JP2000345261A - 電池の高率放電を可能にする水素吸蔵合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電池の負極として実用に供した場合に前記電
池の高率放電（高出力）を可能ならしめる水素吸蔵合金
を提供する。 【解決手段】 水素吸蔵合金を、重量％で、Ｌａと、Ｃ
ｅと、Ｐｒおよび／またはＮｄを主体とする希土類元
素：３２〜３８％、Ｃｏ：０．１〜１７％、Ａｌ：０．
１〜３．５％、Ｍｎ：０．５〜１０％、Ｓ（硫黄）およ
び／またはＰ（燐）：０．０１〜０．１％、水素：０．
００５〜０．２％、を含有し、残りがＮｉと不可避不純
物からなる全体組成、並びにＣａＣｕ₅ 型結晶構造相の
素地に、Ｃｅ ₂ Ｎｉ₇ 型結晶構造相と、希土類元素水素
化物を主体とする水素化物が分散分布した組織を有する
Ｎｉ基合金で構成してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、特に電池の負極
として実用に供した場合に前記電池が高率放電特性（高
出力特性）を発揮するようになる水素吸蔵合金に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、水素吸蔵合金として、例えば特開
平１０−２５５２８号公報に記載される通り、重量％で
（以下、％は重量％を示す）、Ｌａおよび／またはＣｅ
を主体とする希土類元素：３２〜３８％、Ｃｏ：０．１
〜１７％、Ａｌ：０．５〜３．５％、Ｍｎ：０．５〜１
０％、水素：０．００５〜０．５％、を含有し、残りが
Ｎｉと不可避不純物からなる組成、並びにＣａＣｕ₅ 型
結晶構造相を有する素地に希土類元素水素化物が分散分
布した組織をもったＮｉ基合金で構成された水素吸蔵合
金が知られている。また、上記の水素吸蔵合金を、例え
ば電池の負極として用いた場合、ＣａＣｕ ₅ 型結晶構造
相の素地に分散分布した希土類元素水素化物の作用で、
前記電池がすぐれた水素吸収放出速度および初期活性化
特性を発揮するようになることも知られている。さら
に、上記水素吸蔵合金は、所定の成分組成を有する合金
溶湯を調製し、一般にインゴットに鋳造することによっ
て製造され、これを例えば電池の負極として実用に供す
るに際しては、必要に応じて前記インゴットに真空また
は不活性ガスの非酸化性雰囲気中、９００〜１０５０℃
の範囲内の所定温度に所定時間保持の条件で均質化熱処
理を施し、さらに前記の鋳造ままの状態、あるいは前記
均質化熱処理状態のインゴットに、水素雰囲気中、６０
０〜９５０℃の範囲内の所定の温度に所定時間保持後冷
却の条件で水素化熱処理を施し、希土類元素水素化物を
形成して、ＣａＣｕ₅ 型結晶構造相の素地に希土類元素
水素化物が分散分布した組織とし、この状態で、通常の
機械的粉砕により所定粒度の粉末とするか、あるいは加
圧水素中、１０〜２００℃の範囲内の所定温度での水素
吸収と、真空排気による水素放出からなる水素化粉砕に
よって粉末とされている。また、一般に水素吸蔵合金
を、例えば電池の負極に適用する場合には、水素吸蔵合
金が組込まれた前記負極が使用初めから充分な放電容量
をもつようにすために、予め加圧水素雰囲気中に所定時
間保持の条件で初期活性化が行なわれ、この初期活性化
が行なわれた状態で実用に供されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一方、近年、水素吸蔵
合金を、電動工具や電動アシスト付き自転車、さらに電
気自動車などの高出力が要求される電池の負極として適
用する試みがなされているが、上記の水素吸蔵合金はじ
め、その他の水素吸蔵合金においては、これを電池の負
極として適用しても、前記電池は十分な出力（高率放電
特性）を発揮せず、実用に供することができないのが現
状である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は、
上述のような観点から、電池の負極として実用に供した
場合に前記電池の高出力化（高率放電）を可能ならしめ
る水素吸蔵合金を開発すべく、特に上記の水素吸収放出
速度が速く、かつ初期活性化特性のすぐれた従来水素吸
蔵合金に着目し、研究を行なった結果、上記の従来水素
吸蔵合金における合金成分としての希土類元素の主体を
Ｌａと、Ｃｅと、Ｐｒおよび／またはＮｄに特定すると
共に、さらにＳ（硫黄）および／またはＰ（燐）を０．
０１〜０．１％の割合で添加含有させ、かつ鋳放し状態
あるいは均質化熱処理状態のＮｉ基合金インゴットへの
希土類元素水素化物形成のための水素化熱処理に際し
て、その昇温過程における室温から２００〜４００℃の
範囲内の所定温度への昇温加熱を、真空または不活性ガ
スなどの非酸化性雰囲気、あるいは大気などの酸化性雰
囲気で行うと、これに続く水素雰囲気中、４００〜１０
００℃の範囲内の所定の温度に所定時間保持後冷却の条
件での水素化熱処理による水素化物の形成が、前記昇温
加熱の設定によってＣａＣｕ₅ 型結晶構造相の素地にＣ
ｅ₂ Ｎｉ₇ 型結晶構造相が分散分布した組織の状態で行
われるようになるばかりでなく、上記含有成分であるＳ
およびＰが水素化物形成促進作用、並びに水素化物均質
化および微細化作用を発揮し（以下、これら両成分を
「水素化物形成促進成分」と云う）、この結果水素化熱
処理後のＮｉ基合金は、ＣａＣｕ₅ 型結晶構造相の素地
に、Ｃｅ₂ Ｎｉ₇ 型結晶構造相と、希土類元素水素化物
を主体とする水素化物が分散分布した組織をもつように
なり、これを電池の負極として適用した場合、前記Ｃｅ
₂ Ｎｉ₇ 型結晶構造相と、前記希土類元素水素化物を主
体とする水素化物の共存によって電池の高率放電（高出
力化）がはかられ、かつ前記水素化物によって初期活性
化の促進がはかられるようになり、さらにこの場合合金
溶湯を鋳型に鋳造して得られた上記インゴットに代わっ
て、例えば急冷ロール法により形成された薄板（箔）
や、ガスアトマイズ法による粉末に上記条件で水素化熱
処理を施しても同じ結果が得られるという研究結果を得
たのである。

