JP2000345014A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 結晶化速度が速く、成形性に優れた生分解性
を有するポリエステル樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 高分子量脂肪族ポリエステル、結晶核剤
およびアセチレングリコールを含んでなるポリエステル
樹脂組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、脂肪族ポリエステ
ル樹脂組成物に関する。詳しくは、結晶化速度が改良さ
れた高分子量脂肪族ポリエステル樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】脂肪族ポリエステルは一般に生分解性が
認められており、その特徴を生かして繊維、成型品、シ
ートやフィルムに使用することが期待されている。

【０００３】脂肪族ポリエステルを含有する樹脂組成物
としては、例えば、特開平４−１４６９５３号公報、特
開平５−３２０５２４号公報、特開平６−１７２６２１
号公報等で数多く知られている。

【０００４】しかしながら、従来の脂肪族ポリエステル
樹脂組成物は、工業上の生産性の点から見ると、その結
晶化速度は遅く成形性の点で十分なものとは言えず改良
が要望されていた。また射出成型品や押し出し成型品と
しての使用にも問題を残していることも判明した。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の問題点を解決し、結
晶化速度が速く、成形性に優れた新規で有用な脂肪族ポ
リエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる現
状に鑑み、上記問題点を解決すべく鋭意検討を行った結
果、 高分子量脂肪族ポリエステルおよび結晶核剤を含
有してなるポリエステル樹脂組成物に、さらにアセチレ
ングリコールを含有させることにより、顕著に結晶化速
度が向上し成形性が向上することを見出した。

【０００７】すなわち本発明は、高分子量脂肪族ポリエ
ステルと結晶核剤とアセチレングリコールとを含んでな
るポリエステル樹脂組成物に関する。

【０００８】前記核剤の含有量は、該組成物100重量部
に対して0.01重量部以上10重量部未満の範囲であること
が好ましいものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に用いる高分子量脂肪族ポ
リエステルとしては、特に限定されず、例えば数平均分
子量１０，０００〜１００，０００の脂肪族ポリエステ
ル、好ましくは、２５,０００〜１００，０００、さら
に好ましくは、４０,０００〜１００，０００である。

【００１０】また前記高分子量脂肪族ポリエステルは、
ｉ）多塩基酸（あるいはそのエステル）とグリコールを
重縮合する方法、ii）ヒドロキシカルボン酸（あるいは
そのエステル）を重縮合する方法、iii）環状酸無水物
と環状エーテルを開環重合する方法, iv）環状エステル
を開環重合する方法等で得られる。

【００１１】ｉ）の方法で用いられる多塩基酸として
は、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシ
ン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、オクタデカ
ンジカルボン酸、ダイマー酸あるいはそれらのエステル
等が挙げられ、グリコールとしては、例えばエチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、１，４ーブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、デカメチレングリコール等が挙げられる。ま
た、グリコール成分の一部としてポリオキシアルキレン
グリコールを使用することも可能であり、例えばポリオ
キシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコ
ール、ポリオキシテトラメチレングリコールおよびこれ
らの共重合体が例示される。これらのうちで、得られる
ポリエステルの融点、生分解性、経済性を考慮するとコ
ハク酸とエチレングリコールおよび／またはコハク酸と
１，４−ブタンジオールの組合せが好ましい。

【００１２】ii）の方法で用いられるヒドロキシカルボ
ン酸としては、例えばグリコール酸、乳酸、３−ヒドロ
キシプロピオン酸、３−ヒドロキシ−２、２−ジメチル
プロピオン酸、３−ヒドロキシ−３−メチル−酪酸、４
−ヒドロキシ酪酸、５−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロ
キシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草
酸、６−ヒドロキシカプロン酸、クエン酸、リンゴ酸あ
るいはそれらのエステル等が挙げられる。重縮合反応と
しては通常のエステル交換法またはエステル化法さらに
は両方の併用によっても何らさしつかえない。

