JP2000344912A - 芳香族ポリアミド及び／または芳香族ポリイミドフィルムおよび磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 芳香族ポリアミド本来の優れた耐熱性、機械
特性等を損なうことなく、優れた表面性を有し、特に磁
気記録媒体に好適なフィルムを提供する。 【解決手段】 芳香族ポリアミド及び／または芳香族ポ
リイミドを主成分とするフィルムであって、該フィルム
の少なくとも一面の表面に形成された突起についてボロ
ノイ分割を行い、そのボロノイ多角形の面積平均値をＸ
ｂａｒ、標準偏差をσとしたとき、相対標準偏差（σ／
Ｘｂａｒ）を１以下とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、磁気記録媒体に特
に好適に使用できる芳香族ポリアミド及び／または芳香
族ポリイミドフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリアミドや芳香族ポリイミド
は、その高い耐熱性、電気絶縁性から工業材料として有
用な高分子体である。特に、ポリパラフェニレンテレフ
タルアミド（ＰＰＴＡ）に代表されるようなパラ配向性
芳香核からなる芳香族ポリアミドは、その剛直性から上
記特性に加え、強度、弾性率に優れた成形体を与えるの
でその利用価値は高く、磁気記録媒体への応用が検討さ
れている。

【０００３】従来、磁気記録媒体としては、ポリエステ
ルフィルムに酸化物塗布型磁性層やメタル塗布型磁性
層、金属薄膜型磁性層を設けてなる磁気記録媒体が知ら
れている（例えば特開昭６１−２６９３３号公報、特開
昭６０−６６３１９号公報など）。一般に、電磁変換特
性を高くとるためには、磁気記録媒体の平滑性が重要で
あるが、あまりに平滑すぎるとヘッドとの摩擦により走
行不良となったり磁性層が損傷を受けるため、適度に粗
れていることが必要である。つまり、かかる用途では表
面性を改良することが、特に重要である。例えば芳香族
ポリアミドを用いた磁気記録媒体用フィルムとして、無
機粒子を添加することにより表面性を改良した例とし
て、特開昭６０−１２７５２３号公報、特開昭６０−２
０１９１４号公報、特開昭６２−１１９０２４号公報、
特開昭６３−２６８６４０号公報などがある。

【０００４】一方、磁気記録媒体は近年ますます高容量
化、高性能化が進み、Ｃｏ−Ｎｉ等強磁性金属薄膜を用
いた磁気記録媒体のニーズが高まっている。しかしなが
ら、蒸着層は極めて薄いので、基材フィルムの表面形状
がダイレクトに反映されることなる。従って、良好な電
磁変換特性を得るためには、より一層表面形状の設計が
重要となる。

【０００５】これまでの磁気記録媒体に用いる基材フィ
ルムの表面設計にかかる思想には例えば、表面の粗さに
着目したものや突起の高さや密度を規定するものがあっ
た。

【０００６】しかしながら、近年ますますの高容量化の
進展に伴い、ますます高速での記録再生の要求が高まっ
てきていて、単に表面粗さを規定したものでは、粗さ程
度について、フィルムの平均的な特性としては把握でき
るものの、ドロップアウトや磁気ヘッドの摩耗の原因と
なる粗大な突起については掴めるものではなく、また、
突起大きさあるいは密度を独立して考慮するものでもな
いので、必ずしも良好な電磁変換特性が得られなかった
り、あるいはスクラッチ性に難を生じたりする。この
点、突起高さや密度を規定するものは有効と言えるが、
これとても突起の分散、集合状態を表現するものではな
く、良好な電磁変換特性やスクラッチ性等に優れたフィ
ルムを得るためには不十分なものであった。

【０００７】一方、芳香族ポリアミドあるいは芳香族ポ
リイミドは、一般には溶液製膜により得られる。すなわ
ち、溶液状態から溶媒を除去する事で成形されるが、重
合あるいは製膜時には、温度、ｐＨや水分量など反応環
境が大きく変化したり、物質移動があったりする。表面
突起の形成には一般に粒子を添加するが、このようなこ
とが原因で粒子が凝集したり偏在化したりして、理想的
な表面形成には一段のブレークスルーが必要であった。
また、一般に芳香族ポリアミドあるいは芳香族ポリイミ
ドはかたいので、粗大突起の形成があったときには、ヘ
ッドの削れや粒子の脱落などの懸念があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な問題を解決し、電磁変換特性、平滑性、磁気ヘッド等
に対する摩擦耐性、ハンドリング性などに優れ、とりわ
け磁気記録媒体用の基材フィルムに好適な芳香族ポリア
ミド及び／または芳香族ポリイミドフィルムを提供する
ことを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】ずなわち、本発明は、芳
香族ポリアミド及び／または芳香族ポリイミドを主成分
とする基材フィルムであって、該フィルムの少なくとも
一面の表面に形成された突起についてボロノイ分割を行
い、そのボロノイ多角形の面積平均値をＸｂａｒ、標準
偏差をσとしたとき、相対標準偏差（σ／Ｘｂａｒ）が
１以下であることを特徴とする芳香族ポリアミド及び／
または芳香族ポリイミドフィルムである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で言う芳香族ポリアミドと
は、次の一般式（Ｉ）及び／または一般式（II）で表さ
れる繰り返し単位を５０モル％以上、好ましくは７０モ
ル％以上から構成される。

【００１１】

【化１】

【００１２】

【化２】 ここで、Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ には、それぞれ例え
ば、

【００１３】

【化３】 等が挙げられる。

【００１４】Ｘ、Ｙは、−Ｏ−，−ＣＨ₂ −，−ＣＯ
−，−ＳＯ₂ −，−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −，−Ｃ
（ＣＦ₃ ）₂ −等から選択されるが、これらに限定され
るわけではない。

