JPH107720A - （メタ）アクリル系及びビニル系単量体を制御下で重合又は共重合する方法並びに該方法によって得られる生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合体鎖の分子量の分布を制御でき、しかも
低温で、水性媒質中で、かつ工業的規模で実施可能なラ
ジカル重合法又は共重合法を提供する。 【解決手段】 （メタ）アクリル系及び／又はビニル系
単量体を制御下でラジカル重合又は共重合する方法であ
って、０℃まで低下させることができる温度において、
ラジカル発生剤と、以下のタイプの配位子 ［４−Ｒ³−２，６−（ＣＨ₂ＮＲ¹Ｒ²）₂Ｃ₆Ｈ₂］^- （Ｉ） 〔式中、Ｒ¹及びＲ²は同じであっも異なっていてもよ
く、分枝若しくは非分枝Ｃ ₁−Ｃ₄アルキル基又はフェニ
ル基を表すか、又はその代わりにＲ¹及びＲ² はそれら
が結合する窒素原子と共に環状アミンを形成するか、又
はその代わりに２つのＲ²基は一緒になってポリメチレ
ン架橋を形成し、Ｒ³は水素原子、アルキル基若しくは
ベンジル基、又は電子供与性官能基若しくは電子求引性
官能基を表す〕を含有する金属錯体から成る少なくとも
１つの触媒とを含む開始系の存在下で、少なくとも１つ
の該単量体をバルク、溶液、乳化、若しくは懸濁重合又
は共重合することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、（メタ）アクリル
系及び／又はビニル系（例えばビニル芳香族化合物な
ど）単量体を制御下でラジカル重合又は共重合する方法
並びに該方法によって得られる重合体又は共重合体に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ラジカル重合は工業的に最も広く使用さ
れる重合方法の１つであるが、こうして使用される理由
は、重合できる単量体か多岐に渡ること、実施が容易な
こと、及びいくつかの合成法（乳化、懸濁、バルク、又
は溶液）を利用できることである。しかしながら、従来
のラジカル重合では、重合体鎖のサイズ及び分子量の分
布を制御するのは困難である。こうして調製される重合
体には非常に高重量及び非常に低重量の鎖が含まれるた
め（多分散度が大きいため）、得られる物質の性質を制
御できない。更に、単量体を逐次添加すると単独重合体
の混合物が得られる。

【０００３】アニオン重合法及びカチオン重合法それ自
体は正確な工程制御が可能であるが、これらの重合法に
必要な反応条件を必ずしも工業規模で実現できるわけで
はない。更に、こうした方法では重合できない単量体も
多い。現在、特にＣｕＣｌ／２，２’−ビピリジン及び
ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃（Ｐ＝リン及びＰｈ＝フェニ
ル）を用いて、（メタ）アクリル系又はビニル芳香族系
単量体を制御下でラジカル重合する例が２、３存在する
が、これらの触媒系は活性化剤が存在しない場合には１
００℃を超える温度における重合で活性を示すに過ぎな
いことが判明した。それ故、温度が高い場合には熱によ
って自然に反応が始まってしまい、重合の制御が特に難
しくなる。

【０００４】更に、乳化重合又は懸濁重合については、
その重合法のほとんどが水性媒質中で実施されるため、
１００℃未満の温度で操作してこうした乳濁液又は懸濁
液の安定性を確保する必要がある。 確かに温度を低く
することはできるが、その場合にはルイス酸を存在させ
る必要があるため、非水性媒質中で操作することにな
る。

【０００５】また、通常の重合条件下で触媒が水によっ
て分解しないようにする必要がある。重合をより良く制
御するためには、更に均一媒質中で操作するのが好まし
い（即ち、有機媒質中に溶解した状態で存在する触媒を
用いて）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上記の欠点を克服すること、及び工業的に容認しう
る合成条件下でイオン重合や配位重合に対するのと同じ
ような制御が行え、従って所定の長さを有する純逐次共
重合体又はランダム共重合体及び単独重合体の合成が可
能なラジカル重合を行うことである。

【０００７】一般的には、本発明の目的は、（メタ）ア
クリル系及び／又はビニル系単量体をラジカル重合又は
共重合する方法を提供することであり、重合体鎖の成長
を制御できるとともに、存在する単量体（１種又は複数
種）のすべてが消費されるまで、バルク、溶液、乳濁
液、又は懸濁液中で該重合を行うことを特徴とする。こ
れを行うには、停止反応を防止又は少なくとも制限する
と同時に、重合又は共重合が速やかに開始されるように
促す必要がある。

【０００８】従って、本発明の本質的な目的の１つは、
従来技術の大幅な修正を必要とせずに、工業的かつ経済
的に容認しうる条件下で、レギオ選択性、立体選択性、
並びに分子量及びその分布の制御に関する製品化要件に
見合った重合体及び共重合体の製造を可能にする触媒及
び開始剤を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に、本発明では、（メタ）アクリル系及び／又はビニル
系単量体を制御下でラジカル重合又は共重合する方法を
提供し、該方法は、０℃まで低下させることができる温
度において、少なくとも１つのラジカル発生剤と、以下
のタイプの配位子 ［４−Ｒ³−２，６−（ＣＨ₂ＮＲ¹Ｒ²）₂Ｃ₆Ｈ₂］^- （Ｉ） 〔式中、Ｒ¹及びＲ²は同じであっも異なっていてもよ
く、分枝若しくは非分枝Ｃ ₁−Ｃ₄アルキル基又はフェニ
ル基を表すか、又はその代わりにＲ¹及びＲ²はそれらが
結合する窒素原子と共に環状アミンを形成するか、又は
その代わりに２つのＲ²基は一緒になってポリメチレン
架橋を形成し、Ｒ³は水素原子、アルキル基若しくはベ
ンジル基、又は電子供与性官能基若しくは電子求引性官
能基を表す〕を含有する金属錯体から成る少なくとも１
つの触媒とを含む開始系の存在下で、少なくとも１つの
（メタ）アクリル系及び／又はビニル系単量体のバル
ク、溶液、乳化、若しくは懸濁重合又は共重合を行うこ
とを特徴とする。

【００１０】

【発明の実施の形態】重合触媒の配位子を以下の一般
式：

【００１１】

【化８】 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は上で規定した通りであ
り、式IIIにおいては配位子の２つのアミノ基がｍ個
（７〜１０個）のメチレン単位から形成された鎖によっ
て連結されている〕の１つに対応させるのが有利であ
る。

【００１２】本発明の有利な実施態様では、重合触媒は
以下の一般式：

【００１３】

【化９】 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は上で規定した通りであ
り；Ｍは遷移金属元素、特に元素の周期律表のVIII族の
金属元素、を表し；Ｘは単原子又は多原子アニオン基を
表し；ｎは０、１、又は２に等しい整数を表すが、その
値は金属Ｍの酸化状態に依存し；Ｌはピリジン基、ホス
フィン基、又はホスフィト基などのルイス塩基型の安定
化配位子を表す〕の１つに対応する。

【００１４】上記の式Ｉ〜Ｖにおいて、Ｒ¹及びＲ²はそ
れぞれメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、及びフェニル基から選ばれる基を表すのが
有利であるが、又はその代わりにＲ¹及びＲ²はそれらが
結合する窒素原子と共にピロリジン環若しくはピロリン
環を形成するか、又はその代わりに２つのＲ²基は一緒
になってポリメチレン架橋を形成してもよく；Ｒ³は水
素原子若しくは塩素原子或いはシアノ基、ニトロ基、第
一、第二、若しくは第三アミノ基、Ｃ₁−Ｃ₅アルコキシ
基、Ｃ₁−Ｃ₅アルキル基、ベンジルオキシ基、ベンジル
基、アミド基、アシル基、又はイミン基を表し；金属Ｍ
はＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、
及びＯｓの元素から選ばれる。

【００１５】これらの触媒（特にニッケル錯体）の中に
は、既にそれ単独で触媒として知られているものがいく
つかあり、特にＧ．Ｖａｎ Ｋｏｔｅｎら著、Ｊ．Ｍｏ
ｌ．Ｃａｔａｌ．，４５，ｐ．１６９（１９８８年）、
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．６，１６７５
（１９９４年）、Ｎａｔｕｒｅ，６５６，ｖｏｌ．３７
２（１９９４年）、Ｒｅｃｌ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐ
ａｙｓ−Ｂａｓ，１１３，ｐ．２６７（１９９４年）、
及びＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，ｖｏｌ．１３，
４６８（１９９４年）の文献にそうした記載がある。

