JP2000347336A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】感度、画質を向上させたハロゲン化銀写真記録
材料を提供する。 【解決手段】平板状ハロゲン化銀粒子からなる乳剤を含
むハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤の分散媒
相中に波長５００nm光に対する屈折率が１．６２〜３．
３０である無機微粒子を含有し、該分散媒相の単位体積
中に含まれる該微粒子の合計重量％が１．０〜９５であ
り、該微粒子含有の分散媒相が該層の感光ピーク波長光
に対して実質的に透明であり、該感光材料は露光され、
少なくとも現像過程と定着過程を含む現像処理工程で処
理される事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は写真の分野において
有用であるハロゲン化銀（以下「AgX 」と記す）写真感
光材料に関し、感度、画質を更に向上させた写真記録材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料の感度、画質を更に向上さ
せる事が求められている。該材料のAgX 粒子を平板状粒
子化すると、平板状粒子の主平面が支持体に平行に配向
され、AgX 乳剤層が薄層化される。これにより、シャー
プネスの向上、現像速度アップ等の改善がなされてき
た。しかし、平板状粒子と入射光間の相互作用による光
反射による画質劣化効果が存在する事、これを改善し、
更に感度、画質の向上を達成する事が求められている。
該平板状粒子の厚さと単色光との干渉性については、Re
search Disclosure 誌、(No. 25330、1985年５月）に記
載されているが、その特性を用いて具体的にどのように
改善されるかについては記載されていない。特開平６−
４３６０５号には、露光源から最も離れて配置された感
光層の平板状粒子の厚さが、該乳剤の感光スペクトル域
において光反射を最小にする態様、更には特開平６−４
３６０５号には他の感光層においても、平板状粒子の厚
さを、該感光層の感光波長光に対して、光反射を最小に
する態様が記載されているが、この態様だけでは感度・
画質の改善効果は小さい。また、一般に分散媒層からAg
X 層に光が入射し、反射が生じた時に、入射波の電場ベ
クトルと反射波の電場ベクトルが反対方向であり、互い
に打消し合う為に該界面近傍での光強度が弱くなる。こ
の為、該界面に吸着した増感色素の光吸収量が抑制され
るという非効率も存在する。これに対する改善も求めら
れている。Journal of Imaging Science and Technolog
y, 38 巻、32〜35頁（1994年）には、青感層、緑感層、
赤感層を有するカラー感材において赤感層の位置を変化
させた時の赤感層の画質変化が記載されている。しか
し、赤感層の位置を動かすと、他の感光層の画質が劣化
し、全体のカラーバランスも悪化し、好ましくない結果
を与える。

【０００３】特開平５−３２３５０３号には、種々の導
電性金属酸化物粒子（TiO₂, SnO₂等) を感材の帯電防止
用の導電体として、非感光層（表面保護層、バック層、
中間層、下塗り層）に添加する事を記載している。これ
は感光層に金属酸化物を添加する本願の態様とは異な
る。

【０００４】特開平１０−６２９０４号、米国特許第
５，７３１，１３６号、同第５，７３６，３０８号には
一次粒径が１〜１００nmのTiO₂をＵＶ吸収剤として非感
光層に添加する事が記されている。従来の有機のＵＶ吸
収剤が経時で劣化する為に、経時で劣化しないTiO₂をＵ
Ｖ吸収剤として用いるものであり、色像形成層よりもよ
り光源に近い層に設置するものである。また該TiO₂とし
て Gunter Buxbaum, Industrial Inorganic Pigments,
VCH Weinheim, Tokyo (1993)、227 〜228 頁の使用を挙
げている。しかし、該粒子は小さい一次粒子から成る
が、一次粒子どうしが３次元的に３０個以上が合着凝集
した３次構造をもつ粒子が全粒子の９０モル％以上を占
める粒子である。これは本願の目的に不適な粒子であ
る。また、感光層中の結合剤の屈折率を上げる事による
AgX 粒子の光散乱抑制を目的としたものでもなく、本発
明の目的とも異なる。AgX 乳剤層中にコロイダルシリカ
を混入し、圧力特性を良化させる事に関して、特開平４
−２１４５５１号、同５−５３２３７号に、また超迅速
低補充現像処理を実現させる事に関しては特開平９−２
６９５６０号に記載されている。しかし、該シリカの５
００nm光に対する屈折率はゼラチンの該屈折率（1.546)
よりも小さいものであり、分散媒層を高屈折率化するも
のではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】感度及び画質を更に向
上させたハロゲン化銀写真感光材料を提供する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は次項によ
って達成された。 （Ｉ）本発明の態様。

