JP2000344990A

JP2000344990A - ポリビニルアミン塩とその用途

Info

Publication number: JP2000344990A
Application number: JP11160544A
Authority: JP
Inventors: Koji Mori; 康治森; Nobuhiko Ueno; 信彦上野; Takao Tadenuma; 隆夫蓼沼
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-06-08
Filing date: 1999-06-08
Publication date: 2000-12-12
Anticipated expiration: 2019-06-08
Also published as: JP4737788B2

Abstract

(57)【要約】【課題】水、及びメタノール、エタノール等の有機溶
媒に対し良好な溶解性を有し、繊維、接着剤、被覆剤、
塗料等各分野の添加剤として、又はインクジェット用紙
の耐水化剤としてきわめて有効なポリビニルアミン塩を
提供する。【解決手段】中性アミン表記で下記式（１）で示され
るビニルアミン構造単位を２０モル％以上含有するポリ
ビニルアミンと【化１】該ポリビニルアミンの対塩として、遊離酸の形で下記式
（２）【化２】Ｒ¹−ＣＯＯＨ（２）（式（２）中、Ｒ¹は、置換基を有していてもよい炭素
数１〜１０のアルキル基もしくはアルケニル基を表
す。）で表される少なくとも１種の有機酸を、アミノ基
に対して１０〜１００モル％含有するポリビニルアミン
塩。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリビニルアミン塩
に関する。詳しくは、ポリニルアミンの対塩として、酢
酸、乳酸、プロピオン酸等から選ばれる少なくとも１種
の有機酸をアミノ基に対して１０〜１００％含有させる
ことにより溶解性の改善されたポリビニルアミン塩に関
する。なお、本明細書において、ポリビニルアミンと
は、ビニルアミン構造単位を含むポリマーの総称であ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルアミンは１級アミノ基を高密
度に含有する水溶性のポリマーとして、染色、製紙、フ
ィルムなど各方面でその利用が検討されている。ポリビ
ニルアミンは１級アミンとして種々の酸と塩を形成する
が、現在の所、価格・合成のしやすさからポリビニルア
ミンの塩酸塩が主に用いられている。しかしながら、ポ
リビニルアミンの塩酸塩は水には任意の濃度で溶解する
ものの、有機溶媒には実用範囲ではほとんど溶解しな
い。このため有機溶剤の混在する系では使用することが
出来ない。

【０００３】現実にはフィルム、紙などへポリビニルア
ミンを含有する塗工液を調整する場合、各種物性の改善
を目的としてメタノール、エタノールなどの有機溶媒に
溶解された添加剤を添加したい場合がある。この際、上
述したようにポリビニルアミンの塩酸塩の有機溶剤に対
する溶解性が低いために、添加剤の有機溶媒溶液の添加
と同時にポリビニルアミン塩が析出してしまい、結果的
に添加剤を添加することが出来ないと言う問題があっ
た。この問題の解決のためにはポリビニルアミン塩で有
機溶媒への溶解性を有するものを合成する必要がある。
この溶解性の改善の方法の一つとして、ポリビニルアミ
ンへ疎水性モノマーを共重合することによる改質が考え
られる。

【０００４】しかしながら、ポリビニルアミンの合成は
一般的には前駆体となるポリマー（例えばポリＮ−ビニ
ルホルムアミド、ポリＮ−ビニルアセトアミド）を強酸
性及び強塩基性で加水分解して行うため、疎水性を有す
るアクリルエステルなどのモノマーを共重合で導入した
としても強酸、強塩基で加水分解の際、疎水性の成分が
分解してしまうと言う問題があった。また、スチレンな
どの強酸、強塩基による加水分解に耐えられるモノマー
はＮ−ビニルホルムアミドやＮ−ビニルアセトアミドに
対する共重合性が悪く、均一な重合体を得ることが難し
い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】この様に、従来のポリ
ビニルアミン塩酸塩では有機溶剤の混在する現実的な処
方に組み込む際、有機溶剤に対する溶解性が悪いという
問題があり、溶解性の改善されたポリビニルアミン塩が
待ち望まれている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記実情
に鑑み鋭意検討を行った結果、ポリビニルアミンの対塩
として特定の有機酸を用いることにより、有機溶媒に対
する溶解性が格段に向上する事を見出して本発明に到達
した。即ち本発明の要旨は、下記式（１）で示されるビ
ニルアミン構造単位を２０モル％以上含有するポリビニ
ルアミンと