【０００５】この発明は、上記の研究結果に基づいてな
されたものであって、Ｌａと、Ｃｅと、Ｐｒおよび／ま
たはＮｄを主体とする希土類元素：３２〜３８％、Ｃ
ｏ：０．１〜１７％、Ａｌ：０．１〜３．５％、Ｍｎ：
０．５〜１０％、水素化物形成促進成分としてのＳおよ
び／またはＰ：０．０１〜０．１％、水素：０．００５
〜０．２％、を含有し、残りがＮｉと不可避不純物から
なる全体組成、並びにＣａＣｕ₅ 型結晶構造相の素地
に、Ｃｅ₂ Ｎｉ₇ 型結晶構造相と、希土類元素水素化物
を主体とする水素化物が分散分布した組織を有するＮｉ
基合金で構成してなる、電池の高率放電を可能にする水
素吸蔵合金に特徴を有するものである。

【０００６】つぎに、この発明の水素吸蔵合金におい
て、これを構成するＮｉ基合金の組成、並びにＣｅ₂ Ｎ
ｉ₇ 型結晶構造相および水素化物の割合を上記の通りに
限定した理由を説明する。 （ａ） 希土類元素 希土類元素は、Ｎｉと共に水素吸蔵作用を有するＣａＣ
ｕ₅ 型結晶構造相の素地を形成するほか、希土類元素水
素化物を主体とする水素化物を形成して、高率放電特性
を向上させ、かつ初期活性化の向上にも寄与し、さらに
電池の高率放電特性向上に寄与するＣｅ₂ Ｎｉ₇ 型結晶
構造相を形成するが、その含有量が３２％未満では、Ｃ
ｅ₂ Ｎｉ₇ 型結晶構造相の割合が、透過型電子顕微鏡
（倍率：５万倍）およびこれの電子線回析像による観察
で（以下の面積割合の測定は同じ条件による）、１面積
％未満となって所望のすぐれた高率放電特性を確保する
ことができず、一方その含有量が３８％を越えるとＣｅ
₂ Ｎｉ₇ 型結晶構造相の割合が、４０面積％を越えて高
くなりすぎ、これが原因で放電容量が低下するようにな
ることから、その含有量を３２〜３８％、望ましくは３
３〜３５％と定めた。