【００１６】より詳細には、配位子及び触媒Ｉ〜Ｖの式
において、以下の置換基が大変有利であると考えられ
る： ・Ｒ¹＝Ｒ²＝メチル、Ｒ¹＝Ｒ²＝エチル、Ｒ¹＝メチル
及びＲ²＝イソプロピル、Ｒ¹＝メチル及びＲ²＝ｔｅｒ
ｔ−ブチル、Ｒ¹＝メチル及びＲ²＝フェニル Ｒ¹＝Ｒ²＝フェニル；Ｒ¹及びＲ²が、それらが結合する
窒素原子と共にピロリジン環又はピロリン環を形成する
場合には、不斉中心（即ち、光学異性体が有するキラル
中心）を含む触媒が得られる。従って、重合させる単量
体との反応中、キラル情報の転移によって重合又は共重
合の立体制御を誘発できる；・Ｒ³は、既に記したよう
に水素原子又は塩素原子及びＣＮ基、ＮＯ₂基、ＮＨ
₂基、ＲＮＨ−基、ＲＲ’Ｎ−基、ＲＯ−基、Ｒ基−、
ＲＣ（Ｏ）ＮＨ−基、ＲＣ（Ｏ）−基、又はＲＲ’ＣＮ
−基（式中、Ｒ及びＲ’置換基はメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル
基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、又はベンジル基で
ある）を表す。更に、Ｒ³、Ｒ、又はＲ’を介して、少
なくとも１つの有機基又は無機基（シリカ、触媒固定部
位を保有する少なくとも１つのポリシラン又は少なくと
も１つのポリシロキサンなどのポリマー基が有利であ
る）へ触媒を担持させるか又はグラフトすることができ
る。こうして均一触媒をグラフトすることによって、均
一触媒の長所（高い選択性及び温和な反応条件）と不均
一触媒の長所（再循環）とを兼ね備えることが可能とな
る。例えば、Ｌｕｃｉａ Ａ．Ｖａｎ ｄｅ Ｋｕｉｌ
ら著、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．６，ｐ．１６
７５（１９９４年）及びＧ．Ｖａｎ Ｋｏｔｅｎら著、
Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．３７２，ｐ．６５９（１９９４
年）に記載の方法で、ポリシラン型のデンドリマー又は
ポリシロキサン型の重合体上へこうした金属触媒をグラ
フトできる；・金属Ｍ：ｎ＝１のときＭ＝Ｎｉ^II、Ｐｄ
^II、Ｐｔ^II、Ｃｏ^II、又はＲｕ^II；ｎ＝２のときＭ＝Ｎ
ｉ^III又はＦｅ^III；Ｍが例えばＣｏ^II又はＲｕ^IIのとき
は、ピリジン型、ホスフィト型、又はホスフィン型の配
位子で安定化させるのが好ましい（式Ｖの触媒）；・
Ｘ：ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、及びＩなど）、
ニトロ基、ニトレート基、カルボン酸の共役塩基Ｒ⁴Ｃ
ＯＯ^-（式中、Ｒ⁴は水素原子又はＣ₁−Ｃ₁₄アルキル
基、ＣＦ₃基、若しくはＣＣｌ₃基を表す；例えばアセテ
ート基、ホルメート基、プロパノエート基、及びトリフ
ルオロアセテート基など）、又はその代わりにアルカン
スルホネート基Ｒ⁵ＳＯ₃ ^- （式中、Ｒ⁵はＣ₁−Ｃ₁₄アル
キル基又はＣＦ₃基を表す；例えばトリフレート基ＣＦ₃
ＳＯ₃ ^- など）。

【００１７】触媒はラジカル発生剤としては働かないの
で、そうした化合物と併用することが必要となる。触媒
は、レドックス原子の移動によって、即ち酸化付加それ
に続く還元挿入及び脱離のサイクルによって相互作用
し、明確に規定された重合体鎖を生成する。従って、重
合可能な単量体の追加分を添加しても重合は継続され
る。単量体が同一の性質である場合は単独重合体が得ら
れ、異なるコモノマーの混合物を使用する場合はランダ
ム共重合体が得られ、更に第１の単量体を重合させた後
で、第１の単量体とは異なる単量体の仕込分を添加する
場合は逐次共重合体が得られる。逐次共重合体の調製に
対しては、２種又は多数の触媒を使用することが考えら
れ、その際は異なる触媒（但し、本発明に関連して規定
したタイプの触媒で、既に存在する触媒よりも活性が高
くなければならない）の存在下で単量体の第２の仕込分
を添加する。こうして、それぞれ新しい配列（調製目標
となる配列）でこの操作を繰り返すことができる。

【００１８】本発明によると、非常に好適なラジカル発
生剤はハロゲン化物であり、このハロゲン化物中の１つ
又は複数のハロゲンのα位にある炭素原子は電子供与効
果及び／又は電子求引効果によって活性化されている。
ラジカル発生剤が単官能性である場合は、以下のハロゲ
ン化物群からラジカル発生剤を選ぶことができる： ａ）式：ＣＹＺ₃ 〔式中、Ｙ＝Ｃｌ、Ｂｒ、又はＨ；Ｚ＝Ｃｌ又はＢｒ。
例えば、四塩化炭素、クロロホルム、四臭化炭素、及び
ブロモトリクロロメタンなど〕で表されるトリ又はテト
ラハロメタン； ｂ）式：Ｒ⁶ＣＣｌ₃ 〔式中、Ｒ⁶はフェニル基、ベンジル基、ベンゾイル
基、エトキシカルボニル基、アシル基（但し、そのアル
キル基は１〜４個の炭素原子を有する）、メチル基、メ
シチル基、トリフルオロメチル基、又はニトロ基を表
す。例えば、α，α，α−トリクロロトルエン、α，
α，α−トリクロロアセトフェノン、トリクロロ酢酸エ
チル、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，１−ト
リクロロ−２−フェニルエタン、トリクロロメチルメシ
チレン、１，１，１−トリクロロトリフルオロエタン、
及びトリクロロニトロメタンなど〕で表されるトリクロ
ロメチル化誘導体； ｃ）式：

【００１９】

【化１０】 〔式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、及びＲ⁹は同じであっも異なってい
てもよく、それぞれ水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₄アルキル基、
又は芳香族基（例えば、ベンゼン型、アントラセン型、
又はナフタレン型の基）を表し、Ｒ¹⁰はＣ₁−Ｃ₁₄アル
キル基、フェニル基、又はイソシネート基を表し、Ｑは
塩素原子若しくは臭素原子又はトリフルオロアセテート
基（ＯＯＣＣＦ₃）若しくはトリフレート基（Ｏ₃ＳＣＦ
₃）を表す。例えば、２−ブロモプロピオン酸、２−ブ
ロモブタン酸、２−ブロモヘキサン酸、ブロモアセトニ
トリル、２−ブロモプロピオニトリル、２−ブロモイソ
ブチロフェノン、及びクロロアセチルイソシアネートな
ど〕で表され、ハロゲンのα位の炭素上に電子求引性基
を有するハロゲン化アルキル； ｄ）式：

【００２０】

【化１１】 〔式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は同じであっても異なっていても
よく、Ｃ₁−Ｃ₁₄アルキル基又は第一級アルコール基−
ＣＨ²ＯＨを表し、Ｒ¹³は水酸基、ニトロ基、置換若し
くは無置換アミノ基、Ｃ¹−Ｃ¹⁴アルコキシ基、アシル
基、カルボン酸基、又はエステル基などの官能基を表
し、Ｑは上記の通りである。例えば、２−ブロモ−２−
ニトロ−１，３−プロパンジオール及び２−ブロモ−２
−ニトロプロパンなど〕で表されるハロゲン化物； ｅ）α位がハロゲン化されたラクトン又はラクタム化合
物。例えば、α−ブロモ−α−メチル−γ−ブチロラク
トン又はα−ブロモ−γ−バレロラクトン、ハロゲン化
ラウリルラクタム又はハロゲン化カプロラクタムなど； ｆ）式：

【００２１】

【化１２】 〔式中、Ｒ¹⁴は水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₄アルキル基、又は
カルボン酸基、エステル基、ニトリル基、若しくはケト
ン基を表し、Ｒ¹⁵は水素原子若しくはＣ₁−Ｃ₁₄アルキ
ル基、水酸基、アシル基、置換若しくは無置換アミン
基、ニトロ基、Ｃ₁−Ｃ₁₄アルコキシ基、又はスルホネ
ート（ＳＯ₃−Ｎａ⁺又はＫ⁺）基を表し、Ｑは上記の通
りである〕で表されるハロゲン化ベンジル； ｇ）Ｎ−ハロスクシンイミド（例えばＮ−ブロモスクシ
ンイミドなど）及びＮ−ハロフタルイミド（例えばＮ−
ブロモフタルイミドなど）； ｈ）式：Ｒ¹⁶ＳＯ₂Ｖ 〔式中、Ｒ¹⁶はＣ₁−Ｃ₁₄アルキル基を表し、Ｖは塩素
原子又は臭素原子を表す〕で表されるハロゲン化アルカ
ンスルホニル。

【００２２】二官能性及び多官能性ラジカル発生剤の使
用も考えられる。二官能性ラジカル発生剤は、式：

【００２３】

【化１３】 〔式中、Ａ¹及びＡ²は同じであっても異なっていてもよ
く、それぞれ上述の化合物群ｃ）〜ｈ）に含まれる単官
能性ラジカル発生剤を表し、ｐは１〜１４の整数を表
す〕で表されるようなメチレン単位の鎖によって、又は
ベンゼン環によって（好ましくはベンゼン環のメタ位
で）、上述の化合物群ｃ）〜ｈ）に含まれる２つの単官
能性ラジカル発生剤を連結したものから構成することが
できる。

【００２４】多官能性ラジカル発生剤は、ベンゼン環に
よって、例えば、式：

【００２５】

【化１４】 〔式中、Ａ¹、Ａ²、及びＡ³は同じであっても異なって
いてもよく、それぞれ上述の化合物群ｃ）〜ｈ）に含ま
れる単官能性ラジカル発生剤を表す〕に対応するベンゼ
ン環によって、上述の化合物群ｃ）〜ｈ）に含まれる少
なくとも３つの単官能性ラジカル発生剤を互いに連結し
たものから構成することができる。

【００２６】その他の二官能性ラジカル発生剤として
は、上述の化合物群ａ）及びｂ）に含まれるトリ又はテ
トラハロメタン及びトリクロロメチル化誘導体が挙げら
れるが、更に、同じトリ又はテトラハロメタンを多官能
性ラジカル発生剤として機能させることもできる。特に
有利なラジカル発生剤としては、四塩化炭素、トリクロ
ロ酢酸エチル、及び２−ブロモ−イソ酪酸エチルが挙げ
られる。また、特に乳化重合用としては、トリクロロ酢
酸ナトリウム、トリクロロ酢酸カリウム、クロロジフル
オロ酢酸ナトリウム、クロロジフルオロ酢酸カリウム、
及びクロロ酢酸ナトリウムが利用可能である。