【０００７】

【化６】

【０００８】該ポリビニルアミンの対塩として下記式
（２）

【０００９】

【化７】Ｒ¹−ＣＯＯＨ（２）

【００１０】（式（２）中、Ｒ¹は、置換基を有してい
てもよい炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルケニ
ル基を表す。）で表される少なくとも１種の有機酸を、
アミノ基に対して１０〜１００モル％含有することを特
徴とするポリビニルアミン塩、に存する。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明につき詳細に説明す
る。本発明のポリビニルアミン塩は、中性アミン表記で
下記式（１）で示されるビニルアミン構造単位を２０モ
ル％以上含有するポリビニルアミンと

【００１２】

【化８】

【００１３】該ポリビニルアミンの対塩として、遊離酸
の形で下記式（２）

【００１４】

【化９】Ｒ¹−ＣＯＯＨ（２）

【００１５】（式（２）中、Ｒ¹は、置換基を有してい
てもよい炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルケニ
ル基を表す。）で表される少なくとも１種の有機酸を、
アミノ基に対して１０〜１００モル％含有するものであ
る。Ｒ¹のアルキル基もしくはアルケニル基上の置換基
としては、通常ハロゲン又は水酸基が好ましい。本発明
に使用される使用される上記有機酸は、ポリビニルアミ
ンと塩を形成して有機溶剤に対する溶解性を向上させる
ものであるが、具体的には、酢酸、クロロ酢酸、シアノ
酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリメチル酢
酸、フルオロ酢酸、ブロモ酢酸、乳酸、ノナン酸、ピル
ビン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、プロピオン酸、２−
クロロプロピオン酸、３−クロロプロピオン酸、吉草
酸、酪酸、イソ吉草酸、イソ酪酸、オクタン酸、等が例
示される。この中でも価格の面から考えると酢酸、乳
酸、酪酸、プロピオン酸等を特に有利な酸として挙げる
ことが出来る。本発明に用いる有機酸は２種、または３
種以上を併用してもかまわない。本発明において対象と
なるポリビニルアミン、即ち下記式（１）で示されるビ
ニルアミン構造単位を２０モル％以上含有するポリビニ
ルアミン

【００１６】

【化１０】

【００１７】は、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ
−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−
ビニルカルバメートの（共）重合体を加水分解すること
によって得られたものであるか、ポリアクリルアミドの
ホフマン反応によって得られたものが一般に用いられ
る。重合とそれに続く加水分解でポリビニルアミンを製
造する方法としては以下のような方法が例示される。Ｎ
−ビニルホルムアミドを例にとって説明する。

【００１８】重合方法としては、アニオン重合、カチオ
ン重合等のイオン重合、ラジカル重合のいずれの方法を
用いてもよいが、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体の分子
量を容易に制御できる点からラジカル重合が好ましい。
ラジカル重合の重合開始剤は通常の一般的な開始剤のい
ずれもが使用できるが、重合体を収率良く得るために
は、アゾ化合物が好ましい。特に好ましい開始剤として
は２，２′−アゾビス−４−アミジノプロパンの塩酸塩
および酢酸塩、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸
のナトリウム塩、アゾビス−Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソ
ブチルアミジンの塩酸塩および硫酸塩が挙げられる。こ
れら重合開始剤の使用量は単量体の重量に対して、通常
０．０１〜１重量％である。

【００１９】Ｎ−ビニルホルムアミド重合体を製造する
重合方法としては、公知の塊状重合、溶液重合、懸濁重
合、乳化重合等の方法によって行うことができる。重合
反応は一般的に不活性ガス気流下、通常３０〜１００℃
の温度条件下で行われる。溶液重合の場合、水を溶媒に
用い、通常、単量体濃度５〜６０重量％の水溶液で重合
する。懸濁重合の場合、通常、単量体濃度２０〜８０重
量％の水溶液を疎水性の溶媒と分散安定剤を用いて油中
水の分散状態で重合する。乳化重合の場合、通常、単量
体濃度２０〜６０重量％の水溶液を疎水性の溶媒と乳化
剤を用いて水中油型または油中水型の乳化状態で重合す
る。