【０００７】（ｂ） Ｃｏ Ｃｏ成分には、素地に固溶して、水素の吸収放出時の体
積の膨張収縮を抑制し、もって合金の微粉化を防止し、
使用寿命の延命化に寄与する作用があるが、その含有量
が０．１％未満では、前記作用に所望の効果が得られ
ず、一方その含有量が１７％を越えると、放電容量およ
び初期活性化作用に低下傾向が現れるようになることか
ら、その含有量を０．１〜１７％、望ましくは６〜１２
％と定めた。

【０００８】（ｃ） Ａｌ Ａｌ成分には、素地に固溶して、これの耐食性を向上さ
せる作用があるが、その含有量が０．１％未満では所望
の耐食性向上効果が得られず、一方その含有量が３．５
％を越えると放電容量が低下するようになることから、
その含有量を０．１〜３．５％、望ましくは１〜２％と
定めた。

【０００９】（ｄ） Ｍｎ Ｍｎ成分には、素地に固溶して、これの平衡水素解離圧
を低下させ、もって放電容量の拡大に寄与する作用があ
るが、その含有量が０．５％未満では所望の放電容量拡
大効果が得られず、一方その含有量が１０％を越える
と、放電容量に低下傾向が現れるようになることから、
その含有量を０．５〜１０％、望ましくは３〜８％と定
めた。

【００１０】（ｅ） 水素化物形成促進成分（Ｓおよび
Ｐ） これらの成分は、素地に固溶して、上記の通り微細にし
て均質な希土類元素水素化物を主体とする水素化物の形
成を促進する触媒的作用を発揮するが、その含有量が
０．０１％未満では前記作用に所望の向上効果が得られ
ず、一方その含有量が０．１％を越えると、放電容量が
低下するようになることから、その含有量を０．０１〜
０．１％、望ましくは０．０２〜０．０７％と定めた。

【００１１】（ｆ） 水素 水素は、高温での水素化熱処理で優先的に希土類元素を
主体に結合して、高率放電特性および初期活性化の向上
に寄与する希土類元素水素化物主体の水素化物を形成す
るが、その含有量が０．００５％未満では、前記水素化
物の合計割合が１面積％未満となり、これのもつ作用効
果を十分に発揮することができず、一方その含有量が
０．２％を越えると、前記水素化物の合計割合も４０面
積％を越えて多くなり過ぎ、この結果相対的にＣａＣｕ
₅ 型結晶構造相の割合が低くなり過ぎてしまい、放電容
量に急激な低下傾向が現れるようになることから、その
含有量を０．００５〜０．２％、望ましくは０．０１〜
０．１５％と定め、この結果として素地に微細に分散分
布する希土類元素水素化物主体の水素化物の合計割合が
１〜４０面積％、望ましくは２〜３０面積％となるよう
にした。

