JPH08509756A - ビニルピリジンおよびアセトキシスチレンから誘導された両性コポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ビニルビリジンおよびアセトキシスチレンを遊離基開始条件下で共重合させ、次いでアセトキシ基を酸性または塩基性加水分解して対応するヒドロキシ基となすことにより、新規なポリマーが合成された。このポリマー主鎖中の内部酸−塩基二重官能性（フェノール単位およびピリジル単位）が、水性および非水性の両媒質中において広いｐＨ範囲にわたってその特異な溶解性を生じる。このポリマーはその両性のため、帯電防止剤、粘度調節剤および／またはイオン交換樹脂として用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】 ビニルピリジンおよびアセトキシスチレンから誘導された両性コポリマー 発明の背景 本発明はアセトキシスチレンおよびビニルビリジンから誘導された新規なコポ リマーに関するものである。 ｐ−アセトキシスチレンと他の重合性モノマーの各種コポリマーが当技術分野 で知られており、種々の最終用途をもつ。たとえば特開昭５２−３５７７９号公 報（１９７７年３月１８日公開）および特開昭５２−５８０８７号公報（１９７ ７年５月１３日公開）には、ｐ−アセトキシスチレンとジビニルベンゼンのコポ リマーが示され、これを加水分解し、パラホルムアルデヒドおよびジメチルアミ ンまたはピロリジンで処理し、臭化メチルまたは硫酸ジメチルで四級化してアニ オン交換樹脂を得ている。特開昭５２−３５１８９号公報（１９７７年３月１７ 日公開）は、ｐ−アセトキシスチレンとポリエン化合物、たとえばジビニルベン ゼンのコポリマーをスルホン化して微孔質カチオン交換樹脂を得ることを教示し ている。アーシャディー（Ａｒｓｈａｄｙ）ら，“固相ペプチド合成のためのフ ェノール樹脂：スチレンとｐ−アセトキシスチレンの共重合”，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ ｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ ，Ｖｏｌ．１２，２０１７−２０２５（１９７４）は、固相ペプチド合成のため の架橋樹脂の製造に用いられるスチレン、ｐ−アセトキシスチレンおよびジビニ ルベンゼンのコポリマーを示している。 以上のほか、先行技術は種々の用途のためのｐ−ビニルフェノールの各種ポリ マーをも示している。たとえば特公昭５３−３４９０２号公報は、２０モル％を 越えるｐ−ヒドロキシスチレン（たとえばｐ−ビニルフェノール）および芳香族 アジド化合物を含むポリマーからなる組成物を教示しており、これらはフォトレ ジスト、凸版印刷版およびオフセット印刷版用として有用である。ドイツ特許出 願公開第３，３１１，１２９号明細書（１９８２年４月７日公開）は、ポリ（４ −ビニルフェノール）をホルムアルデヒドおよびメチルヒドロキシエチルアミン と反応させることにより製造されたアミノメチル化ポリ（４−ビニルフェノール ）の溶液を基礎とする、ホスフェート化金属上において有用な耐食性水性塗料を 示 す。フルヤ（Ｒｅｓ．Ｉｎｓｔ．Ｐｏｌｙｍ，Ｔｅｘｔ．，ヤタベ，日本）研究 報告−繊維高分「材料研究所１９８１，（１２９），１３−１６（日本）（Ｃｈ ｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ ９５：２２０５−４５ｈに抜粋）は、ポリ （ｐ−ビニルフェノ−ル）およびジアゾ化３−または４−置換アニリンの反応に より、銅と錯体を形成するポリマーが得られることを示している。従ってそれら のポリマーは金属キレート化剤として有用であると思われる。 ムコン酸ジアルキルと重合性コモノマーのコポリマーも当技術分野で知られて いる。たとえばバンド（Ｂａｎｄｏ）ら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅ ｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌ．１５，１９１７−１９２６（１９７７）は、ムコン酸ジエチルとスチレ ン、アクリロニトリルまたは２−ビニルビリジンのコポリマーを示している。 米国特許第４，７７５，７３０号明細書中の先行技術も、アセトキシスチレン とポリ不飽和カルボン酸エステルのコポリマーを示している。 しかし上記の先行技術はいずれも、水性および非水性媒質中における広いｐＨ 範囲にわたって特異な溶解性を有する適切な高分子材料を提供しない。 