JP2000344809A

JP2000344809A - 重合開始剤系、ビニル系重合体及びその製造方法

Info

Publication number: JP2000344809A
Application number: JP15950599A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Asada; 健史浅田; Shinken Ri; 振建李
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1999-06-07
Filing date: 1999-06-07
Publication date: 2000-12-12

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】分子量及び分子量分布の制御が可能な重合開
始剤系及びビニル系重合体の製造方法。【解決手段】重合開始剤系は、式（１）で表される化
合物（２−メチル−２−ニトロソプロパンなど）又はそ
のダイマー、及び下記式（２）で表される化合物（Ｎ−
ｔ−ブチル−α−フェニルニトロンなど）［（１）Ｒ¹は、フェニル基等；（２）Ｒ²がｔ−Ｃ_4-8
アルキル、Ｒ³がフェニル基；（３）Ｒ²及びＲ³が隣接
する窒素原子及び炭素原子と共に環を形成する］から選
択されたＮ−置換化合物とラジカル重合開始剤とを含
む。ビニル系単量体１００重量部に対して、この重合開
始剤系０．０１〜２０重量部を、Ｎ−置換化合物および
ラジカル重合開始剤は、ビニル系単量体１００モルに対
して、それぞれ０．００１〜１００モルおよび０．００
１〜１０モルを使用できし、重合体の分子量及び分子量
分布を制御できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、分子量及び分子量
分布の制御されたビニル系重合体を製造するために有用
な重合開始剤系、ビニル系重合体の製造方法、ならびに
ビニル系重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ラジカル重合では、通常、ポリマーの分
子量は重合温度により制御される。すなわち、ポリマー
の分子量をより大きくするためには、重合温度を下げる
方法が一般的に行われているが、重合温度を下げると、
重合時間の長期化及び単量体の残留量の増加が生じ、効
率的な重合が困難になる。ポリマーの分子量をより小さ
くするためには、重合温度を上げる方法が行われている
が、重合温度を上げることにより、重合速度が著しく加
速され、反応の制御が困難となる。さらに、従来のラジ
カル重合では、分子量分布の広いポリマーが得られるた
めに、ポリマーの特性のバラツキが多く、均一な物性を
有するポリマーの製造は困難である。これらの理由か
ら、ラジカル重合において分子量及び分子量分布を制御
する方法が広く求められている。

【０００３】ラジカル重合における分子量及び分子量分
布の制御の試みとして、大津らは、特定の硫黄化合物を
用いて、光照射下でスチレンなどをラジカル重合する
と、重合率及び生成ポリマーの分子量が時間の経過とと
もに増大することを見出した（J. Polym. sci.; part
A; polym. chem., 32, 2911(1994)）。この方法を用い
ると、分子量の制御をかなり広範囲で行なうことができ
る。しかし、この方法は、重合に用いる開始剤が特殊で
あり、使用可能なモノマーの種類が限定されるので、汎
用的でない。

【０００４】アニオン重合では、リビング重合により分
子量の正確な制御が可能である。最近では、ラジカル重
合であってもリビング重合を可能にする重合系の探索が
盛んに行われている。例えば、特開平６−１９９９１６
号公報では、過酸化ベンゾイルなどのラジカル重合開始
剤と、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニ
ロキシ（ＴＥＭＰＯ）などの安定フリーラジカル作用剤
との混合物を用いることにより、スチレンのリビング的
な重合が可能なことが示されている。この方法を用い、
重合条件を選択すれば、生成ポリマーの分子量は、重合
温度だけでなく、使用する開始剤量と安定フリーラジカ
ル量に依存するようになる。従って、これらの成分の量
を調整することにより、分子量の制御がある程度可能で
ある。しかし、この方法は、反応速度が遅く、高重合率
のポリマーを得るためには、通常のラジカル重合に比べ
てかなり長い時間を要する。さらに、添加剤である安定
フリーラジカルは、実質的にはＴＥＭＰＯに限定されて
いる。

【０００５】最近では、ＴＥＭＰＯを用いた重合反応の
重合速度を上げるために、ＴＥＭＰＯ／過酸化ベンゾイ
ル（ＢＰＯ）のモル分率を調整する方法が開示されてい
る（Macromolecules 1997, 30, 2207−2208）。しか
し、この方法では、重合速度は確かに速くなるものの、
分子量分布が広がるという欠点がある。また、この文献
に開示される安定フリーラジカルはＴＥＭＰＯに限定さ
れており、他にリビングラジカル重合に有効な添加剤は
示されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、分子量及び分子量分布の制御が可能な重合開始剤
系、この重合開始剤系を用いたビニル重合体の製造方法
を提供することにある。

【０００７】本発明の他の目的は、高い重合速度を維持
しながら、分子量及び分子量分布の制御されたビニル系
重合体を高い生産性で製造できる方法を提供することに
ある。

【０００８】本発明のさらに他の目的は、分子量が制御
されているとともに、分子量分布の狭いビニル系重合体
を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を達成するために鋭意検討の結果、特定の成分を含む重
合開始剤系で、ビニル系単量体を重合すると、迅速な重
合速度を維持しながら、分子量及び分子量分布の制御さ
れたビニル系重合体を製造できることを見出し、本発明
を完成した。