【００２７】上記以外の二官能性ラジカル発生剤、特に
無水酢酸類からなるラジカル発生剤（例えば、クロロ酢
酸の無水物及びクロロジフルオロ酢酸の無水物など）、
を使用することも可能である。ラジカル重合で普通に使
用されるラジカル開始剤を用いて重合を開始させること
もまた、こうした重合を開始させるためのもう１つの手
段となる。従って、以下の系統の開始剤を使用すること
が可能である： ・アゾ化合物：例えば、２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル（即ち、ＡＩＢＮ）、１，１’−アゾビス（シ
クロヘキサンカルボニトリル）、及び４，４’−アゾビ
ス（４−シアノ吉草酸）など； ・過酸化物：例えば、過酸化ジアシル（例えば、過酸化
ジベンゾイル及び過酸化ジドデカノイルなど）、過酸化
ジアルキル（例えば、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル及び
過酸化ジイソプロピルなど）、過酸化ジアラルキル（例
えば、過酸化ジクミルなど）、ペルオキシジカルボネー
ト、過酸エステル（例えば、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、
過ピバル酸ｔｅｒｔ−アミル、２−エチル過ヘキサン酸
ブチル、過ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、及び過安息香酸
ｔｅｒｔ−ブチルなど）、ヒドロペルオキシド（例え
ば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドなど）、及び
無機過酸化物（例えば、過酸化水素及び過硫酸ナトリウ
ム又はカリウムなど）など。

【００２８】重合体鎖の長さは、（メタ）アクリル系又
はビニル系の単量体（１種又は複数種）とラジカル発生
剤との比によって事前に決まるので、触媒とラジカル発
生剤とのモル比及び単量体（１種又は複数種）と触媒と
のモル比は、本発明の中で中心的な役割を果たす。ここ
で、触媒とラジカル発生剤とのモル比は０．０１〜１０
０、有利な範囲としては０．１〜５であり、単量体（１
種又は複数種）と触媒とのモル比は１〜１０，０００、
有利な範囲としては５０〜２，０００である。

【００２９】重合又は共重合の温度は極めて重要なパラ
メータであり、これによって本発明の方法と現在知られ
ている触媒系を使用する方法とが区別される。公知の触
媒を使用する方法では、活性化剤が存在しない場合、約
１００℃未満の温度において触媒が不活性となる。例え
ば、５０℃において活性化剤が存在しない場合には、Ｃ
ｕＣｌ／２，２’−ビピリジン触媒では重合が起こら
ず、ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃ 触媒では数日間反応させて
も重合しない。大気圧下で温度を０℃まで低下させても
合成中に活性を保持できるような触媒はほとんどないの
で、本発明では温和な反応条件が重要な点であると言え
る。この利点は特に重要であり、重合又は共重合反応の
立体制御が温度の低下によって促進されるため、こうし
た場合には益々その重要性が増大する。更に、バルク反
応の条件（即ち、純粋な単量体（１種又は複数種）中で
の反応）と、溶液、乳化、又は懸濁反応の条件とは一般
に同じである。いかなる反応方法を利用するにしても、
温度及びすべてのモル比を同じにできる。純粋な単量体
中で危険を伴わずに操作できることは、勿論、本発明の
ラジカル重合によってもたらされる改良点である。停止
反応が存在しないので、重合又は共重合反応中は終始活
性中心の濃度が一定である。従って、従来のラジカル重
合に見られた大量かつ突然の発熱（即ち、トロムスドル
フ（Ｔｒｏｍｍｓｄｏｒｆ）効果）は生じない。勿論、
このことは製造方法の著しい進歩である。なぜなら、こ
うした反応条件下で行われる重合又は共重合では、爆発
の危険性がもはや存在しないからである。一般に、本発
明の重合又は共重合は、０℃〜１５０℃、有利な範囲と
しては５０℃〜１１０℃の温度で、触媒の活性をまった
く低下させることなく行われる。

【００３０】本発明の開始系は水との相容性があるの
で、水性媒質中で、場合により乳化剤の存在下で、重合
又は共重合を行うことができる。従って、水性媒質中で
の重合は、懸濁液（水不溶性ラジカル発生剤）中、又は
乳化剤を存在させた乳濁液（水溶性ラジカル発生剤）中
のいずれか一方で行われる。乳化剤としてはアニオン界
面活性剤〔例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、及びそれらの混合物など〕、又は非イオン界面活性
剤〔例えば、グリコールエステル、ソルビタン及びポリ
エチレングリコールのエステル（例えば、ポリエチレン
グリコールソルビタンモノラウリン酸エステル、モノパ
ルミチン酸エステル、オレイン酸エステル、及びステア
リン酸エステルなど）、脂肪酸とポリエチレングリコー
ルとのエステル（例えば、ポリエチレグリコールステア
リン酸エステルなど）、及び脂肪族アルコールとポリエ
チレングリコールとのエーテル（例えば、ポリエチレン
グリコールステアリルエーテル及びセチルエーテルな
ど）など〕が挙げられる。

【００３１】触媒の構造を変化させたり、その結果、触
媒を失活させたりしないように、アニオン系乳化剤はｐ
Ｈ＞７で使用しなければならない。本発明の重合又は共
重合反応を溶液中で行う場合には、勿論、以下の溶剤群
に属する有機溶剤又は有機溶剤混合物の存在下で反応を
行うこともできる： ・芳香族炭化水素（非プロトン性非極性）：ベンゼン、
トルエン、エチルベンゼン、又はキシレン； ・塩素化炭化水素（非プロトン性極性）：塩化メチレン
又はクロロベンゼン； ・環状エーテル（非プロトン性極性）：テトラヒドロフ
ラン又はジオキサン； ・エステル（極性）：酢酸エチル又は酢酸シクロヘキシ
ル； ・ケトン（極性）：メチルエチルケトン又はシクロヘキ
サノン。

【００３２】重合又は共重合させる単量体がアクリル系
単量体（例えば、メタクリル酸エステル、アクリル酸エ
ステル、又はアクリロニトリルなどの単量体）及びビニ
ル芳香族系単量体（例えば、スチレン単量体など）の場
合には、上述の有機溶剤は特に好適である。ある場合に
は、特にメタクリル酸ｎ−ブチル及びスチレンを重合す
るときは、ヘキサン及びシクロヘキサンを使用でき、酢
酸ビニル及びアクリロニトリルを重合するときは、ジメ
チルスルホキシド、アセトニトリル、又はアセトンを使
用できる。

【００３３】本発明ではまた、極性添加剤又はその混合
物の存在下で重合又は共重合反応を行うことができる。
こうした極性添加剤が存在すると、分子パラメータを変
化させることができるので、より詳細には分子量分布を
狭めて等分子性（isomolecularity：Ｍｗ／Ｍｎ＝１）
を高めることができるので有利であると考えられる。極
性添加剤としては、例えば、アセトニトリル（ＣＨ₃Ｃ
Ｎ）、水、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジエチルエ
ーテル、ジメチルスルホキシド、及びアセトンが挙げら
れる。但し、これらに限定される訳ではない。いずれの
場合においても、こうした極性添加剤を微量存在させる
ようにするが、極性添加剤として水を存在させても有機
溶剤との相容性がなくなる訳ではない。一般に、極性添
加剤／触媒のモル比は０〜１００、有利な範囲としては
０〜４０である。

【００３４】本発明の重合法又は共重合法は、一般的に
は単独重合法及びランダム共重合法と同じように実施さ
れる。逐次共重合体を調製するために、第１の単量体を
重合した後、第１の単量体とは異なる単量体を添加する
時点で、実験条件を変えることができる。例えば、温度
を色々変化させて、第２の仕込分を溶剤と共に添加する
ようにできる。マクロマー又はα，ω−官能化重合体
（テレケリック重合体）を調製するときも、これと同じ
タイプの実験条件の変化を考慮に入れることが可能であ
る。

【００３５】本発明の重合又は共重合開始系の存在下で
重合及び共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリ
ル系単量体及びビニル系単量体（ビニル芳香族系単量体
又は酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体）が挙げ
られる。本発明の開始系はまた、エチレン、ブテン、ヘ
キセン、又は１−オクテンなどのビニル系単量体の部分
的フッ素化物の（共）重合に対しても好適である。更に
また、ブタジエン又はイソプレンなどの共役二重結合を
含む単量体の（共）重合に対しても好適である。

【００３６】本発明の範囲内にあるアクリル系単量体
は、次の中から選ばれる単量体を意味するものとする：
アクリル酸の第一級、第二級、又は第三級アルキルエス
テル（但し、アルキル基は１〜１８個の炭素原子を有
し、例えば、少なくとも１つのハロゲン原子（例えばフ
ッ素原子など）及び／又は少なくとも１つの水酸基で置
換されていてもよい。特に次の例が挙げられる：アクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アク
リル酸ヘキシル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル
酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロ
ヘキシル、及びアクリル酸イソデシル）、並びにアクリ
ル酸フェニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ア
ルキルチオアルキル又はアルコキシアルキル、アクリロ
ニトリル、及びジアルキルアクリルアミド。

【００３７】本発明の範囲内にあるメタクリル系単量体
は、次の中から選ばれる単量体を意味するものとする：
メタクリル酸アルキル（但し、アルキル基は１〜１８個
の炭素原子を有し、例えば、少なくとも１つのハロゲン
原子（例えばフッ素原子など）及び／又は少なくとも１
つの水酸基で置換されていてもよい。次に例を挙げる：
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリル酸ｎ−
プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸
ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリ
ル酸イソアミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸
２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メ
タクリル酸オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタ
クリル酸デシル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸ヒドロキシプロピル、及びメタクリル酸ヒ
ドロキシブチル）、並びにメタクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸ノルボルニル、メタクリロニトリル、及びジ
アルキルメタクリルアミド。