【００１５】更に、これらの芳香環上の水素原子が、
Ｒ、Ｒ’あるいはＲ”としてハロゲン基、ニトロ基、Ｃ
１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３のアルコキシ基、ト
リアルキルシリル基、アリール基、オキシアリール基、
チオアリール基等の置換基で置換されていても構わない
し、アミド基上の水素が他の置換基で置換されていても
構わない。

【００１６】また、特性面からは上記の芳香環がパラ位
で結合されたものが、全芳香環の５０％以上、より好ま
しくは７０％以上、更に好ましくは７５％以上を占める
ことが好ましい。５０モル％未満であれば、フィルムと
したときに強度、伸度、剛性、耐熱性等のフィルムとし
ての十分な機能を全うできない場合がある。そして、こ
のような条件を満たすとき、薄膜化が可能になって高容
量な磁気記録媒体として好適に用いることができる。こ
のようなパラ配向性芳香核の例としては、次のようなも
の

【００１７】

【化４】 がある。

【００１８】また、芳香核上の水素を置換する置換基
は、その導入により、溶解性や吸湿性が改良され好まし
く用いられる。特に高度に置換された系においては、有
機溶媒に可溶となり、製膜性、表面性が大きく改善され
る。かかる効果を得る上で、芳香環の水素原子の一部が
ハロゲン基（特に塩素）、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基（特
にメチル基）、Ｃ１〜Ｃ３のアルコキシ基（特にメトキ
シ基）、トリメチルシリル基、で置換された芳香環が、
全体の５０％以上である芳香族ポリアミドは好ましく用
いられる。また、上記したパラ結合性芳香核としても複
数種のものを用いても良く、芳香環の員数の異なる芳香
核の組み合わせ（例えばフェニレン基とビフェニレン基
あるいはナフチレン基）は、溶媒に対する溶解性に優
れ、生産性の良いフィルムを得ることができる。

【００１９】本発明の芳香族ポリイミドとは、次の一般
式（III ）及び／または一般式（IV）で表される繰り返
し単位が５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上か
らなるものである。

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】 ここでＡｒ₄ 、Ａｒ₆ は少なくとも１個の芳香環を含
み、イミド環を形成する２つのカルボニル基は芳香環上
の隣接する炭素原子に結合している。

【００２２】このＡｒ₄ は、芳香族テトラカルボン酸、
あるいはこの無水物に由来する。代表例としては次のよ
うなもの

【００２３】

【化７】 が挙げられる。

【００２４】ここでＺは −Ｏ−，−ＣＨ₂ −，−ＣＯ−，−ＳＯ₂ −，−Ｓ−，
−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ − 等から選ばれるが、これらに限定されるものではない。

【００２５】また、Ａｒ₆は芳香族無水カルボン酸、あ
るいはこのハライドに由来する。Ａｒ₅、Ａｒ₇ は例え
ば

【００２６】

【化８】 などが挙げられる。

【００２７】Ｘ’、Ｙ’は −Ｏ−，−ＣＨ₂ −，−ＣＯ−，−ＳＯ₂ −，−Ｓ−，
−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ − 等から選ばれるが、これらに限定されるものではない。
更にこれらの芳香環上の水素原子の一部が、ハロゲン基
（特に塩素）、ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基
（特にメチル基）、炭素数１〜３のアルコキシ基などの
置換基で置換されているものも含み、また、重合体を構
成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換さ
れているものも含む。

【００２８】ポリマの固有粘度（ポリマ０．５ｇを硫酸
中で１００ｍｌの溶液として、３０℃で測定した値）
は、０．５以上であることが好ましい。

【００２９】また、基材フィルムを構成するポリマーと
しては高ヤング率の得易いこと、後述の表面形成が比較
的容易に行えることから、芳香族ポリアミドが好まし
い。

【００３０】そして、本発明の芳香族ポリアミドおよび
／または芳香族ポリイミドフィルムは、その少なくとも
一面に形成された突起についてボロノイ分割を行い、そ
のボロノイ多角形の面積平均値をＸｂａｒ、標準偏差を
σとしたとき、相対標準偏差（σ／Ｘｂａｒ）が１以下
であることを特徴とする。

【００３１】ボロノイ分割は、突起の分散状態を定量的
に把握できる。突起が固まって存在するときには、３次
元的に粒子が集合していることが多い。このような時は
突起の高さが大きく、すなわちスペーシングロスが大き
くなって、明らかに電磁変換特性に好ましくない影響が
あり、また、脱落し易かったり、ヘッドとの接触が安定
しなかったりして、走行性あるいは削れ性、耐スクラッ
チ性等の摩擦特性やハンドリング性に好ましくない影響
がある。しかしながら、突起の高さが均一であっても単
に平面に凝集している場合もあり、また凝集とまでは行
かないが、偏在化していることもあり、このような時も
また、ヘッドとの接触の安定性を損ねることとなり、電
磁変換特性や走行性あるいは削れ性、耐スクラッチ性に
好ましくない影響がある。また、ランダムに存在してい
る場合と規制された均一性を有している場合も、特性に
相違を与えるのである。このような状況は、従来の表面
粗さあるいは突起の高さ−密度による規定では把握でき
るものではなく、本発明に述べるボロノイ分割による規
定が有効である。

【００３２】すなわち、本発明のフィルムはボロノイ多
角形の面積平均値をＸｂａｒ、標準偏差をσとしたと
き、相対標準偏差（σ／Ｘｂａｒ）が１．０以下であ
る。１．０を越えると突起の凝集（偏在）は顕著であ
り、優れた特性を有する磁気記録媒体に好適なフィルム
とすることはできない。好ましくは０．７以下、更に好
ましくは０．５２５以下である。なお、理論的には突起
が完全にランダムに存在する場合、この相対標準偏差は
０．５２５となり、さらに秩序だって均一配列される傾
向が強くなると、小さくなってゆく。下限は特に限定さ
れるものではないが、０．３程度であれば実用的であ
る。

