JP2000344942A - セルロース系誘導体樹脂組成物、それからなるフィルム又はシート - Google Patents
セルロース系誘導体樹脂組成物、それからなるフィルム又はシートInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 セルロース系誘導体樹脂に可塑剤を添加した
場合のインサート加工性、感触性等の諸特性を保持しつ
つ、耐衝撃性、打ち抜き加工性、切削性、二次加工性、
印刷性等の後加工性にも優れた、セルロース系誘導体樹
脂の使用されたフィルム又はシートを提供すること。 【解決手段】 セルロース系誘導体樹脂（Ａ）１００重
量部に可塑剤（Ｂ）５〜７０重量部及びエポキシ化ジエ
ン系ブロック共重合体（Ｃ）０．５〜５０重量部が配合
され、成形されてなるセルロース系誘導体樹脂組成物製
フィルム又はシート。
場合のインサート加工性、感触性等の諸特性を保持しつ
つ、耐衝撃性、打ち抜き加工性、切削性、二次加工性、
印刷性等の後加工性にも優れた、セルロース系誘導体樹
脂の使用されたフィルム又はシートを提供すること。 【解決手段】 セルロース系誘導体樹脂（Ａ）１００重
量部に可塑剤（Ｂ）５〜７０重量部及びエポキシ化ジエ
ン系ブロック共重合体（Ｃ）０．５〜５０重量部が配合
され、成形されてなるセルロース系誘導体樹脂組成物製
フィルム又はシート。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、セルロース系誘導
体樹脂に、従来使用の可塑剤の他に特定のエポキシ化ジ
エン系ブロック共重合体を添加して得られる樹脂組成物
及びそれを成形加工してなる耐衝撃性、寸法精度、切削
加工性等の諸特性に優れた、セルロース系誘導体樹脂を
主成分とする樹脂組成物製フィルム又はシートに関する
ものである。
体樹脂に、従来使用の可塑剤の他に特定のエポキシ化ジ
エン系ブロック共重合体を添加して得られる樹脂組成物
及びそれを成形加工してなる耐衝撃性、寸法精度、切削
加工性等の諸特性に優れた、セルロース系誘導体樹脂を
主成分とする樹脂組成物製フィルム又はシートに関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】セルロース系誘導体樹脂に所定量の可塑
剤を加えて成形されてなるセルロース系誘導体樹脂製フ
ィルム又はシートは、優れた耐衝撃性、高周波シール
性、機械的強度、インサート成形性、光沢性、切削加工
性等を有する他、帯電性が低く、高い透明性があり、感
触、フィーリングがよい特徴を有している。又、該可塑
剤含有樹脂製フィルム又はシートは着色性にも富み、染
色、シルク印刷、グラビヤ印刷、ジェットインク噴射印
刷等の二次加工も容易であり、カラフルな柄模様、色相
が具現できるなどの優れた特徴を有している他、塗装適
性も良い。更に、上記可塑剤含有セルロース系誘導体樹
脂は、容易に造粒（ペレット化）ができ、該ペレットを
使用してフィルム又はシート等の押出成形、カレンダー
ロール成形、インフレーション成形の他圧縮成形も可能
である。加えて、該樹脂はセルロースが基材であり、有
害な物質を発生する誘導体でもなく、又可塑剤の量は少
ないため、セルロース誘導体樹脂を使用した成形品の廃
棄又は燃焼処理に際しても人体、環境等に有害なガスの
発生が少なく、環境保全上優れた、いわゆる環境に優し
い材料であるという特徴を有している。
剤を加えて成形されてなるセルロース系誘導体樹脂製フ
ィルム又はシートは、優れた耐衝撃性、高周波シール
性、機械的強度、インサート成形性、光沢性、切削加工
性等を有する他、帯電性が低く、高い透明性があり、感
触、フィーリングがよい特徴を有している。又、該可塑
剤含有樹脂製フィルム又はシートは着色性にも富み、染
色、シルク印刷、グラビヤ印刷、ジェットインク噴射印
刷等の二次加工も容易であり、カラフルな柄模様、色相
が具現できるなどの優れた特徴を有している他、塗装適
性も良い。更に、上記可塑剤含有セルロース系誘導体樹
脂は、容易に造粒（ペレット化）ができ、該ペレットを
使用してフィルム又はシート等の押出成形、カレンダー
ロール成形、インフレーション成形の他圧縮成形も可能
である。加えて、該樹脂はセルロースが基材であり、有
害な物質を発生する誘導体でもなく、又可塑剤の量は少
ないため、セルロース誘導体樹脂を使用した成形品の廃
棄又は燃焼処理に際しても人体、環境等に有害なガスの
発生が少なく、環境保全上優れた、いわゆる環境に優し
い材料であるという特徴を有している。
【０００３】このような特徴を生かして、可塑剤を添加
したセルロース系誘導体樹脂製フィルム又はシートは各
種分野に好適に利用されている。例えばフィルムとして
は収縮包装を含む一般包装用フィルム、多層用フィル
ム、特に金属、紙等とのラミネート用フィルム、カラー
フィルターアレイ素子、壁紙用フィルム、接着テープ用
フィルム、ラベル用フィルム等を挙げることができる。
一方、シートとしては眼鏡枠用シート、ＩＣカード用シ
ート、容器成形用シート、工具用シート、ブリスターパ
ッケージ用シート、化粧品包装ケース用シート、光学製
品用シート、スポ−ツ用品用シート等に広く使用されて
いる。
したセルロース系誘導体樹脂製フィルム又はシートは各
種分野に好適に利用されている。例えばフィルムとして
は収縮包装を含む一般包装用フィルム、多層用フィル
ム、特に金属、紙等とのラミネート用フィルム、カラー
フィルターアレイ素子、壁紙用フィルム、接着テープ用
フィルム、ラベル用フィルム等を挙げることができる。
一方、シートとしては眼鏡枠用シート、ＩＣカード用シ
ート、容器成形用シート、工具用シート、ブリスターパ
ッケージ用シート、化粧品包装ケース用シート、光学製
品用シート、スポ−ツ用品用シート等に広く使用されて
いる。
【０００４】セルロース系誘導体樹脂に適当量の可塑剤
を添加して得られるフィルム又はシートは、上記のよう
に優れた特性を有するが、最近の該フィルム又はシート
の用途の多様化に伴い、更に優れた特性が要求されるよ
うになり、特にフィルムにおいては断裁時及び打ち抜き
加工時の切り口の微少なクラックの発生の解消、切断切
り子の発生の減少等、一方シートにおいては眼鏡枠、装
身具の場合等に見られる金属品との併用から、耐衝撃性
に関係する金属品に近い細身の加工、耐久性が要求され
るようになった。なお、これらの改善の要求は、従来の
上記フィルム又はシートの耐衝撃性の不足に起因してい
