ多孔膜体を通して０．１ｋｇｆ
／−で２０分間圧太しＷ／Ｏ型乳濁液を調製する。
これを予め溶解しておいた１、５ｍｏ＋／ １の重炭酸
アンモニウム溶液１１に加え反応させ２時間放置し、濾
過分離し、水洗、メタノール洗浄後１／Ｏ°Ｃで２４時
間乾燥させた。
アンモニウム溶液１１に加え反応させ２時間放置し、濾
過分離し、水洗、メタノール洗浄後１／Ｏ°Ｃで２４時
間乾燥させた。
こうして平均粒子径５．３５μｍの大変ばらつきのある
多孔質球形シリカ微粒子が得られた。
多孔質球形シリカ微粒子が得られた。
この微小球体の走査電子顕微鏡写真を第８図（１マス／
Ｏμｍ）に、粒度分布を第９圀に示す。
Ｏμｍ）に、粒度分布を第９圀に示す。
Ｄ、／Ｏ＝２．８３、Ｄ５０＝５．３５、Ｄ９０＝／Ｏ
．３５ばらつき度 ε−（／Ｏ，３５−２，８３）１５
．３５＝１．４１
．３５ばらつき度 ε−（／Ｏ，３５−２，８３）１５
．３５＝１．４１
第１図は本発明性実施に際し使用する装置の概略説明図
である。第２及び４図は夫々本発明の微小球体の走査電
子顕微鏡写真を、第３及び５図は同微小球体の粒度分布
図を示す。第６及び８回は本発明性以外の方法で製造さ
れた微小球体の走査電子顕微鏡写真を示し、また第７及
び９図は同微小球体の粒度分布図である。 第 と 図 第 図 μｍ 第 乙 図 第 図 ｍ 第 図 第 図 手続補正書（方側 平成３年２月１８日 平成２年 特許願 第２＠７．７５０７号 〜発明の名
称 無機質均一微小球体及びその製造方法 補正をする者 事件との関係 特許出願人住所
東京都千代田区霞が関１丁目３番１号氏名 （ｉｉ４
）工業技術院長 杆 浦 賢 （他２名） 指定代理人 住所 大阪府池田市緑丘１丁目８番３１号氏名 （
００３２）工業技術院 大阪工業技術試験所長小見出
亨 復代理人（工業技術院長の復代理人） 〒５３０ 大阪市北区南森町１の１の２５６、代理人
（宮崎系、鈴木油脂工業株式会社の代理人）〒５３０
大阪市北区南森町ｌの１の２５８゜ ９゜ ／Ｏ゜ （発送日 平成３年 １月２２日） 補正の対象 明細書中図面の簡単な説明の欄及び図面補正の内容 別紙の通り 添付書類の目録 （１）補正の内容 １ 通（２）図
面 １通 補正の内容 １．明細書第２７頁第１４〜２０行（図面の簡単な説明
の項中）「第１図は・・・である。」とあるを下記の通
り訂正する。 「 第１図は本発明性実施に際し使用する装置の概略説
明図である。第２及び４図はそれぞれ本発明の微小球体
の走査電子顕微鏡写真を模擬的に図示した図面であり、
第３及び５図は同微小球体の粒度分布図を示す。第６及
び８図は本発明性以外の方法で製造された微小球体の走
査電子顕微鏡写真を模擬的に図示した図面であり、また
第７及び９図は同微小球体の粒度分布図である。」２、
第２．４．６及び８図を別紙の通り訂正する。 （以 上） 第 図 第 図 第 図
である。第２及び４図は夫々本発明の微小球体の走査電
子顕微鏡写真を、第３及び５図は同微小球体の粒度分布
図を示す。第６及び８回は本発明性以外の方法で製造さ
れた微小球体の走査電子顕微鏡写真を示し、また第７及
び９図は同微小球体の粒度分布図である。 第 と 図 第 図 μｍ 第 乙 図 第 図 ｍ 第 図 第 図 手続補正書（方側 平成３年２月１８日 平成２年 特許願 第２＠７．７５０７号 〜発明の名
称 無機質均一微小球体及びその製造方法 補正をする者 事件との関係 特許出願人住所
東京都千代田区霞が関１丁目３番１号氏名 （ｉｉ４
）工業技術院長 杆 浦 賢 （他２名） 指定代理人 住所 大阪府池田市緑丘１丁目８番３１号氏名 （
００３２）工業技術院 大阪工業技術試験所長小見出
亨 復代理人（工業技術院長の復代理人） 〒５３０ 大阪市北区南森町１の１の２５６、代理人
（宮崎系、鈴木油脂工業株式会社の代理人）〒５３０
大阪市北区南森町ｌの１の２５８゜ ９゜ ／Ｏ゜ （発送日 平成３年 １月２２日） 補正の対象 明細書中図面の簡単な説明の欄及び図面補正の内容 別紙の通り 添付書類の目録 （１）補正の内容 １ 通（２）図
面 １通 補正の内容 １．明細書第２７頁第１４〜２０行（図面の簡単な説明
の項中）「第１図は・・・である。」とあるを下記の通
り訂正する。 「 第１図は本発明性実施に際し使用する装置の概略説
明図である。第２及び４図はそれぞれ本発明の微小球体
の走査電子顕微鏡写真を模擬的に図示した図面であり、
第３及び５図は同微小球体の粒度分布図を示す。第６及
び８図は本発明性以外の方法で製造された微小球体の走
査電子顕微鏡写真を模擬的に図示した図面であり、また
第７及び９図は同微小球体の粒度分布図である。」２、
第２．４．６及び８図を別紙の通り訂正する。 （以 上） 第 図 第 図 第 図
Claims (2)
- （１）（ｉ）アルカリ金属の珪酸塩、炭酸塩、リン酸塩
、硫酸塩、アルカリ土類金属のハロゲン化物並びに銅族
元素及び鉄族元素の硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩から選ばれ
た無機化合物の少なくとも１種を含む水溶液に、（ｉｉ
）有機溶剤を添加混合してＷ／Ｏ型乳化液とする前もし
くは後に、（ｉｉｉ）アルカリ土類金属のハロゲン化物
、無機酸、有機酸、無機酸のアンモニウム塩、有機酸の
アンモニウム塩及びアルカリ金属の炭酸塩の少なくとも
１種であって且つ上記無機化合物との水溶液反応によっ
て水不溶性の沈澱を形成しうる化合物の水溶液を添加混
合して得られる平均粒子径が０．１〜５０μｍの球状の
ほぼ均一な粒子径を有する無機質微小球体。 - （２）上記（ｉｉ）のＷ／Ｏ型乳濁液作成に於いて、分
散相となる上記（ｉ）の水溶液を均一な細孔径を有する
疎水化処理を施したミクロ多孔膜体を通して有機溶剤中
に圧入することを特徴とするほぼ均一な粒子径を有する
無機質微小球体の製造方法。
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