発明の説明 本発明によれば、ビニルビリジンおよびアセトキシスチレンから誘導された両 性コポリマーである新規な一群の樹脂が提供される。この新規なポリマーは下記 の反応経路により製造される： 式中のｎは約４−約２０，０００であり、Ｍはリチウム、ナトリウムまたはカリ ウムである。 この新規なコポリマーは下記に示すように分子間および分子内Ｈ⁺伝達を伴う 種々の両性形態で存在する： 上記の式３および４においてｎは４−２０，０００であり、これらはその（た とえば式２の）分子間および分子内均等物として分類される。 反復する塩基性（たとえばピリジル）および酸性（たとえばフェノール性）モ ノマー単位からなるこのコポリマーはポリマー主鎖に特異な物理化学的特性を付 与することが見出された。 本発明のコポリマーは、溶液、乳濁液または懸濁液中において周知の重合法を 用いてピニルピリジンおよびアセトキシスチレンを遊離基重合させることによっ て適切に製造することができる。遊離基型の重合開始剤、または“触媒”が一般 に用いられ、これは好ましくはアゾ化合物、たとえば２，２′−アゾビス（２， ４−ジメチルベンタンニトリル）（デュポンにより“ＶＡＺＯ−５２”として販 売される）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）（デュポンに よりＶＡＺＯ−６４として販売される）、２，２′−アゾビス（メチルブチロニ トリル）（デュポンにより“ＶＡＺ０−６７”として販売される）、および１， １′−アゾビス（シアノシクロヘキサン）（デュポンにより“ＶＡＺＯ−８８” として販売される）である。使用しうる他の遊離基重合開始剤はペルオキシ化合 物、たとえば過酸化ベンゾイルおよび過硫酸カリウム、ならびに過酸エステルお よびペルオキシケタールであり、ペンワルトにより商標“ルベルゾル（Ｌｕｐｅ ｒｓｏｌ）類”で販売されている。 重合は一般に反応を促進するのに適切な温度、好ましくは約５０−約１００℃ 、より好ましくは約６０−約８０℃で行われる。重合に際しては反応を容易にす るために有機溶剤を用いることも好ましい。それらの溶剤には、可溶性アルコー ル類、二または三官能性アルコール類、ケトン類、環状エーテル類、およびそれ らの混合物が含まれる。特に好ましい溶剤は約１−約４個の炭素原子を含む脂肪 族アルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ パノールおよび１，２−プロパンジオールである。極めて好ましいものはメタノ ールおよびエタノールである。 コポリマー（式１）から式２のコポリマーへの変換は酸または塩基触媒による アルコリシスにより行われ、その際好ましいアルコール類はメタノールまたはエ タノールである。酸触媒によるメタノリシスは一般に出願中の米国特許出願第０ ７／７０６，６０１号明細書（１９９１年５月２８日出願）に、より詳細に記載 されており、これを本明細書に参考として引用する。ただしＨＣｌを酸触媒とし て用いる場合、米国特許出願第０７／７０６，６０１号明細書に記載されるもの より多量を用いることが望ましい。塩基触媒によるメタノリシス法を用いる場合 、米国特許第５，０８７，７７２号明細書に記載の方法を用いることができる； この特許明細書を本明細書に参考として引用する。 本発明のコポリマーは一般に約１−約９９重量％の前記ビニルピリジンおよび 約１−約９９重量％のｐ−アセトキシスチレンモノマーを含有するであろう。し かし好ましいコポリマーは等モル比（１：１）のビニルピリジンおよびアセトキ シスチレンから製造される。 本発明のコポリマーは種々の用途をもつ。たとえばコポリマーを種々の放射線 重合性ポリ不飽和化合物のいずれか、たとえばポリオールアクリレートまたはメ タクリレート、および所望によりモノ不飽和の放射線重合性化合物、たとえばエ トキシエチルアクリレートとブレンドして、放射線硬化性塗料組成物を調製する ことができる。これらのコポリマーは、たとえば適切な放射線に暴露された際に コポリマーを架橋する作用をする化合物、たとえば２，６−ビス（４−アジディ ルベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン（ビス−アジン）と共に、コポ リマーを有機溶剤、たとえばキシレンおよび酢酸ブチルの混合物に溶解すること により、ネガ作用性フォトレジストの調製にも使用しうる。