【０００７】（１）支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤を塗布した写真感光材料において、少なくと
も一層のハロゲン化銀乳剤層が波長５００nm光に対する
屈折率が１．６２〜３．３０、好ましくは１．７０〜
３．３０、より好ましくは１．８０〜３．１０である無
機微粒子を該乳剤中の分散媒相中に１種以上、好ましく
は１〜２０種、より好ましくは２〜１０種含有し、該分
散媒相の単位体積中に含まれる該微粒子の合計重量％が
１．０〜９５、好ましくは５〜９０、より好ましくは１
５〜７０であり、該微粒子含有の分散媒相が該層の感光
ピーク波長光に対して実質的に透明であり、該感光材料
は露光され、少なくとも現像過程と定着過程を含む現像
処理工程で処理される事を特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。好ましくは波長５００nm光に対する該分散媒
相の屈折率が、該微粒子を含有しない時の該屈折率値よ
りも０．０５〜０．９０、好ましくは０．１２〜０．９
０、より好ましくは０．２０〜０．９０だけ高く、か
つ、該微粒子が存在する事により、該層の感光ピーク波
長光に対する該層の光反射強度が、該存在しない時の
０．０〜９５％、好ましくは０．０〜７０％、より好ま
しくは２．０〜４０％に減少する事、更には、該現像処
理の全工程を経て最終的に得られる写真画像全体の下記
Ｚ₁ 値が０．０〜０．７０、好ましくは０．０〜０．２
０、より好ましくは０．０〜０．０５、最も好ましくは
０．０〜０．０１０である事を特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。 Ｚ₁ ＝〔（該最終画像全体中に残存するハロゲン化銀モ
ル量）／（現像のみを行なった時に得られる写真画像全
体中に存在するハロゲン化銀モル量）〕。

【０００８】（２）該無機微粒子が該分散媒層中で実質
的に合着していない状態で存在する微粒子であり、（７
個以上合着した粒子中の第１次微粒子の総数／全第１次
微粒子の総数）＝Ａ₇ が０．０〜０．２０、好ましくは
０．０〜０．０５、より好ましくは０．０〜０．０１で
ある事を特徴とする前記（１）記載の写真感光材料。 （３）該写真感光材料が白黒感光材料である事を特徴と
する前記（１）または（２）記載の写真感光材料。

【０００９】（４）該少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤層中のハロゲン化銀粒子が投影面積の合計の５０〜１
００％、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９
５〜１００％がアスペクト比（直径／厚さ）が２．０〜
３００、好ましくは４．０〜３００、より好ましくは
４．０〜１００、厚さが０．０１〜０．５０μm 、好ま
しくは０．０１〜０．３０μm 、直径が０．１〜３０μ
m 、好ましくは０．１〜１０μm 、より好ましくは０．
１〜５．０μm の平板状粒子である事を特徴とする前記
（１）、（２）または（３）記載の写真感光材料。 （５）該平板状粒子の厚さ分布の変動係数（分布の標準
偏差／平均値）が０．０１〜０．３０、好ましくは０．
０１〜０．２０であり、直径分布の変動係数が０．０１
〜０．３０、好ましくは０．０１〜０．２０、より好ま
しくは０．０１〜０．１０である事を特徴とする前記
（１）、（２）、（３）または（４）記載の写真感光材
料。