【００３８】本発明の範囲内にあるビニル芳香族系単量
体は、エチレン不飽和性を有する芳香族系単量体を意味
するものとする。例えば、次の例が挙げられる：スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、４−メチル
スチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレ
ン、２−（ヒドロキシメチル）スチレン、４−エチルス
チレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチ
レン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−
クロロ−３−メチルスチレン、３−ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロ
スチレン、及び１−ビニルナフタレン。 本発明に従っ
て、上で規定した配位子を含む金属錯体と重合用ラジカ
ル発生剤とを触媒として適切に組み合わせることによ
り、従来のラジカル重合法では今まで合成することがで
きなかった完全に規定かつ制御された単独重合体、逐次
共重合体及びランダム共重合体、並びにマクロマー及び
α，ω−官能化重合体（テレケリック重合体）が成功裏
に得られることを見出した。

【００３９】従って、本発明はまた、上述の方法によっ
て得られ、しかも分子量が制御され、かつ多分散度が小
さい重合体又は共重合体に関する。本発明の方法によっ
て得られる（メタ）アクリル系又はビニル系単量体の重
合体及び共重合体は、分子量Ｍｎ

【化１５】 が４００〜１，０００，０００ｇ／モルで、多分散度Ｍ
ｗ／Ｍｎは特に小さく、２未満、好ましくは１．５未満
である。これはラジカル重合における重要な進歩であ
る。なぜなら、ごく最近までは、分子量分布、即ち多分
散度Ｍｗ／Ｍｎを１．５未満にすることなど、考えられ
なかったからである。更に、本発明の方法には顕著なレ
ギオ選択性がある。即ち、本発明の方法によって、成長
中の単量体単位の配向を巧みに制御できる。そのうえ、
結合は優先的に頭−尾配向をとり、従来のラジカル重合
の場合のような頭−頭配向はもはや存在しない。このた
め、こうして調製される重合体及び共重合体の熱安定性
が向上する。停止反応が存在しないため、頭−頭結合を
生じる他のいかなる可能性もなくなる。

【００４０】公知のラジカル及びイオン重合法並びに共
重合法と比較して、本発明の方法には以下の利点があ
る： ・優れた分子制御：小さいＭｗ／Ｍｎ。およそＭｗ／Ｍ
ｎ＝１．１まで；理論値Ｍｎと実験値Ｍｎとの良好な相
関。ラジカル発生剤に依存する；逐次共重合体の調製が
可能； ・均一重合媒質； ・０℃〜１５０℃の温和な温度条件； ・水性媒質との相容性（使用する触媒が水の存在下で劣
化しないため）。乳化重合及び懸濁重合が可能； ・立体制御が可能。即ち、ヘテロタクチック性、シンジ
オタクチック性、又はアイソタクチック性の制御が可
能。この制御をするために、束縛を受けた、又はメチレ
ン結合によって互いに連結されたアミノ基を有する触媒
（触媒面の遮蔽）、並びにキラル触媒を使用することが
可能である；・重合体又は共重合体を得るための優れた
合成制御。これらの分子量は４００〜１，０００，００
０ｇ／モル、特に４，０００〜１３０，０００ｇ／モル
の間で変えられる； ・停止反応（再結合及び不均化）が存在しないため、重
合体及び共重合体の熱分解抵抗性が改良される。このこ
とは特に熱重量分析によって示される。 ・従来の重合法では得難い新しい物質の調製。例えば、
純逐次共重合体、分布の規定されたランダム共重合体、
及び枝分かれの多い重合体など。これらの重合体は、処
方の制御がなされた接着剤、耐衝撃添加剤、乳化剤、又
は界面活性剤として使用できる。

【００４１】理想的には、リビング機構では、すべての
単量体が消費されるため、収率は１００％（定量的）で
あるが、種々の理由、特に以下の理由によってそれより
も小さくなる可能性がある： ・反応速度（低速反応）； ・粘度。粘度が高いと、単量体及び成長する重合体鎖の
拡散が抑制される。

【００４２】この説明は、ほとんどの実施例において収
率が８０〜９０％であることと関連する。実際に、得ら
れる重合体の性質（ガラス転移温度が重合温度よりも高
い）に起因して、反応混合物は急速にガラス化する。一
般的には、停止反応が存在することによっても収率が同
じ様に１００％未満となりうるが、このことは本発明の
方法にはあてはまらない。なぜなら、本発明の方法では
これらの停止反応は存在しないし、少なくとも実験的に
は検出されないからである。

【００４３】

【実施例】本発明の方法に従って得られる重合体及び共
重合体の調製に関する実施例を以下に示す。但し、これ
らに限定される訳ではない。 （実施例１） メタクリル酸メチルの重合 １．８７ｇのメタクリル酸メチルを、不活性雰囲気下で
３３ｍｇ（１０^-4モル）の触媒［Ｎｉ｛２，６−［ＣＨ
₂Ｎ（ＣＨ₃）₂］₂Ｃ₆Ｈ₃｝Ｂｒ］へ添加する。０．３４
ｇのトルエンに１１ｍｇ（７．２×１０^-5モル）の四塩
化炭素を添加した溶液を、前述の触媒及び単量体が入っ
た管へ注入する。脱気してからこの管を密閉し、次に７
６〜７８℃程度の温度の油浴中へ入れる。重合を１９時
間続ける。メタノールから沈殿させることによって、こ
の重合体を回収し、続いて分析にかける。

【００４４】得られる重合体の収率は８４％である。 ◆Ｍｎ（実験値）＝３２，１００ｇ／モル（ポリ（メタ
クリル酸メチル）標準） ◆Ｍｎ（理論値）＝２８，８００ｇ／モル ◆Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８ これらの最後の値は、次のようにして得られる。立体排
除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を行うと、溶液中にお
けるサイズ（流体力学的体積）に従って、ＰＭＭＡ（ポ
リ（メタクリル酸メチル））高分子を分離できる。次
に、これらをポリ（メタクリル酸メチル）用の溶剤（Ｔ
ＨＦ移動相）を用いて溶離する。最も大きい分子が最初
に流出し、最も小さい分子はカラム（固定相）の孔の中
に長時間滞留するために最後に流出する。既知の絶対質
量（別の方法で決定する）のＰＭＭＡ又はポリスチレン
も（標準として）注入し、検量線を作成できるようにす
る。この検量線を用いて重合体の相対分子量（Ｍｎ（実
験値））を決定するとともに、その重合体のサイズ及び
質量分布又は多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求める。

【００４５】（実施例２） メタクリル酸メチルの重合 実施例１に従って重合を行う。但し、極性添加剤として
アセトニトリルを母液（即ち、単量体、溶剤、及び触
媒）へ添加する。 ◆［Ｎｉ｛２，６−［ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₂］₂Ｃ₆Ｈ₃｝Ｂ
ｒ］＝３３ｍｇ（１０^-4モル） ◆メタクリル酸メチル＝１．８７ｇ ◆ＣＣｌ₄＝１１ｍｇ（７．２×１０^-5モル） ◆トルエン＝０．３４ｇ ◆ＣＨ₃ＣＮ＝７８．６ｍｇ（１．９×１０^-3モル） ◆重合時間＝１９時間 ◆油浴温度＝７６〜７８℃ ◆Ｍｎ（実験値）＝１９，０００ｇ／モル（ＰＭＭＡ標
準）； Ｍｎ（理論値）＝２０，５００ｇ／モル ◆収率＝７９％；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９ （実施例３） メタクリル酸エチルの重合 実施例２に従って重合を行う。

【００４６】◆［Ｎｉ｛２，６−［ＣＨ₂Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）₂］₂Ｃ₆Ｈ₃｝Ｂｒ］＝３３ｍｇ（１０^-4モル） ◆メタクリル酸エチル＝０．９２ｇ ◆ＣＣｌ₄＝３ｍｇ（２×１０^-5モル） ◆ＣＨ₃ＣＮ＝０．８ｍｇ（２×１０^-5モル） ◆トルエン＝０．１７ｇ ◆重合時間＝３７．５時間 ◆油浴温度＝７６〜７８℃ ◆Ｍｎ（実験値）＝２１，４００ｇ／モル（ＰＭＭＡ標
準）； Ｍｎ（理論値）＝４１，５００ｇ／モル ◆収率＝９０％；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４ （実施例４） メタクリル酸メチルの重合 実施例２に従って重合を行う。

【００４７】◆［Ｎｉ｛２，６−［ＣＨ₂Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）₂］₂Ｃ₆Ｈ₃｝Ｂｒ］＝３３ｍｇ（１０^-4モル） ◆メタクリル酸メチル＝１．８７ｇ ◆ＣＣｌ₄＝１１ｍｇ（７．２×１０^-5モル） ◆トルエン＝０．３４ｇ ◆ＣＨ₃ＣＮ＝７８．６ｍｇ（１．９×１０^-3モル） ◆重合時間＝２１６時間 ◆油浴温度＝５０℃ ◆Ｍｎ（実験値）＝９，３００ｇ／モル（ＰＭＭＡ標
準）； Ｍｎ（理論値）＝９，４００ｇ／モル ◆収率＝３６％；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４ （実施例５） メタクリル酸ｎ−ブチルの重合 実施例２に従って重合を行う。