るものと考えられている。
を添加して得られるフィルム又はシートは、上記のよう
に優れた特性を有するが、最近の該フィルム又はシート
の用途の多様化に伴い、更に優れた特性が要求されるよ
うになり、特にフィルムにおいては断裁時及び打ち抜き
加工時の切り口の微少なクラックの発生の解消、切断切
り子の発生の減少等、一方シートにおいては眼鏡枠、装
身具の場合等に見られる金属品との併用から、耐衝撃性
に関係する金属品に近い細身の加工、耐久性が要求され
るようになった。なお、これらの改善の要求は、従来の
上記フィルム又はシートの耐衝撃性の不足に起因してい
るものと考えられている。
【０００５】上記従来の可塑剤含有セルロース系誘導体
樹脂の耐衝撃性の改善は、通常は可塑剤の添加量を多く
することにより解決されてきたが、単に可塑剤の増量の
みによる対策では熱変形温度、硬度、引張強度、曲げ弾
性率が著しく低下し、根本的解決策とはなっていない。
しかも、可塑剤の添加量の増大のみによる耐衝撃性の向
上を意図すると、成形時の可塑剤の揮散ガスの発生が多
くなり、成形品の表面に曇りを生じたり、可塑剤が成形
品の表面にブリードし、他のものを汚染したり、印刷、
塗装面の接着性を低下させるなどの問題があり、これら
可塑剤の揮散ガスによる環境への影響を無くするように
該ガスの散逸防止対策が必要である。
樹脂の耐衝撃性の改善は、通常は可塑剤の添加量を多く
することにより解決されてきたが、単に可塑剤の増量の
みによる対策では熱変形温度、硬度、引張強度、曲げ弾
性率が著しく低下し、根本的解決策とはなっていない。
しかも、可塑剤の添加量の増大のみによる耐衝撃性の向
上を意図すると、成形時の可塑剤の揮散ガスの発生が多
くなり、成形品の表面に曇りを生じたり、可塑剤が成形
品の表面にブリードし、他のものを汚染したり、印刷、
塗装面の接着性を低下させるなどの問題があり、これら
可塑剤の揮散ガスによる環境への影響を無くするように
該ガスの散逸防止対策が必要である。
【０００６】上記のごとく、セルロース系誘導体樹脂に
可塑剤を添加してなる組成物の使用に係る従来の方法で
は、前記用途の多様化に伴う諸要求を満たすことはでき
ず、しかも可塑剤を増量することなしに耐衝撃性、機械
的強度、打ち抜き加工性、細身の切削加工性、耐久性等
の改善された、優れたフィルム及びシートは未だ得られ
ていない。このような点がセルロース系誘導体樹脂を使
用した各種フィルム、シートの用途拡大の妨げになって
いるのが現状である。
可塑剤を添加してなる組成物の使用に係る従来の方法で
は、前記用途の多様化に伴う諸要求を満たすことはでき
ず、しかも可塑剤を増量することなしに耐衝撃性、機械
的強度、打ち抜き加工性、細身の切削加工性、耐久性等
の改善された、優れたフィルム及びシートは未だ得られ
ていない。このような点がセルロース系誘導体樹脂を使
用した各種フィルム、シートの用途拡大の妨げになって
いるのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、セルロース
系誘導体樹脂に可塑剤を添加した場合の有するインサー
ト加工性、感触、フィーリング等の優れた特性を保持し
つつ、耐衝撃性等の機械的特性に優れ、打ち抜き加工
性、切削性等の二次加工性、印刷性等の後加工性にも優
れた、セルロース系誘導体樹脂の使用されたフィルム又
はシートを提供することにある。また、セルロースが基
材であるため、廃棄、燃焼処理時にも人体その他環境に
有害なガス発生が少ないという本来の特性を生かし、環
境保全上問題になることはほとんどないフィルム又はシ
ートを提供することにある。
系誘導体樹脂に可塑剤を添加した場合の有するインサー
ト加工性、感触、フィーリング等の優れた特性を保持し
つつ、耐衝撃性等の機械的特性に優れ、打ち抜き加工
性、切削性等の二次加工性、印刷性等の後加工性にも優
れた、セルロース系誘導体樹脂の使用されたフィルム又
はシートを提供することにある。また、セルロースが基
材であるため、廃棄、燃焼処理時にも人体その他環境に
有害なガス発生が少ないという本来の特性を生かし、環
境保全上問題になることはほとんどないフィルム又はシ
ートを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記耐衝撃
性等の機械的特性に加え、二次又は三次加工性の優れ
た、可塑剤含有セルロース系誘導体樹脂組成物を使用し
たフィルム又はシートを開発するために、鋭意研鑚を重
ねた結果、可塑剤の添加されたセルロース系誘導体樹脂
に、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからな
るブロック共重合体であって、当該共役ジエン化合物に
基づく二重結合をエポキシ化したエポキシ化ジエン系ブ
ロック共重合体を配合させてなる樹脂組成物が目的に適
合し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
性等の機械的特性に加え、二次又は三次加工性の優れ
た、可塑剤含有セルロース系誘導体樹脂組成物を使用し
たフィルム又はシートを開発するために、鋭意研鑚を重
ねた結果、可塑剤の添加されたセルロース系誘導体樹脂
に、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからな
るブロック共重合体であって、当該共役ジエン化合物に
基づく二重結合をエポキシ化したエポキシ化ジエン系ブ
ロック共重合体を配合させてなる樹脂組成物が目的に適
合し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】本発明の要旨は以下の通りである。第１の
発明は、セルロース系誘導体樹脂（Ａ）１００重量部に
可塑剤（Ｂ）５〜７０重量部及びエポキシ化ジエン系ブ
ロック共重合体（Ｃ）０．５〜５０重量部が配合され、
成形されてなることを特徴とするセルロース系誘導体樹
脂組成物に関する。第２の発明は、セルロース系誘導体
樹脂（Ａ）１００重量部に可塑剤（Ｂ）５〜７０重量部
及びエポキシ化ジエン系ブロック共重合体（Ｃ）０．５
〜５０重量部が配合され、成形されてなることを特徴と
するセルロース系誘導体樹脂組成物製フィルム又はシー
トに関する。第３の発明は、エポキシ化ジエン系ブロッ
ク共重合体（Ｃ）が、ビニル芳香族化合物を主成分とす
る重合体ブロック（Ｃ1 ）及び共役ジエン化合物を主成
分とする重合体ブロック（Ｃ2 ）とを含むビニル芳香族