【００３３】本発明のフィルムには、高さが５ｎｍ以上
の微細突起が１０² 〜１０¹⁰個／ｍｍ² 存在することが
好ましく、下限としては、好ましくは１０³ 個／ｍｍ²
以上、更に好ましくは、１０⁴ 個／ｍｍ² 以上であり、
上限としては、好ましくは１０⁹ 個／ｍｍ² 以下、更に
好ましくは１０⁸ 個／ｍｍ² 以下である。１０² 個／ｍ
ｍ² 未満では、電磁変換特性こそ良好であるが、走行
性、スクラッチ性に懸念があり、１０¹⁰個／ｍｍ² を超
えると走行性、スクラッチ性の改善は、さほどのもので
もない割に、電磁変換特性や削れ性に悪影響がでてく
る。

【００３４】また、５ｎｍを越える突起の内、高さが５
０ｎｍを越える突起は、全体の１０％以下であることが
好ましく、更に好ましくは３％以下、特に好ましくは１
％以下である。高さが５０ｎｍ以上の突起が、１０％を
超えて存在すると、電磁変換特性に好ましくない影響が
あり、またヘッドの削れ耐性にも好ましくない影響があ
る。

【００３５】また、５４６ｎｍ以上の高さの粗大な突起
は、１００個／１００ｃｍ² 以下、好ましくは５０個／
１００ｃｍ² 以下であると良い。このような粗大突起
は、粒子の分散性を上げることなどによって生成を回避
できるが、本発明のごとき溶液製膜系においては、予め
溶媒中に分散された粒子（好ましくは単分散された粒
子）のディスパージョンを添加したりする方法を用いる
のがよい。また、かかる粗大な突起は、微分干渉顕微鏡
を用い、５４６ｎｍの光線を当てたときの干渉縞が２個
以上生じる部分をマーキングし、観察面積からその密度
をもとめることができる。かかる粗大な突起は、磁気記
録媒体においてはドロップアウトを生じる原因となる。

【００３６】本発明のフィルムの少なくとも一方向の引
張りヤング率（２０℃、相対湿度６０％）Ｅ20は、Ｅ20
≧６．９ＧＰａ、より好ましくはＥ20≧７．８ＧＰａ、
更に好ましくはＥ20≧８．８ＧＰａであることが好まし
い。ヤング率が６．９ＧＰａ未満では、張力下に変形を
生じ易くなることを意味し、しわや折れなどを生じ、実
用性を大きく害することとなる。また、Ｅ20≧６．９Ｇ
Ｐａであれば該フィルムを薄膜化できる為、磁気記録媒
体においては高容量化に有利であり、また、幅方向のヤ
ング率が長手方向のそれの１．１倍以上であることが好
ましい。

【００３７】本発明のフィルムの吸湿率は、４％以下、
より好ましくは３％以下、更に好ましくは２％以下であ
ることが好ましい。４％を越えると、例えば蒸着法など
で磁性層を形成しようとするとき、加熱時にフィルム中
で気泡を発生して蒸着特性を害する可能性がある。この
吸湿率は、その分子構造中に置換基を導入したり、熱処
理等により結晶性を高めたりする方法などで達成でき
る。また、本発明の芳香族ポリアミドの場合、その末端
をアニリン、フタル酸無水物、ベンゾイルクロリド等で
処理すると、更に吸湿率の低減がはかれるので好まし
い。

【００３８】次に、本発明のフィルムを得る方法につい
て説明する。もちろん、以下の記載に本発明は限定を受
けるものではない。

【００３９】芳香族ポリアミドを得る方法は例えば、低
温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法な
どが挙げられるが、低温溶液重合法、例えばジ酸クロリ
ドとジアミンから得る場合には、Ｎ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性有機極
性溶媒中で合成される。ポリマ溶液は、単量体として酸
クロリドとジアミンを使用すると塩化水素が副生する
が、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、
トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノー
ルアミンなどの有機の中和剤が使用される。また、イソ
シアネートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機
極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。

【００４０】これらのポリマ溶液は、そのまま成形体を
得るための原液として使用してもよく、あるいはポリマ
を一度単離してから、上記の有機溶媒や、硫酸等の無機
溶媒に再溶解して原液を調製してもよい。

【００４１】この重合時において、高純度の原料を用
い、水等の不純物の除去された溶媒を用いることはもち
ろんであるが、特に工業的なスケールでの実施には、重
合時に溶液に適当なせん断応力を与え、効率的に混ぜる
ことが極めて重要である。芳香族ポリアミドの生成反応
は反応初期において非常な発熱を伴う。この反応熱によ
って溶媒分子との反応や活性末端の失活がおこり、オリ
ゴマ分子が生成する。従って、重合初期から終了にかけ
て、溶液の粘度上昇に合わせ混合速度を低下させてゆく
ように制御することが好ましい。上記手段はまた、ポリ
マの分子量分布もシャープに制御でき、機械特性及び吸
湿率に好ましい影響を与える。

【００４２】本発明に用いる芳香族ポリアミドを得るた
めの原液には、溶解助剤として無機塩、例えば塩化カル
シウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、硝酸リチウ
ムなどを本発明の目的を損なわない範囲で添加しても良
い。また、重合原液をそのまま用いても構わないが、一
旦水等で再沈後、溶媒に溶解し用いても構わない。原液
中のポリマ濃度は、好ましくは２〜４０重量％、更に好
ましくは５〜３５重量％である。かかる範囲を下回れ
ば、吐出を大きく取る必要があり経済的に不利であり、
越えれば、吐出量あるいは溶液粘度の関係で、薄ものの
フィルムを得ようとするときの困難性が高い。