【００１０】すなわち、本発明の重合開始剤系は、下記
式（１）で表される化合物又はそのダイマー、及び下記
式（２）で表される化合物

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｒ¹は、アルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
ルコキシ基又はアシル基を示し、これらの基は置換基を
有していてもよい。Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ同一又は異な
って、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はアシル基
を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ²
及びＲ³は、隣接する窒素原子及び炭素原子と共に、置
換基を有していてもよい環を形成してもよい。）から選
択された少なくとも１つのＮ−置換化合物と、ラジカル
重合開始剤とを含んでいる。Ｎ−置換化合物とラジカル
重合開始剤とは、０．０１／１〜１００／１（モル比）
の割合で使用できる。

【００１３】また、本発明のビニル系重合体の製造方法
では、前記重合開始剤系の存在下、ビニル系単量体を重
合する。重合開始剤系は、ビニル系単量体１００重量部
に対して、０．０１〜２０重量部で使用できる。Ｎ−置
換化合物は、ビニル系単量体１００モルに対して、０．
００１〜１００モルで使用できる。ラジカル重合開始剤
は、ビニル系単量体１００モルに対して、０．００１〜
１０モルで使用できる。本発明の方法を用いると、分子
量分布の狭い重合体、例えば、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が１．０以上２．０未満であるビニル系重合体を得
ることができる。

【００１４】なお、本明細書では、Ｎ−置換ニトロソ化
合物及びＮ−置換ニトロン化合物を総称して「Ｎ−置換
化合物」ということがある。また、特に言及しない限
り、用語「Ｎ−置換化合物」は、Ｎ−置換ニトロソ化合
物のダイマーも含むものとして使用される。

【００１５】

【発明の実施の形態】前記式（１）の化合物（以下、Ｎ
−置換ニトロソ化合物（１）ともいう）のＲ ¹基には、
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、アルコキシ基及びアシル基が含ま
れる。前記アルキル基としては、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、１−エチルプロピル、ブ
チル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチ
ル、ｔ−ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、１，１−
ジエチルプロピル、オクチル、イソオクチル、デシルな
どの直鎖又は分岐鎖状Ｃ_1-10アルキル基などが挙げら
る。

【００１６】前記アルケニル基としては、例えば、ビニ
ル、１−プロペニル、２−プロペニル、イソプロペニ
ル、２−ブテニル、２−ヘキセニルなどのＣ_2-10アルケ
ニル基などが挙げられる。

【００１７】前記シクロアルキル基としては、例えば、
シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シク
ロへプチル、シクロオクチルなどのＣ_4-10シクロアルキ
ル基（特に、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基な
どのＣ_5-8シクロアルキル基）などが挙げられる。前記
アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル基な
どのＣ_6-10アリール基などが挙げられる。前記アラルキ
ル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、ナフチ
ルメチル基などのＣ_6-10アリール−Ｃ_1-4アルキル基な
どが挙げられる。

【００１８】前記アルコキシ基としては、例えば、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキ
シ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペン
チルオキシ、ヘキシルオキシなどのＣ_1-10アルコキシ基
などが挙げられる。

【００１９】前記アシル基としては、例えば、アセチ
ル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリ
ル、ヘキサノイルなどのＣ_2-10アシル基などが挙げられ
る。

【００２０】好ましいＲ¹には、分岐アルキル基（例え
ば、分岐Ｃ_3-10アルキル基など）；フェニル、ナフチル
基などのＣ_6-10アリール基；ベンジル、フェネチル、ナ
フチルメチル基などのＣ_7-14アラルキル基が含まれる。
より好ましいＲ¹は、フェニル、又はｔ−Ｃ_4-8アルキル
基（例えば、ｔ−ブチル基）である。

【００２１】前記基Ｒ¹は置換基を有していてもよい。
基Ｒ¹の置換基としては、例えば、アルキル基（メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基などの
Ｃ_1-6アルキル基）；アリール基（フェニル、ナフチル
基などのＣ_6-10アリール基）；アミノ基；Ｎ−モノアル
キル置換アミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルア
ミノ基などのモノＣ_1-6アルキル置換アミノ基）；Ｎ，
Ｎ−ジアルキル置換アミノ基（ジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基などのジＣ_1-6アルキル置換アミノ基）；
アシルアミノ（例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミ
ノなどのＣ_1-6アシルアミノ基）；ハロゲン原子；ハロ
ゲン化アルキル基；カルボニル基；ヒドロキシル基など
が挙げられる。