化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体又はその部
分水添化物をエポキシ化したブロック共重合体である上
記第１の発明に記載のセルロース系誘導体樹脂組成物製
フィルム又はシートに関する。
発明は、セルロース系誘導体樹脂（Ａ）１００重量部に
可塑剤（Ｂ）５〜７０重量部及びエポキシ化ジエン系ブ
ロック共重合体（Ｃ）０．５〜５０重量部が配合され、
成形されてなることを特徴とするセルロース系誘導体樹
脂組成物に関する。第２の発明は、セルロース系誘導体
樹脂（Ａ）１００重量部に可塑剤（Ｂ）５〜７０重量部
及びエポキシ化ジエン系ブロック共重合体（Ｃ）０．５
〜５０重量部が配合され、成形されてなることを特徴と
するセルロース系誘導体樹脂組成物製フィルム又はシー
トに関する。第３の発明は、エポキシ化ジエン系ブロッ
ク共重合体（Ｃ）が、ビニル芳香族化合物を主成分とす
る重合体ブロック（Ｃ1 ）及び共役ジエン化合物を主成
分とする重合体ブロック（Ｃ2 ）とを含むビニル芳香族
化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体又はその部
分水添化物をエポキシ化したブロック共重合体である上
記第１の発明に記載のセルロース系誘導体樹脂組成物製
フィルム又はシートに関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明に係るセルロース系誘導体
樹脂（Ａ）としては特に制限されるものではないが、セ
ルロースの有するヒドロキシル基のエステル化又はエー
テル化された誘導体が最も代表的である。セルロースの
エステル誘導体樹脂としては、種々の酢化度を有するセ
ルロースアセテート樹脂、更に混合エステル化物として
のセルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースア
セテートフタレート樹脂、セルロースアセテートプロピ
オネート樹脂等の他、無機酸のエステルのニトロセルロ
ース樹脂を挙げることができる。セルロースのエーテル
誘導体樹脂としてはメチルセルロース樹脂、エチルセル
ロース樹脂、ベンジルセルロース樹脂、シアノエチルセ
ルロース樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、ヒド
ロキシエチルセルロース樹脂などが挙げられる。これら
誘導体のうち、特にセルロースアセテート樹脂、セルロ
ースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテ
ートブチレート樹脂、ニトロセルロース樹脂、メチルセ
ルロース樹脂が好ましく使用される。
樹脂（Ａ）としては特に制限されるものではないが、セ
ルロースの有するヒドロキシル基のエステル化又はエー
テル化された誘導体が最も代表的である。セルロースの
エステル誘導体樹脂としては、種々の酢化度を有するセ
ルロースアセテート樹脂、更に混合エステル化物として
のセルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースア
セテートフタレート樹脂、セルロースアセテートプロピ
オネート樹脂等の他、無機酸のエステルのニトロセルロ
ース樹脂を挙げることができる。セルロースのエーテル
誘導体樹脂としてはメチルセルロース樹脂、エチルセル
ロース樹脂、ベンジルセルロース樹脂、シアノエチルセ
ルロース樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、ヒド
ロキシエチルセルロース樹脂などが挙げられる。これら
誘導体のうち、特にセルロースアセテート樹脂、セルロ
ースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテ
ートブチレート樹脂、ニトロセルロース樹脂、メチルセ
ルロース樹脂が好ましく使用される。
【００１１】本発明に係るセルロース系誘導体樹脂組成
物を構成する複合化成分として用いられるエポキシ化ジ
エン系ブロック共重合体（Ｃ）は、同一分子内にビニル
芳香族化合物を主成分とする重合体ブロック（Ｃ1 ）と
共役ジエン化合物を主成分とする重合体ブロック
（Ｃ2 ）を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合
物ブロック共重合体をエポキシ化して得られるもの、又
は該ブロック共重合体を部分水添化した後にエポキシ化
して得られるものであり、例えば、Ｃ1 −Ｃ2、Ｃ1−Ｃ
2 −Ｃ1 、Ｃ2 −Ｃ1 −Ｃ2 −Ｃ1 −Ｃ2 等のブロック
構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブ
ロック共重合体のエポキシ化されたものである。
物を構成する複合化成分として用いられるエポキシ化ジ
エン系ブロック共重合体（Ｃ）は、同一分子内にビニル
芳香族化合物を主成分とする重合体ブロック（Ｃ1 ）と
共役ジエン化合物を主成分とする重合体ブロック
（Ｃ2 ）を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合
物ブロック共重合体をエポキシ化して得られるもの、又
は該ブロック共重合体を部分水添化した後にエポキシ化
して得られるものであり、例えば、Ｃ1 −Ｃ2、Ｃ1−Ｃ
2 −Ｃ1 、Ｃ2 −Ｃ1 −Ｃ2 −Ｃ1 −Ｃ2 等のブロック
構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブ
ロック共重合体のエポキシ化されたものである。
【００１２】本発明に係るビニル芳香族化合物−共役ジ
エン化合物ブロック共重合体は、前記のごとくビニル芳
香族化合物を主成分とする重合体ブックＣ1 と共役ジエ
ン化合物を主成分とする重合体ブロックＣ2 とを含むブ
ロック共重合体からなり、重合体ブックＣ1 と重合体ブ
ロックＣ2 との共重合比は重量比で５：９５〜７０：３
０が好ましいが、１０：９０〜６０：４０がより好まし
い。
エン化合物ブロック共重合体は、前記のごとくビニル芳
香族化合物を主成分とする重合体ブックＣ1 と共役ジエ
ン化合物を主成分とする重合体ブロックＣ2 とを含むブ
ロック共重合体からなり、重合体ブックＣ1 と重合体ブ
ロックＣ2 との共重合比は重量比で５：９５〜７０：３
０が好ましいが、１０：９０〜６０：４０がより好まし
い。
