JPH09209065A - 時効析出型希土類金属−ニッケル系合金、その製造法及びニッケル水素２次電池用負極 - Google Patents

時効析出型希土類金属−ニッケル系合金、その製造法及びニッケル水素２次電池用負極

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JPH09209065A
JPH09209065A JP6296018A JP29601894A JPH09209065A JP H09209065 A JPH09209065 A JP H09209065A JP 6296018 A JP6296018 A JP 6296018A JP 29601894 A JP29601894 A JP 29601894A JP H09209065 A JPH09209065 A JP H09209065A
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裕司 谷渕
Kazuhiko Yamamoto
山本　　和彦
Tsutomu Okada
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Abstract

(57)【要約】 【構成】下記一般式化１（式中Ａ：La、Ce、Pr、Nd、
Ｍ：Co、Al、Mn、Fe、Cu、Zr、Ti、Mo、W、Bを示す。
０．０１≦ｘ≦０．５、−０．４５≦ｙ≦０．４５）の
組成を示し、平均粒径０．００５〜５０μｍの析出相を
有するＡＢ5型の時効析出型希土類金属−ニッケル系合
金、その製造法及び前記希土類金属−ニッケル系合金
と、導電剤とを負極材料として含むニッケル水素２次電
池用負極。 【化１】 【効果】前記合金は、ニッケル水素２次電池負極材料と
して使用した場合等において、長寿命と高電気容量とを
同時に発揮させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水素貯蔵容器、ヒート
ポンプ並びにニッケル水素２次電池の負極材料等に利用
することにより、高容量で、且つ長寿命を発揮する時効
析出型希土類金属−ニッケル系合金、その製造法及びニ
ッケル水素２次電池用負極に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在多量に生産されているニッケル水素
２次電池の負極用合金としては、Ｍｍ（ミッシュメタ
ル）・Ｎｉ・Ｃｏ・Ｍｎ・Ａｌ系のＡＢ5型合金が主に
使用されている。この合金は水素吸蔵量が他の合金に比
べて大きく、常温における水素吸収放出圧が１〜５気圧
と使用に供し易いという特徴を有している。またこのＡ
Ｂ5型構造の希土類金属−ニッケル系合金は、従来固溶
域が存在しないとされている(T.B.Massalski et al.:Bi
nary Alloy Phase Diagrams,Vol.2.1468 ASM(1986))。
しかし、従来のＡＢ5型構造の希土類金属−ニッケル系
合金は、水素の吸収放出によって合金が膨張収縮し、ク
ラックが入り、微粉化して電気特性を劣化させるという
欠点が生じる。また最近、更に高電気容量の電極が望ま
れており、該電気容量を増加させるために合金組成を原
子比で、希土類金属１に対して、ニッケルを主成分とす
る遷移金属４．５〜５とし、希土類金属を多く含有させ
た合金が開発されている。しかしこの合金は電気容量が
増加するが、長寿命化が犠牲にされている。
【０００３】このように従来、ニッケル水素２次電池の
負極材料用等に使用する希土類金属−ニッケル系水素吸
蔵合金としては、より高容量で、且つ長寿命であること
が望まれている。しかし、例えば寿命を延長させるため
にＣｏ等の割合を増加させる方法や、合金自体を熱処理
し、組成偏析の解消、鋳造時の歪を除去する方法が提案
されているが、いずれも電気容量が低下し、一方容量増
加のためにＭｎの割合を増加させると、長寿命化が犠牲
になっており、高電気容量及び長寿命化の両方を同時に
充足するような合金については知られていないのが実状