【００１０】（６）該平板状粒子１個に対し、該無機微
粒子数が０．５〜１０¹²コ、好ましくは２．０〜１０¹²
コ、より好ましくは１０〜１０¹²コである事を特徴とす
る前記（１）、（２）、（３）、（４）または（５）記
載の写真感光材料。 （７）該写真感光材料が同じ支持体上に少なくとも青感
層、緑感層、赤感層が多層塗布されたカラー写真感光材
料である事を特徴とする前記（１）、（２）、（４）、
（５）、または（６）記載の写真感光材料。 （８）該青感層、緑感層、赤感層がそれぞれ１層以上の
層で構成され、被写体に近い順に青感層をＢ₁ 、Ｂ₂ 、
Ｂ₃ …Ｂ_m1とし、緑感層をＧ₁ 、Ｇ₂ 、Ｇ₃ …Ｇ_m1、赤
感層をＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ …Ｒ_m1とした時、Ｂ₁ 、Ｇ₁ 、
Ｒ₁ 、好ましくは（Ｂ₁ とＢ₂ ）、（Ｇ₁ とＧ₂ ）、
（Ｒ₁ とＲ₂ ）、より好ましくは（Ｂ₁ 、Ｂ₂ と
Ｂ₃ ）、（Ｇ₁ 、Ｇ₂ とＧ₃ ）、（Ｒ₁ 、Ｒ₂ と
Ｒ₃ ）、更に好ましくは（Ｂ₁ 、Ｂ₂ 、Ｂ₃ …Ｂ_m1）、
（Ｇ₁ 、Ｇ₂ 、Ｇ₃ …Ｇ_m1）、（Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ ₃ …Ｒ
_m1）の１〜３、好ましくは２〜３、より好ましくは３つ
の、または３組の層のハロゲン化銀粒子が前記（１）、
（２）、（４）、（５）、（６）または（７）記載の平
板状粒子である事を特徴とする前記（７）記載の写真感
光材料。

【００１１】（９）該青感層が最も被写体に近くに配置
されており、該青感層が一層以上の層で構成され、少な
くともその最高感度層のハロゲン化銀粒子が前記（４）
記載の平板状粒子であり、かつ、該平板状粒子の厚さ
が、該緑感層の感光ピーク波長光と該赤感層の感光ピー
ク波長光に対する反射光強度（Ａ₃)を下記（ａ−１）式
で定義される領域になるように設定されている事を特徴
とする前記（１）、（２）、（４）、（５）、（６）、
（７）または（８）記載の写真感光材料。 （ａ−１）式：該波長光ビームを厚さ以外は同一条件で
ある種々の厚さの平板状粒子の主平面に入射角５°で入
射させ、その反射光強度を反射角５°の方向で測定した
時に、該強度が最大の反射光強度をＡ₁ 、最小の反射光
強度をＡ₂ とした時、該反射光強度が、｛Ａ₂ 〜〔Ａ₂
＋ｂ₁(Ａ₁ −Ａ₂)〕｝の領域。但し、式において、ｂ₁
は０．４７、好ましくは０．３０、より好ましくは０．
１２である。

【００１２】（10）該緑感層が一層以上の層で構成さ
れ、少なくともその最高感度層のハロゲン化銀粒子が前
記（４）記載の平板状粒子であり、該平板状粒子の厚さ
が、該赤感層の感光ピーク波長光に対する反射光強度を
（ａ−１）式で定義される領域になるように設定されて
いる事を特徴とする前記（７）記載の写真感光材料。 （11）該赤感層が一層以上の層で構成され、少なくとも
その最高感度層のハロゲン化銀粒子が前記（４）記載の
平板状粒子であり、該平板状粒子の厚さが、該赤感層の
感光ピーク波長光に対する反射光強度を（ａ−１）式で
定義される領域になるように設定されている事を特徴と
する前記（７）記載の写真感光材料。 （12）該青感層が２〜７層、好ましくは３〜５層で構成
され、感度の高い順に第１層、第２層、……第ｍ₁ 層と
名づけた時、該第２層、好ましくは第２、第３層、より
好ましくは第２〜第ｍ₁ 層の各層のAgX 粒子が前記
（４）記載の平板状粒子であり、かつ、該平板状粒子の
厚さが該緑感層の感光ピーク波長光と該赤感層の感光ピ
ーク波長光に対する反射光強度を（ａ−１）式で定義さ
れる領域に設定されている事を特徴とする前記（７）記
載の写真感光材料。

【００１３】その他の好ましい態様は次の通りである。 （13）該緑感層が２〜７層、好ましくは３〜５層で構成
され、感度の高い順に第１層、第２層、……第ｍ₁ 層と
名づけた時、該第２層、好ましくは第２、第３層、より
好ましくは第２〜第ｍ₁ 層の各層のAgX 粒子が前記
（４）記載の平板状粒子であり、かつ、該平板状粒子の
厚さが該赤感層の感光ピーク波長光に対する反射光強度
を（ａ−１）式で定義される領域に設定されている事を
特徴とする前記（７）記載の写真感光材料。