【００１３】本発明に係るブロック共重合体の数平均分
子量は、好ましくは５，０００〜６００，０００であ
り、より好ましくは１０，０００〜５００，０００であ
る。一方、分子量分布は、重量平均分子量Ｍｗと数平均
分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎで表すと、数平均分子量が
上記１０，０００〜５００，０００の場合、１０以下が
好ましい。
子量は、好ましくは５，０００〜６００，０００であ
り、より好ましくは１０，０００〜５００，０００であ
る。一方、分子量分布は、重量平均分子量Ｍｗと数平均
分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎで表すと、数平均分子量が
上記１０，０００〜５００，０００の場合、１０以下が
好ましい。
【００１４】本発明に係るブロック共重合体を構成する
重合体ブックＣ1 の主成分ビニル芳香族化合物として
は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、
ｐ−メチルスチレン、１，１−ジフェニルスチレン等の
うちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレ
ンが好ましい。
重合体ブックＣ1 の主成分ビニル芳香族化合物として
は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、
ｐ−メチルスチレン、１，１−ジフェニルスチレン等の
うちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレ
ンが好ましい。
【００１５】又、重合体ブロックＣ2 の主成分共役ジエ
ン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、
１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジ
エン、フェニル−１，３−ブタジエン等が挙げられ、こ
れらのうちから１種、または２種以上が選ばれ、中でも
ブタジエン、イソプレン又はこれらの組み合わせが好ま
しい。
ン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、
１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジ
エン、フェニル−１，３−ブタジエン等が挙げられ、こ
れらのうちから１種、または２種以上が選ばれ、中でも
ブタジエン、イソプレン又はこれらの組み合わせが好ま
しい。
【００１６】本発明に係るブロック共重合体の製造方法
としては、上記の重合体ブックＣ1とＣ2 とからなる構
造を有するブロック共重合体の製造方法であればどのよ
うな方法もとることもできる。例えば、特公昭４０−２
３７９８号、特公昭４３−１７９７９号、特公昭４６−
３２４１５号又は特公昭５６−２８９２５号各公報に記
載された方法により、リチウム触媒等を用いて不活性溶
媒中でビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック
共重合体を合成することができる。更に、特公昭４２−
８７０４号、特公昭４３−６６３６号、或いは特開昭５
９−１３３２０３号各公報に記載された方法により、不
活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して、本
発明に係る部分的に水添したブロック共重合体を合成す
ることができる。
としては、上記の重合体ブックＣ1とＣ2 とからなる構
造を有するブロック共重合体の製造方法であればどのよ
うな方法もとることもできる。例えば、特公昭４０−２
３７９８号、特公昭４３−１７９７９号、特公昭４６−
３２４１５号又は特公昭５６−２８９２５号各公報に記
載された方法により、リチウム触媒等を用いて不活性溶
媒中でビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック
共重合体を合成することができる。更に、特公昭４２−
８７０４号、特公昭４３−６６３６号、或いは特開昭５
９−１３３２０３号各公報に記載された方法により、不
活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して、本
発明に係る部分的に水添したブロック共重合体を合成す
ることができる。
【００１７】これらブロック共重合体をエポキシ変性す
る方法については、本発明に係るエポキシ化ジエン系ブ
ロック共重合体（Ｃ）が得られる限り、特に制限される
ものではなく、例えば、ビニル芳香族化合物−共役ジエ
ン化合物ブロック共重合体を不活性溶媒中でハイドロパ
ーオキサイド類、過酸類等のエポキシ化剤と反応させる
ことにより得ることができる。
る方法については、本発明に係るエポキシ化ジエン系ブ
ロック共重合体（Ｃ）が得られる限り、特に制限される
ものではなく、例えば、ビニル芳香族化合物−共役ジエ
ン化合物ブロック共重合体を不活性溶媒中でハイドロパ
ーオキサイド類、過酸類等のエポキシ化剤と反応させる
ことにより得ることができる。
【００１８】使用されるエポキシ化剤の量は、特に制限
されるものではなく、当該エポキシ化剤の反応性、所望
されるエポキシ化度、エポキシ化の対象とするブロック
共重合体又はその水添物中の不飽和炭素結合量等の条件
により任意に選択されるが、最終的にはエポキシ化ジエ
ン系ブロック共重合体（Ｃ）のエポキシ当量が１４０〜
２７００の範囲内にあることが好ましく、２００〜２０
００の範囲内がより好ましい。エポキシ当量が１４０未
満の場合、エポキシ化ジエン系ブロック共重合体がゲル
化を起こし、セルロースアセテート樹脂に添加しフィル
ム化並びにシート化した場合、表面のブツとなって発現
し外観を損ない好ましくない。又２７００を超えるとエ
ポキシ化したことによる、セルロースアセテート樹脂へ
の相溶性が低下し、重合体の弾性的な性質が発現しにく
くなり好ましくない。なお、ここで、エポキシ当量は下
記式で算出された値である。 エポキシ当量＝１６００／〔エポキシ化ブロック共重合
体中のオキシラン酸素濃度（ｗｔ％）〕 即ち、オキシラン酸素１ｍｏｌあたりのエポキシ化ジエ
ン系ブロック共重合体の重量を示す値である。ここに、
オキシラン酸素濃度は臭化水素の酢酸溶液を用いて滴定