【００１３】iii）の方法で用いられる環状酸無水物と
しては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水シト
ラコン酸、等が挙げられる。iii）の方法で用いられる
環状エーテルとしては、例えばエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオ
キシド、エピクロロヒドリン、アリルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、オキセパン、１，３−ジオキソランなどが挙げられ
る。これらのうちで、得られるポリエステルの融点、生
分解性、経済性を考慮すると無水コハク酸とエチレンオ
キシドの組合せが好ましい。開環重合は、オクチル酸ジ
ルコニール、テトラアルコキシジルコニウム、トリアル
コキシアルミニウム化合物等の金属アルコキシ度化合物
等の公知の開環重合触媒を用い、ベンゼン、トルエン、
キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ジオキサ
ン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの不活性溶媒中
での重合や塊状重合等の方法により行うことができる。

【００１４】iv）の方法で用いられる環状エステルとし
ては、例えばβ−プロピオラクトン、β−メチル−β−
プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラ
クトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。iv)
の方法における開環重合は公知の開環重合触媒を用い、
溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行うことがで
きる。

【００１５】このような高分子量脂肪族ポリエステル
（Ａ）を得る方法のなかで比較的短い時間で工業的に効
率よく製造できる方法として、iii）の環状酸無水物と
環状エーテルを開環重合する方法が好ましい。

【００１６】ｉ）、ii）、iii）または、iv）の方法に
よって得られたポリエステルも数平均分子量が１０００
０よりも低い場合、さらにエステル交換反応で高分子量
化しても良いし、種々の鎖延長剤と反応させて高分子量
化しても良い。鎖延長剤としては、イソシアナート化合
物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン
化合物、多価金属化合物、多官能酸無水物、リン酸エス
テル、亜リン酸エステル等が挙げられ、一種、または二
種以上を組み合わせてもよい。鎖延長剤とポリエステル
との反応方法は特に制限はないが、ポリエステルを適当
な溶媒に溶かして鎖延長剤と反応させる方法、ポリエス
テルを加熱溶融させて鎖延長剤と反応させる方法などが
挙げられる。

【００１７】本発明において使用する結晶核剤として
は、無機物、有機物を問わないが、例えば次のような物
質が挙げられる。

【００１８】単体、複合酸化物を含む金属化合物類、例
示するとカーボンブラック、炭酸カルシウム、合成ケイ
酸及びケイ酸塩、シリカ、亜鉛華、ハイサイトクレー、
カオリン、塩基性炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、
石英粉、ケイ藻土、ドロマイト粉、酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化アンチモン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、
アルミナ、ケイ酸カルシウム、窒化ホウ素等；カルボキ
シル基の金属塩を有する低分子有機化合物、例示する
と、オクチル酸、トルイル酸、ヘプタン酸、ペラルゴン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステア
リン酸、ベヘニン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシ
ン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、テレ
フタル酸、テレフタル酸モノメチルエステル、イソフタ
ル酸、イソフタル酸モノメチルエステル等の金属塩等；
カルボキシル基の金属塩を有する高分子有機化合物、例
示すると、ポリエチレンの酸化によって得られるカルボ
キシル基含有ポリエチレン、ポリプロピレンの酸化によ
って得られるカルボキシル基含有ポリプロピレン、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１等のオレフィン類とアク
リル酸又はメタクリル酸との共重合体、スチレンとアク
リル酸又はメタクリル酸との共重合体、オレフィン類と
無水マレイン酸との共重合体、スチレンと無水マレイン
酸との共重合体等の金属塩等；高分子有機化合物、例示
すると、３，３−ジメチルブテン−１、３−メチルブテ
ン−１、３−メチルペンテン−１、３−メチルヘキセン
−１、３，５，５−トリメチルヘキセン−１などの炭素
数５以上の３位分岐α−オレフィン、ならびにビニルシ
クロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボル
ナンなどのビニルシクロアルカンの重合体、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリア
ルキレングリコール、ポリグリコール酸、セルロース、
セルロースエステル、セルロースエーテル等；リン酸又
は亜リン酸及びその金属塩、例示すると、リン酸ジフェ
ニル、亜リン酸ジフェニル、リン酸ビス（４−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸メチレン（２，
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム等；ビス
（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−
エチルベンジリデン）ソルビトール等のソルビトール誘
導体；無水チオグリコール酸、パラトルエンスルホン酸
およびその金属塩等。

【００１９】好ましい結晶核剤としては、炭酸カルシウ
ム、マイカ、タルク、窒化ホウ素、合成ケイ酸及びケイ
酸塩、シリカ、ハイサイトクレー、カオリン等が挙げら
れる。上記核剤は一種あるいは二種以上用いても構わな
い。