【００１４】（14）該赤感層が２〜７層、好ましくは３
〜５層で構成され、感度の高い順に第１層、第２層、…
…第ｍ₁ 層と名づけた時、該第２層、好ましくは第２、
第３層、より好ましくは第２〜第ｍ₁ 層の各層のAgX 粒
子が前記（４）記載の平板状粒子であり、かつ、該平板
状粒子の厚さが、該赤感層の感光ピーク波長光に対する
反射光強度を（ａ−１）式で定義される領域に設定され
ている事を特徴とする前記（７）記載の写真感光材料。 （15）該青感層の第１層、好ましくは第１層と第２層の
平板状粒子の厚さが、青感層の感光ピーク波長光に対す
る反射光強度を（ａ−１）式でｂ₁ ＝０．７０、好まし
くは０．５５で定義される領域になるように設定されて
いる事を特徴とする前記（７）記載の写真感光材料。

【００１５】（16）該感光材料が１つ以上の感光層を有
し、少なくとも１つの感光層が２層以上のAgX 乳剤層か
ら成り、それを被写体に近い方から順に第１位層、第２
位層、……第ｍ₁ 位層と名づけた時、第２位層〜最下位
層の内の少なくとも一層が、該感光層を有効に反射する
反射層であり、そのAgX 粒子が前記（４）記載の平板状
粒子であり、その１つ上の層のAgX 粒子の平均直径をｄ
₁ とした時、その平均直径ｄ₂ が１．１０ｄ₁ 〜１００
ｄ₁ 、好ましくは１．５０ｄ₁ 〜１００ｄ₁ 、より好ま
しくは２．０ｄ₁ 〜１００ｄ₁ 、更に好ましくは４．０
ｄ₁ 〜１００ｄ ₁ である事を特徴とする前記（１）記載
の写真感光材料。

【００１６】（17）該反射層の該平板状粒子の厚さが、
該感光層の感光ピーク波長光に対する反射光強度（Ａ₄)
を下記（ａ−２）式で定義される領域になるように設定
されている事を特徴とする前記（16）記載の写真感光材
料。 （ａ−２）式：該波長光ビームを厚さ以外は同一条件で
ある種々の厚さの平板状粒子の主平面に入射角５°で入
射させ、その反射光強度を反射角５°の方向で測定した
時に、該強度が最大の時の反射光強度をＡ₁ 、最小の時
の反射光強度をＡ₂ とした時、該反射光強度が、｛Ａ₁
〜〔Ａ₁ ＋ｂ₂(Ａ₁ −Ａ₂)〕｝の領域。但し、式におい
て、ｂ₂ ＝０．４７、好ましくは０．３０、より好まし
くは０．２０である。

【００１７】（18) 該反射層が第２位層または最下位層
である事を特徴とする前記（16）または（17）記載の写
真感光材料。 （19）該平板状粒子が該感光層用の増感色素を飽和吸着
量の４０〜１００％、好ましくは６０〜１００％で吸着
している事、該色素吸着量の３０〜１００％、好ましく
は６０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％がＪ
−会合体で吸着している事を特徴とする前記（16）記載
の写真感光材料。

【００１８】（20）該Ｊ−会合体の５０〜１００％、好
ましくは８０〜１００％が、６〜限界分子数（平板状粒
子の１つの主平面を１つのＪ−会合体で覆った時の該分
子数を指す）、好ましくは１０〜限界分子数、より好ま
しくは３０〜限界分子数である大サイズＪ−会合体であ
る事、該、会合体の分子構造が好ましくは矢はず型構造
である事を特徴とする前記（19）記載の写真感光材料。

【００１９】（21）該層の感光ピーク波長光ビームを該
平板状粒子１個の主平面に入射角５°で入射させ、その
反射光強度を反射角５°の方向で測定した時に、反射率
が５．０〜９９％、好ましくは１０〜９９％、より好ま
しくは２０〜９９％、更に好ましくは３５〜９９％であ
る事を特徴とする前記（16）または（19）記載の写真感
光材料。