して求められる。上記式から分かるように、エポキシ当
量が大きくなるとオキシラン酸素濃度が低くなり、逆に
エポキシ当量が小さくなるとオキシラン酸素濃度が高く
なる。
されるものではなく、当該エポキシ化剤の反応性、所望
されるエポキシ化度、エポキシ化の対象とするブロック
共重合体又はその水添物中の不飽和炭素結合量等の条件
により任意に選択されるが、最終的にはエポキシ化ジエ
ン系ブロック共重合体（Ｃ）のエポキシ当量が１４０〜
２７００の範囲内にあることが好ましく、２００〜２０
００の範囲内がより好ましい。エポキシ当量が１４０未
満の場合、エポキシ化ジエン系ブロック共重合体がゲル
化を起こし、セルロースアセテート樹脂に添加しフィル
ム化並びにシート化した場合、表面のブツとなって発現
し外観を損ない好ましくない。又２７００を超えるとエ
ポキシ化したことによる、セルロースアセテート樹脂へ
の相溶性が低下し、重合体の弾性的な性質が発現しにく
くなり好ましくない。なお、ここで、エポキシ当量は下
記式で算出された値である。 エポキシ当量＝１６００／〔エポキシ化ブロック共重合
体中のオキシラン酸素濃度（ｗｔ％）〕 即ち、オキシラン酸素１ｍｏｌあたりのエポキシ化ジエ
ン系ブロック共重合体の重量を示す値である。ここに、
オキシラン酸素濃度は臭化水素の酢酸溶液を用いて滴定
して求められる。上記式から分かるように、エポキシ当
量が大きくなるとオキシラン酸素濃度が低くなり、逆に
エポキシ当量が小さくなるとオキシラン酸素濃度が高く
なる。
【００１９】本発明に係るエポキシ化ジエン系ブロック
共重合体（Ｃ）としては、上記各種条件下に得られた共
重合体の１種若しくは２種以上を混合して用いることが
できる。本発明に係るエポキシ化ジエン系ブロック共重
合体（Ｃ）の配合量としては、前記セルロース系誘導体
樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．５〜５０重量部の
範囲で選択されるが、好ましくは１〜２０重量部であ
る。エポキシ化ジエン系ブロック共重合体（Ｃ）が０．
５重量部未満では可塑剤の増量に代わる成分としての機
能、即ち耐衝撃性の向上の作用効果が見られない。逆
に、５０重量部を超えると耐衝撃性は向上するが、樹脂
組成物自体が柔軟になり、熱変形温度、硬度が著しく低
下するため好ましくない。なお、上記ブロック共重合体
（Ｃ）は、０．５重量部以上である必要があるが、１重
量部以上の場合に耐衝撃性向上効果が明確に出る。又、
５０重量部以下である必要があるが、上記柔軟化、熱変
形温度低下等のおそれを全く無くする観点からは２０重
量部以下、特に１０重量部以下が好ましい。
共重合体（Ｃ）としては、上記各種条件下に得られた共
重合体の１種若しくは２種以上を混合して用いることが
できる。本発明に係るエポキシ化ジエン系ブロック共重
合体（Ｃ）の配合量としては、前記セルロース系誘導体
樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．５〜５０重量部の
範囲で選択されるが、好ましくは１〜２０重量部であ
る。エポキシ化ジエン系ブロック共重合体（Ｃ）が０．
５重量部未満では可塑剤の増量に代わる成分としての機
能、即ち耐衝撃性の向上の作用効果が見られない。逆
に、５０重量部を超えると耐衝撃性は向上するが、樹脂
組成物自体が柔軟になり、熱変形温度、硬度が著しく低
下するため好ましくない。なお、上記ブロック共重合体
（Ｃ）は、０．５重量部以上である必要があるが、１重
量部以上の場合に耐衝撃性向上効果が明確に出る。又、
５０重量部以下である必要があるが、上記柔軟化、熱変
形温度低下等のおそれを全く無くする観点からは２０重
量部以下、特に１０重量部以下が好ましい。
【００２０】本発明に係る樹脂組成物は、従来同様にセ
ルロース系誘導体樹脂（Ａ）にその可塑剤（Ｂ）を添加
し、更にエポキシ化ジエン系ブロック共重合体（Ｃ）を
添加するものである。ここに使用される可塑剤として
は、従来使用のものと同じもの、即ち、ジメチルフタレ
ート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブ
チルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（Ｄ
ＯＰ）、フタル酸ジアミル等のフタル酸エステル系の
他、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、トリクレ
ジルフォスフェート（ＴＣＰ）等のリン酸系、ジブチル
アジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルアゼレー
ト、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート等の
二塩基性脂肪酸エステル系、クエン酸トリエチル、アセ
チルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル
等の三塩基性脂肪酸エステル系、トリアセチン、ジグリ
セリンテトラアセテート、メチルフタリルエチルグリコ
レート等の多価アルコール系等が代表例として挙げられ
る。これらの可塑剤は、単独で若しくは２種以上を混合
して用いることもできる。
ルロース系誘導体樹脂（Ａ）にその可塑剤（Ｂ）を添加
し、更にエポキシ化ジエン系ブロック共重合体（Ｃ）を
添加するものである。ここに使用される可塑剤として
は、従来使用のものと同じもの、即ち、ジメチルフタレ
ート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブ
チルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（Ｄ
ＯＰ）、フタル酸ジアミル等のフタル酸エステル系の
他、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、トリクレ
ジルフォスフェート（ＴＣＰ）等のリン酸系、ジブチル
アジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルアゼレー
ト、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート等の
二塩基性脂肪酸エステル系、クエン酸トリエチル、アセ
チルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル
等の三塩基性脂肪酸エステル系、トリアセチン、ジグリ
セリンテトラアセテート、メチルフタリルエチルグリコ
レート等の多価アルコール系等が代表例として挙げられ
る。これらの可塑剤は、単独で若しくは２種以上を混合
して用いることもできる。
【００２１】上記可塑剤（Ｂ）の添加量は、セルロース
系誘導体樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５〜７０重
量部の範囲で使用されるが、好ましくは１０〜６０重量
部である。ここに可塑剤（Ｂ）が５重量部未満ではセル
ロース系誘導体樹脂組成物の流動性が著しく低下し、成
形、特に射出成形、押出成形が困難となり、成形温度を
更に上げるとセルロース系誘導体樹脂（Ａ）やエポキシ
化ジエン系ブロック共重合体（Ｃ）の劣化、着色現象を
生じる。又、７０重量部を超えると流動性は向上する
が、樹脂成分自体が柔軟になり、熱変形温度、硬度が著
しく低下するため不適当である。
系誘導体樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５〜７０重
量部の範囲で使用されるが、好ましくは１０〜６０重量
部である。ここに可塑剤（Ｂ）が５重量部未満ではセル
ロース系誘導体樹脂組成物の流動性が著しく低下し、成
形、特に射出成形、押出成形が困難となり、成形温度を
更に上げるとセルロース系誘導体樹脂（Ａ）やエポキシ
化ジエン系ブロック共重合体（Ｃ）の劣化、着色現象を
生じる。又、７０重量部を超えると流動性は向上する
が、樹脂成分自体が柔軟になり、熱変形温度、硬度が著
しく低下するため不適当である。
【００２２】一方、本発明に係るセルロース系誘導体樹
脂組成物には、更に合成樹脂組成物等に通常使用される
各種添加剤が添加され得る。例えば、熱劣化防止用には
弱性有機酸、エポキシ化合物、ホスファイト化合物、チ
オエーテル化合物、チオホスファイト化合物、フェノー
ル誘導体、イミダゾールアミン誘導体、金属石鹸等の熱
安定剤が適宜添加使用される。又、耐候性向上のため、
トリアゾール系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の
光安定剤も使用される。更に、染料、顔料等の他、特に
フィルムの分野においてブロッキング防止剤、滑剤等が
通常の使用量で適宜添加される。
脂組成物には、更に合成樹脂組成物等に通常使用される
各種添加剤が添加され得る。例えば、熱劣化防止用には
弱性有機酸、エポキシ化合物、ホスファイト化合物、チ
オエーテル化合物、チオホスファイト化合物、フェノー
ル誘導体、イミダゾールアミン誘導体、金属石鹸等の熱
安定剤が適宜添加使用される。又、耐候性向上のため、
トリアゾール系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の
光安定剤も使用される。更に、染料、顔料等の他、特に
フィルムの分野においてブロッキング防止剤、滑剤等が
通常の使用量で適宜添加される。
【００２３】本発明に係るセルロース系誘導体樹脂組成
物の造粒（ペレット化）のための混合、混練には、通常
合成樹脂の造粒において使用される混合、混練機が適用
できるが、混練機の加熱温度は、使用セルロース系誘導
体樹脂（Ａ）可塑剤（Ｂ）及びエポキシ化ジエン系ブロ
ック共重合体（Ｃ）の配合割合にもよるが、通常は１６
０〜３００℃程度の範囲である。なお、他の種々の添加
剤の使用により、必要に応じて適宜変更することが好ま
しい。
物の造粒（ペレット化）のための混合、混練には、通常
合成樹脂の造粒において使用される混合、混練機が適用
できるが、混練機の加熱温度は、使用セルロース系誘導
体樹脂（Ａ）可塑剤（Ｂ）及びエポキシ化ジエン系ブロ
ック共重合体（Ｃ）の配合割合にもよるが、通常は１６
０〜３００℃程度の範囲である。なお、他の種々の添加
剤の使用により、必要に応じて適宜変更することが好ま
しい。
【００２４】本発明に係るセルロース系誘導体樹脂組成
物を使用したフィルム又はシートの成形には、セルロー
ス系誘導体樹脂組成物を一旦造粒（ペレット化）し、得
られたペレットを通常のシート押出成形機、インフレー
ション成形機、カレンダーロール成形機、圧縮成形機等
に供給して得るのが最も能率的であるが、セルロース系
誘導体樹脂組成物の上記造粒（ペレット化）の工程を経
ず、セルロース系誘導体樹脂組成物、必要に応じて添加
される溶剤、前記各種添加剤を混合して、シート押出成
形機、インフレーション成形機、カレンダーロール成形
機、キャスティング、圧縮成形機にて脱溶剤を行いつつ
フィルム又はびシートにすることもできる。これら成形
時の加熱温度は、使用されるセルロース系誘導体樹脂組
成物、各種添加剤の有無にもよるが１６０〜３００℃程
度の範囲が好適である。
物を使用したフィルム又はシートの成形には、セルロー
ス系誘導体樹脂組成物を一旦造粒（ペレット化）し、得
られたペレットを通常のシート押出成形機、インフレー
ション成形機、カレンダーロール成形機、圧縮成形機等
に供給して得るのが最も能率的であるが、セルロース系
誘導体樹脂組成物の上記造粒（ペレット化）の工程を経
ず、セルロース系誘導体樹脂組成物、必要に応じて添加
される溶剤、前記各種添加剤を混合して、シート押出成
形機、インフレーション成形機、カレンダーロール成形
機、キャスティング、圧縮成形機にて脱溶剤を行いつつ
フィルム又はびシートにすることもできる。これら成形
時の加熱温度は、使用されるセルロース系誘導体樹脂組
成物、各種添加剤の有無にもよるが１６０〜３００℃程
度の範囲が好適である。
【００２５】本発明に係るセルロース系誘導体樹脂組成
物からなるフィルム又はシートの剛性等の機械的特性を
改良するため、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテ
レフタレート樹脂、コポリエステル樹脂、ニトリル系ゴ
ム変性樹脂等の１６０℃〜３００℃の加熱溶融域を持つ
熱可塑性樹脂を、原料のセルロース系誘導体樹脂組成物
の特性が大きく変化しない範囲で混合してもよい。
物からなるフィルム又はシートの剛性等の機械的特性を
改良するため、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテ
レフタレート樹脂、コポリエステル樹脂、ニトリル系ゴ
ム変性樹脂等の１６０℃〜３００℃の加熱溶融域を持つ