【００２０】上記結晶核剤の添加量は、高分子量脂肪族
ポリエステル１００重量部に対して０．０１以上１０重
量部未満の範囲であることが好ましく、さらに好ましく
は０．５〜５重量部の範囲である。０．０１重量部未満
の場合には、所定の効果が得られにくい場合があり、１
０重量部以上を配合した場合には配合量に見合うだけの
効果が期待できず、実際的でないばかりか、不経済であ
る場合がある。

【００２１】前記アセチレングリコールとしては、アセ
チレン基とグリコール基を同時に分子内にもつ化合物で
あれば何ら制限はないが公知の代表的な例として次のも
のがあげられる。

【００２２】３−メチル−１−ブチン−３−オール、
３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メ
チル−１−ペンチン−３−オール、２，４，７，９−テ
トラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３−メチ
ル−１−ペンチン−３−オール、２，４，７，９−テト
ラメチル−５−デシン−４，７−ジオールの酸化エチレ
ン付加体、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−
ジオール等。

【００２３】上記アセチレングリコールの添加量は、高
分子量脂肪族ポリエステル１００重量部に対して０．０
００１〜５重量部の範囲であることが好ましく、さらに
好ましくは０．１〜２重量部の範囲である。０．０００
１重量部未満の場合には、所定の効果が得られにくい場
合があり、５重量部を越えて配合した場合には配合量に
見合うだけの効果が期待できず、実際的でないばかり
か、不経済になる場合がある。

【００２４】本発明の組成物の製造方法としては、核剤
およびアセチレングリコールを高分子量脂肪族ポリエス
テルを製造する際に混練する方法、高分子量脂肪族ポリ
エステルを製造した後に混練する方法などが適用可能で
ある。また前記核剤および前記アセチレングリコール
を、前記高分子量脂肪族ポリエステルの中に任意の方法
によって分散させ複合化することによって調製してもよ
い。

【００２５】本発明の脂肪族ポリエステル組成物には、
必要に応じて他の成分、例えば顔料、染料、耐熱剤、酸
化防止剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、安定剤、充填
剤、強化材、難燃剤、可塑剤、他の重合体を本発明の効
果を損なわない範囲で添加することができる。

【００２６】本発明の脂肪族ポリエステル組成物は、結
晶化速度が速く、成形性も良好であるので、押し出し成
形、射出成形、中空成形、真空成形等の通常の成型方法
に適用することができ、各種部品、容器、資材、器具、
フィルム、シート、繊維等の成型品とすることができ
る。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらにより限定されるものでは
ない。なお、例中の部は重量部を表わす。実施例で実施
した評価方法は以下の通りである。結果をまとめて表１
に示した。

【００２８】（分子量）ゲルパーミエーションクロマト
グラフを用いてポリスチレン換算の数平均分子量を測定
した。

【００２９】（融点）ＤＳＣにて測定した。

【００３０】（結晶化速度）１３０℃、１５０kg/cm²、
２分間の条件で圧縮成形機により厚さ１００〜２００ミ
クロンのフィルムを作成し、得られたフィルムを２cm×
２cmの試料に切り抜いた。この試料を厚さ４０ミクロン
のアルミカップに入れ、１３０℃のオーブンに５分間放
置し溶融させた。このアルミカップを４０℃にしたホッ
トプレートに置き、その時点からアルミカップ内のフィ
ルム表面を金属スパーテルの先端でおさえては離す操作
を繰り返した。

【００３１】前記アルミカップをホットプレートに置い
た時から前記フィルム表面にスパーテルで押さえること
によるくぼみがつかなくなるまでの時間を計測し、その
時間を結晶化速度とした。

【００３２】（生分解性試験）１３０℃、１５０kg/c
m²、２分間の条件で圧縮成形機により厚さ１００〜２０
０ミクロンのフィルムを作成し、得られたフィルムを土
壌を仕込んだプランター中に埋設して、一日一回散水し
２３℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室中に保存し、１０
０日後の外観変化を観察した。

