JPH11349730A

JPH11349730A - セルロース誘導体樹脂組成物

Info

Publication number: JPH11349730A
Application number: JP15569298A
Authority: JP
Inventors: Masaya Onishi; 雅也大西; Akihiko Noya; 昭彦能谷
Original assignee: DAICEL CRAFT KK
Current assignee: DAICEL CRAFT KK
Priority date: 1998-06-04
Filing date: 1998-06-04
Publication date: 1999-12-21

Abstract

(57)【要約】【課題】セルロース誘導体樹脂組成物において、
可塑剤配合量を増量しないで、成形品の衝撃強さを大幅
に改善し、成形性良好で、しかも、耐熱性、腰の強さの
低下を極力、抑制する。【解決手段】セルロース誘導体樹脂（イ）、同一分子
内にビニル芳香族化合物を主体とするブロック重合鎖Ａ
と共役ジエン化合物を主体とするブロック重合鎖Ｂを有
するブロック共重合体より、ブロック重合鎖Ｂ中の不飽
和炭素間二重結合をエポキシ化して得られたエポキシ変
性ブロック共重合体（ロ）とから主としてなるセルロー
ス誘導体樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セルロース誘導体
樹脂を主材とする可塑物中に、ビニル芳香族化合物〜共
役ジエン化合物系ブロック共重合体を基材とするエポキ
シ変性ブロック共重合体を配合することにより、耐衝撃
性を著しく強化した、特に、工具類、眼鏡等インサート
成形、嵌合ないし接合成形品に好適なセルロース誘導体
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】可塑物を混和したセルロースアセテート
で代表されるセルロース誘導体樹脂組成物は、優れた耐
衝撃性、耐油性、耐ガソリン性、インサート加工性を有
し、又、帯電性が少なく、透明性があり、感触、フィー
リングがよいという特徴を有している。更に、着色性
にもとみ、カラフルな色相を具現できる。かつ、成形性
にもとみ、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形が
可能である。また、セルロース誘導体樹脂可塑物は切
削、染色、塗装等の二次加工も容易であるなどの優れた
特徴を有している。このような特徴を生かして、例え
ば、工具類、機器部品、化粧品、光学製品、スポーツ用
品などに成形加工されている。特に、優れた耐衝撃性、
耐油性、耐ガソリン性、インサート加工性を生かし、金
属芯を嵌入したドライバー工具類或いは優れた切削性、
耐衝撃性、感触、フィーリングのよさを生かし、眼鏡
枠、印材などに多用されてきた。

【０００３】このような金属部品のインサート成形品や
嵌合ないし接合性成形品においては、使用面において、
益々衝撃強さの改善が重要なニーズとなってきた。これ
に対して、従来のセルロース誘導体樹脂可塑物は専ら、
添加する可塑剤を増やすことによって、衝撃性の向上を
図ってきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、可塑剤
を増やすと、衝撃強度は、向上するものの、熱変形温
度、耐熱性、曲げ弾性率（腰の強さ）が大幅に低下す
る。また、可塑剤を増やすと成形時の可塑剤の揮散ガス
の発生が多く、成形品の面に曇りを生じたり、揮散ガス
を環境に影響の無いよう回収或いは、焼却処理する必要
があり、さらに、可塑剤が表面にブリードし他のものを
汚染したりする。したがって、可塑剤配合量を増量しな
いで、衝撃強さを大幅に改善し、かつ、成形性も良好
で、しかも、耐熱性や腰の強さの低下が極力抑制できる
ごときセルロース誘導体樹脂組成物は、従来の技術では
不可能であり、用途拡大の妨げになっていた。

【０００５】本発明は、このような積年の課題を解決す
べく、セルロース誘導体樹脂組成物の配合に関して、種
々研究を重ねた結果、可塑剤増量に代替する手段とし
て、特定構造のポリマーの添加を創出し、これにより、
成形品の衝撃強さを大幅に改善し、成形性良好で、しか
も、耐熱性、腰の強さの低下を極力、抑制することがで
きることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、セ
ルロース誘導体樹脂（イ）に、同一分子内にビニル芳香
族化合物を主体とするブロック重合鎖Ａと、共役ジエン
化合物を主体とするブロック重合鎖Ｂを有するブロック
共重合体より、ブロック重合鎖Ｂ中の不飽和炭素間二重
結合をエポキシ化して得られたエポキシ変性ブロック共
重合体（ロ）とから主としてなるセルロース誘導体樹脂
組成物を提示する。以下本発明を詳細に説明する。