【００２２】Ｎ−置換ニトロソ化合物（１）の具体例と
して、例えば、ニトロソアルカン（例えば、ニトロソメ
タン、ニトロソエタン、１−ニトロソプロパン、２−ニ
トロソプロパン、２−ニトロソブタン、２−メチル−１
−ニトロソプロパン、２−メチル−２−ニトロソプロパ
ン（ＢＮＯ）、２−メチル−２−ニトロソブタン、３−
メチル−３−ニトロソペンタン、３−エチル−３−ニト
ロソペンタン、３−メチル−３−ニトロソヘキサン、３
−エチル−３−ニトロソヘキサン、３−エチル−３−ニ
トロソヘプタン、４−エチル−４−ニトロソヘプタン、
４−プロピル−４−ニトロソヘプタンなどのニトロソＣ
_1-10アルカンなど）；ニトロソシクロアルカン（例え
ば、ニトロソシクロペンタン、ニトロソシクロヘキサン
のなどのニトロソＣ_4-8シクロアルカン）；ニトロソベ
ンゼン類（ニトロソベンゼン（ＮＢ）、ニトロソトルエ
ン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ｐ−ジメチルアミノ−ニト
ロソベンゼン（ＤＭＮＡ）などのジＣ_1-4アルキルアミ
ノ−ニトロソベンゼンなど）及びニトロソナフタレンな
どが例示できる。好ましいＮ−置換ニトロソ化合物は、
ニトロソ−ｔ−アルカン（例えば、２−アルキル−２−
ニトロソプロパンなど）、ニトロソベンゼン類などであ
り、より好ましくは、ニトロソ−ｔ−Ｃ_4-8アルカン
（例えば、２−メチル−２−ニトロソプロパンなど）な
どである。これらのＮ−置換ニトロソ化合物（１）は一
種又は二種以上組合わせて使用できる。

【００２３】なお、前記Ｎ−置換ニトロソ化合物（１）
は、モノマーだけでなく、ダイマーの形態でも使用でき
る。

【００２４】上記式（２）（以下、Ｎ−置換ニトロン化
合物（２）ともいう）のＲ²及びＲ³として、それぞれ同
一又は異なって、アルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、
アシル基などが挙げられる。前記アルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、
アルコキシ基、アシル基の例としては、前記Ｒ¹につい
て例示された基と同様の基が含まれる。好ましいＲ²及
びＲ³は、同一又は異なって、Ｃ_1-10アルキル基（例え
ば、ｔ−Ｃ_4-8アルキル基などの分岐アルキル基な
ど）、アリール基（例えば、フェニル基など）である。
好ましいＲ²はｔ−Ｃ_4-8アルキル基（とりわけ、ｔ−ブ
チル基）であり、Ｒ³はアリール基（フェニル基など）
である。

【００２５】前記Ｒ²及びＲ³は置換基を有していてもよ
く、置換基として、前記Ｒ¹に関して挙げられた基と同
様の基が例示される。

【００２６】Ｒ²及びＲ³は、隣接する窒素原子及び炭素
原子と一緒になって環（通常、４〜８員環）を形成して
もよく、例えば、アゼチン、ピロリン、ピロレニン、ピ
リジン、アゼピン、アゾシンなどのヘテロ環を形成して
もよい。好ましい複素環は、ピロリン、ピリジンなどの
ヘテロ原子として窒素原子を含む５又は６員環である。
前記環は芳香族性、非芳香族性のいずれであってもよ
く、縮合環（例えば、キノリン、イソキノリン、インド
リンなど）であってもよい。また、環を構成する同一又
は異なる炭素原子には、１又は複数の置換基、例えば、
アルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル基などのＣ_1-4アルキル基）などが置換して
いてもよい。

【００２７】Ｎ−置換ニトロン化合物（２）の具体例と
して、例えば、鎖状ニトロン化合物［Ｎ−Ｃ_1-10アルキ
ル−α−Ｃ_6-10アリールニトロン（例えば、Ｎ−メチル
−α−フェニルニトロン、Ｎ−エチル−α−フェニルニ
トロン、Ｎ−イソプロピル−α−フェニルニトロン、Ｎ
−イソブチル−α−フェニルニトロン、Ｎ−ｓ−ブチル
−α−フェニルニトロン、Ｎ−ｔ−ブチル−α−フェニ
ルニトロン（ＰＢＮ）、Ｎ−ｔ−ペンチル−α−フェニ
ルニトロンなど）；Ｎ−Ｃ_1-10アルキル−α−Ｃ_5-8シ
クロアルキルニトロン（例えば、Ｎ−イソプロピル−α
−シクロヘキシルニトロン、Ｎ−イソブチル−α−シク
ロヘキシルニトロン、Ｎ−ｓ−ブチル−α−シクロヘキ
シルニトロン、Ｎ−ｔ−ブチル−α−シクロヘキシルニ
トロン、Ｎ−ｔ−ペンチル−α−シクロヘキシルニトロ
ンなどの前記Ｎ−アルキル―α―アリールニトロンに対
応する化合物）］；環状ニトロン化合物［ピロリン−Ｎ
−オキシド類（例えば、１−ピロリン−Ｎ−オキシド、
５，５−ジメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキシド（ＤＭ
ＰＯ）、５，５−ジエチル−１−ピロリン−Ｎ−オキシ
ド、４，４−ジエチル−１−ピロリン−Ｎ−オキシド、
３，３−ジメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキシドな
ど）；ピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯ）；ピペラジン−
Ｎ−オキシドなど）］などが例示できる。より好ましく
は、ＰＢＮなどのＮ−ｔ−Ｃ_4-8アルキル−α−アリー
ルニトロン、ＤＭＰＯなどのピロリン−Ｎ−オキシド
類、ピリジンＮ−オキシドである。前記Ｎ−置換ニトロ
ン化合物（２）は、一種又は二種以上組み合わせて使用
できる。前記Ｎ−置換化合物（１）と（２）とは組み合
わせて使用できる。