【００４８】◆［Ｎｉ｛２，６−［ＣＨ₂Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）₂］₂Ｃ₆Ｈ₃｝Ｂｒ］＝３３ｍｇ（１０^-4モル） ◆メタクリル酸ｎ−ブチル＝１．７８ｇ ◆ＣＣｌ₄＝１１ｍｇ（７．２×１０^-5モル） ◆トルエン＝０．３４ｇ ◆ＣＨ₃ＣＮ＝０．１６ｇ（３．８×１０^-3モル） ◆重合時間＝７６時間 ◆油浴温度＝７６〜７８℃ ◆Ｍｎ（実験値）＝１１，９００ｇ／モル（ＰＭＭＡ標
準）； Ｍｎ（理論値）＝２２，８００ｇ／モル ◆収率＝９２％；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５ （実施例６） メタクリル酸メチル／メタクリル酸エチルのランダム共
重合 実施例２に従って重合を行う。但し、メタクリル酸エス
テルの混合物から始める。

【００４９】◆［Ｎｉ｛２，６−［ＣＨ₂Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）₂］₂Ｃ₆Ｈ₃｝Ｂｒ］＝３３ｍｇ（１０^-4モル） ◆メタクリル酸メチル＝０．９４ｇ ◆メタクリル酸エチル＝１ｇ ◆ＣＣｌ₄＝１１ｍｇ（７．２×１０^-5モル） ◆トルエン＝０．３４ｇ ◆ＣＨ₃ＣＮ＝０．１６ｇ（３．８×１０^-3モル） ◆重合時間＝６８時間 ◆油浴温度＝７６〜７８℃ ◆Ｍｎ（実験値）＝１３，４００ｇ／モル（ＰＭＭＡ標
準）； Ｍｎ（理論値）＝２４，４００ｇ／モル ◆収率＝９０％；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４ （実施例７） スチレンの重合 実施例１に従って重合を行う。

【００５０】◆［Ｎｉ｛２，６−［ＣＨ₂Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）₂］₂Ｃ₆Ｈ₃｝Ｂｒ］＝２１．８ｍｇ（６．６２×
１０^-5モル） ◆スチレン＝０．５４ｇ ◆ＣＣｌ₄＝７．６９ｍｇ（４．９９×１０^-5モル） ◆ＴＨＦ＝０．６２ｇ ◆重合時間＝４２時間 ◆油浴温度＝７０℃（２１時間）、次に１１０℃（２１
時間） ◆収率＝９２％ ◆Ｍｎ（実験値）＝１８，２００ｇ／モル； Ｍｎ（理論値）＝１０，０００ｇ／モル； Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８ （実施例８） メタクリル酸メチルの重合 実施例２に従って重合を行う。

【００５１】◆［Ｎｉ｛２，６−［ＣＨ₂Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）₂］₂Ｃ₆Ｈ₃｝Ｂｒ］＝３３ｍｇ（１０^-4モル） ◆メタクリル酸メチル＝１．８７ｇ ◆（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｂｒ）ＣＯ₂エチル＝１４．７８ｍｇ
（７．５６×１０^-5モル） ◆トルエン＝０．４ｍｌ ◆ＣＨ₃ＣＮ＝７８．６ｍｇ（１．９×１０^-3モル） ◆重合時間＝２３時間 ◆油浴温度＝８０℃ ◆Ｍｎ（実験値）＝２１，４００ｇ／モル（ポリスチレ
ン標準） ◆Ｍｎ（理論値）＝１７，５００ｇ／モル；収率＝６７
％； Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１ （実施例９） メタクリル酸メチルの重合 実施例１に従って重合を行う。

【００５２】◆［Ｎｉ｛２，６−［ＣＨ₂Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）₂］₂Ｃ₆Ｈ₃｝Ｂｒ］＝３３ｍｇ（１０^-4モル） ◆メタクリル酸メチル＝１．８７ｇ ◆（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｂｒ）ＣＯ₂エチル＝１４．７８ｍｇ
（７．５６×１０^-5モル） ◆トルエン＝０．４ｍｌ ◆重合時間＝２４時間 ◆油浴温度＝８０〜８２℃ ◆Ｍｎ（実験値）＝２１，９００ｇ／モル（ポリスチレ
ン標準） ◆Ｍｎ（理論値）＝１８，２００ｇ／モル；収率＝７０
％； Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１ （実施例１０） メタクリル酸メチルの重合 実施例１に従って重合を行う。

【００５３】◆［Ｎｉ｛２，６−［ＣＨ₂Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）₂］₂Ｃ₆ Ｈ₃｝Ｂｒ］＝４７ｍｇ（１．４２×１０
^-4モル） ◆メタクリル酸メチル＝５．６１ｇ ◆（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｂｒ）ＣＯ₂エチル＝７ｍｇ（３．６
×１０^-5モル） ◆トルエン＝０．２ｍｌ ◆重合時間＝４３時間 ◆油浴温度＝８０℃ ◆Ｍｎ（実験値）＝１１７，６００ｇ／モル（ポリスチ
レン標準） ◆Ｍｎ（理論値）＝１３６，０００ｇ／モル；収率＝８
７％； Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６１ （実施例１１） メタクリル酸メチルの重合 実施例１に従って重合を行う。

【００５４】◆［Ｎｉ｛４−ＣＨ₃Ｏ−２，６−［ＣＨ₂
Ｎ（ＣＨ₃）₂］₂Ｃ₆Ｈ₂｝Ｂｒ］＝３６ｍｇ（１０^-4モ
ル） ◆メタクリル酸メチル＝１．８７ｇ ◆（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｂｒ）ＣＯ₂エチル＝２３．４ｍｇ
（１．１９×１０^-4モル） ◆トルエン＝０．２６ｇ ◆重合時間＝２３時間 ◆油浴温度＝８０℃ ◆Ｍｎ（実験値）＝１４，７００ｇ／モル（ポリスチレ
ン標準） ◆Ｍｎ（理論値）＝１０，３００ｇ／モル；収率＝６６
％； Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９ （実施例１２） メタクリル酸メチルの重合 実施例１に従って重合を行う。

【００５５】◆［Ｎｉ｛２，６−［ＣＨ₂Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）₂］₂Ｃ₆Ｈ₃｝Ｂｒ］＝６．６ｍｇ（２×１０^-5モ
ル） ◆メタクリル酸メチル＝１．８７ｇ ◆（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｂｒ）ＣＯ₂エチル＝３９ｍｇ（１．
９９×１０^-4モル） ◆トルエン＝０．５ｍｌ ◆重合時間＝２２．５時間 ◆油浴温度＝８０℃ ◆Ｍｎ（実験値）＝８，５００ｇ／モル（ポリスチレン
標準） ◆Ｍｎ（理論値）＝４，９００ｇ／モル；収率＝５２
％； Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６ （実施例１３） メタクリル酸メチルの重合 実施例１に従って重合を行う。

【００５６】◆［Ｎｉ｛２，６−［ＣＨ₂Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）₂］₂Ｃ₆Ｈ₃｝Ｃｌ］＝２８．５ｍｇ（１０^-4モ
ル） ◆メタクリル酸メチル＝１．８７ｇ ◆（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｂｒ）ＣＯ₂エチル＝２３．４ｍｇ
（１．１９×１０^-4モル） ◆トルエン＝０．２６ｇ ◆重合時間＝２３時間 ◆油浴温度＝８０℃ ◆Ｍｎ（実験値）＝１２，９００ｇ／モル（ポリスチレ
ン標準） ◆Ｍｎ（理論値）＝１０，７００ｇ／モル；収率＝６８
％； Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１ （実施例１４） メタクリル酸メチルの重合 実施例２に従って重合を行う。

【００５７】◆［Ｎｉ｛２，６−［ＣＨ₂Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）₂］₂Ｃ₆Ｈ₃｝Ｂｒ］＝３３ｍｇ（１０^-4モル） ◆メタクリル酸メチル＝１．８７ｇ ◆（ＣＨ₃ＣＮ）＝７８ｍｇ ◆（ＥｔＯ（ＣＯ）ＣＣｌ₃）＝７．６５ｍｇ（４×１
０^-5モル） ◆トルエン＝０．４ｍｌ ◆重合時間＝２６時間 ◆油浴温度＝８０℃ ◆Ｍｎ（実験値）＝１９，５００ｇ／モル ◆Ｍｎ（理論値）＝２７，２５０ｇ／モル；収率＝５８
％； Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４（ＰＭＭＡ標準） （実施例１５） メタクリル酸メチルの重合 実施例１に従って重合を行う。

【００５８】◆［Ｎｉ｛２，６−［ＣＨ₂Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）₂］₂Ｃ₆Ｈ₃｝Ｂｒ］＝３３ｍｇ（１０^-4モル） ◆メタクリル酸メチル＝１．８７ｇ ◆［（ＣＨ₃）₂Ｃ（ＣＯＣ₆Ｈ₅ )Ｂｒ］（臭化イソブチ
ロフェノン）＝１８．５３ｍｇ ◆重合時間＝１５時間 ◆油浴温度＝８０℃ ◆Ｍｎ（実験値）＝１２，２５０ｇ／モル ◆Ｍｎ（理論値）＝２８，４００ｇ／モル；収率＝５４
％； Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１（ＰＭＭＡ標準） （実施例１６） メタクリル酸メチルの重合 実施例１に従って重合を行う。

【００５９】◆［Ｎｉ｛２，６−［ＣＨ₂Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）₂］₂Ｃ₆Ｈ₃｝Ｂｒ］＝０．３４ｇ（１０^-3モル） ◆メタクリル酸メチル＝１．８７ｇ ◆（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｂｒ）ＣＯ₂エチル＝１７２ｍｇ ◆トルエン＝１ｍｌ ◆重合時間＝１９時間 ◆油浴温度＝６０℃ ◆Ｍｎ（実験値）＝３，６００ｇ／モル ◆Ｍｎ（理論値）＝２，１００ｇ／モル；収率＝９５
％； Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２（ＰＭＭＡ標準） （実施例１７） メタクリル酸メチルの重合 実施例１に従って重合を行う。