その組成物を表面に 塗布し、適宜なフォトマスクと接触した状態で適切なＵＶ照射を施してコポリマ ーを架橋させ、そして非架橋ポリマーを溶剤に溶解することにより表面を現像し て、解像度が極めて高い露光表面のパターンを得ることができる。 この両性コポリマーは多様な環境的および工業的用途、たとえば廃水の脱イオ ン、脱アルカリおよび精製を行う可変電荷型イオン交換膜（ｐＨの関数として） にも有用である。それは水処理において痕跡量の金属（Ｈｇ、Ｃｄ、Ｃｕおよび Ｎｉ）に対する選択的キレート化剤としても有用である。この両性コポリマーは 地下の溜まりから粘稠な油を排出させる際の粘度調節剤として、下水処理に際し て、土壌改良剤として、凝集剤として、また鉱物を水性懸濁液から回収する際な ど、多様な固体−液体分離に遭遇する場合に有用である。このポリマーはシャン プーおよびヘアコンディショナー中に、また紙質強化剤（ｐａｐｅｒ ｆｏｒｔ ｉｆｉｅｒ）、帯電防止剤および顔料保持助剤としても用いられる。それは蛋白 質の等電集束法のための標準品、写真フィルムのゼラチン支持体として、またあ る特定の場合には薬剤の制御放出用としても用いられる。 詳細な態様の説明 以下の実施例により本発明をさらに説明する： 実施例Ｉ 磁気撹拌機、窒素導入口、還流冷却器および添加漏斗を備えた１００ｍｌの三 首丸底フラスコに、４−アセトキシスチレン（４．８６ｇ，３０ｍｍｏｌ）、４ −ビニルピリジン（３．１５ｇ，３０ｍｍｏｌ）およびメタノール（１６ｍｌ） を装填した。ＶＡＺＯ ５２（０．２４ｇ，１ｍｌのメタノールに溶解したもの ）をこの撹拌された溶液に添加した。フラスコを排気し、窒素で３回フラッシし た。次いで溶液を極めて緩和な還流が維持されるように油浴中で加熱した（浴温 ６０℃）。この溶液に１時間の間隔でさらに３回のＶＡＳＯ ５２（それぞれ６ ０ｍｇ）を同様に添加した。２０時間の還流後に、高圧液体クロマトグラフィー （ＨＰＬＣ）により判定されるように、４−アセトキシスチレンの完全な消失が 観察 された。反応混合物を２２℃に冷却し、濃ＨＣｌ（３ｍｌ）およびメタノール（ ４０ｍｌ）を添加した。溶液を６時間還流し、次いで常圧蒸留により約２０ｍｌ の容量に濃縮した。溶液を２２℃に冷却し、水酸化アンモニウム水溶液（６Ｎ） の添加によりｐＨ７に中和した。混合物を２２℃で１時間撹拌し、濾過した。生 成物ケークを１０ｍｌの水で洗浄し、５０℃で真空（ｈｏｕｓｅ Ｖａｃｕｕｍ ）下に一夜乾燥させて、５．４ｇ（収率８０％）のコポリマー生成物を得た。 コポリマー（２）（ならびに前記３、４および５）の合成は前記の反応経路１ に提示される。４−アセトキシスチレンおよび４−ビニルピリジン（１：１のモ ル比）をメタノール中で遊離基条件下に遊離基開始剤としてのＶＡＺＯ ５２（ ２，４−ジメチルペンタンニトリル）を用いて共重合させ、溶液中の対応するコ ポリマー（１）を製造した。式１を単離し（水からの沈殿により）、¹³Ｃおよび¹ Ｈ ＮＭＲにより別個に解明した。コポリマー（１）中のアセトキシ基の加水 分解は、メタノール／ＨＣｌ−Ｈ₂Ｏ中でのエステル交換、次いで生成した酢酸 メチルの共沸除去により達成された。得られたメタノール溶液を過剰の水中へ添 加することによりコポリマー（２）を沈殿させた。コポリマーの全単離収率は２ 工程にわたって８０％であった。式２は¹Ｈ ＮＭＲ、¹³Ｃ ＮＭＲ、ＩＲ、Ｇ ＰＣ、ＤＳＣおよびＴＧＡにより解明された。２の¹³Ｃ ＮＭＲおよびＩＲ分析 は、アセトキシ基の完全な加水分解を示した。スチレン単位およびピリジン単位 の組成は¹³Ｃ ＮＭＲにより証明されるように約１：１である。活性水素の存在 は、¹Ｈ−ＮＭＲにおいて反応経路２により示されるようにＤ₂Ｏ交換によって確 認された。Ｄ₆−ＤＭＳＯ中において観察されたコポリマー（１）中のピリジル 単位のＣαおよびＣβの¹³Ｃ化学シフトは、ＣαについてはδＣ＝１４９．５で あり、Ｃβについては１２２．９５であった。ピリジン単位のプロトン化により （Ｄ₆−ＤＭＳＯ溶液にＨＣｌを添加することによる）、式１ａにおいてＣαの 下方領域シフト（δＣ＝１４１．０）およびＣβの上方領域シフト（δＣ＝１２ ６．５）が生じた。Ｄ₆−ＤＭＳＯ中におけるコポリマー（２）の対応する¹³Ｃ 化学シフトを比較すると、ＣαについてはδＣ＝１４８．５、Ｃβについては１ ２３．２が観察され、これにより２は少なくともＤ₆−ＤＭＳＯ溶液中でのＮＭ Ｒ条件下では恐らく２ｂとしてではなく、むしろ２ａ（ピリジル単位がプロトン 化されない状態である）として存在することが示される（反応経路２）。コポリ マーのＴＧＡおよびＤＳＣ分析は最高３００℃の良好な熱安定性を示した。