【００２８】本発明の重合開始剤系は、前記Ｎ−置換化
合物（１）及び／又は（２）とラジカル重合開始剤とを
少なくとも含んでいればよく、熱、光、放射線などを系
に付与することによりビニル系重合体の重合を開始でき
る。

【００２９】ラジカル重合開始剤の種類は特に限定され
ず、慣用の開始剤［例えば、シクロヘキサノンパーオキ
サイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパー
オキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイドな
どのケトンパーオキサイド類；２，２−ビス（４，４−
ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレートなどのパーオキシ
ケタール類；クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプ
ロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメ
チルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドなど
のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパ
ーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３など
のジアルキルパーオキサイド類；ベンゾイルパーオキサ
イド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドな
どのジアシルパーオキサイド類；ビス（ｔ−ブチルシク
ロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキ
シジカーボネート類；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなど
のパーオキシエステル類など有機過酸化物、過酸化水
素、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムな
ど）などの無機過酸化物、又はこれらの混合物（置換ベ
ンゾイルパーオキサイド混合物、例えば、ｍ−トルイル
＆ベンゾイルパーオキサイド（商品名：ナイパーＢＭＴ
−Ｋ４０）など）］が挙げられる。

【００３０】また、ラジカル重合開始剤として、アゾ化
合物を使用することもできる。アゾ化合物としては、ア
ゾビスニトリル［例えば、２，２’−アゾビスイソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メ
チルブチロニトリル）などの２，２’−アゾビスブチロ
ニトリル類；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，
４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）などの２，２’−
アゾビスバレロニトリル類；２，２’−アゾビス（２−
ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などの２，２’−
アゾビスプロピオニトリル類；１，１’−アゾビス（シ
クロヘキサン−１−カルボニトリル）などの１，１’−
アゾビス−１−アルカンニトリル類、特に１，１’−ア
ゾビス−１−シクロアルカンニトリル類（例えば、１，
１’−アゾビス−１−Ｃ_5-8シクロアルカンニトリ
ル）；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などの
アゾビスシアノカルボン酸など］、アゾニトリル［２−
（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリルなどのアゾブ
チロニトリル類；２−フェニルアゾ−４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾバレロニト
リル類など］、アゾビスアルカン［例えば、２，２’−
アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス
（２，４，４−トリメチルペンタン）などの２，２’−
アゾビスＣ_3-10アルカンなど］、ジメチル２，２’−ア
ゾビスイソブチレートなどが挙げられる。

【００３１】前記ラジカル重合開始剤は、一種又は二種
以上組み合わせて使用できる。

【００３２】前記Ｎ−置換化合物（１）及び／又は
（２）とラジカル重合開始剤との割合（モル比）は、前
者／後者＝０．０１／１〜１００／１、好ましくは０．
１／１〜１０／１（例えば、０．１／１〜５／１）、さ
らに好ましくは０．１／１〜２／１程度の範囲から選択
できる。

【００３３】このような重合開始剤系を用いると、ビニ
ル単量体をリビングラジカル的に重合でき、分子量及び
分子量分布を精度よく制御できる。

【００３４】本発明の重合方法で使用できるビニル系単
量体は、重合可能であれば特に制限されない。ビニル系
単量体としては、例えば、芳香族ビニル単量体、複素環
式ビニル単量体（Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカ
ルバゾールなど）、α,β−不飽和カルボン酸又はその
誘導体、α,β−不飽和ニトリル、カルボン酸ビニルエ
ステル、共役ジエン系単量体、オレフィン系単量体、ハ
ロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデンなどが使用でき
る。

【００３５】芳香族ビニル単量体としては、スチレン、
モノアルキルスチレン類（例えば、ビニルトルエン（ｏ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン）、ｐ−エチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチ
レン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンな
どのＣ_1-4アルキルスチレン）、ジアルキルスチレン類
（２，４−ジメチルスチレンなどのジＣ_1-4アルキルス
チレン）、α−アルキルスチレン類（例えば、α−メチ
ルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα
−Ｃ_1-2アルキルスチレン）、アルコキシスチレン（例
えば、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、
ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンなど
のＣ_1-4アルコキシスチレン）、ハロスチレン（例え
ば、ｏ―ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブ
ロモスチレンなど）、スチレンスルホン酸又はそのアル
カリ金属塩などが例示できる。好ましい芳香族ビニル単
量体には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レンなどが含まれ、スチレンが特に好ましい。

【００３６】α,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体
には、α,β−不飽和カルボン酸、α,β−不飽和カルボ
ン酸エステル、α,β−不飽和カルボン酸アミド、α,β
−不飽和カルボン酸イミドなどが含まれる。

【００３７】α,β−不飽和カルボン酸としては、アク
リル酸、メタクリル酸などのα，β−不飽和モノカルボ
ン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのα，β
−不飽和多価カルボン酸；又はそれらの酸無水物（例え
ば、無水マレイン酸、無水フマル酸など）などが例示で
きる。なお、本明細書では、アクリル系単量体及びメタ
クリル系単量体を「（メタ）アクリル系単量体」と総称
する。