【００４３】一方、芳香族ポリイミドあるいはポリアミ
ド酸の溶液は、ポリアミド酸として、Ｎ−メチルピロリ
ドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性有機
極性溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物やトリカルボ
ン酸無水物塩化物と芳香族ジアミンを反応させる等の方
法で得ることができる。また、芳香族ポリイミドは前記
のポリアミド酸を含有する溶液を加熱したり、ピリジン
などのイミド化剤を添加してポリイミドとし、再沈後、
溶媒に溶解して調製することができる。

【００４４】次に、ＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＴｉＮ、Ａｌ
₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂ 、ゼオライト、その他の金属微粉末な
どの無機粒子や、有機粒子等の粒子を含有量としてポリ
マ重量あたり０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１
〜１５重量％添加する。粒子の添加方法は特に制限はな
いが、粒子の分散度、凝集度の調整が必要なら、撹拌分
散器、ボールミル、超音波分散器、高圧分散器等を用い
好ましく調整する。

【００４５】この分散された粒子は前記ポリマ溶液に混
合するが、混合にあたっては重合前の溶媒に添加、ある
いは重合後に添加、あるいはポリマ溶液調整時に添加し
てもよく、さらには吐出直前でも構わないが、本発明に
おいては突起を形成する成分に対する、例えばｐＨや温
度、無機イオンの生成などの周辺環境に鑑みて、その変
化を最小限度に抑えることが必要であるため、本発明の
フィルムの表面を形成する層を担うポリマー溶液は、突
起形成用原料の溶媒ディスパージョンに対し、まず、必
要により溶解助剤を添加し、次いで予め合成されて水洗
などで無機物が除去されたポリマーを、所望の濃度にな
るように徐々に添加して調製することが、本発明を簡便
に実施するに好適な方法である。

【００４６】次にフィルム化について説明する。上記の
ように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によ
りフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾湿式法、
乾式法、湿式法などがあるが、本発明においては乾湿式
法あるいは湿式法を適用することが適当である。ここで
は乾湿式法を例にとって説明する。

【００４７】乾湿式法で製膜する場合は、該原液を口金
からドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出し
て薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ、
薄膜が自己保持性をもつまで乾燥する。乾燥条件は例え
ば、室温〜２２０℃、６０分以内の範囲で行うことがで
きる。この時、乾燥後のフィルムとしての溶媒残留量
は、多い方が好ましく、４５％以上とすることが好まし
い。また表面にはスキン層、あるいは緻密層（極端に溶
媒含量が少ない層）が形成されないよう穏やかに加熱す
ることが必要である。この時、赤外線あるいは電磁加熱
などの内部加熱方式をとったり、また、流延媒体を予熱
し、流延後流延媒体側から加熱する等の手段は、本発明
を得る上で有効である。この乾式工程を終えたフィルム
は、支持体から剥離されて湿式工程に導入され、脱塩、
脱溶媒などが行なわれ、さらに延伸、乾燥、熱処理が行
なわれてフィルムとなる。この工程において湿式工程、
延伸、熱処理工程は重要な役割を持つ。

【００４８】湿式工程では、通常水等の貧溶媒を脱溶媒
とするが、貧溶媒のみで本発明のフィルム表面を得られ
ないときは、貧溶媒と良溶媒との混合媒を用いる。湿式
工程においては、脱溶媒の進行に伴い、フィルム近傍は
溶媒リッチな状況におかれるが、本発明の表面を得るた
めには、できるだけフィルムと凝固媒との相対速度を高
めること、すなわち凝固浴中の凝固媒は流速を持ってフ
ィルムに接するようにすることが極めて有効である。ま
た、浴温度は任意に選びうるが、低い方が好ましい。し
かし、あまりに低いと生産性に影響が出るため、例え
ば、ポリマ原液がＮＭＰ等の非プロトン系極性溶媒系で
あるときは、４０℃程度を目安に設定すると、より容易
に目的を達することができる。

【００４９】延伸は、湿式工程中あるいは加熱時に行え
て、延伸倍率として面倍率で１．１〜８．０（面倍率と
は、延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルムの面積で
除した値で定義する。）の範囲が通常用いられるが、延
伸前の段階で電子線等の物理的手段や架橋反応などの化
学的手段により、架橋構造、硬化構造を持った構成を表
面に形成せしめておくと、より容易に本発明の基材フィ
ルム表面を得ることができる。

【００５０】また、熱処理としては１５０〜５００℃が
通常用いられるが、本発明においては、ポリマのガラス
転移点温度（Ｔｇ）〜Ｔｇ＋５０℃の温度で数秒から数
分間、定長あるいは若干リラックスさせて熱処理を行っ
ても良い。さらに、延伸あるいは熱処理後のフィルムを
徐冷する事は、寸法変動を抑えることに有効であり、５
０℃／秒以下の速度で冷却する事が有効である。

【００５１】本発明の芳香族ポリアミドフィルムは優れ
た機械特性を有しているので、特に薄もののフィルムと
したときに、他素材には見られない優れた効果を発揮す
る。好ましい厚みは０．５〜５０μｍ、より好ましくは
１〜２０μｍ、更に好ましくは２〜１０μｍであるが、
特に磁気記録媒体用には厚みが６．５μｍ以下、より好
ましくは４．５μｍ以下、更に好ましくは３．５μｍ以
下であることが好ましい。下限は、フィルムのヤング率
と走行系の設計等にかかり、０．５μｍ程度である。薄
膜化は好ましくパラ配向性芳香族ポリアミドとすれば達
成できる。また、幅が２．２〜１５ｍｍであって、磁気
記録媒体としたときの記録密度が、１５キロバイト／ｍ
ｍ² 以上（非圧縮時）であるテープ状磁気記録媒体とし
たときに、一層効果的に本発明の効果を利用した態様と
できる。磁気テープの高容量化は、支持体を薄くし長尺
化する方法とトラック幅の狭幅化、記録波長の短波長化
による単位面積あたりの記録容量を向上させる方法があ
り、これらは共用されることが多いが、記録密度の上昇
は単位面積当たりの磁化量及び出力特性を向上させる必
要があり、記録再生時にも高速にヘッドとの摺動が生じ
る。本発明のフィルムは、高度に表面性が制御され、か
つ磁気記録層の密着性にも優れたものであるので、この
要求にまさに応えたものと言える。記録密度としては、
より好ましくは２５キロビット／ｍｍ² 以上、更に好ま
しくは３４キロビット／ｍｍ² 以上である。上限は特に
無いが、最終的に磁性層を構成する成分により規制され
る。そして、上記高容量化対策の結果、全体としての記
憶容量としても、１ＧＢ以上、好ましくは８ＧＢ以上、
更に好ましくは１６ＧＢ以上、特に好ましくは３２ＧＢ
以上とできる。全体の記憶容量は、筐体サイズにもよる
が、上限は３００〜１０００ＧＢ程度である。