である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、長寿
命な水素吸蔵材料として、特に従来のニッケル水素２次
電池の負極材料用として使用しうる希土類金属−ニッケ
ル系合金に比して、高電気容量と長寿命化との両方を同
時に改善することができる時効析出型希土類金属−ニッ
ケル系合金及びその製造法を提供することにある。本発
明の別の目的は、高電気容量と長寿命化とを同時に兼ね
備えた、ニッケル水素２次電池用負極を提供することに
ある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式化３（式中Ａは、La、Ce、Pr、Nd又はこれらの混合
元素を示し、Ｍは、Co、Al、Mn、Fe、Cu、Zr、Ti、Mo、
W、B又はこれらの混合元素を示す。また０．０１≦ｘ≦
０．５、−０．４５≦ｙ≦０．４５である。）で表され
る組成（以下組成Ａと称す）を示し、平均粒径０．００
５〜５０μｍの析出相を有するＡＢ5型の時効析出型希
土類金属−ニッケル系合金（以下時効析出型合金Ｂと称
す）が提供される。
【０００６】
【化３】
【０００７】また本発明によれば、前記時効析出型合金
Ｂの製造法であって、前記一般式化３で表される組成Ａ
の原料合金を、１０００℃以上で加熱溶体化処理した
後、７００℃以上、且つ前記加熱溶体化処理よりも低い
温度で加熱時効処理を行って、平均粒径０．００５〜５
０μｍの析出相を析出させることを特徴とする製造法が
提供される。更に本発明によれば、前記時効析出型合金
Ｂと、導電剤とを負極材料として含むニッケル水素２次
電池用負極が提供される。
【０００８】以下本発明を更に詳細に説明する。本発明
の時効析出型合金Ｂは、前記一般式化３で表される組成
Ａを示し、平均粒径０．００５〜５０μｍ、好ましくは
０．０１〜１０μｍの析出相を有するＡＢ5型の希土類
金属−ニッケル系合金である。前記析出相の平均粒径が
０．００５μｍ未満の場合には、寿命が向上しない。一
方５０μｍを超える場合には電気容量が低下する。この
析出物は、例えば走査型電子顕微鏡等により測定するこ
とができる。時効析出型合金Ｂ中の前記析出相の含有割
合は、特に限定されるものではないが、０．０１容量％
以上が好ましい。上限については、前記効果が発揮しう
れば特に限定されない。また式化３中のＭが０．０１未
満の場合には寿命が短くなり、０．５を超える場合には
表面活性が低下して水素吸蔵量が低下する。更に式化３
中のＡを１として（ＭxＮ1_x）が４．５５未満の場合に
は寿命が低下し、５．４５を超える場合には電気容量が
減少する。
【０００９】前記組成Ａにおいて、式中Ａは、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄの希土類金属の１種又は２種以上から選
択することができ、２種以上組み合わせる場合には、好
ましくは各元素の含有割合が、Ｌａ２０〜６０原子％、
Ｃｅ０〜６０原子％、Ｐｒ０〜５０原子％、Ｎｄ０〜５
０原子％となるように適宜選択することができる他、ミ
ッシュメタルを原料として用いることもできる。また式
中Ｍに係る金属は、１種類でも、また２種類以上を組み
合わせても良い。２種類以上の金属の組合せは、各金属
の性質に基づいて適宜行うことができる。具体的には、
Ｃｏは結晶格子を広げて平衡水素圧を下げる作用と、微
粉化を防止し寿命を向上させる作用を有する。その配合
割合は、好ましくは式中Ａを１として０．０１〜１．０
原子比、特に好ましくは０．０２〜０．８原子比であ
る。Ａｌは結晶格子を広げて平衡水素圧を下げる作用
と、水素吸蔵量を増加させる作用とを有する。その配合
量は、好ましくは式中Ａを１として０．１〜１．０原子
％、特に好ましくは０．２〜０．３原子％である。Ｍｎ
は結晶格子を広げて平衡水素圧を下げる作用と、水素吸
蔵量を増加させる作用とを有する。その配合量は、好ま
しくは式中Ａを１として０．１〜１．０原子比、特に好
ましくは０．２〜０．６原子比である。Ｆｅは合金表面
を活性化させて水素吸蔵放出速度を高める作用を有す
る。その配合量は、好ましくは式中Ａを１として０．１