【００３８】α,β−不飽和カルボン酸エステルとして
は、前記α，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステル
（特にＣ_1-20アルキルエステルなど）などが使用でき、
具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、(メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、
（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘ
キシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル
などの（メタ）アクリル酸Ｃ_1-14アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アク
リル酸Ｃ_5-7シクロアルキルエステル；（メタ）アクリ
ル酸フェニルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_6- ₁₂アリール
エステル；（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）
アクリル酸Ｃ _7-14アラルキルエステル；又はこれらの
（メタ）アクリル酸エステルに対応するマレイン酸モノ
又はジアルキルエステル、フマル酸モノ又はジアルキル
エステル、イタコン酸モノ又はジアルキルエステルなど
が挙げられる。また、前記アルキルエステル類はヒドロ
キシル基、グリシジル基、アミノ基又はＮ−アルキルア
ミノ基などの置換基を有していてもよい。これらの置換
基を有するエステルとしては、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの
ヒドロキシＣ_2-10アルキル（メタ）アクリレートな
ど）、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどが例示で
きる。

【００３９】α，β−不飽和カルボン酸アミドとして
は、（メタ）アクリルアミド、又はそれらの誘導体（例
えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなど、Ｎ，Ｎ
−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミドなど）、あるいはこれらに対応
するフマル酸アミド（フマルアミド、フマルアミド酸又
はそれらの誘導体など）などが例示できる。

【００４０】α，β−不飽和カルボン酸イミドとして
は、例えば、マレイミド又はその誘導体（例えば、Ｎ−
メチルマレイミドなどのＮ−Ｃ_1-4アルキルエステル、
Ｎ−フェニルマレイミドなど）などが含まれる。

【００４１】α，β−不飽和ニトリルには、（メタ）ア
クリロニトリル、ハロゲン化（メタ）アクリロニトリル
（ｐ−クロロ（メタ）アクリルニトリルなど）などのシ
アン化ビニル化合物などが含まれる。

【００４２】カルボン酸ビニルエステルとしては、ギ酸
ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸
ビニルなどのＣ_1-10カルボン酸ビニルエステル（特にＣ
_1-6カルボン酸ビニルエステル）などが例示できる。

【００４３】共役ジエン系単量体としては、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン、ネオプレン、１，３−
ペンタジエン、１−クロロブタジエン、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエン、３―ブチル−１，３−オクタ
ジエン、フェニル−１，３−ブタジエンなどのＣ_4-16ジ
エン（好ましくはＣ_4-10ジエンなど）などが例示でき
る。

【００４４】オレフィン系単量体としては、エチレン、
プロピレン、ブテン（イソブテンなど）などのＣ_2-10ア
ルケン（好ましくはＣ_2-6アルケンなど）などが例示で
きる。

【００４５】ハロゲン化ビニルとしては、フッ化ビニ
ル、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニルなどが例示
される。また、ハロゲン化ビニリデンとしては、フッ化
ビニリデン、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化
ビニリデンなどが例示できる。

【００４６】好ましいビニル系単量体は、芳香族ビニル
単量体、及び（メタ）アクリル系単量体［（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリル酸エステル（特にメタクリル
酸メチル、アクリル酸Ｃ_2-10アルキルエステルなど）、
（メタ）アクリロニトリルなどを含む］などである。

【００４７】前記ビニル系単量体は、一種又は二種以上
組み合わせて使用できる。すなわち、本発明のビニル系
重合体は、前記ビニル系単量体の単独重合体であっても
共重合体（例えば、スチレン／アクリロニトリル共重合
体）であってもよい。

【００４８】前記ビニル系単量体と重合開始剤系との割
合は、ビニル系単量体１００重量部に対して、重合開始
剤系０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重
量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部程度の範囲か
ら選択できる。ビニル系単量体と、Ｎ−置換化合物との
割合は、前記ビニル系単量体１００モルに対して、重合
開始剤系０．００１〜１００モル（例えば、０．００５
〜５０モル）、より好ましくは０．００５〜２０モル
（例えば、０．００８〜１０モル）、さらに好ましくは
０．０１〜５モル（例えば、０．０１〜１モル）程度で
ある。Ｎ−置換化合物の量が少な過ぎると分子量及び分
子量分布の制御が困難となり、多過ぎると重合速度が低
下する。

【００４９】前記ビニル系単量体と前記ラジカル重合開
始剤との割合は、前記ビニル系単量体１００モルに対し
て、ラジカル重合開始剤０．００１〜１０モル、より好
ましくは０．００５〜５モル（例えば、０．００５〜２
モル）、さらに好ましくは０．０１〜１モル（例えば、
０．０１〜０．８モル）程度である。ラジカル重合開始
剤の量が少な過ぎると、分子量の制御が困難となり、多
過ぎると、重合反応が急激に進行してしまい、反応の制
御が困難となる。

【００５０】なお、必要であれば、熱重合を制御できる
化合物、例えば、フェニルホスホン酸、Ｄ，Ｌ−ショウ
ノウ−１０−スルホン酸（Ｄ，Ｌ−カンファー−１０−
スルホン酸）、ｐ−トルエンスルホン酸、２−フルオロ
−１−メチルピリジウムなどを反応系に添加することに
より、重合反応をより厳密に制御することもできる。