【００２０】本発明の重合体は、重合体の性質を損なわ
ない範囲で、１種または２種以上の単量体を共重合させ
ることができる。この際に用いられる単量体としては、
例えば（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリ
ルエステル類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、
ビニルアルコール、アリルエーテル等の非イオン性単量
体、（メタ）アクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン
酸、スルホアルキル（メタ）アクリルアミド、スルホア
ルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルスルホン
酸、及びその塩等のアニオン性単量体、ジアルキルアミ
ノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノア
ルキル（メタ）アクリルアミド、アリルアミン、ジアリ
ルアミン及びその塩または第４級アンモニウム化物等の
カチオン性単量体が挙げられる。

【００２１】本発明の製造方法に使用される重合体はそ
の分子量に制約されないが、通常、１規定の食塩水中で
２５℃の条件で測定した還元粘度の値が０. ０１〜１０
ｄｌ／ｇの線状重合体が使用される。この様にして得ら
れた重合体を続いて加水分解し、ポリビニルアミン単位
を有する重合体を得る。

【００２２】本発明の対象となるポリビニルアミン塩
は、通常、理論的にはポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドを
酸性条件下で加水分解したのち中和などの方法によって
フリーアミンの形にする（下記式（ａ））か、塩基性条
件下で加水分解してフリーアミンの形にした（下記式
（ｂ））後、フリーアミンの一部又は全部を有機酸で中
和することによって得られる。

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】また、上記の方法の他に、ポリ−Ｎ−ビニ
ルホルムアミドを直接有機酸で加水分解し、目的とする
ポリビニルアミンの有機酸塩を得る方法も考えられる
が、有機酸がカルボン酸である場合酸性度が弱いため、
加水分解に高い温度・圧力が必要になる。

【００２６】

【化１３】

【００２７】酸性加水分解に使用される変性剤として
は、強酸性に作用する化合物いずれも使用される。例え
ば、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、燐酸、
スルファミン酸、メタンスルホン酸、等が挙げられる
が、加水分解物の水に対する溶解性の点で１価の酸が好
ましい。

【００２８】酸性加水分解の後にポリビニルアミンをフ
リーアミン型にする方法としては、塩基による中和法、
透析膜による方法、イオン交換樹脂を用いる方法などが
考えられるが、コスト的な有利さの面から塩基による中
和法が一般的に用いられる。中和により生じる大量の無
機塩が系内に混在することを嫌う場合には、一旦再沈精
製などの精製を行って無機塩を除くこともできる。

【００２９】塩基性加水分解に使用される変性剤として
は、強塩基性に作用する化合物いずれも使用される。例
えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、第４級アンモニウムハイドロオキサイド、等が例
示される。塩基性で加水分解した場合、ホルムアミド基
に由来する蟻酸塩（強塩基が苛性ソーダの場合、蟻酸塩
は蟻酸ソーダ）が系中に生じるため得られたポリビニル
アミン溶液は蟻酸塩との混合物となる。塩が混合になる
のを嫌う場合には、塩基加水分解後何らかの精製工程を
入れるのが必要となる。

【００３０】変性剤の使用量は、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド重合体中のホルミル基に対して、通常、０．２〜５倍
モルの範囲で目的の変性率に応じて適宜使用される。本
発明の重合体は有機溶媒に溶解するポリビニルアミン塩
を目的とするため、重合体中には２０モル％以上のポリ
ビニルアミンユニットが存在することが必要である。加
水分解時における反応温度は、通常、５０〜１１０℃の
範囲であり、反応時間は、通常、１〜８時間の範囲で実
施される。