原子比以下、特に好ましくは０．０１〜０．０３原子比
である。Ｃｕは結晶格子を広げて平衡水素圧を下げる作
用を有する。その配合量は、好ましくは式中Ａを１とし
て０．０１〜１．０原子比、特に好ましくは０．０５〜
０．５原子比である。ＺｒはＰＣＴ曲線（水素解離圧−
組成等温線）のヒステリシス特性を改善する作用と、粒
界に析出し、割れを防止して寿命を向上させる作用とを
有する。その配合量は、好ましくは式中Ａを１として
０．１原子比以下、特に好ましくは０．０１〜０．０３
原子比である。ＴｉはＰＣＴ曲線のヒステリシス特性を
改善する作用を有する。その配合量は、好ましくは式中
Ａを１として０．１原子比以下、特に好ましくは０．０
１〜０．０３原子比である。Ｍｏ、Ｗ、Ｂはそれぞれ活
性度を上げ、水素吸蔵放出速度を高める作用を有する。
それぞれの配合量は、好ましくは式中Ａを１として０．
１原子比以下、特に好ましくは０．０１〜０．０３原子
比である。
【００１０】前記組成Ａの具体例としては、化４で示す
合金組成等を好ましく挙げることができる。
【００１１】
【化４】
【００１２】本発明の時効析出型合金Ｂの製造法では、
例えば金型鋳造法、溶融ロール法、溶融遠心法、熱還元
拡散法、ガスアトマイズ法等の方法で調製した前記組成
Ａの合金鋳塊、合金薄帯等の原料合金を、まず１０００
℃以上、好ましくは１０００〜１２００℃で１〜１００
時間、好ましくは１〜２０時間加熱溶体化処理する。こ
の際加熱温度が１０００℃未満の場合には、溶体化が生
じない。また加熱温度の上限は１２５０℃程度であれば
特に限定されるものではないが、好ましくは前記１２０
０℃である。この際加熱溶体化とは、合金を第２相の溶
解度線以上の温度に加熱することによって第２相を溶け
込ませる処理であって、例えばアルゴンガス等の不活性
ガス雰囲気中で前記条件下加熱処理して一様な固溶体
（ある金属の結晶格子の中に他の元素の原子が入り込
み、以前としてもとの金属の結晶形を保っている合金）
に保持することにより行うことができる。この加熱溶体
化処理により得られる固溶域は、前述の(T.B.Massalski
et al.:Binary Alloy Phase Diagrams,Vol.2.1468 ASM
(1986))に示されるとおり、従来のＡＢ5型希土類金属−
ニッケル系合金には存在しないと考えられていた。この
溶体化処理後の冷却は、例えば水又は油中への投入、ガ
ス冷却等による、通常の焼き入れ法等によって行うこと
ができる。
【００１３】次いで本発明の製造法では、７００℃以上
で、且つ前記加熱溶体化処理より低い温度、好ましくは
８５０〜９５０℃で１〜１００時間、特に好ましくは１
〜４８時間加熱時効処理を行って、平均粒径０．００５
〜５０μｍの析出相を析出させる。この際加熱温度が７
００℃未満の場合には、満足な析出相が生成しない。ま
た前記時効処理の加熱温度の上限は、前記加熱溶体化処
理の加熱温度より高い温度の場合、均一微細な析出相が
生成しないので低い温度で行う必要がある。この際時効
処理とは、金属材料の性質を時間の経過により変化さ
せ、過飽和の固溶体から微細な２次相を析出させる処理
をいう。具体的には例えば、アルゴンガス等の不活性ガ
ス雰囲気中、前記条件下行うことができる。
【００１４】このような加熱溶体化処理及び加熱時効処
理を前記組成Ａの原料合金に施すことにより、好ましく
は前記平均粒径の均一微細な析出相を有する合金を得る
ことができる。
【００１５】本発明のニッケル水素２次電池用負極は、
前記時効析出型合金Ｂと、導電剤とを負極材料として含
有する。前記時効析出型合金Ｂは、粉砕物として使用す
るのが好ましく、粉砕粒度は２０〜１００μｍが好まし
く、特に４０〜５０μｍの均一粒度であるのが望まし
い。この粉砕は、例えばスタンプミル等で得られた時効
析出型合金Ｂを粗粉砕した後、ボールミル、ディスクミ
ル等の装置を用い、乾式又は湿式において機械粉砕する
方法、水素吸蔵放出粉砕法、又はこれらを組み合わせた
方法等により行うことができる。時効析出型合金Ｂの含
有割合は、負極材料全量に対して、７０〜９５重量％、