【００５１】ビニル系単量体の重合方法は、特に制限さ
れず、慣用の重合法、例えば、塊状重合、溶液重合、懸
濁重合、乳化重合、塊状−懸濁重合などが利用できる。
また、重合は、バッチ方式、セミバッチ方式、連続方式
のいずれで行ってもよい。

【００５２】工業的な製造に有利な塊状重合法（バルク
重合法）においては、溶剤を添加してもよい。塊状重合
法で使用できる溶剤は、ビニル系単量体又は生成した重
合体が分散又は溶解可能であれば特に制限されず、慣用
の溶媒、例えば、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレンなど）、脂環族炭化水素
（シクロヘキサンなど）、脂肪族炭化水素（ヘキサン、
オクタンなど）、ケトン類（メチルエチルケトンな
ど）、エステル類（酢酸エチルなど）、エーテル類
（１，４−ジオキサンなど）などが例示でき、その沸点
は後述する重合温度に近いものが好ましい。このような
溶剤としては、例えば、トルエン、エチルベンゼンなど
が挙げられる。前記溶剤は、一種又は二種以上混合して
使用できる。

【００５３】重合方法における溶媒（溶剤）の使用量
は、例えば、ビニル系単量体１００重量部に対して２０
重量部以下（例えば、０〜２０重量部程度）、好ましく
は１〜１５重量部程度である。溶媒量が多すぎると重合
速度が低下したり、生産効率が低下する。また、溶媒回
収などの経済性を考慮すると、溶媒量は、反応混合物全
体に対して、０〜３０重量％、例えば、５〜２０重量％
程度であるのが好ましい。

【００５４】溶液重合においても、ビニル系単量体又は
生成したビニル系重合体が分散又は溶解可能であれば特
に制限されず、前記塊状重合と同様の溶媒が使用でき
る。

【００５５】前記重合方法において、重合は常圧又は加
圧下で行うことができる。また、重合温度は、重合方
法、重合速度などに応じて、３０〜１７０℃、好ましく
は５０〜１６０℃（例えば、６０〜１６０℃）、好まし
くは８０〜１５０℃（例えば、９０〜１５０℃）程度の
範囲から選択できる。重合温度が低すぎると、重合速度
が遅くなり、生産性が低下するので実用的でない。重合
温度が高すぎると、樹脂の分子量が低下して衝撃強度が
低下したり、重合中に、無視できないほどの副反応が起
こり、反応の制御が困難である。また、重合時間は、特
に制限されないが、重合率５０％に到達するまでの時間
は、通常、３〜４０時間、好ましくは４〜３０時間程度
である。

【００５６】重合は、通常、窒素、ヘリウム、アルゴン
などの不活性ガスの雰囲気下、例えば、不活性ガスの流
通下などで行うことができる。

【００５７】本発明のビニル系重合体は、例えば、重合
反応後、必要に応じて溶媒で希釈し、貧溶媒中で析出さ
せたり、単量体や溶媒などの揮発性成分を除去すること
により分離精製してもよい。

【００５８】本発明は、重合開始剤系とビニル系単量体
との割合、及び／又はビニル系重合体の重合率（ビニル
系単量体からビニル系重合体への転化率）を調整するこ
とにより、ビニル系重合体の分子量及び分子量分布を制
御できる。従って、分子量及び分子量分布の制御が容易
であり、工業化するのに適している。

【００５９】本発明の方法により得られるビニル重合体
の数平均分子量Ｍｎは、特に制限されず、５００〜４０
０，０００（例えば、１，０００〜３００，０００）、
好ましくは、５，０００〜２００，０００（例えば１
０，０００〜１００，０００）、さらに好ましくは１
０，０００〜８０，０００程度であり、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は１．０以上２．０未満（例えば、１．１〜
１．９）、好ましくは１．１〜１．７、さらに好ましく
は１．１〜１．５程度である。

【００６０】重合体には、慣用の添加剤、例えば、安定
剤［酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤、リン系酸化
防止剤など）、紫外線吸収剤，熱安定剤など］，難燃
剤，滑剤（ミネラルオイル、シリコーンオイル、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、エチレンビスス
テアリルアミドなど），離型剤，帯電防止剤，充填剤，
着色剤（酸化チタン，ベンガラ，アゾ系，ペリレン系，
フタロシアニン系，複素環系などの着色剤），可塑剤や
展着剤（例えば、ポリエチレングリコールなど）などを
添加してもよい。これらの添加剤は、重合中に添加して
も、重合終了後に添加してもよい。

【００６１】本発明のビニル系重合体は、種々の樹脂
（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性エラストマー
など）と組み合わせて樹脂組成物（ポリマーブレンド又
はポリマーアロイ）としても使用できる。

【００６２】

【発明の効果】本発明によれば、特定のＮ−置換化合物
を含む重合開始剤系を用いることにより、重合が迅速に
進行するばかりでなく、重合体の分子量及び分子量分布
が制御できる。上記重合開始剤系においてビニル系単量
体を重合すると、分子量及び分子量分布の制御されたビ
ニル系重合体が得られる。