熱可塑性樹脂を、原料のセルロース系誘導体樹脂組成物
の特性が大きく変化しない範囲で混合してもよい。
【００２６】
【実施例】以下実施例により本発明について説明する
が、本発明は、これらの実施例に限定されるものではな
い。 （実施例１〜３）重合度１６５、酢化度５５モル％（対
ヒドロキシル基）、灰分０．０４３重量％のセルロース
アセテート樹脂（ダイセル化学工業（株）製酢酸セルロ
ース）（Ａ）１００重量部に対して、スチレン／ブタジ
エンの重量比４０／６０、エポキシ当量１９５０のエポ
キシ化ジエン系ブロック共重合体（Ｃ）（ダイセル化学
工業（株）製「エポフレンド Ａ１００５」）を３通り
の重量割合で、即ち、１重量部（実施例１）、２重量部
（実施例２）及び４重量部（実施例３）それぞれ添加
し、可塑剤（Ｂ）としてジエチルフタレート（ＤＥＰ）
を３６重量部添加した。更に熱安定剤組成物（アルキル
ホスファイト系化合物としてトリデシルフォスファイト
０．４重量部、チオエーテル系化合物として日本油脂製
「アンチオックス−Ｌ」０．２重量部、エポキシ系化合
物としてダイセル化学工業（株）製「セロキサイド１０
２１Ｐ」０．４重量部からなる３種類の熱安定剤の混合
組成物）１重量部を添加し、万能攪拌機を用いて、８０
℃で４時間攪拌混合すると同時に含水量を０．２％以下
になるように乾燥した。この混合物を直径４０ｍｍの押
出機を用いて、２１０℃で溶融混練し、次いで押出しを
行い、ペレット化した。このペレットを用いて、含水量
を０．２％以下になるように乾燥し、Ｔダイによる押出
成形機で、０．１５ｍｍ厚みのフィルム及び４ｍｍ厚み
のシートを成形した。得られたフィルムを用いて、４０
０枚を重ね片刃の断裁機で切断し、切り口のクラック及
び切り子の発生状態を観察した。打ち抜き性は２０枚を
重ね１０ｃｍ四方に打ち抜けるトムソン刃により打ち抜
き、切り口のクラック及び切り子の発生状態を観察し
た。さらに得られシートから試験片を切り出して作成
し、下記ＡＳＴＭにより物性を測定するとともに、切削
加工性は、得られたシートを眼鏡枠加工を行い、切削刃
への切り子の巻き付き、細身加工した時の、切削破損を
観察した。実施例で使用した樹脂組成物、その特性及び
フィルム及びシートの特性の測定結果を表１に示した。 ＭＦＩ(g/10min)：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ アイゾット衝撃強度(Kgｆ・cm/cm)：ＡＳＴＭ Ｄ２５６ 滞留衝撃強度(200℃×10分滞留)(Kgｆ・cm/cm)：ＡＳＴ
Ｍ Ｄ２５６ 降伏強度、破断強度、弾性率(kgｆ/cm2)：ＡＳＴＭ Ｄ
６３８ 破断伸度(%)：ＡＳＴＭ Ｄ６３８ 熱変形温度(℃)：ＡＳＴＭ Ｄ６４８ 最大曲強度、曲げ弾性率(Kgｆ/cm2)：ＡＳＴＭ Ｄ７９
０ ロックウェル硬度：ＡＳＴＭ Ｄ７８５
が、本発明は、これらの実施例に限定されるものではな
い。 （実施例１〜３）重合度１６５、酢化度５５モル％（対
ヒドロキシル基）、灰分０．０４３重量％のセルロース
アセテート樹脂（ダイセル化学工業（株）製酢酸セルロ
ース）（Ａ）１００重量部に対して、スチレン／ブタジ
エンの重量比４０／６０、エポキシ当量１９５０のエポ
キシ化ジエン系ブロック共重合体（Ｃ）（ダイセル化学
工業（株）製「エポフレンド Ａ１００５」）を３通り
の重量割合で、即ち、１重量部（実施例１）、２重量部
（実施例２）及び４重量部（実施例３）それぞれ添加
し、可塑剤（Ｂ）としてジエチルフタレート（ＤＥＰ）
を３６重量部添加した。更に熱安定剤組成物（アルキル
ホスファイト系化合物としてトリデシルフォスファイト
０．４重量部、チオエーテル系化合物として日本油脂製
「アンチオックス−Ｌ」０．２重量部、エポキシ系化合
物としてダイセル化学工業（株）製「セロキサイド１０
２１Ｐ」０．４重量部からなる３種類の熱安定剤の混合
組成物）１重量部を添加し、万能攪拌機を用いて、８０
℃で４時間攪拌混合すると同時に含水量を０．２％以下
になるように乾燥した。この混合物を直径４０ｍｍの押
出機を用いて、２１０℃で溶融混練し、次いで押出しを
行い、ペレット化した。このペレットを用いて、含水量
を０．２％以下になるように乾燥し、Ｔダイによる押出
成形機で、０．１５ｍｍ厚みのフィルム及び４ｍｍ厚み
のシートを成形した。得られたフィルムを用いて、４０
０枚を重ね片刃の断裁機で切断し、切り口のクラック及
び切り子の発生状態を観察した。打ち抜き性は２０枚を
重ね１０ｃｍ四方に打ち抜けるトムソン刃により打ち抜
き、切り口のクラック及び切り子の発生状態を観察し
た。さらに得られシートから試験片を切り出して作成
し、下記ＡＳＴＭにより物性を測定するとともに、切削
加工性は、得られたシートを眼鏡枠加工を行い、切削刃
への切り子の巻き付き、細身加工した時の、切削破損を
観察した。実施例で使用した樹脂組成物、その特性及び
フィルム及びシートの特性の測定結果を表１に示した。 ＭＦＩ(g/10min)：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ アイゾット衝撃強度(Kgｆ・cm/cm)：ＡＳＴＭ Ｄ２５６ 滞留衝撃強度(200℃×10分滞留)(Kgｆ・cm/cm)：ＡＳＴ
Ｍ Ｄ２５６ 降伏強度、破断強度、弾性率(kgｆ/cm2)：ＡＳＴＭ Ｄ
６３８ 破断伸度(%)：ＡＳＴＭ Ｄ６３８ 熱変形温度(℃)：ＡＳＴＭ Ｄ６４８ 最大曲強度、曲げ弾性率(Kgｆ/cm2)：ＡＳＴＭ Ｄ７９
０ ロックウェル硬度：ＡＳＴＭ Ｄ７８５
【００２７】（比較例１）エポキシ化ジエン系ブロック
共重合体を使用しない他は、実施例１と同様にしてペレ
ット化し、フィルム及びシートを成形し、各種特性を測
定した。結果は表１に示した。
共重合体を使用しない他は、実施例１と同様にしてペレ
ット化し、フィルム及びシートを成形し、各種特性を測
定した。結果は表１に示した。
【００２８】（比較例２）エポキシ化ジエン系ブロック
共重合体を使用せず、可塑剤を４０重量部に増量した他
は実施例１と同様にしてペレット化し、フィルム及びシ
ートを成形し、各種特性を測定した。結果は表１に示し
た。表中では、諸特性の単位は省略した。
共重合体を使用せず、可塑剤を４０重量部に増量した他
は実施例１と同様にしてペレット化し、フィルム及びシ
ートを成形し、各種特性を測定した。結果は表１に示し
た。表中では、諸特性の単位は省略した。
【００２９】（比較例３）エポキシ化ジエン系ブロック