【００５２】また、ヘッドの走査方法としては、リニア
方式やヘリカルスキャン方式などがあるが、本願発明は
耐久性に優れているので摺動の強いヘリカルスキャン方
式での記録に向き、該方式は記録に使用される有効フィ
ルム面積が広く高容量化に向く。

【００５３】本発明のフィルムは、もちろん単層フィル
ムでも、積層フィルムであっても良い。積層フィルムと
する時は、最外層の一層が本発明で規定する表面を有し
ている。磁気記録媒体とするときには、磁性層を設ける
面を構成する層が、本発明で規定される表面性を有して
いることが好ましい。かかる構成とすることで、電磁変
換特性、磁性層の耐久性、走行性に優れたものとでき
る。これら積層の方法としては、周知の方法たとえば、
口金内での積層、複合管での積層や、一旦１層を形成し
ておいてその上に他の層を形成する方法などがある。ま
た、各層を構成する成分は、同じ種類であっても異なる
ものであっても良い。例えば２層の場合には、重合した
芳香族ポリアミドあるいは芳香族ポリイミドやポリアミ
ック酸溶液を二分し、それぞれ必要に応じ、同じあるい
は異なった粒子を添加した後、積層する。さらに３層以
上の場合も同様である。粒子の種類、含有量等は本発明
のフィルムに望ましく用いられるものを使用することが
望ましい。また、内層部に用いる粒子の径が、積層され
た本発明のフィルム中の粒子の径よりも大きいと、基材
フィルム表面に適度のうねりを持たせる事ができ、テ−
プ走行性がより一層良好となるので望ましく、ヘッドに
対向する面側の層に含有される粒子よりも反対面側の層
に含有される粒子の粒径及び／または含有量を大きくす
ることが走行性の点から見て好ましい。なお、積層構成
については、断面写真における粒子の深さ方向における
分布、あるいは断面のＸ線マイクロアナライザー分析、
二次イオン質量分析法、あるいはエッチングしながらＥ
ＳＣＡ、あるいは赤外線分光法等を用いたり、極めて薄
層の場合には、前記の方法の他、表面写真を参酌し求め
ることができる。

【００５４】また、本発明のフィルムは、表面粗さがＲ
ａで０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは０．２〜５０
ｎｍ、Ｒｚで２〜５００ｎｍ、より好ましくは３〜４０
０ｎｍであるように好ましく設計される。また、片面の
み磁性層を有する磁気記録媒体においては、その裏面は
走行性の確保から適度にあれていることが好ましく、Ｒ
ａとして０．５〜５０ｎｍ程度とすることが好ましい。
なお、各パラメータの定義は、例えば奈良治郎著「表面
粗さ測定法」（総合技術センター、１９８３）に示され
ているものである。

【００５５】本発明のフィルムの２００℃、１０分間で
の熱収縮率は、５％以下が好ましく、より好ましくは２
％以下であると、温度変化によるテープの寸法変化が小
さく、良好な電磁変換特性を保てるので望ましい。

【００５６】本発明のフィルムの伸度は、１０％以上、
より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上
であると、テープが適度な柔軟性を持つので好ましい。

【００５７】本発明のフィルム中の分子量１０００以下
のオリゴマの含有量は、１重量％未満、より好ましくは
０．５重量％未満であることが好ましい。ここで言うオ
リゴマは、本発明の芳香族ポリアミドあるいは芳香族ポ
リイミドの構造単位を部分的にでも含有するものであ
り、例えば溶媒との反応物等も含む。このオリゴマの含
有量が１重量％を越えると、フィルムの機械的、熱的特
性を損ねたり、あるいは使用時の滲み出し等で、ローラ
などに巻き付いたりすることがある。

【００５８】また、本発明のフィルム中の金属イオン
（特に周期表のＩＡ族、IIＡ族のイオン）は、好ましく
は３０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以
下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下であれば、ヘッドや
磁性層の腐蝕等の影響を及ぼさない優れた磁気記録媒体
とできる。ここで言う金属イオンは、イオン化された金
属成分であって、外部粒子等の、溶液から濾別あるいは
遠心分離可能な固形体を構成する金属成分は除かれる。

【００５９】これは例えば、溶媒を含めた原料の純度を
高くすることはもちろんであるが、フィルム化の際製膜
用溶媒及び無機塩を抽出する工程において、表面に緻密
な層が形成されないようすることが好ましく、先述のよ
うに乾燥時にスキン層等が形成されないような配慮など
が必要である。また、湿式浴としても複数の浴を用い、
温度勾配あるいは濃度勾配を設けるなどして好ましく調
整できる。

【００６０】本発明のフィルムは、磁気記録媒体用途に
好適に用いることができる。記録方式としては任意であ
り、水平磁気記録、垂直磁気記録、光磁気記録など公知
の記録方式をとることができる。