【００６３】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。

【００６４】なお、以下の実施例及び比較例は、特に断
りのない限り、攪拌機を備えた内容量２０リットルの反
応器と脱揮装置を備えた二軸押出機とを連結させた重合
装置を用いて、窒素気流下で行った。９５℃に達した時
点を反応開始時とした。

【００６５】実施例１置換ベンゾイルパーオキサイド混合物［ｍ−トルイル＆
ベンゾイルパーオキサイド、商品名：ナイパーＢＭＴ−
Ｋ４０（日本油脂製）］０．７５モル（１８７ｇ）、２
−メチル−２−ニトロソプロパンダイマー０．３７５モ
ルを、スチレン１５０モルに溶解し、この原料溶液を反
応器に仕込んだ。原料溶液を９５℃で３．５時間加熱攪
拌して重合を行った後、１３０℃に昇温し、さらに４．
５時間攪拌して重合を行った。脱揮操作後、二軸押出機
から塊状ポリスチレンを押出した。

【００６６】実施例２置換ベンゾイルパーオキサイド混合物［ｍ−トルイル＆
ベンゾイルパーオキサイド、商品名：ナイパーＢＭＴ−
Ｋ４０（日本油脂製）］０．７５モル（１８７ｇ）、２
−メチル−２−ニトロソプロパンダイマー０．２２５モ
ルを、スチレン１５０モルに溶解し、この原料溶液を反
応器に仕込んだ。原料溶液を９５℃で３．５時間加熱攪
拌して重合を行った後、１３０℃に昇温し、さらに３．
５時間攪拌して重合を行った。脱揮操作後、二軸押出機
から塊状ポリスチレンを押出した。

【００６７】実施例３置換ベンゾイルパーオキサイド混合物［ｍ−トルイル＆
ベンゾイルパーオキサイド、商品名：ナイパーＢＭＴ−
Ｋ４０（日本油脂製）］０．３７５モル（９３ｇ）、２
−メチル−２−ニトロソプロパンダイマー０．１１３モ
ルを、スチレン１５０モルに溶解し、この原料溶液を反
応器に仕込んだ。原料溶液を９５℃で３．５時間加熱攪
拌して重合を行った後、１３０℃に昇温し、さらに４．
５時間攪拌して重合を行った。脱揮操作後、二軸押出機
から塊状ポリスチレンを押出した。

【００６８】実施例４置換ベンゾイルパーオキサイド混合物［ｍ−トルイル＆
ベンゾイルパーオキサイド、商品名：ナイパーＢＭＴ−
Ｋ４０（日本油脂製）］０．７５モル（１８７ｇ）、２
−メチル−２−ニトロソプロパンダイマー０．３７５モ
ルを、スチレン１５０モルに溶解し、この原料溶液を反
応器に仕込んだ。原料溶液を１３０℃で５時間加熱攪拌
して重合を行った。脱揮操作後、二軸押出機から塊状ポ
リスチレンを押出した。

【００６９】実施例５置換ベンゾイルパーオキサイド混合物［ｍ−トルイル＆
ベンゾイルパーオキサイド、商品名：ナイパーＢＭＴ−
Ｋ４０（日本油脂製）］０．７５モル（１８７ｇ）、Ｎ
−ｔ−ブチル−α−フェニルニトロン０．７５モルを、
スチレン１５０モルに溶解し、この原料溶液を反応器に
仕込んだ。原料溶液を９５℃で３．５時間加熱攪拌して
重合を行った後、１２０℃に昇温し、さらに４時間攪拌
して重合を行った。脱揮操作後、二軸押出機から塊状ポ
リスチレンを押出した。

【００７０】実施例６置換ベンゾイルパーオキサイド混合物［ｍ−トルイル＆
ベンゾイルパーオキサイド、商品名：ナイパーＢＭＴ−
Ｋ４０（日本油脂製）］０．７５モル（１８７ｇ）、２
−メチル−２−ニトロソプロパンダイマー０．７５モル
を、スチレン／アクリロニトリル混合物（混合比率７
７．４／２２．６（重量比））１３．９ｋｇに溶解し、
この原料溶液を反応器に仕込んだ。原料溶液を９５℃で
３．５時間加熱攪拌して重合を行った後、１３０℃に昇
温し、さらに８．５時間攪拌して重合を行った。脱揮操
作後、二軸押出機から塊状ポリスチレンを押出した。

【００７１】比較例１スチレン１５０モル及び置換ベンゾイルパーオキサイド
混合物［ｍ−トルイル＆ベンゾイルパーオキサイド、商
品名：ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０（日本油脂製）］０．３
モル（７５ｇ）よりなる原料溶液を反応器に仕込んだ。
原料溶液を１３０℃で２時間加熱攪拌して重合を行っ
た。脱揮操作後、二軸押出機から塊状ポリスチレンを押
出した。

【００７２】比較例２スチレン１５０モル、置換ベンゾイルパーオキサイド混
合物［ｍ−トルイル＆ベンゾイルパーオキサイド、商品
名：ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０（日本油脂製）］０．３モ
ル（７５ｇ）、及び２，２，６，６−テトラメチル−ピ
ペリジニロキシ０．３６モルよりなる原料溶液を反応器
に仕込んだ。原料溶液を９５℃で３．５時間加熱攪拌し
て重合を行った後、１３０℃に昇温し、さらに７６．５
時間攪拌して重合を行った。脱揮操作後、二軸押出機か
ら塊状ポリスチレンを押出した。