【０００７】本発明に使用されるセルロース誘導体樹脂
（イ）としては、特に制限がなく、セルロースアセテー
ト樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セ
ルロースアセテートブチレート樹脂、ニトロセルロース
樹脂、メチルセルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、
ベンジルセルロース樹脂、シアノエチルセルロース樹
脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、セルロースアセ
テートフタレート樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹
脂などが挙げられる。特に、セルロースアセテート樹
脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロ
ースアセテートブチレート樹脂、ニトロセルロース樹
脂、メチルセルロース樹脂が望ましい。

【０００８】本発明のセルロース誘導体樹脂組成物中に
分散複合化する成分として用いられるエポキシ変性ブロ
ック共重合体（ロ）は同一分子内に、ビニル芳香族化合
物を主体とするブロック重合鎖（Ａ）と共役ジエン化合
物を主体とするブロック重合鎖（Ｂ）を有するブロック
共重合体より、該ブロック重合鎖（Ｂ）中の不飽和二重
結合をエポキシ化して得られるものであり、例えば、Ａ
−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、等の構造を有する
ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合
体のエポキシ化されたものである。

【０００９】また、エポキシ化されるブロック重合体の
ブロック重合鎖（Ｂ）の不飽和結合はあらかじめ部分的
に水素添加したものでもよい。このような部分水添ブロ
ック共重合体をエポキシ化することにより、エポキシ変
性部分水添ブロック共重合体が得られる。本発明におい
て、エポキシ化のベースとなるブロック共重合体とは、
ビニル芳香族化合物を主体とするブロック重合鎖（Ａ）
と、共役ジエン化合物を主体とするブロック重合鎖
（Ｂ）とからなるブロック共重合体であり、該ブロック
重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−
第３級ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｐ−メチル
スチレン、１，１−ジフェニルスチレン等のうちから１
種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好まし
い。

【００１０】また、共役ジエン化合物としては、例え
ば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、
３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３
−ブタジエン等のうちから１種、または２種以上が選ば
れ、中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合
わせが好ましい。

【００１１】また、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物の共重合比は５：９５〜７０：３０であるのが好ま
しく、特に１０：９０〜６０：４０の重合比が好まし
い。また、該ブロック共重合体の数平均分子量は好まし
くは、５，０００〜６００，０００、さらに好ましくは
１０，０００〜５００，０００の範囲である。分子量分
布は、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍ
ｗ／Ｍｎで表わすと１０以下であるのが好ましい。

【００１２】本発明のセルロース誘導体樹脂組成物は、
可塑性の付与のため、可塑剤が含有される。可塑剤とし
ては、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレ
ート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオ
クチルフタレート（ＤＯＰ）、フタル酸ジアミル、など
のフタル酸エステル系の他、トリフェニルフォスフェー
ト（ＴＰＰ）、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）
などのリン酸系、ジブチルアジペート、ジオクチルアジ
ペート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレート、
ジオクチルセバケートなどの二塩基性脂肪酸エステル
系、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチ
ル、アセチルクエン酸トリブチルなどの三塩基性脂肪酸
エステル系、トリアセチン、ジグリセリンテトラアセテ
ート、メチルフタリルエチルグリコレートなどの多価ア
ルコール系などが代表として挙げられる。これらの可塑
剤は、単独若しくは２種以上を混合して用いる。

【００１３】本発明における可塑剤の配合量としては、
基材となるセルロース誘導体樹脂１００重量部に対し
て、好ましくは５〜７０重量部を用いるのが良い。可塑
剤５重量部未満ではいちじるしく流動性が低下し、成形
とりわけ、射出成形、押出成形が困難となり更に成形温
度も高くなり、樹脂の劣化や着色を生じる。又、７０重
量部を越えると流動性は向上するが、樹脂自体が柔軟に
なり、熱変形温度、硬度が著しく低下するため不適であ
る。

【００１４】本発明に供するエポキシ変性ブロック重合
体の製造方法としては、上記した構造を有するものであ
ればどのような製造方法もとることもできる。例えば、
特公昭４０−２３７９８号、特公昭４３−１７９７９
号、特公昭４６−３２４１５号、特公昭５６−２８９２
５号公報に記載された方法により、リチウム触媒等を用
いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジエン化
合物ブロック共重合体を合成することができる。さらに
特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号
公報、あるいは特開昭５９−１３３２０３号公報に記載
された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在
下に水素添加して、本発明に供する部分的に水添したブ
ロック共重合体を合成することができる。