【００６０】◆［Ｎｉ｛２，６−［ＣＨ₂Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）₂］₂Ｃ₆Ｈ₃｝Ｂｒ］＝０．３４ｇ（１０^-3モル） ◆メタクリル酸メチル＝１．８７ｇ ◆ＣＣｌ₄＝０．１４４ｇ ◆トルエン＝１ｍｌ ◆重合時間＝１９時間 ◆油浴温度＝６０℃ ◆Ｍｎ（実験値）＝１，２５０ｇ／モル ◆Ｍｎ（理論値）＝１，９８０ｇ／モル；収率＝１００
％； Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２（ＰＭＭＡ標準） （実施例１８） メタクリル酸メチルのバルク重合 実施例１に従って重合を行う。但し、トルエンは使用し
ない。

【００６１】◆［Ｎｉ｛２，６−［ＣＨ₂Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）₂］₂Ｃ₆Ｈ₃｝Ｂｒ］＝２９ｍｇ（８．７９×１０
^-2モル） ◆メタクリル酸メチル＝４．５８ｇ ◆（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｂｒ）ＣＯ₂エチル＝７．６４ｍｇ
（３．９２×１０^-5モル） ◆重合時間＝４３時間 ◆油浴温度＝８０℃ （実施例１９） 希釈媒質中でのメタクリル酸メチルの重合 実施例１に従って重合を行う。

【００６２】◆［Ｎｉ｛２，６−［ＣＨ₂Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）₂］₂Ｃ₆Ｈ₃｝Ｂｒ］＝２９ｍｇ（８．７９×１０
^-2モル） ◆メタクリル酸メチル＝４．５８ｇ ◆（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｂｒ）ＣＯ₂エチル＝７．６４ｍｇ
（３．９２×１０^-5モル） ◆トルエン＝５ｍｌ ◆重合時間＝４３時間 ◆油浴温度＝８０℃ 結果の表（ＰＭＭＡ標準） 実施例 収率（％） Ｍｎ（理論値） Ｍｎ（実験値） Ｍｗ／Ｍｎ （ｇ／モル） （ｇ／モル） １８ ７７ ８９，８００ ９７，９００ １．６４ １９ ５０ ５８，９００ ６４，８００ １．１６ （実施例２０） ＣＨ₃ＣＮの存在下における２０℃でのメタクリル酸メ
チルのバルク重合 実施例２に従って重合を行う。

【００６３】◆［Ｎｉ｛２，６−［ＣＨ₂Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）₂］₂Ｃ₆Ｈ₃｝Ｂｒ］＝３２ｍｇ（９．７×１０^-5
モル） ◆メタクリル酸メチル＝１．６８ｇ ◆ＣＨ₃ＣＮ＝７９ｍｇ（１．９×１０^-3モル） ◆（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｂｒ）ＣＯ₂エチル＝１５．７ｍｇ
（８×１０^-5モル） ◆重合時間＝７９時間 ◆油浴温度＝２０℃ ◆Ｍｎ（実験値）＝１２，７００ｇ／モル ◆Ｍｎ（理論値）＝６，２００ｇ／モル；収率＝３１．
４％； Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９（ＰＭＭＡ標準） 実施例２１及び２２においては、種々の温度で、しかも
ＣＨ₃ＣＮの存在下でポリ（メタクリル酸メチル）を調
製する。

【００６４】（実施例２１）実施例１に従って重合を行
う。 ◆［Ｎｉ｛２，６−［ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₂］₂Ｃ₆Ｈ₃｝Ｂ
ｒ］＝３８ｍｇ（１．１５×１０^-5モル） ◆メタクリル酸メチル＝１．８７ｇ ◆（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｂｒ）ＣＯ₂エチル＝１８．７２ｍｇ
（９．６×１０^-5モル） （実施例２２）実施例１に従って重合を行う。

【００６５】◆［Ｎｉ｛２，６−［ＣＨ₂Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）₂］₂Ｃ₆Ｈ₃｝Ｂｒ］＝３８ｍｇ(１．１５×１０^-5
モル） ◆メタクリル酸メチル＝１．８７ｇ ◆（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｂｒ）ＣＯ₂エチル＝１８．７２ｍｇ
（９．６×１０^-5モル） 結果の表（ＰＭＭＡ標準） 実施例 温度 収率 時間 Ｍｎ(理論値) Ｍｎ(実験値) Ｍｗ／Ｍｎ (℃) (％) (ｈ) (ｇ／モル) (ｇ／モル) ２１ 60 30 7 5,850 7,400 1.28 ２２ 80 38.5 5 7,500 11,100 1.18 温度を高めると収率が改良でき、また温度が高いと多分
散度が低下することは注目に値するだろう。

【００６６】（実施例２３）実施例１に従って重合を行
う。但し、バルク条件下で行う。 ◆［Ｎｉ｛２，６−［ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₂］₂Ｃ₆Ｈ₃｝Ｂ
ｒ］＝１．４８ｍｇ（４．４８×１０^-6モル） ◆メタクリル酸メチル＝０．８８ｇ ◆（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｂｒ）ＣＯ₂エチル＝８．９ｍｇ
（４．５６×１０^-5モル） ◆油浴温度＝７０℃ （実施例２４）実施例２３に従って重合を行う。

【００６７】◆［Ｎｉ｛２，６−［ＣＨ₂Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）₂］₂Ｃ₆Ｈ₃｝Ｂｒ］＝２８．２ｍｇ（８．５４×
１０^-5モル） ◆メタクリル酸メチル＝０．８４ｇ ◆（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｂｒ）ＣＯ₂エチル＝８．４ｍｇ
（４．３×１０^-5モル） ◆油浴温度＝７０℃ （実施例２５）実施例２３に従って重合を行う。

【００６８】◆［Ｎｉ｛２，６−［ＣＨ₂Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）₂］₂Ｃ₆Ｈ₃｝Ｂｒ］＝１５．７ｍｇ（４．７５×
１０^-5モル） ◆メタクリル酸メチル＝１．８７ｇ ◆（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｂｒ）ＣＯ₂エチル＝１８．７ｍｇ
（９．５８×１０^-5モル） ◆油浴温度＝７０℃ 結果の表（ＰＭＭＡ標準） 実施例 時間 収率 Ｍｎ(理論値) Ｍｎ(実験値) Ｍｗ／Ｍｎ (ｈ) (％) (ｇ／モル) (ｇ／モル) ２３ ４７ ５９ １１，５００ １３，５５０ １．２５ ２４ ３．５ ４３．７ ８，５００ １０，４００ １．１９ ２５ ４．５ ２５ ４，８７０ ７，５００ １．２３ （実施例２６） スチレンのバルク重合 実施例１に従って重合を行う。、但し、バルク条件下で
行う。 ◆［Ｎｉ｛２，６−［ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₂］₂Ｃ₆Ｈ₃｝Ｂ
ｒ］＝４３ｍｇ（１．３×１０^-4モル） ◆スチレン＝０．９ｇ ◆［（Ｃ₆Ｈ₅）ＣＨ（ＣＨ₃）Ｃｌ］＝６．１１ｍｇ
（４．３５×１０^-5モル） ◆重合時間＝６３時間 ◆油浴温度＝９０℃ ◆Ｍｎ（実験値）＝２０，６００ｇ／モル ◆Ｍｎ（理論値）＝１３，９５０ｇ／モル；収率＝６７
％； Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５５（ＰＳ標準） （実施例２７） メタクリル酸ｎ−ブチルのバルク重合 実施例１に従って重合を行う。但し、バルク条件下で行
う。

【００６９】◆［Ｎｉ｛２，６−［ＣＨ₂Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）₂］₂Ｃ₆Ｈ₃｝Ｂｒ］＝３３．８ｍｇ（１０^-4モ
ル） ◆メタクリル酸ｎ−ブチル＝１．７８ｇ ◆（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｂｒ）ＣＯ₂エチル＝１７．４７ｍｇ
（８．９５×１０^-5モル） ◆重合時間＝５時間 ◆油浴温度＝９５℃ ◆Ｍｎ（実験値）＝２１，４００ｇ／モル ◆Ｍｎ（理論値）＝１８，５００ｇ／モル；収率＝９
３．２％； Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４（ＰＭＭＡ標準） （実施例２８）（比較例） 実施例２に従って重合を行う。但し、ラジカル発生剤
（ＣＣｌ₄）を使用しない。

【００７０】◆［Ｎｉ｛２，６−［ＣＨ₂Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）₂］₂Ｃ₆Ｈ₃｝Ｂｒ］＝４３．７ｍｇ ◆メタクリル酸メチル＝０．９３６ｇ ◆トルエン＝０．４ｍｌ ◆ＣＨ₃ＣＮ＝１．６４ｍｇ（４×１０^-5モル） ◆重合時間＝２２時間 ◆油浴温度＝７８℃ ◆収率＝１５％ ◆Ｍｎ（実験値）＝２４５，０００ｇ／モル ◆Ｍｎ（理論値）＝３，５００ｇ／モル ◆Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１２ （実施例２９）（比較例） 実施例２に従って重合を行う。但し、触媒を使用しな
い。

【００７１】◆メタクリル酸メチル＝０．９３６ｇ ◆ＣＣｌ₄＝６．１６ｍｇ（４×１０^-5モル） ◆ＣＨ₃ＣＮ＝１．６４ｍｇ（４×１０^-5モル） ◆トルエン＝０．４ｍｌ ◆重合時間＝２２時間 ◆油浴温度＝７８℃ ◆収率＝０％ 実施例３０〜３２は、ＡＩＢＮの存在下におけるメタク
リル酸メチルのバルク重合に関する。