【００３３】なお、土壌は箕面市小野原および吹田市西
御旅町で採取したもの、腐葉土を３：１：３の割合で混
合したものを使用した。

【００３４】結果は下記の通りに記載した。

【００３５】（＋）：外観変化が認められた。

【００３６】（−）：外観変化が認められなかった。

【００３７】（参考例１）１００ＬのＳＵＳ製反応器に
無水コハク酸３２．５×１０³部およびオクチル酸ジル
コニール３７１．０部を加え、窒素置換を行った。次い
で攪拌下にＳＵＳ製反応器を徐々に１３０℃まで昇温し
て無水コハク酸を溶融し、同温度でＳＵＳ製反応器内の
圧力を４．０〜８．０kgf/cm² に維持しながら、酸化エ
チレン１６．５×１０³部を１時間あたり３．１４×１
０³部の添加速度で５．２５時間にわたって連続的に導
入した。酸化エチレン導入後１３０℃で１．０時間熟成
反応をおこない重合生成物を得た。得られた重合生成物
の収率を求めたところ１００．０％であった。また、Ｇ
ＰＣ測定による数平均分子量は２５１００であった。

【００３８】引き続き、得られた重合生成物を窒素化で
別の１００ＬＳＵＳ製反応器に移し、亜リン酸ジフェニ
ル４７４．０部を加え、１．１〜２．９ｍｍＨｇの減圧
下、６０ｒｐｍ、ジャケット温度２８０℃の条件で１．
７時間反応させ、脂肪族ポリエステル（１）を得た。Ｇ
ＰＣ測定による数平均分子量は５４７００であった。

【００３９】（実施例１）参考例１で得られた高分子量
脂肪族ポリエステル（１）３０．０部、結晶核剤として
タルク（ＬＭＰ１００、丸尾カルシウム(株)製）１．２
部、界面活性剤としてステアリン酸リチウム０．１５
部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス
〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕(ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、
チバガイギー社製)０．１５部およびアセチレングリコ
ールとして２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン
−４，７−ジオールの酸化エチレン付加体（サーフィノ
ール４２０、日信化学工業（株）製）０．３部を、ラボ
プラストミル（（株）東洋精機製作所製））を用いて、
３０ｒｐｍ、ヒーター温度１３０℃の条件下で５分間混
合し、ポリエステル樹脂組成物（１）を得た。融点、結
晶化速度をもとめたところ、それぞれ９７．２℃、２３
秒であった。

【００４０】（実施例２）実施例１のアセチレングリコ
ールの添加量を０．１５部に変えた他は実施例１と同様
にして、ポリエステル樹脂組成物（２）を得た。融点、
結晶化速度をもとめたところ、それぞれ９７．０℃、２
７秒であった。

【００４１】（実施例３）実施例１の２，４，７，９−
テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールの酸化エ
チレン付加体０．３部を２，４，７，９−テトラメチル
−５−デシン−４，７−ジオール（サーフィノール１０
４、日信化学工業（株）製）０．３部に変えた他は実施
例１と同様にして、ポリエステル樹脂組成物（３）を得
た。融点、結晶化速度をもとめたところ、それぞれ９
７．６℃、３０秒であった。

【００４２】（比較例１）参考例１で得られた脂肪族ポ
リエステル（１）３０．０部、結晶核剤としてタルク
（ＬＭＰ１００、丸尾カルシウム(株)製）１．２部、界
面活性剤としてステアリン酸リチウム０．１５部および
酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕(ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、チ
バガイギー社製)０．１５部を、ラボプラストミル
（（株）東洋精機製作所製））を用いて、３０ｒｐｍ、
ヒーター温度１３０℃の条件下で５分間混合し、比較ポ
リエステル樹脂組成物（１）を得た。融点、結晶化速度
をもとめたところ、それぞれ９７．２℃、４０秒であっ
た。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂組成物は、結
晶化速度が速く、生分解性の優れた繊維、成型品、フィ
ルムやシート等への成形加工が容易である。

【００４５】したがって、本発明のポリエステル樹脂組
成物から得られる高分子量ポリエステルは、使い捨ての
包装材料や日用雑貨品等に有効に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/05 Ｃ０８Ｋ 5/05

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子量脂肪族ポリエステルと結晶核剤
   とアセチレングリコールとを含んでなるポリエステル樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 前記核剤の含有量が、該組成物１００重
   量部に対して０．０１重量部以上１０重量部未満の範囲
   である請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。