ＤＳ Ｃもポリマー主鎖中に不都合な遮断が存在しないことを示した。ＧＰＣ分析は、 Ｍｎ＝１５７２およびＭｗ＝２８１３を示した。１．７８の多分散度は狭いＭＷ 範囲であることを示し、これは良好な機械的特性を得るために好ましい。コポリ マーが２種類のホモポリマーの機械的混合物ではないという事実も狭い分散度範 囲により示された。湿潤ポリマーは広範な有機溶剤、たとえばアセトン、メタノ ール、ＴＨＦおよびＤＭＳＯに可溶性であった。ポリマーの両性（フェノールピ リジン酸−塩基対）のため、それは酸性（ｐＨ＝２）および塩基性（ｐＨ＝１０ ）の両方の条件下で水にも可溶性であった。 実施例ＩＩ このコポリマーのキレート化における有用性を証明するために、実施例Ｉに記 載の方法に従って１０ｇのコポリマーを製造した。硫酸銅の１％溶液（１０００ ｐｐｍ ＣｕＳＯ₄）を１００ｍｌの水と混和して、銅イオンを含有する淡青色 の溶液を調製した。この溶液に撹拌下に１０ｇのコポリマー生成物を添加した。 得られた材料を濾過してコポリマー−銅錯体を除去し、透明かつ無色の濾液を硫 酸銅含量につき試験した。濾液は１０ｐｐｍ未満のＣｕＳＯ₄であると分析され た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｂ０１Ｆ 17/52 9441−4Ｄ Ｂ０１Ｆ 17/52 Ｃ０８Ｆ 226/06 ＭＮＭ 8619−4Ｊ Ｃ０８Ｆ 226/06 ＭＮＭ Ｃ０８Ｌ 39/04 ＬＪＹ 8619−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 39/04 ＬＪＹ 101/00 ＬＳＺ 9167−4Ｊ 101/00 ＬＳＺ Ｃ０９Ｄ 5/00 ＰＮＶ 7211−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 5/00 ＰＮＶ Ｃ０９Ｋ 17/20 9451−4Ｈ Ｃ０９Ｋ 17/20 Ｃ１１Ｄ 3/37 9546−4Ｈ Ｃ１１Ｄ 3/37 Ｇ０３Ｆ 7/033 7055−2Ｈ Ｇ０３Ｆ 7/033 (72)発明者 シェーハン，マイケル・ティー アメリカ合衆国テキサス州78414，コーパ ス・クリスティ，ブライアーハースト 3117 (72)発明者 ソウニク，ジェイムズ・アール アメリカ合衆国テキサス州78414，コーパ ス・クリスティ，セント・デニス 6309

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ビニルビリジンをアセトキシスチレンと反応させ、次いで得られたポリマ ーを加水分解することを含む方法により製造されるポリマーであって、さらに、 約１−約９９重量％のビニルビリジンおよび約１−約９９重量％のアセトキシス チレンを含有することを特徴とする両性ポリマー。 ２．加水分解が酸性条件下で行われる、請求項１に記載の生成物。 ３．反応が適切な触媒の存在下で行われる、請求項１または２に記載の生成物 。 ４．ビニルビリジン対アセトキシスチレンのモル比が約１：１である、請求項 １、２または３に記載の生成物。 ５．反応工程が約５０−約１００℃の温度で実施される、請求項１、２、３ま たは４に記載の生成物。 ６．反応工程が適切な有機溶剤の使用を含む、請求項１、２、３、４または５ に記載の生成物。 ７．得られる生成物が下記の構造を有するもの： ならびにその分子間および分子内均等物（式中のｎは約４−約２０，０００であ る）である、請求項１に記載の生成物。 ８．ポリマーが両性である、請求項１、２、３、４、５、６または７に記載の 生成物。 ９．界面活性剤組成物に含有された、請求項１に記載の生成物。 １０．水処理用組成物に含有された、請求項１に記載の生成物。 １１．フォトレジスト組成物に含有された、請求項１に記載の生成物。 １２．アニオン交換樹脂に含有された、請求項１に記載の生成物。 １３．カチオン交換樹脂に含有された、請求項１に記載の生成物。 １４．ポリマー組成物に含有された、請求項１に記載の生成物。 １５．耐食性水性塗料に含有された、請求項１に記載の生成物。 １６．金属キレート化用組成物に含有された、請求項１に記載の生成物。 １７．放射線硬化性塗料組成物に含有された、請求項１に記載の生成物。 １８．土壌改良剤組成物に含有された、請求項１に記載の生成物。 １９．シャンプー組成物に含有された、請求項１に記載の生成物。 ２０．顔料組成物に含有された、請求項１に記載の生成物。 ２１．薬剤組成物に含有された、請求項１に記載の生成物。