【００６１】磁性層を形成する方法は、強磁性粉末を各
種バインダーを用いて磁性塗料とし、基材フィルム上に
塗布する湿式法や、蒸着法、スパッタリング法、イオン
プレーティング法などの乾式法があり、特に限定される
ものではないが、本発明は高度に制御された表面性を有
しており、密着性に優れているので、塗布型のものに比
べ遥かに薄く、性状としては固いため、より密着性に優
れた表面が要求される金属薄膜型磁性層において、その
効果を顕著に発揮できる。また、下塗り層などの非磁性
薄膜層を基材フィルム上に設けたときには、該薄膜に対
し密着性や好ましい結晶構造を形成せしめることがで
き、好ましく採用される。この際、磁性層などとの接着
性を更に改善するため、フィルム表面を予め紫外線、放
射線、放電処理などを行っても良い。

【００６２】この金属薄膜型の磁性層としては、Ｃｏ、
Ｆｅ、Ｎｉなどの金属の単体、または合金やこれら単
体、または合金とＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｒ
ｈ、Ｒｕ等との合金及びこれら金属、あるいは合金の酸
化物が例示でき、必要に応じ同種、あるいは異種の磁性
層を積層することもできる。また、これら磁性層の上に
は、保護層あるいは潤滑層を好ましく形成することもで
きる。

【００６３】この後、磁性層と反対側の面に、更に走行
性を向上させるために、公知の方法によりバックコート
層を設けてもよい。

【００６４】

【実施例】本発明の物性の測定方法、効果の評価方法は
次の方法による。

【００６５】（１）突起密度、突起高さ デジタルインスツルメント社製原子間力顕微鏡（ナノス
コープIIIa）を用いて表面観察を行い、高さ５ｎｍ以上
の突起について平坦面を基準にしきい値面で切ったとき
の突起数を求め、突起密度を算出した。観察条件などは
以下の通りである。 走査サイズ：２０μｍ、走査速度：０．５Ｈｚ。

【００６６】（２）ボロノイ分割にて求められる相対標
準偏差 上記原子間力顕微鏡観察データーをデジタルデータ化し
て計算機に転送し、計測された各突起において、隣り合
う突起間に垂直２等分線を引き、それぞれの突起につい
て該垂直２等分線にて囲まれた面積（Ａi）を求めた
（注；視野境界領域など垂直２等分線にて閉じられてい
ない突起については計算対象としない）。ついで、下式

【００６７】

【数１】 により相対標準偏差を求めた。

【００６８】なお、本項目は粒子の位置，分布情報が判
れば良いので、測定は上記原子間力顕微鏡以外にも走査
電子顕微鏡や光学顕微鏡、微分干渉顕微鏡などを用いる
こともできなくはないが、粒子の大きさや分布状態によ
り適宜選定され、本願のような微細な突起を扱う場合は
原子間力顕微鏡を用いるのが好適である。また、視野内
には十分な突起が入るよう測定面積は適宜調整されるべ
きで、計算対象とできる突起が２０個／１視野程度とす
ることが推奨される。なお、本発明では測定面積は５μ
ｍ×５μｍとした。

【００６９】（３）吸湿率 基材フィルム数グラムを真空乾燥器中で１００Ｐａ以
下、１８０℃の条件下、恒量になるまで乾燥し、その重
量をＷ１とする。次いで、該フィルムを２５℃、７５％
ＲＨの環境下に４８時間置き、その後測定した重量をＷ
２とする。吸湿率は、 （Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００（単位：％） として求めた。

【００７０】（４）ヤング率、伸度 オリエンテック社製テンシロンを用い、試幅１０ｍｍ、
試長５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分で実施した。な
お、測定に当たり試料は２０℃、相対湿度６０％雰囲気
下に２４時間以上置き、また該条件において測定を行っ
た。

【００７１】（５）Ｓ／Ｎ比（電磁変換特性） 本発明の要件を満足する基材フィルム面にコロナ放電処
理を施し、次いで連続真空蒸着装置を用いて、ＣｏＯ膜
を蒸着し、磁性層を形成した。次に蒸着層表面にカーボ
ン保護膜、反対面にバックコート層を公知の手段により
形成後、これらをスリットして得たパンケーキからカセ
ットに組み込み、磁気テープを得た。ついで６．５ＭＨ
ｚの正弦波を最適記録電流で記録し、再生出力を市販の
標準テープを対象にＳ／Ｎ比を求めた。

【００７２】（６）耐久性、耐スクラッチ性 上記（５）のＳ／Ｎ比測定を１００回行い、Ｓ／Ｎ比の
低下を下記基準にて耐久性を評価した。 ◎：Ｓ／Ｎ比ダウンが殆ど認められない。 ○：Ｓ／Ｎ比ダウンは認められるが、実用上支障がな
い。 △：Ｓ／Ｎ比ダウンがあり、実用上問題がある。 ×：Ｓ／Ｎ比ダウンが激しく、全く実用にならない。

【００７３】また、耐スクラッチ性は、Ｓ／Ｎ比を１０
０回測定後に、磁性層面を顕微鏡観察し、その表面状態
を以下の基準にて評価した。 ◎：キズやケズレなどが全く認められない。 ○：かすかにキズが認められる。 ×：蒸着層の脱落が認められる。

【００７４】実施例１〜３、比較例１ 以下の実施例あるいは比較例で用いた各原料の略記号
は、それぞれ次の通りである。

【００７５】芳香族ジアミン成分： ＣＰＡ：2-クロルパラフェニレンジアミン ＤＰＥ：4,4'−ジアミノジフェニルエーテル 酸クロリド成分： ＴＰＣ：テレフタル酸ジクロリド ＣＰＣ：2-クロルテレフタル酸ジクロリド 酸無水物成分： ＢＴＡ：3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸無水
物。