【００２０】（22）該最下位層の平板状粒子の感度｛透
明支持体上に単層塗布された試料を光学ウェッジを通し
て該感光層の感光ピーク波長光で露光し現像処理をし、
特性曲線を得た時、該特性曲線の中点濃度を与える露光
量を（E1) とした時、〔-log(E1)〕値を指す｝が、その
１つ上位の層の感度〔同じ定義で-log(E2)〕よりも０．
１０〜２．０、好ましくは０．２〜１．０だけ、高感で
ある事を特徴とする前記（18）記載の写真感光材料。 （23）該反射層の分散媒層中の該微粒子含有量（モル／
cm³)が、該第１位層の分散媒層中の該含有量の０．０〜
０．８８倍、好ましくは０．０〜０．５０倍である事を
特徴とする前記（16）記載の写真感光材料。

【００２１】（24）該感光材料が少なくとも（保護層｜
AgX 乳剤感光層｜支持体層）の層構成を有し、該保護層
の分散媒相中の該微粒子含有量（ｇ／cm³)が、該感光層
の該含有量の０．０〜０．８０倍、好ましくは０．０〜
０．５０倍であり、該感光層の分散媒相の５００nm光に
対する屈折率値が該保護層の該屈折率値よりも０．０５
〜０．９０、好ましくは０．１２〜０．９０、より好ま
しくは０．２０〜０．９０だけ高い事を特徴とする前記
（１）記載の写真感光材料。

【００２２】（25）該青感層と該緑感層の分散媒相の該
屈折率値が、いずれも、該赤感層の分散媒相の該屈折率
値よりも０．０２〜０．７０、好ましくは０．０５〜
０．７０だけ高く、かつ、該青感層と該緑感層の分散媒
相の該微粒子含有量（ｇ／cm³)が該赤感層の該含有量の
１．１０〜∞倍、好ましくは１．３〜∞倍である事を特
徴とする前記（７）記載の写真感光材料。

【００２３】（26）該感光材料が少なくとも（保護層｜
ＵＶ吸収層｜青感層｜緑感層｜赤感層｜下塗り層｜支持
体層）の層構成を有し、該青感層、および／または緑感
層の分散媒相の５００nm光に対する屈折率値が、該保護
層、下塗り層、支持体層、ＵＶ吸収層、赤感層の分散媒
相のいずれの該屈折率値よりも０．０５〜０．９０、好
ましくは０．１２〜０．９０、より好ましくは０．２０
〜０．９０だけ高い事、該青感層および／または緑感層
の分散媒相の該微粒子含有量（ｇ／cm³)が該後者の該微
粒子含有量のいずれに対しても、その１．１０〜∞倍、
好ましくは１．３０〜∞倍である事を特徴とする前記
（７）記載の写真感光材料。

【００２４】（27）該青感層と該緑感層と該赤感層の分
散媒相の該屈折率値の関係が（青感層＞緑感層＞赤感
層）の関係にあり、該差が互いに０．０２〜０．７０、
好ましくは０．０５〜０．７０であり、青感層、緑感
層、赤感層の分散媒相の該微粒子含有量（ｇ／cm³)が、
（青感層＞緑感層＞赤感層）であり、かつ前者が後者の
１．１〜∞倍、好ましくは１．３〜∞倍である事を特徴
とする前記（７）記載の写真感光材料。

【００２５】（28）該保護層が被写体に最も近い層に配
置され、かつ、ゼラチンとゼラチン以外の物質を含み、
保護層の５００nm光に対する屈折率値が、ゼラチンのみ
の該屈折率値よりも０．０５〜０．３０、好ましくは
０．１０〜０．３０だけ低い事を特徴とする前記（１）
又は（７）記載の写真感光材料。 （29）該バック層に磁気記録層を設けた事を特徴とする
前記（７）記載の写真感光材料。

【００２６】（30) 該平板状粒子の厚さ（μm ）が０．
０１〜０．１０、好ましくは０．０１〜０．０５、好ま
しくは０．０１〜０．０４、更に好ましくは０．０１〜
０．０３である事を特徴とする前記（４）又は（５）記
載の写真感光材料。

【００２７】（31）該平板状粒子が主平面が｛111 ｝面
で、主平面に平行な双晶面を２枚有し、該双晶面間の間
隔が０．３〜５０nm、好ましくは０．３〜３０nmであ
り、主平面の輪郭形状が六角形、またはその角が丸くな
った形状であり、該六角形、または辺の直線部を延長す
る事により形成された六角形の隣接辺比率〔１つの該平
板状粒子において（最長辺の辺長／最短辺の辺長）〕が
１．０〜２．０である事を特徴とする前記（４）又は
（５）記載の写真感光材料。