【００７２】（実施例３０）以下の成分を用いて実施例
１に従って重合を行う。 ◆［Ｎｉ｛２，６−［ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₂］₂Ｃ₆Ｈ₃｝Ｂ
ｒ］＝７５．１ｍｇ（１．８３×１０^-4モル） ◆ＡＩＢＮ＝９．１ｍｇ（５．５４×１０^-5モル） ◆メタクリル酸メチル＝０．９３６ｇ ◆重合時間＝４５時間 ◆油浴温度＝８５℃ ◆Ｍｎ（実験値）＝７，８００ｇ／モル ◆Ｍｎ（理論値）＝５，６５０ｇ／モル；収率＝６７．
３％； Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２（ＰＭＭＡ標準） （実施例３１）実施例３０に従って重合を行う。

【００７３】◆［Ｎｉ｛２，６−［ＣＨ₂Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）₂］₂Ｃ₆Ｈ₃｝Ｂｒ］＝２０．５ｍｇ（５×１０^-5
モル） ◆ＡＩＢＮ＝３．７７ｍｇ（２．３×１０^-5モル） ◆メタクリル酸メチル＝０．９３６ｇ ◆重合時間＝４８時間 ◆油浴温度＝８５℃ ◆Ｍｎ（実験値）＝２７，５００ｇ／モル ◆Ｍｎ（理論値）＝１３，７００ｇ／モル；収率＝６８
％； Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６（ＰＭＭＡ標準） （実施例３２） ［Ｎｉ｛２，６−［ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₂］₂Ｃ₆Ｈ₃｝Ｏ₂
ＣＣＦ₃］の存在下でのメタクリル酸メチルの重合 ◆［Ｎｉ｛２，６−［ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₂］₂Ｃ₆Ｈ₃｝Ｏ
₂ＣＣＦ₃］＝０．１１６ｇ（３．１９×１０^-4モル） ◆（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｂｒ）ＣＯ₂エチル＝５１．８８ｍｇ
（２．６５×１０^-4 モル） ◆メタクリル酸メチル＝０．５６ｇ ◆トルエン＝１ｍｌ ◆重合時間＝４５時間 ◆油浴温度＝８０℃ ◆Ｍｎ（実験値）＝２，６００ｇ／モル ◆Ｍｎ（理論値）＝２，１００ｇ／モル；収率＝１００
％； Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３（ＰＭＭＡ標準） （実施例３３） メタクリル酸メチルのバルク重合 実施例３２に従って重合を行う。但し、バルク条件下で
行う。

【００７４】◆［Ｎｉ｛２，６−［ＣＨ₂Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）₂］₂Ｃ₆Ｈ₃｝Ｏ₂ＣＣＦ₃］＝０．１１６ｇ（３．
１９×１０^-4モル） ◆（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｂｒ）ＣＯ₂エチル＝１７．３８ｍｇ
（８．９１×１０^-5モル） ◆メタクリル酸メチル＝１．４９ｇ ◆重合時間＝２０．５時間 ◆油浴温度＝７０℃ （実施例３４） メタクリル酸メチルのバルク重合 実施例３３に従って重合を行う。但し、重合時間は２８
時間である。

【００７５】 結果の表（ＰＭＭＡ標準） 実施例 収率 時間 Ｍｎ(理論値) Ｍｎ(実験値) Ｍｗ／Ｍｎ (％) (ｈ) (ｇ／モル) (ｇ／モル) ３３ ３９ ２０．５ ７，１５５ １３，５００ １．２５ ３４ ４８ ２８ ８，９００ １６，５００ １．２１ （実施例３５） 同一単量体を用いた反応再開に関する実施例：この実施
例では、本発明の方法には停止反応が存在しないことを
示す。従って、第１段階の重合の後で、追加分の単量体
を導入しても、単量体を再度反応させることが可能であ
ることを示す。

【００７６】◆［Ｎｉ｛２，６−［ＣＨ₂Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）₂］₂Ｃ₆Ｈ₃｝Ｂｒ］＝４３．５ｍｇ ◆メタクリル酸メチル＝０．９３６ｇ（第１仕込分） ◆ＣＣｌ₄＝６．１６ｍｇ（４×１０^-5モル） ◆トルエン＝０．４ｍｌ ◆ＣＨ₃ＣＮ＝１．６４ｍｇ（４×１０^-5モル） ◆重合時間＝２２時間 ◆油浴温度＝７８℃ ◆収率＝８０％ ◆Ｍｎ（実験値）＝１２，３００ｇ／モル ◆Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６ 次に、単量体の第２仕込分を添加して、重合を継続す
る： ◆メタクリル酸メチル＝０．９３６ｇ ◆重合時間＝２３時間 ◆油浴温度＝７８℃ ◆収率＝８５％ ◆Ｍｎ（実験値）（共重合体）＝２２，８００ｇ／モル ◆Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５ （実施例３６） メタクリル酸メチルの反応再開に関する実施例： 第１段階： ◆［Ｎｉ｛２，６−［ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₂］₂Ｃ₆Ｈ₃｝Ｂ
ｒ］＝６３ｍｇ（２．２×１０^-4モル） ◆メタクリル酸メチル＝０．９３６ｇ ◆(ＣＨ₃)₂Ｃ(Ｂｒ)ＣＯ₂エチル＝１８．８ｍｇ(９．６
×１０^-5モル） ◆トルエン＝１ｍｌ ◆重合時間＝４５時間 ◆油浴温度＝８０℃ ◆収率＝９４％ ◆Ｍｎ（実験値）＝１２，２５０ｇ／モル ◆Ｍｎ（理論値）＝９，７００ｇ／モル ◆Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９（ＰＭＭＡ標準） 第２段階： ◆メタクリル酸メチル＝０．９３６ｇ ◆トルエン＝１ｍｌ ◆重合時間＝４７時間 ◆油浴温度＝８０℃ ◆収率＝１００％ ◆Ｍｎ（実験値）＝２７，８００ｇ／モル ◆Ｍｎ（理論値）＝１９，４００ｇ／モル ◆Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２（ＰＭＭＡ標準） （実施例３７） メタクリル酸ｎ−ブチルとメタクリル酸メチルとの逐次
共重合の実施例： 第１段階：バルク重合 ◆［Ｎｉ｛２，６−［ＣＨ₂Ｎ(ＣＨ₃)₂］₂Ｃ₆Ｈ₃｝Ｂ
ｒ］＝０．１４１ｇ（４．２×１０^-4モル） ◆メタクリル酸ｎ−ブチル＝１．７８ｇ ◆(ＣＨ₃)₂Ｃ(Ｂｒ)ＣＯ₂エチル＝３３．９４ｍｇ(１．
７４×１０^-4モル） ◆重合時間＝２９時間 ◆油浴温度＝６０℃ ◆収率＝１００％ ◆Ｍｎ（実験値）＝１１，１００ｇ／モル ◆Ｍｎ（理論値）＝１０，３００ｇ／モル ◆Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８（ＰＳ標準） 第２段階： ◆メタクリル酸メチル＝１．８７ｇ ◆ＴＨＦ＝３ｍｌ ◆重合時間＝４２時間 ◆油浴温度＝６０℃ ◆収率＝７０％ ◆Ｍｎ（実験値）＝２３，２００ｇ／モル ◆Ｍｎ（理論値）＝１７，８００ｇ／モル ◆Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５（ＰＳ標準）

【００７７】

【発明の効果】本発明のラジカル重合法又は共重合法に
は、反応条件が温和であること（０〜１５０℃）、水性
媒質が利用できること、優れた立体選択性があること、
停止反応が存在しないことなど多くの特徴があり、従来
の方法では得難いような分布の規定された単独重合体、
逐次共重合体、ランダム共重合体、テレケリック重合
体、マクロマーなどが調製できる。こうして調製される
高分子化合物は多分散度が小さく（Ｍｗ／Ｍｎが２未
満）、熱分解抵抗性を示すなど優れた性質があるため、
接着剤、耐衝撃添加剤、界面活性剤などへ効果的に利用
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート ジェローム ベルギー国 4040 ティルフ ル ド ソ ルビエール ６ (72)発明者 パスカル ニコル フランス国 64000 ポー アヴェニュー ドゥ 18イーエムイー アールアイ 45 ビーアイエス