特に８０〜９０重量％が好ましい。７０重量％未満の場
合には、得られる負極の水素吸蔵量が低下し、高容量化
の達成が困難であるので好ましくない。一方９５重量％
を超える場合には、導電性が低下し、また耐久性も悪く
なるので好ましくない。
【００１６】前記導電剤としては、銅、ニッケル、コバ
ルト、炭素等を挙げることができ、使用に際しては、１
〜１０μｍ程度の粒度の粉末として用いることができる
他、銅、ニッケル、コバルト等の導電性金属の場合に
は、前記時効析出型合金Ｂに金属メッキ等することもで
きる。導電剤の含有割合は、負極材料全量に対して５〜
２０重量％、特に１０〜２０重量％が好ましい。
【００１７】本発明のニッケル水素２次電池用負極に
は、前記必須成分の他に結着剤を含有させることもでき
る。該結着剤としては、４−フッ化エチレン−６−フッ
化プロピレン共重合体（以下ＦＥＰと称す）、ポリテト
ラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称す）、カルボキ
シメチルセルローズ（以下ＣＭＣと称す）等を好ましく
挙げることができる。結着剤の含有割合は、負極材料全
量に対して１０重量％未満が望ましい。
【００１８】本発明のニッケル水素２次電池用負極を調
製するには、例えば前記負極材料を、ニッケルメッシ
ュ、ニッケル又は銅のエキスパンドメタル、ニッケル又
は銅のパンチングメタル、発泡ニッケル、ウール状ニッ
ケル等の集電基体に、結着成形する方法等により得るこ
とができる。該結着成形は、ロールプレス法、成形プレ
ス法等により行うことができ、形状はシート状又はペレ
ット状に結着成形するのが好ましい。得られた負極は、
通常のニッケル水素２次電池用負極と同様に用いること
で２次電池を構成させることができる。
【００１９】
【発明の効果】本発明の時効析出型合金Ｂでは、平均粒
径０．００５〜５０μｍの析出相を有するので、ニッケ
ル水素２次電池負極材料として使用した場合等におい
て、長寿命と高電気容量とを同時に発揮させることがで
きる。また本発明の製造法では、特定の加熱溶体化処理
と加熱時効処理とを特定組成の原料合金に施すという簡
易な方法により容易に前記時効析出型合金Ｂを得ること
ができる。更に本発明のニッケル水素２次電池用負極
は、長寿命と高電気容量とを同時に発揮するので、従来
の負極に代わっての需要が期待できる。
【００２０】
【実施例】以下実施例及び比較例により更に詳細に説明
するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
【実施例１〜５】出発原料として、三徳金属工業株式会
社製のミッシュメタル（以下Ｍｍと称す）（希土類組
成：Ｌａ２５重量％、Ｃｅ５０重量％、Ｐｒ５重量％、
Ｎｄ２０重量％）と、純度９９．９％のＮｉ、純度９
９．９％のＡｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅを表１に示す組成と
なるように配合し、アルミナルツボを用いてアルゴンガ
ス雰囲気中高周波溶解し、水冷銅鋳型において鋳造し
て、表１に示す組成の合金鋳塊を得た。続いて得られた
合金鋳塊を、アルゴンガス雰囲気の電気抵抗加熱熱処理
炉に装填し、１２００℃で４時間加熱後、水中に投入し
て急冷した。この鋳塊を取り出して乾燥後、再びアルゴ
ン雰囲気の熱処理炉に装填し、９００℃で８時間加熱時
効処理を行った。得られた時効処理後の合金の析出相を
走査型電子顕微鏡で観察し、析出相の確認を行い、析出
相の平均粒径を測定した。結果を表２に示す。また実施
例１及び２における溶体化処理後の合金及び時効処理後
の合金の走査型電子顕微鏡写真を図１〜４に示す。図１
〜４より、溶体化処理後の金属は溶体化しており、時効
処理によって析出相が析出していることが判る。得られ
た時効処理後の合金を、スタンプミルで粗粉砕後、ヘキ
サン溶媒中において、遊星ボールミルで平均粒径８０μ
ｍに粉砕した。該粉末１０ｇと、導電剤として銅粉１ｇ
と、ＦＥＰ粉末０．３ｇとを混合し、直径２０ｍｍのペ
レット電極を作製した。この電極を６ＮのＫＯＨ溶液に