【００７６】支持体層成分の調製 Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという）に各ポリ
マー原料は、特に断らない限り、それぞれの実施例及び
比較例と同じ組成となるよう添加し、２時間撹拌して重
合を完了した。次いで発生した塩化水素を水酸化リチウ
ムを用い、４分の１ずつ添加して中和を行い、ポリマ濃
度１０重量％のポリマー溶液を得た。ここで平均粒径１
５０ｎｍ、粒径の相対標準偏差０．２の表面疎水処理さ
れたシリカ粒子をＮＭＰ中に添加し、４８時間超音波分
散を行ったあと、１．０μｍのフィルターを用いて濾過
して得たシリカスラリーを、ポリマー溶液にシリカ濃度
がポリマーに対し１ｗｔ％となるように添加後、十分攪
拌して調製した。

【００７７】実施例１ 槽径１．８ｍの冷却ジャケット付き反応槽に、脱水した
ＮＭＰを入れ、次いで、８０モル％のＣＰＡ、２０モル
％のＤＰＥを溶解させ、溶液を冷却する。ついで、１０
０モル％のＣＰＣを添加し、周速度を４ｍ／秒から２ｍ
／秒に変化させながら２時間撹拌後、水酸化リチウムで
中和して重合物を得た。次いで、該重合物を水中に導入
して、凝固させつつ粉砕し、水洗を繰り返して無機物を
除去し、乾燥してポリマー粉体を得た。

【００７８】次いで、実質的に単分散の平均一次粒径４
０ｎｍ、粒径の相対標準偏差０．２のコロイダルシリカ
の塩化リチウム−ＮＭＰ分散体に、上述のポリマー粉体
を攪拌しながら徐々に添加、溶解させて、ポリマーあた
りの粒子の含量が０．８重量％、ポリマー濃度が１０重
量％となるように調製した。

【００７９】脱泡後このポリマ溶液を２μｍカットのフ
ィルタ−を通し、また、別途調製した支持体層成分溶液
は５μｍカットのフィルターを通じた後、最終フィルム
厚みとしてそれぞれ１．０μｍ、３．５μｍとなるよう
積層管にて複合して、鏡面上に磨かれ１２０℃に予熱さ
れたステンレスベルト上に流延し、ベルト上下面から加
熱できる１５０℃から１７０℃に温度勾配のついた乾燥
機中で、溶媒含量が５６％になるまで穏やかに蒸発後、
自己支持性を得たフィルムをベルトから剥離して、４０
℃に保たれ、循環機構のついた、最初ＮＭＰ／水（３０
／７０）浴、次に複数の水浴中に順次導入して残存溶媒
等を抽出した。この時、第２水槽以降において長手方向
に１．１倍延伸した。ついで、テンター中で３００℃で
乾燥、熱処理し、この時幅方向に１．２倍延伸し、２０
℃／秒の速度で常温に冷却して、厚さ４．５μｍの芳香
族ポリアミドフィルムを得た。

【００８０】このフィルムの諸物性ならびにフィルム特
性は、表１に示す通りであった。

【００８１】実施例２ 実施例１と同様にして、７０モル％のＣＰＡ、３０モル
％のＤＰＥを溶解させ、溶液を冷却する。ついで、１０
０モル％のＣＰＣを添加し、周速度を４ｍ／秒から２ｍ
／秒に変化させながら２時間撹拌後、水酸化リチウムで
中和して重合物を得た。次いで、該重合物を水中に導入
して、凝固させつつ粉砕し、水洗を繰り返して無機物を
除去し、乾燥してポリマー粉体を得た。

【００８２】実質的に単分散の平均一次粒径３０ｎｍ、
粒子径の相対標準偏差０．１のコロイダルシリカ粒子を
予め分散させたＮＭＰ分散体に、上述のポリマー粉体を
攪拌しながら徐々に添加、溶解させて、ポリマーあたり
の粒子の含量が０．８重量％、ポリマー濃度が１重量％
となるように調製した。

【００８３】次にポリマー成分として、８０モル％のＣ
ＰＡ、２０モル％のＤＰＥ、１００モル％のＣＰＣとし
て別途調製した支持体層成分溶液を５μｍカットのフィ
ルターを通じた後、フィルム厚みとして３．５μｍとな
るように鏡面上に磨かれ１２０℃に予熱されたステンレ
スベルト上に流延し、ベルト上下面から加熱できる１５
０℃から１７０℃に温度勾配のついた乾燥機中で、溶媒
含量が５６％になるまで穏やかに蒸発後、自己支持性を
得たフィルムをベルトから剥離し、次いで該剥離フィル
ムに対して、先に調製した３０ｎｍコロイダルシリカ含
有ポリマー溶液を脱泡後２μｍカットのフィルタ−を通
して塗布し、該塗布層をラジエーションヒーターで半乾
燥状態にした。次いで湿式工程として、４０℃に保たれ
た第一循環水槽として、２０℃の水、第二、第三、第四
循環水槽としてそれぞれ３０℃のＮＭＰ／水が、３５／
６５、１５／８５、０／１００の組成比の水槽に通じ
た。この時第２水槽以降において長手方向に１．１倍延
伸した。ついで、テンター中で３００℃で乾燥、熱処理
し、この時、幅方向に１．２倍延伸し、２０℃／秒の速
度で常温に冷却して、厚さ３．５μｍの芳香族ポリアミ
ドフィルムを得た。

【００８４】このフィルムの諸物性ならびにフィルム特
性は、表１に示す通りであった。

【００８５】実施例３ 槽径１．８ｍの冷却ジャケット付き反応槽に、脱水した
ＮＭＰを入れ、アミノ末端を有するシランカップリング
剤で処理された、実質的に単分散の平均一次粒径６０ｎ
ｍのコロイダルシリカのＮＭＰ分散体をポリマーあたり
の粒子の含量が０．７重量％となるように添加し、次い
で、６０モル％のＣＰＡ、４０モル％のＤＰＥを溶解さ
せ溶液を冷却する。ついで、１００モル％のＢＴＡを添
加し、周速度を４ｍ／秒から２ｍ／秒に変化させて重合
を行い、ポリマー濃度１０重量％の芳香族ポリアミド酸
溶液を得た。