【００１５】これらブロック共重合体をエポキシ変性す
る方法については、本発明において特に制限はなく、例
えば、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック
共重合体を不活性溶媒中でハイドロパーオキサイド類、
過酸類などのエポキシ化剤と反応させることにより得る
ことができる。

【００１６】使用するエポキシ化剤の量は、特に制限さ
れるものではなく、使用するエポキシ化剤の反応性、所
望されるエポキシ化度、使用するブロック共重合体又
は、その水添物中の不飽和炭素結合量等の条件により任
意に適当な量を使用しうるが、最終的に得られるエポキ
シ変性ブロック共重合体のエポキシ当量は１４０〜２７
００であるであるようにエポキシ化剤の量を選択するの
が好ましい。

【００１７】エポキシ当量は、より好ましくは２００〜
２０００である。ここで、エポキシ当量は、式：エポキ
シ当量＝１６００／（エポキシ化ブロック共重合体中の
オキシラン酸素濃度（ｗｔ％））で算出され、オキシラ
ン酸素１ｍｏｌあたりのエポキシ化ブロック共重合体の
重量を示す。尚、オキシラン酸素濃度は、臭化水素の酢
酸溶液を用いて滴定して求める。エポキシ当量が大きい
とオキシラン酸素濃度が低くなり、逆にエポキシ当量が
小さいとオキシラン酸素濃度が高くなる。エポキシ当量
が１４０より小さいと、重合体の弾性的な性質が発現し
にくくなり好ましくなく、又２７００より大きいとエポ
キシ化したことによる特異的な物性が発現しにくくなり
好ましくない。

【００１８】エポキシ変性ブロック共重体および／また
はエポキシ変性水添ブロック共重合体の添加量は、基材
となるセルロース誘導体樹脂１００重量部に対し、０．
１〜２０重量部であるのが好ましく、さらに好ましくは
０．３〜１０重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部
であるのが良い。０．１重量部以下では、衝撃強度の向
上が少なく、２０重量部以上では相溶性が不十分であ
る。

【００１９】一方本発明のセルロース誘導体樹脂組成物
には、このほかに通常使用されている熱劣化を防止する
ための熱安定剤として、例えば、弱有機酸、エポキシ化
合物、ホスファイト化合物、チオエーテル化合物、チオ
ホスファイト化合物、フェノール誘導体、イミダゾール
アミン誘導体、金属石鹸や紫外線吸収剤として、トリア
ゾール系、ヒンダードアミンなど、更に染料、顔料など
を通常使用される分量で適宜添加することができる。

【００２０】これらの混合又は混練は、通常使用される
混練機、例えば一軸または二軸押出機などによるが、こ
の時の加熱温度は、使用セルロース誘導体樹脂および、
可塑剤の種類や配合量にもよるが、好ましくは１２０〜
３００℃の範囲であるのが良い。

【００２１】本発明のセルロース誘導体樹脂組成物は、
射出成形、押出成形が能率的であるが、他に中空成形、
圧縮成形など各種プラスチックス成形法が適用できる。

【００２２】したがって本発明のセルロース誘導体樹脂
組成物は、特に、工具類、眼鏡枠、印材等金属部品のイ
ンサート成形品、嵌合ないし接合成形品の品質向上、用
途拡大に大いに貢献できるものと期待される。

【００２３】以下、試験例および実施例により本発明に
ついて説明するが、本発明は、これらに限定されるもの
ではない。試験例１．試験方法（１）ＣＩＥＬＡＢ実施例１〜９、比較例１〜３のセルロース誘導体樹脂組
成物より、３ｍｍ厚の試験片作成し、ＡＵＣＯＬＯＲ測
色計（クラボウ（株）製）により、測色した。得られた
データ（Ｌ、ａ、ｂ）より、ＪＩＳＺ８７３０に基づ
いて、色差ΔＥ ^＊ _ａｂを算出し、実施例と比較例の色合
いの差とした。（ΔＬ≫Δａ，Δｂであるから、ΔＥ
_ａｂ≒ΔＬとした。）（２）流動性’（ＭＦ１：ｇ／１０ｍｉｎ）実施例１〜９、比較例１〜３のセルロース誘導体樹脂組
成物について、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して測定を
行った。（３）曲げ弾性率（ｋｇ／ｃｍ）実施例１〜９、比較例１〜３のセルロース誘導体樹脂組
成物について、ＡＳＴＭＤ７９０に準拠して測定を行
った。（４）アイゾット衝撃強度（ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ）実施例１〜９、比較例１〜３のセルロース誘導体樹脂組
成物について、ＡＳＴＭＤ２５６に準拠して測定を行
った。（５）熱変形温度（℃）実施例１〜９、比較例１〜３のセルロース誘導体樹脂組
成物について、ＡＳＴＭＤ６４８に準拠して測定を行
った。