【００７３】上記実施例及び比較例で得られたビニル系
重合体の重合率、分子量及び分子量分布は、下記方法に
より測定した。（１）重合率の測定所定時間毎にサンプリングした反応溶液について、反応
溶液中に残存する単量体をガスクロマトグラフィー（Ｇ
Ｃ：（株）島津製作所製，カラム：ＰＥＧ２０Ｍ（ジー
エル・サイエンス社製））を用いて内部標準法（内部標
準試薬：ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド））により定量
し、単量体の減少量に基づいて重合体への転化率（重合
率）を算出した。（２）分子量及び分子量分布の測定所定時間毎にサンプリングした反応溶液について、反応
溶液中の重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分
子量（Ｍｗ）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ法）により下記条件で測定した。分子量分
布Ｍｗ／Ｍｎは、前記数平均分子量を重量平均分子量で
除することにより算出した。

【００７４】装置：ＧＰＣ（ＬＣ−１０Ａ）（島津製作所
（株）製）カラム：ＫＦ−８０６Ｌ，３本直列（昭和電工
（株）製）溶媒：クロロホルムカラム温度：４０℃ 検出器：示差屈折率計（ＲＩ）流量：０．８ｍＬ／分スチレンの重合率、ポリスチレンの数平均分子量Ｍｎ、
重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定値
を表１に示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】表１より明らかなように、Ｎ−置換化合物
を用いてビニル系単量体を重合した場合、迅速に重合が
進行し、なおかつ得られたビニル系重合体の分子量分布
は狭い。一方、Ｎ−置換化合物を添加しない系（比較例
１）では、重合速度は速いものの、実施例に比べて広い
分子量分布を有するビニル系重合体しか得られない。ま
た、Ｎ−置換化合物の代わりにＴＥＭＰＯを使用する系
（比較例２）では、生成ポリマーの分子量分布は狭いも
のの、重合速度は、実施例の方法に比べて著しく遅い。

フロントページの続きＦターム(参考） 4J011 AA05 NA15 NB04 NC01 4J100 AA02P AA03P AA04P AA06P AB02P AB03P AB04P AB07P AB09P AC03P AC04P AC12P AC23P AC24P AC37P AG02P AG03P AG04P AJ02P AJ08P AJ09P AK31P AK32P AL03P AL04P AL05P AL08P AL10P AL36P AL49P AM15P AM17P AM19P AM21P AM33P AQ08P AQ26P AS01P AS02P AS03P AS04P AS06P AS07P BA03P BA04P BA05P BA31P BA56P BB01P BC43P CA01 DA04 FA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）で表される化合物又はその
ダイマー、及び下記式（２）で表される化合物【化１】（式中、Ｒ¹は、アルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又
はアシル基を示し、これらの基は置換基を有していても
よい。Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ同一又は異なって、アルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、
アラルキル基、アルコキシ基又はアシル基を示し、これ
らの基は置換基を有していてもよい。Ｒ²及びＲ³は、隣
接する窒素原子及び炭素原子と共に、置換基を有してい
てもよい環を形成してもよい。）から選択された少なく
とも１つのＮ−置換化合物と、ラジカル重合開始剤とを
含む重合開始剤系。
【請求項２】（１）Ｒ¹が、アミノ基又は置換アミノ
基を有していてもよいフェニル基、又はｔ−Ｃ_4-8アル
キル基である化合物；（２）Ｒ²がｔ−Ｃ_4-8アルキルで
あり、Ｒ³がフェニル基である化合物；及び（３）Ｒ²及
びＲ³が隣接する窒素原子及び炭素原子と共に環を形成
した化合物から選択されたＮ−置換化合物と、ラジカル
重合開始剤とを含む請求項１記載の重合開始剤系。
【請求項３】Ｎ−置換化合物が、２−アルキル−２−
ニトロソプロパン又はそのダイマー、及びＮ−分岐アル
キル−α−フェニルニトロンから選択された少なくとも
一種である請求項１記載の重合開始剤系。
【請求項４】Ｎ−置換化合物とラジカル重合開始剤と
の割合が、前者／後者＝０．０１／１〜１００／１（モ
ル比）である請求項１記載の重合開始剤系。
【請求項５】請求項１記載の重合開始剤系の存在下、
ビニル系単量体を重合するビニル系重合体の製造方法。
【請求項６】ビニル系単量体１００重量部に対して、
重合開始剤系０．０１〜２０重量部を使用する請求項５
記載の製造方法。
【請求項７】ビニル系単量体１００モルに対して、Ｎ
−置換化合物０．００１〜１００モルを使用する請求項
５記載の製造方法。
【請求項８】ビニル系単量体１００モルに対して、ラ
ジカル重合開始剤０．００１〜１０モルを使用する請求
項５記載の製造方法。
【請求項９】ビニル系単量体が芳香族ビニル化合物で
ある請求項５記載の製造方法。
【請求項１０】芳香族ビニル化合物がスチレンである
請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】請求項５記載の方法により得られたビ
ニル系重合体。
【請求項１２】分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以
上２．０未満である請求項１１記載のビニル系重合体。