共重合体の使用量を０．５重量部とした他は実施例１と
同様にしてペレット化し、フィルム及びシートを成形
し、各種特性を測定した。結果は表１に示した。
共重合体の使用量を０．５重量部とした他は実施例１と
同様にしてペレット化し、フィルム及びシートを成形
し、各種特性を測定した。結果は表１に示した。
【００３０】
【表１】
【００３１】以上の結果から明らかなように、セルロー
ス系誘導体樹脂（Ａ）に、可塑剤（Ｂ）を所定割合以上
添加するよりも、又エポキシ化ジエン系共重合体（Ｃ）
を所定割合に満たない少量を添加するよりも、本発明に
規定する範囲において３者の組成物を使用することによ
り、流動性、熱変形曲温度を損なうことなく、アイゾッ
ト衝撃強度が著しく向上し、且つ、断裁性、打ち抜き
性、切削加工性が優れていることがわかる。
ス系誘導体樹脂（Ａ）に、可塑剤（Ｂ）を所定割合以上
添加するよりも、又エポキシ化ジエン系共重合体（Ｃ）
を所定割合に満たない少量を添加するよりも、本発明に
規定する範囲において３者の組成物を使用することによ
り、流動性、熱変形曲温度を損なうことなく、アイゾッ
ト衝撃強度が著しく向上し、且つ、断裁性、打ち抜き
性、切削加工性が優れていることがわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA09 AA12 AA42 AA75 AA78 AA88 AC10 AE05 AE09 AF15 AF16 AF17 AF20 AF21 AF23 AG34 BA01 BB06 BC01 BC12 4J002 AB021 AB031 CD182 EH046 EH096 EH146 EW046 FD026 GC00 GG00
Claims (3)
- 【請求項１】 セルロース系誘導体樹脂（Ａ）１００重
量部に可塑剤（Ｂ）５〜７０重量部及びエポキシ化ジエ
ン系ブロック共重合体（Ｃ）０．５〜５０重量部が配合
されてなることを特徴とするセルロース系誘導体樹脂組
成物。 - 【請求項２】 セルロース系誘導体樹脂（Ａ）１００重
量部に可塑剤（Ｂ）５〜７０重量部及びエポキシ化ジエ
ン系ブロック共重合体（Ｃ）０．５〜５０重量部が配合
され、成形されてなることを特徴とするセルロース系誘
導体樹脂組成物製フィルム又はシート。 - 【請求項３】 エポキシ化ジエン系ブロック共重合体
（Ｃ）が、ビニル芳香族化合物を主成分とする重合体ブ
ロック（Ｃ1 ）及び共役ジエン化合物を主成分とする重
合体ブロック（Ｃ2 ）とを含むビニル芳香族化合物−共
役ジエン化合物ブロック共重合体又はその部分水添化物
をエポキシ化したブロック共重合体である請求項１記載
のセルロース系誘導体樹脂組成物製フィルム又はシー
ト。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11158894A JP2000344942A (ja) | 1999-06-07 | 1999-06-07 | セルロース系誘導体樹脂組成物、それからなるフィルム又はシート |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11158894A JP2000344942A (ja) | 1999-06-07 | 1999-06-07 | セルロース系誘導体樹脂組成物、それからなるフィルム又はシート |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000344942A true JP2000344942A (ja) | 2000-12-12 |
Family
ID=15681710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11158894A Pending JP2000344942A (ja) | 1999-06-07 | 1999-06-07 | セルロース系誘導体樹脂組成物、それからなるフィルム又はシート |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000344942A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002341115A (ja) * | 2001-05-17 | 2002-11-27 | Dainippon Printing Co Ltd | 保護拡散フィルム及びその製造方法、面光源装置及び液晶表示装置 |
| US20130174952A1 (en) * | 2010-09-02 | 2013-07-11 | Michelin Recherche Et Technique S.A. | Tyre having a tread comprising a degradable filler material |
| JP2022187088A (ja) * | 2021-06-07 | 2022-12-19 | 株式会社ダイセル | セルロースエステル組成物 |
-
1999
- 1999-06-07 JP JP11158894A patent/JP2000344942A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002341115A (ja) * | 2001-05-17 | 2002-11-27 | Dainippon Printing Co Ltd | 保護拡散フィルム及びその製造方法、面光源装置及び液晶表示装置 |
| US20130174952A1 (en) * | 2010-09-02 | 2013-07-11 | Michelin Recherche Et Technique S.A. | Tyre having a tread comprising a degradable filler material |
| JP2022187088A (ja) * | 2021-06-07 | 2022-12-19 | 株式会社ダイセル | セルロースエステル組成物 |
| JP7770118B2 (ja) | 2021-06-07 | 2025-11-14 | 株式会社ダイセル | セルロースエステル組成物 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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