【００３１】加水分解の際、不純物によって起きるゲル
化を防止する目的で、任意に塩酸ヒドロキシルアミン、
硫酸ヒドロキシルアミン、等のゲル化防止剤を加えて変
性を行っても良い。また変性前にゲル化防止剤で処理を
行った後、加水分解を行うことも出来る。加水分解は均
一溶液系もしくは不均一溶液系で行われる。均一溶液系
の加水分解の場合例えば、水、水−メタノール混合溶媒
等の溶媒が用いられる。不均一系の場合はヘキサン、ト
ルエン等の溶媒が用いられる。またＮ−ビニルフタルイ
ミドの場合は公知のヒドラジンを用いる方法によって加
水分解しても良い。

【００３２】本発明はかくして得られたフリーアミン型
のポリビニルアミンに上述した有機酸を作用させること
により分子中に有機酸塩が形成される。中和に用いる有
機酸の量としてはポリビニルアミンユニットあたり通
常、０．５〜５当量の範囲で選択される。この際、有機
酸塩にする目的はポリビニルアミン塩の有機溶剤に対す
る溶解性を改善する目的であるため必ずしも１００％有
機酸塩に置換する必要はない。

【００３３】また、一旦中和により生成したポリビニル
アミン有機酸塩に適当な有機溶媒を加えて再沈精製させ
た後、もう一度脱塩水に溶解して、有機酸を加えること
により、より有機酸純度の高いポリビニルアミン塩を得
ることもできる。この操作は１回だけでなく、２回３回
と繰り返すとポリビニルアミン有機酸塩の純度を高める
ことが出来る。こうして得られたポリビニルアミンの有
機酸塩はインクジェット用紙・フィルムなどの耐水化
剤、反応性染料の定着剤、帯電防止剤等として優れた性
能を示す。

【００３４】

【実施例】以下に実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施
例によって限定されるものではない。

【００３５】＜ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドの製造例
＞攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートおよび窒素導入
管を備えた３ｌのジャケット付きセパラブルフラスコに
脱塩水１５９２ｇを加え、７０℃に昇温した。次に、窒
素雰囲気下、１０重量％Ｖ−５０（アゾ系重合開始剤）
水溶液５０ｇを加え、ただちに６０重量％Ｎ−ビニルホ
ルムアミド水溶液８３３ｇ（７．０３モル）の滴下を開
始した。滴下は２時間かけて行い、滴下開始１時間後に
１０％重量Ｖ−５０水溶液２５ｇを追加した。滴下終了
後、７０℃で３時間熟成した後、温度を下げ反応を停止
し、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体の２０％水溶液（重
合体水溶液Ａ）を得た。１Ｎ食塩水中２５℃の温度で測
定した還元粘度（ηsp/C）０．５ｄｌ／ｇ。

【００３６】＜ポリビニルアミンの製造例＞攪拌機、冷
却管、温度計および窒素導入管を備えた２００ｍｌのジ
ャケット付きセパラブルフラスコに、ポリＮ−ビニルホ
ルムアミドの製造例に従って合成された重合体水溶液Ａ
１００ｇ（ポリマー純分２０ｇ）、塩酸ヒドロキシルア
ミン１．９５ｇを加え、窒素雰囲気下５０℃で１時間反
応させる。３５重量％水酸化ナトリウム水溶液４６．８
ｇ（重合体中のホルムアミド基に対して１．４当量）を
加えた後、昇温し８０℃で５時間加水分解を行った。得
られた溶液の一部を取り、大量の１０重量％ＨＣｌ（３
５％）／メタノールにあけて重合体を塩酸塩として析出
させた。重合体の加水分解率は９４％であった。加水分
解率は１／４００規定のポリビニル硫酸カリウム水溶液
により生成物の水溶液をｐＨ２．５の条件下トルイジン
ブルーを指示薬として用いたコロイド滴定値から算出し
た。

【００３７】＜ポリビニルアミン塩の合成＞実施例１ポリビニルアミンの合成例に従って合成されたポリビニ
ルアミン溶液１００ｇに溶液のｐＨが２程度の強酸性に
なるまで酢酸を加えた。その溶液に体積で１０倍容のア
セトンを加えポリビニルアミン塩を析出させた。析出し
た重合体を、細かく粉砕し濾過、アセトンで洗浄を行っ
た。得られた淡黄色粉末を５０℃で３時間乾燥し目的と
するポリビニルアミンの酢酸塩が得られた。ポリビニル
アミン塩中の酢酸塩の含量は７５％であったポリビニル
アミン有機酸塩中に含まれる有機酸の含量は１３Ｃ−Ｎ
ＭＲにより定量した。