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （メタ）アクリル系及び／又はビニル系
   単量体を制御下でラジカル重合又は共重合する方法であ
   って、 ０℃まで低下させることができる温度において、ラジカ
   ル発生剤と、以下のタイプの配位子： ［４−Ｒ³−２，６−（ＣＨ₂ＮＲ¹Ｒ²）₂Ｃ₆Ｈ₂］^- （Ｉ） 〔式中、 Ｒ¹及びＲ²は同じであっも異なっていてもよく、分枝若
   しくは非分枝Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基又はフェニル基を表す
   か、又はその代わりにＲ¹及びＲ²はそれらが結合する窒
   素原子と共に環状アミンを形成するか、又はその代わり
   に２つのＲ²基は一緒になってポリメチレン架橋を形成
   し、Ｒ³は水素原子、アルキル基若しくはベンジル基、
   又は電子供与性官能基若しくは電子求引性官能基を表
   す〕を含有する金属錯体から成る少なくとも１つの触媒
   とを含む開始系の存在下で、少なくとも１つの前記単量
   体をバルク、溶液、乳化、若しくは懸濁重合又は共重合
   することを特徴とする前記方法。
2. 【請求項２】 前記重合又は共重合触媒の配位子が以下
   の一般式： 【化１】 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は請求項１で規定した通り
   であり、ｍは７〜１０の整数である〕の１つに対応する
   ことを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 前記重合又は共重合触媒が以下の一般
   式： 【化２】 〔式中、 Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は請求項１で規定した通りであり；
   Ｍは遷移金属元素、特に元素の周期律表のVIII族の金属
   元素、即ち、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆ
   ｅ、Ｒｕ、及びＯｓから選ばれる金属元素を表し；Ｘは
   単原子又は多原子アニオン基、好ましくはハロゲン原
   子、ニトロ基、ニトレート基、Ｒ⁴ＣＯＯ^-基（式中、Ｒ
   ⁴は水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₄アルキル基、ＣＦ₃基、又はＣ
   Ｃｌ₃基を表す）、又はＲ⁵ＳＯ₃ ^-（式中、Ｒ⁵はＣ₁−Ｃ
   ₁₄アルキル基又はＣＦ₃基を表す）を表し；ｎは０、
   １、又は２に等しい整数を表し；Ｌはルイス塩基型の安
   定化配位子、好ましくはピリジン基、ホスフィン基、又
   はホスフィト基を表す〕の１つに対応することを特徴と
   する請求項１又は２に記載の方法。
4. 【請求項４】 前記式Ｉ〜Ｖにおいて、 Ｒ¹及びＲ²はそれぞれメチル基、エチル基、イソプロピ
   ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びフェニル基から選ばれ
   る基を表すか、又はその代わりにそれらが結合する窒素
   原子と共にピロリジン環若しくはピロリン環を形成する
   か、又はその代わりに２つのＲ²基は一緒になってポリ
   メチレン架橋を形成し、 Ｒ³は水素原子若しくは塩素原子、Ｃ₁−Ｃ₅アルキル
   基、ベンジル基、或いはシアノ基、ニトロ基、第一、第
   二、若しくは第三アミノ基、Ｃ₁−Ｃ₅アルコキシ基、ベ
   ンジルオキシ基、アミド基、アシル基、又はイミン基を
   表すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記
   載の方法。
5. 【請求項５】 前記触媒を少なくとも１つの有機基又は
   無機基へ担持させるか又はグラフトする（前記配位子の
   置換基Ｒ³から、好ましくはポリシラン及びポリシロキ
   サンから選ばれるポリマー基へ）ことを特徴とする請求
   項３記載の方法。
6. 【請求項６】 前記金属ＭがＮｉ^II、Ｎｉ^III、Ｐ
   ｄ^II、Ｐｔ^II、Ｃｏ^II、Ｒｕ^II、又はＦｅ^IIIであるこ
   とを特徴とする請求項３記載の方法。
7. 【請求項７】 前記触媒が［Ｎｉ｛２，６−［ＣＨ₂Ｎ
   （ＣＨ₃）₂］₂Ｃ₆Ｈ₃｝Ｂｒ］、［Ｎｉ｛２，６−［Ｃ
   Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₃）₂］₂Ｃ₆Ｈ₃｝Ｃｌ］、又は［Ｎｉ｛４−
   ＣＨ₃Ｏ−２，６−［ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₂］₂Ｃ₆Ｈ₂｝Ｂ
   ｒ］であることを特徴とする請求項３〜６のいずれか１
   つに記載の方法。
8. 【請求項８】 前記ラジカル発生剤がハロゲン化物であ
   り、該ハロゲン化物中の１つ又は複数のハロゲンのα位
   にある炭素原子は電子供与効果及び／又は電子求引効果
   によって活性化されていることを特徴とする請求項１〜
   ７のいずれか１つに記載の方法。
9. 【請求項９】 前記ラジカル発生剤が単官能性であり、
   かつ以下のハロゲン化物群： ａ）式：ＣＹＺ₃ 〔式中、Ｙ＝Ｃｌ、Ｂｒ、又はＨ、及びＺ＝Ｃｌ又はＢ
   ｒ〕で表されるトリ又はテトラハロメタン； ｂ）式：Ｒ⁶ＣＣｌ₃ 〔式中、Ｒ⁶はフェニル基、ベンジル基、ベンゾイル
   基、アシル基（但し、そのアルキル基はＣ₁−Ｃ₁₄であ
   る）、エチルＯＣ（Ｏ）基、ＣＨ₃基、メシチル基、Ｃ
   Ｆ₃基、又はＮＯ₂基を表す〕で表されるトリクロロメチ
   ル化誘導体； ｃ）式： 【化３】 〔式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、及びＲ⁹はそれぞれ水素原子、Ｃ₁−
   Ｃ₁₄アルキル基、又は芳香族基を表し、Ｒ¹⁰はＣ₁−Ｃ
   ₁₄アルキル基、フェニル基、又はイソシネート基を表
   し、ＱはＣｌ、Ｂｒ、ＯＯＣＣＦ₃、又はＯ₃ＳＣＦ₃を
   表す〕で表されるハロゲン化アルキル； ｄ）式： 【化４】 〔式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は同じであっても異なっていても
   よく、Ｃ₁−Ｃ₁₄アルキル基又は第一級アルコール基−
   ＣＨ₂ＯＨを表し、Ｒ¹³は水酸基、ニトロ基、置換若し
   くは無置換アミノ基、Ｃ₁−Ｃ₁₄アルコキシ基、アシル
   基、カルボン酸基、又はエステル基を表し、Ｑは上記の
   通りである〕で表されるハロゲン化アルキル； ｅ）α位がハロゲン化されたラクトン又はラクタム化合
   物（例えば、α−ブロモ−α−メチル−γ−ブチロラク
   トン及びはα−ブロモ−γ−バレロラクトンなどの化合
   物）； ｆ）式： 【化５】 〔式中、Ｒ¹⁴は水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₄アルキル基、又は
   カルボン酸基、エステル基、ニトリル基、若しくはケト
   ン基を表し、Ｒ¹⁵は水素原子若しくはＣ₁−Ｃ₁₄アルキ
   ル基、水酸基、アシル基、アミン基、ニトロ基、Ｃ₁−
   Ｃ₁₄アルコキシ基、又はスルホネート基を表し、Ｑは上
   記の通りである〕で表されるハロゲン化ベンジル； ｇ）Ｎ−ハロスクシンイミド及びＮ−ハロフタルイミ
   ド； ｈ）式：Ｒ¹⁶ＳＯ₂Ｖ 〔式中、Ｒ¹⁶はＣ₁−Ｃ₁₄アルキル基を表し、Ｖは塩素
   原子又は臭素原子を表す〕で表されるハロゲン化アルカ
   ンスルホニル；から選ばれることを特徴とする請求項８
   記載の方法。
10. 【請求項１０】 前記ラジカル発生剤が二官能性であ
    り、かつメチレン単位の鎖によって、又はベンゼン環に
    よって（好ましくはベンゼン環のメタ位で）、前記ハロ
    ゲン化物群ｃ）〜ｈ）に含まれる２つの単官能性ラジカ
    ル発生剤を連結したものか、クロロ酢酸の無水物か、ク
    ロロジフルオロ酢酸の無水物か、或いはトリ若しくはテ
    トラハロメタン又はそれぞれ前記ハロゲン化物群ａ）及
    びｂ）で規定されたトリクロロメチル化誘導体、から成
    ることを特徴とする請求項８記載の方法。
11. 【請求項１１】 前記ラジカル発生剤が多官能性であ
    り、かつ前記ハロゲン化物群ｃ）〜ｈ）に含まれる少な
    くとも３つの単官能性ラジカル発生剤をベンゼン環によ
    って互いに連結したもの、又は前記ハロゲン化物群ａ）
    に属するトリ若しくはテトラハロメタンから成ることを
    特徴とする請求項８記載の方法。
12. 【請求項１２】 前記ラジカル発生剤が四塩化炭素、ト
    リクロロ酢酸エチル、又は２−ブロモ−イソ酪酸エチル
    であることを特徴とする請求項９記載の方法。
13. 【請求項１３】 前記ラジカル発生剤がトリクロロ酢酸
    ナトリウム、トリクロロ酢酸カリウム、クロロジフルオ
    ロ酢酸ナトリウム、クロロジフルオロ酢酸カリウム、及
    びクロロ酢酸ナトリウムであることを特徴とする請求項
    ８記載の方法。
14. 【請求項１４】 前記ラジカル発生剤が過酸化物及びア
    ゾ化合物（特に過酸化ジベンゾイル又は２，２’−アゾ
    ビスイソブチロニトリル）から選ばれることを特徴とす
    る請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
15. 【請求項１５】 前記重合又は共重合を０℃〜１５０
    ℃、好ましくは５０℃〜１１０℃の温度で行うことを特
    徴とする請求項１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
16. 【請求項１６】 前記重合又は共重合反応を、アセトニ
    トリル、水、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジエチル
    エーテル、ジメチルスルホキシド、アセトン、及びそれ
    らの混合物から成る群より選ばれる少なくとも１つの極
    性添加剤の存在下で行うことを特徴とする請求項１〜１
    ５のいずれか１つに記載の方法。
17. 【請求項１７】 前記触媒と前記ラジカル発生剤とのモ
    ル比が０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５である
    ことを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１つに記載
    の方法。
18. 【請求項１８】 １種又は複数種の前記単量体と前記触
    媒とのモル比が１〜１０，０００、好ましくは５０〜
    ２，０００であることを特徴とする請求項１〜１７のい
    ずれか１つに記載の方法。
19. 【請求項１９】 前記極性添加剤／前記触媒のモル比が
    ０〜１００、好ましくは０〜４０であることを特徴とす
    る請求項１〜１８のいずれか１つに記載の方法。
20. 【請求項２０】 重合可能な又は共重合可能な前記単量
    体がメタクリレート、アクリレート、ビニル芳香族誘導
    体、又は酢酸ビニルから選ばれる少なくとも１つの単量
    体を含むことを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１
    つに記載の方法。
21. 【請求項２１】 前記単量体がメタクリル酸メチル、メ
    タクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリロ
    ニトリル、及びスチレンから成る群から選ばれることを
    特徴とする請求項２０記載の方法。
22. 【請求項２２】 【化６】
23. 【請求項２３】 【化７】