【００１２】

【発明の実施の形態】つぎに、この発明の水素吸蔵合金
を実施例により具体的に説明する。通常の高周波誘導溶
解炉にて、原料としていずれも９９．９％以上の純度を
もったＮｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍ
ｎ、およびミッシュメタル、さらに水素化物形成促進成
分としてのＳおよびＰを用い、真空中で溶解して、それ
ぞれ表１、２に示される組成をもったＮｉ基合金溶湯を
調製し、これらの溶湯を、以下に示す処理手段、すなわ
ち、（Ａ）溶湯を水冷銅鋳型に鋳造してインゴットと
し、このインゴットに、真空中、８５０〜１０５０℃の
範囲内の所定温度に１０時間保持の条件で均質化熱処理
を施す鋳型鋳造−均質化熱処理法（以下、Ａ法と云
う）、（Ｂ）溶湯を水冷銅鋳型に鋳造してインゴットと
する鋳型鋳造法（以下、Ｂ法と云う）、（Ｃ）周速：２
５ｍ／秒の速さで回転している直径：５０ｃｍの銅製水
冷ロールの表面に、溶湯を２０ｃｍの高さから１ｍｍの
溶湯径で流下させて薄板（箔）にする急冷ロール法（以
下、Ｃ法と云う）、（Ｄ）直径：３ｍｍの出湯口から流
下する溶湯に、ガス圧：２５ｋｇ／ｃｍ²、ガス流量：
１２Ｎｍ³ ／分の条件でＡｒガスを吹き付けて粉末とす
るガスアトマイズ法（以下、Ｄ法と云う）、以上Ａ法〜
Ｄ法のうちのいずれかの処理手段を、表１、２に示され
る組み合わせで適用して、インゴット（上記Ａ法および
Ｂ法）、薄板（上記Ｃ法）、あるいは粉末（上記Ｄ法）
とし、ついでこれらを熱処理炉に装入し、まず、上記Ａ
法、Ｂ法、およびＣ法で得られたインゴットおよび薄板
については、水素化熱処理を施すに際して、室温から１
２０〜４００℃の範囲内の所定温度迄の昇温を１０^-3Ｔ
ｏｒｒの真空中で行って、合金がＣａＣｕ₅ 型結晶構造
相の素地にＣｅ₂ Ｎｉ₇型結晶構造相が分散分布した組
織をもつものとし、引続いて前記真空雰囲気を１．１〜
１０気圧の範囲内の所定の圧力の水素雰囲気に変え、こ
の水素雰囲気で昇温を続行して４００〜１０００℃の範
囲内の所定温度に加熱し、この温度に１時間保持してか
ら３００℃以下の温度に冷却の条件で水素化熱処理を施
して、ＣａＣｕ₅ 型結晶構造相の素地に、Ｃｅ₂ Ｎｉ₇
型結晶構造相と希土類元素水素化物主体の金属水素化物
が分散分布した組織とし、さらに前記の冷却過程におけ
る１０〜２００℃の範囲内の所定温度での水素吸収と、
これに続く真空排気による水素放出からなる水素化粉砕
を行うことにより、いずれも２００ｍｅｓｈ以下の粒度
をもった粉末とし、また、上記Ｄ法による粉末について
は、前記の水素化粉砕を行わない以外は同一の条件で水
素化熱処理を行い、ただしこの場合篩分による２００ｍ
ｅｓｈ以下の粒度調整は行うことにより本発明水素吸蔵
合金（以下、本発明合金という）１〜２１をそれぞれ製
造した。

【００１３】また、比較の目的で、合金溶湯の組成を表
２に示される通りとし、かつ上記Ａ法の鋳型鋳造−均質
化熱処理法によりインゴットとし、このインゴットに対
する水素化熱処理を、室温から８５０℃迄の昇温および
８５０℃に１時間保持後２００℃に冷却の雰囲気を１．
１気圧の圧力の水素雰囲気とした条件で行う以外は同一
の条件で従来水素吸蔵合金（以下、従来合金という）を
製造した。

【００１４】この結果得られた水素吸蔵合金の組織を、
透過型電子顕微鏡（倍率：５万倍）およびこれの電子線
回析像により観察したところ、本発明合金１〜２１は、
いずれもＣａＣｕ₅ 型結晶構造を有する素地にＣｅ₂ Ｎ
ｉ₇ 型結晶構造相と、希土類元素水素化物主体の水素化
物が分散分布した組織を示し、一方従来合金はＣａＣｕ
₅ 型結晶構造を有する素地に希土類元素水素化物だけが
分散分布した組織を示し、このＣｅ₂ Ｎｉ₇ 型結晶構造
相および水素化物の割合（面積率）は、それぞれ表１、
２に示される測定結果を示した。