【００３８】実施例２実施例１の酢酸を乳酸に変えて同様の操作を行い、ポリ
ビニルアミンの乳酸塩を得た。ポリビニルアミン酸塩中
に含まれる乳酸の含量は６０％であった。

【００３９】実施例３実施例１の酢酸をプロピオン酸に変えて同様の操作を行
い、ポリビニルアミンのプロピオン酸塩を得た。ポリビ
ニルアミン酸塩中に含まれるプロピオン酸の含量は６５
％であった。

【００４０】比較例１実施例１の酢酸を塩酸に変えて同様の操作を行い、ポリ
ビニルアミンの塩酸塩を得た。ポリビニルアミン塩酸塩
中に含まれる塩酸の含量は９５％であった。

【００４１】

【表１】

【００４２】＜各ポリビニルアミン塩の有機溶媒に対す
る溶解性の評価＞実施例１〜３、比較例１で得られたそ
れぞれのポリマーを用い、以下の各溶媒に溶解性試験を
行った。この結果を表−２に示す。（溶解性の判断基準） ○：完全に溶解、△：一部不溶物有り、×：完全に不溶

【００４３】

【表２】

【００４４】本発明重合体は、比較例のポリビニルアミ
ン塩酸塩と比較して有機溶媒に対する高い溶解性を示し
た。

【００４５】

【発明の効果】本発明のポリビニルアミン塩は水だけで
なくメタノール、エタノール等の有機溶媒に対し良好な
溶解性を有する。このため、繊維、接着剤、被覆剤、塗
料等各分野の添加剤として、又はインクジェット用紙の
耐水化剤としてきわめて有効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者蓼沼隆夫神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内Ｆターム(参考） 2H086 BA34 4J002 BJ00W BJ00X EF006 EF016 EF026 EF036 FD090 FD100 GH01 GS00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】中性アミン表記で下記式（１）で示され
るビニルアミン構造単位を２０モル％以上含有するポリ
ビニルアミンと【化１】該ポリビニルアミンの対塩として、遊離酸の形で下記式
（２）【化２】Ｒ¹−ＣＯＯＨ（２）（式（２）中、Ｒ¹は、置換基を有していてもよい炭素
数１〜１０のアルキル基もしくはアルケニル基を表
す。）で表される少なくとも１種の有機酸を、アミノ基
に対して１０〜１００モル％含有することを特徴とする
ポリビニルアミン塩。
【請求項２】有機酸が、酢酸、乳酸及びプロピオン酸
から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のポ
リビニルアミン塩。
【請求項３】フリーアミン型のポリビニルアミンと下
記式（２）【化３】Ｒ¹−ＣＯＯＨ（２）（式（２）中、Ｒ¹は、置換基を有していてもよい炭素
数１〜１０のアルキル基もしくはアルケニル基を表
す。）で表される少なくとも１種の有機酸を反応させる
ことを特徴とする請求項１に記載のポリビニルアミン塩
の製造方法。
【請求項４】下記式（３）【化４】（式（３）中、Ｒ²は、−Ｈまたは−ＣＨ₃を表す）の
構造単位を有する重合体または共重合体を塩基性条件下
に加水分解して得られるポリビニルアミン水溶液に、下
記式（２）【化５】Ｒ¹−ＣＯＯＨ（２）（式（２）中、Ｒ¹は、置換基を有していてもよい炭素
数１〜１０のアルキル基もしくはアルケニル基を表
す。）で表される少なくとも１種の有機酸を加えた後、
該ポリマーを析出させることを特徴とする請求項１に記
載のポリビニルアミン塩の製造方法。
【請求項５】請求項１または２に記載ののポリビニル
アミン塩を用いるインクジェット記録用シート。
【請求項６】請求項１または２に記載のポリビニルア
ミン塩をを含有するインクジェット用塗工液。
【請求項７】請求項１または２に記載のポリビニルア
ミン塩を含有する帯電防止剤。