浸漬し、酸化水銀参照電極を用いて電池を構成し、北斗
電工製のポテンショガルバノスタットを用いて電極特性
を測定した。結果を表２に示す。
【００２２】
【実施例６〜８】ミッシュメタルの代わりに、三徳金属
工業（株）製：純度９９％のＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄメ
タルを使用した以外は、表１に示す組成で実施例１〜５
と同様に処理して時効処理合金を作製した。得られた時
効処理合金及び該合金を用いた電池について、実施例１
〜５と同様な測定を行った。結果を表２に示す。
【００２３】
【実施例９〜１２】溶体化処理及び時効処理の条件を、
表２に示す種々の条件に代えた以外は、実施例１と同様
に処理して時効処理合金を作製した。得られた時効処理
合金及び該合金を用いた電池について、実施例１〜５と
同様な測定を行った。結果を表２に示す。
【００２４】
【実施例１３〜１８】表１の組成で、且つ溶体化処理及
び時効処理の条件を、表２に示す種々の条件に代えた以
外は、実施例１〜５と同様に処理して時効処理合金を作
製した。得られた時効処理合金及び該合金を用いた電池
について、実施例１〜５と同様な測定を行った。結果を
表２に示す。
【００２５】
【比較例１】実施例１で作製した高周波溶解鋳塊を、溶
体化処理及び時効処理を行わずに実施例１〜５と同様に
鋳塊の粉砕物と該鋳塊を用いた電池の各測定を行った。
結果を表２に示す。
【００２６】
【比較例２】実施例２で作製した高周波溶解鋳塊を、溶
体化処理及び時効処理を行わずに実施例１〜５と同様に
鋳塊の粉砕物と該鋳塊を用いた電池の各測定を行った。
結果を表２に示す。
【００２７】
【比較例３】実施例６で作製した高周波溶解鋳塊を、溶
体化処理及び時効処理を行わずに実施例１〜５と同様に
鋳塊の粉砕物と該鋳塊を用いた電池の各測定を行った。
結果を表２に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で調製した溶体化処理後の合金の走査
型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１で調製した時効析出型合金の走査型電
子顕微鏡写真である。
【図３】実施例２で調製した溶体化処理後の合金の走査
型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例２で調製した時効析出型合金の走査型電
子顕微鏡写真である。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式化１（式中Ａは、La、Ce、P
    r、Nd又はこれらの混合元素を示し、Ｍは、Co、Al、M
    n、Fe、Cu、Zr、Ti、Mo、W、B又はこれらの混合元素を
    示す。また０．０１≦ｘ≦０．５、−０．４５≦ｙ≦
    ０．４５である。）で表される組成を示し、平均粒径
    ０．００５〜５０μｍの析出相を有するＡＢ5型の時効
    析出型希土類金属−ニッケル系合金。 【化１】
  2. 【請求項２】 請求項１記載の合金の製造法であって、
    下記一般式化２（式中Ａは、La、Ce、Pr、Nd又はこれら
    の混合元素を示し、Ｍは、Co、Al、Mn、Fe、Cu、Zr、T
    i、Mo、W、B又はこれらの混合元素を示す。また０．０
    １≦ｘ≦０．５、−０．４５≦ｙ≦０．４５である。）
    で表される組成の原料合金を、１０００℃以上で加熱溶
    体化処理した後、冷却し、次いで７００℃以上、且つ前
    記加熱溶体化処理より低い温度で加熱時効処理を行っ
    て、平均粒径０．００５〜５０μｍの析出相を析出させ
    ることを特徴とするＡＢ5型の時効析出型希土類金属−
    ニッケル系合金の製造法。 【化２】
  3. 【請求項３】 請求項１記載の希土類金属−ニッケル系
    合金と、導電剤とを負極材料として含むニッケル水素２
    次電池用負極。
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