【００８６】脱泡後、製膜前の該溶液、及び別途調製し
た支持体層成分溶液に触媒を添加し、このポリマ溶液を
２μｍカットのフィルタ−を通し、また、支持体層成分
溶液は５μｍカットのフィルターを通じた後、最終フィ
ルム厚みとしてそれぞれ２．２μｍ、２．３μｍとなる
よう積層管にて複合して、鏡面上に磨かれ１２０℃に予
熱されたステンレスベルト上に流延し、ベルト上下面か
ら加熱できる１５０℃から１７０℃に温度勾配のついた
乾燥機中で、溶媒含量が５５％になるまでイミド化させ
つつ穏やかに蒸発後、自己支持性を得たフィルムをベル
トから剥離して、４０℃に保たれ、循環機構のついた、
最初ＮＭＰ／水（３０／７０）浴、次いで複数の水浴中
に順次導入して残存溶媒等を抽出した。ついで、テンタ
ー中で３００℃で乾燥、熱処理し、この時長手方向に
１．２倍、幅方向に１．２５倍延伸し、また、３４０℃
の雰囲気中で環化を完結させて、２０℃／秒の速度で常
温に冷却して、厚さ４．５μｍの芳香族ポリイミドフィ
ルムを得た。

【００８７】このフィルムの諸物性ならびにフィルム特
性は、表１に示す通りであった。

【００８８】比較例１ 槽径１．８ｍの冷却ジャケット付き反応槽に、脱水した
ＮＭＰおよび塩化リチウムを入れ、次いで、実施例３で
用いたコロイダルシリカをポリマーあたりの粒子の含量
が０．８重量％となるように添加し、次いで８０モル％
のＣＰＡ、２０モル％のＤＰＥを溶解させ、溶液を冷却
する。ついで、１００モル％のＴＰＣを添加し、周速度
２ｍ／秒で２時間撹拌後、水酸化リチウムで中和してポ
リマー濃度１０重量％のポリマー溶液を得た。

【００８９】脱泡後このポリマ溶液を２μｍカットのフ
ィルタ−を通し、また、別途調製した支持体層成分溶液
は５μｍカットのフィルターを通じた後、最終フィルム
厚みとして、それぞれ２．２μｍ、２．３μｍとなるよ
う積層管にて複合して、鏡面上に磨かれ１２０℃に予熱
されたステンレスベルト上に流延し、１８０℃の熱風乾
燥機中で乾燥し、自己支持性を得たフィルムをベルトか
ら剥離して４０℃の水浴中に導入して、残存溶媒等を抽
出した。この時、水槽中において長手方向に１．１倍延
伸した。ついで、テンター中で３００℃で乾燥、熱処理
し、この時、幅方向に１．２倍延伸し、２０℃／秒の速
度で常温に冷却して、厚さ４．５μｍの芳香族ポリアミ
ドフィルムを得た。

【００９０】このフィルムの諸物性ならびにフィルム特
性は、表１に示す通りであった。

【００９１】

【表１】

【００９２】

【発明の効果】本発明は、耐熱性、機械特性に優れた芳
香族ポリアミドあるいは芳香族ポリイミドからなるフィ
ルムであり、かつ優れた表面性を有しているので、磁気
カード、テープ、ディスクなど磁気記録媒体、特にコン
ピュータ用メモリーなどの高密度磁気記録媒体用途に好
適である。また、本発明により得られる優れた表面性
は、磁気テープとヘッドとの関係を、例えば感熱ヘッド
や被記録材と感熱転写用記録材との関係や、ロールや処
理板とフィルムとの関係に置き換えて考慮すれば自明な
ように、光記録媒体、感熱転写用記録材やフレキシブル
プリント配線板、コンデンサー、被覆材、高速回転する
電気機器の絶縁材、製版材料、写真フィルム、音響振動
板、太陽電池用基板等各種用途にも好適に用いることが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 79:00 Ｆターム(参考） 4F071 AA56 AH14 BC01 BC08 BC10 BC15 4F100 AB01B AK47A AK49A AR00B BA02 BA10A BA10B DD07A GB41 JG06B JJ03 JK01 JK07 JM02B YY00A 5D006 BB01 CB02 CB03 CB07 FA02 FA04

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ポリアミド及び／または芳香族ポリ
   イミドを主成分とするフィルムであって、該フィルムの
   少なくとも一面の表面に形成された突起についてボロノ
   イ分割を行い、そのボロノイ多角形の面積平均値をＸｂ
   ａｒ、標準偏差をσとしたとき、相対標準偏差（σ／Ｘ
   ｂａｒ）が１以下であることを特徴とする芳香族ポリア
   ミドおよび／または芳香族ポリイミドフィルム。
2. 【請求項２】芳香族ポリアミドがパラ配向性芳香族ポリ
   アミドである請求項１に記載のフィルム。
3. 【請求項３】高さが５ｎｍ以上の微細突起が１０² 〜１
   ０¹⁰個／ｍｍ² 存在する請求項１または２に記載の芳香
   族ポリアミド及び／または芳香族ポリイミドフィルム。
4. 【請求項４】高さが５ｎｍ以上の突起の内、高さが５０
   ｎｍを越える突起が全体の１０％以下である請求項１〜
   ３のいずれかに記載の芳香族ポリアミド及び／または芳
   香族ポリイミドフィルム。
5. 【請求項５】突起高さの相対標準偏差が０．５以下であ
   る請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリアミド及
   び／または芳香族ポリイミドフィルム。
6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載のフィルム
   の少なくとも一面に磁性層を設けてなる磁気記録媒体。
7. 【請求項７】磁性層が金属薄膜型磁性層である請求項６
   に記載の磁気記録媒体。