【００１５】つぎに、上記の粉末状の本発明合金１〜２
１および従来合金について、以下に示す条件で最大放電
容量特性および高率放電特性（高出力特性）を評価し
た。 （１） 最大放電容量特性の評価 上記本発明合金１〜２１および従来合金のそれぞれに、
導電剤として酸化第一銅（Ｃｕ₂ Ｏ）、結着剤としてポ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、および増粘剤
としてカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を加え
てペースト状とした後、９５％の気孔率を有する市販の
多孔質Ｎｉ焼結板に充填し、乾燥し、加圧して、平面寸
法：３０mm×４０mm、厚さ：０．４０〜０．４３mmの形
状（前記活物質粉末充填量：１．８ｇ）とし、これの一
辺にリードとなるＮｉ薄板を溶接により取り付けて負極
を形成し、一方正極は、活物質としてＮｉ（ＯＨ）₂ を
用い、これに導電剤として一酸化コバルト（ＣｏＯ）、
結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、および増粘剤としてカルボキシルメチルセルロー
ス（ＣＭＣ）を加えてペースト状とし、これを上記多孔
質Ｎｉ焼結板に充填し、乾燥し、加圧して、平面寸法：
３０mm×４０mm、厚さ：０．７１〜０．７３mmの形状と
し、同じくこれの一辺にＮｉ薄板を取り付けることによ
り形成し、ついで、上記負極の両側に、それぞれポリプ
ロピレンポリエチレン共重合体のセパレータ板を介して
上記正極を配置し、さらに前記正極のそれぞれの外面か
ら活物質の脱落を防止する目的で塩化ビニール製の保護
板ではさんで一体化し、これを塩化ビニール製のセルに
装入し、前記セルに電解液として２８％ＫＯＨ水溶液を
装入することにより電池を製造した。ついで、上記電池
に、充電速度：０．２５Ｃ、充電電気量：負極容量の１
３５％、放電速度：０．２５Ｃ、放電終止電圧：−６５
０ｍＶVSＨｇ／ＨｇＯの条件で充放電を行ない、前記充
電と放電を充放電１回と数え、前記電池が最大放電容量
を示すに至るまで前記充放電を繰り返し行ない、最大放
電容量を測定した。これらの測定結果を表３に示した。

【００１６】（２） 高率放電特性（高出力特性）の評
価 上記の本発明合金１〜２１および従来合金のそれぞれが
負極として組み込まれ、かつ初期活性化処理された電池
に、最大放電容量の１３５％まで充電速度：０．２５Ｃ
で充電した後、前記充電速度の４８倍に相当する速い放
電速度、すなわち「１２Ｃ」の放電速度で放電し、負極
電圧が−６５０ｍＶVSＨｇ／ＨｇＯに低下するまでの時
間（１２Ｃ放電容量）を測定することにより高率放電特
性を評価した。この測定結果も表３に示した。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【表２】

【００１９】

【表３】

【００２０】

【発明の効果】表１〜３に示される結果から、本発明合
金１〜２１は、いずれもＣａＣｕ₅ 型結晶構造を有する
素地に分散分布する希土類元素水素化物主体の水素化物
によって従来合金と同等のすぐれた最大放電容量特性を
示し、同じく前記素地に分散分布するＣｅ₂ Ｎｉ₇ 型結
晶構造相、並びに前記水素化物の共存によって、Ｃｅ₂
Ｎｉ₇ 型結晶構造相が存在しない従来合金に比して一段
とすぐれた高率放電特性（高出力特性）を発揮すること
が明らかである。上述のように、この発明の水素吸蔵合
金は、特に電池の負極として適用した場合、前記電池の
高率放電を可能ならしめるので、高出力が要求される各
種機械装置の電池に適用することがでるようになるもの
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 和田 正弘 埼玉県大宮市北袋町１−297 三菱マテリ アル株式会社総合研究所内 (72)発明者 村井 琢弥 埼玉県大宮市北袋町１−297 三菱マテリ アル株式会社総合研究所内 (72)発明者 磯部 毅 埼玉県大宮市北袋町１−297 三菱マテリ アル株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BB02 BC06 BD04

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量％で、 Ｌａと、Ｃｅと、Ｐｒおよび／またはＮｄを主体とする
   希土類元素：３２〜３８％、 Ｃｏ：０．１〜１７％、 Ａｌ：０．１〜３．５％、 Ｍｎ：０．５〜１０％、 Ｓおよび／またはＰ：０．０１〜０．１％、 水素：０．００５〜０．２％、 を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる全体組
   成、並びにＣａＣｕ₅ 型結晶構造相の素地に、Ｃｅ₂ Ｎ
   ｉ₇ 型結晶構造相と、希土類元素水素化物を主体とする
   水素化物が分散分布した組織を有するＮｉ基合金で構成
   したことを特徴とする電池の高率放電を可能にする水素
   吸蔵合金。