【００２４】２．試験結果試験（１）〜（５）の結果を表１（表中、ＥはΔＥ_ａｂ
の略であり、配合割合は重量部である。）に示す。表１
の結果より、本発明のセルロース誘導体組成物は従来配
合のセルロース誘導体樹脂組成物と比較した場合、曲げ
弾性率や耐熱性の低下が少なく、アイゾット衝撃強度が
著しく向上し、しかも流動性も良くなり良好な成形性が
得られることがわかる。

【００２５】また、色差ΔＥ_ａｂは、主として明度の減
少によるものであり、実施例においては、エポキシ変性
ブロック共重合体が微粒子として、セルロース誘導体樹
脂組成物中に分散していることがわかる。

【００２６】

【実施例】実施例１〜９下記の材料を用いて、表１に提示した配合に従い、セル
ロースアセテート樹脂１００重量部に対して、エポキシ
変性ブロック共重合体を０．５重量部、３．０重量部、
５．０重量部おのおの添加し、可塑剤としてジエチルフ
タレート（ＤＥＰ）を４０重量部添加し、万能攪拌機
（４５ＤＭ−ＯＲＳ品川製作所製）を用いて、８０℃
で４時間攪拌混合すると同時に含水量を０．２％以下に
なるように乾燥してセルロース誘導体樹脂組成物とし
た。この樹脂組成物を直径４０ｍｍの単軸押出機を用い
て、２１０℃で溶融混練し、次いで押出しを行ない、ペ
レット化した後、射出成形機により試験片を作成した。

【００２７】比較例１〜３下記の材料を用いて、表１に提示した配合に従い、上記
実施例におけるエポキシ変性ブロック共重合体を用いず
に、エポキシ変性ブロック共重合体の添加量と同等量の
ＤＥＰ（３重量部、５重量部）を増量した配合、および
増量なしの配合を実施例と同様の方法・条件でセルロー
ス誘導体樹脂組成物とし、該樹脂組成物をペレット化し
た後、射出成形機により試験片を作成した。

【００２８】使用材料（イ）セルロースアセテート樹脂酢化度５５．０％、重合度１６０、灰分含有量
０．０４３％（ロ）エポキシ変性ブロック共重合体（スチレン／ブタ
ジエン重量比＝４０／６０）（ａ）エポフレンドＡ１０２０ダイセル化学工業
（株）製（エポキシ当量５１０）（ｂ）エポフレンドＡ１０１０ダイセル化学工業
（株）製（エポキシ当量１０００）（ｃ）エポフレンドＡ１００５ダイセル化学工業
（株）製（エポキシ当量１９５０）（ハ）可塑剤ジエチルフタレート大八化学（株）製

【００２９】

【発明の効果】本発明のセルロース誘導体樹脂組成物
は、セルロース誘導体樹脂とその可塑剤よりなるセルロ
ース誘導体樹脂組成物中に、特定構造のエポキシ変性ブ
ロック共重合体が衝撃波を効果的に吸収し得る程度の分
散状態を呈し、これにより成形品の応用物性において、
従来の手段では到達し得ない高度の衝撃強さ、ならびに
良好な成形性を実現し、同様に、曲げ変性に対する抵抗
性ならびに耐熱性の良好な保持性を可能とする。

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セルロース誘導体樹脂（イ）、同一分子
内にビニル芳香族化合物を主体とするブロック重合鎖Ａ
と共役ジエン化合物を主体とするブロック重合鎖Ｂを有
するブロック共重合体より、ブロック重合鎖Ｂ中の不飽
和炭素間二重結合をエポキシ化して得られたエポキシ変
性ブロック共重合体（ロ）とから主としてなることを特
徴とするセルロース誘導体樹脂組成物。
【請求項２】エポキシ変性ブロック共重体（ロ）の一
部または全部が、同一分子内にビニル芳香族化合物を主
体とするブロック重合鎖Ａと共役ジエン化合物を主体と
するブロック重合鎖Ｂを有するブロック共重合体より、
ブロック重合鎖Ｂ中の不飽和炭素間二重結合の一部を水
素添加した後、該二重結合の残部をエポキシ化して得ら
れたエポキシ変性水添ブロック共重合体であることを特
徴とする請求項１記載のセルロース誘導体樹脂組成物。