【００２８】（32）該平板状粒子が主平面が｛100 ｝面
で、主平面の輪郭形状が直角平行四辺形またはその角が
丸くなった形状であり、該四辺形、または辺の直線部を
延長する事により形成された四辺形の隣接辺比率〔１つ
の該平板状粒子において（最長辺の辺長／最短辺の辺
長）〕が１．０〜３．５、好ましくは１．０〜２．０で
ある事を特徴とする前記（４）又は（５）記載の写真感
光材料。

【００２９】（33）該平板状粒子が、その投影形状の周
辺部に該平板状粒子表面層（表面から０〜３．０nmの距
離にある層）の平均ハロゲン組成とＣｌ含率、またはＢ
ｒ含率、またはＩ含率（モル％）が５．０〜１００、好
ましくは２０〜１００、より好ましくは４０〜１００だ
け異なるエピタキシャル部（ゲスト粒子と呼ぶ）を有す
る粒子であり、エピタキシャル部の総量が、ホスト粒子
１モルあたり０．００１〜０．３０、好ましくは０．０
０３〜０．２０モルであり、該周辺部が、中心部を起点
とした時、中心部から周辺部までの直線距離の６０〜１
００％、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９
０〜１００％の領域である事を特徴とする前記（４）記
載の写真感光材料。

【００３０】（34）該無機微粒子が水溶性分散媒（水溶
性高分子、界面活性剤、写真用かぶり防止剤、オニウム
塩基含有化合物、リン酸、ケイ酸、有機酸の１種以上を
含む）を０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５．０重
量％含有する水溶液中で粉砕され、元の平均体積の１０
^-8〜０．５、好ましくは１０^-8〜０．１倍に粉砕された
微粒子である事を特徴とする前記（１）記載の写真感光
材料。 （35）該無機微粒子が金属エステル体（金属アルコキシ
ド。金属塩基と酸とのエステル体）の加水分解反応と、
次に縮合反応を経て形成され、少なくとも該縮合反応、
好ましくは該加水分解反応と該縮合反応が水溶性分散媒
（水溶性高分子、界面活性剤、写真かぶり防止剤、リン
酸、ケイ酸、有機酸の１種以上を含む）を０．０１〜１
５、好ましくは０．０５〜７．０重量％含有する水溶液
中で行われた事を特徴とする前記（１）記載の写真感光
材料。

【００３１】（36）該縮合反応の終了から、前記（１）
の態様で感光材料中に組込れる直前までの間に脱塩工程
を入れ、該分散媒溶液中に存在するアルコール、酸、塩
基の１種以上の含量を元の０〜８０％、好ましくは０〜
２０％、より好ましくは０〜５％に減ずる事を特徴とす
る前記（35）記載の写真感光材料。 （37) 該水溶性分散媒が分子量１０³ 〜１０⁶ 、好まし
くは１０³ 〜１０⁵ のゼラチンである事を特徴とする前
記（34）又は（35）記載の写真感光材料。

【００３２】（38）該微粒子の全モル量の１０〜１００
％、好ましくは３０〜１００％、より好ましくは６０〜
１００％が酸化チタンであり、Ｆｅを含有する場合は
（TiO₂+ Fe₂O₃)に対するFe₂O₃ の重量％が０．０〜１．
０、好ましくは０．０〜０．５、より好ましくは０．０
〜０．１である事を特徴とする前記（１）又は（２）記
載の写真感光材料。 （39）該平板状粒子が少なくとも核形成と成長過程を経
て、好ましくは核形成、熟成と成長過程を経て形成さ
れ、少なくとも該成長過程が、好ましくは熟成過程と成
長過程が、より好ましくは該３つの過程が下記（ｂ−
１）に記載の第１吸着剤（但しゼラチン NH₄ ⁺ を除く）
を、AgX 乳剤１．０リットルあたり１０^-8〜１０ ^-2モル、好
ましくは１０^-7〜１０^-3モルだけ存在させて行われた事
を特徴とする前記（４）記載の写真感光材料。 （ｂ−１）次の（ｉ）〜（iv）記載の分子量が８０〜１
０⁶ 、好ましくは１００〜１０⁵ の有機化合物、（ｉ）
オニウム塩基を１分子中に１〜５基含有する化合物、
（ii）芳香族環に１基以上のヨード基と１基以上の−Ｏ
Ｈ基が置換した芳香族化合物、(iii) 含窒素複素環化合
物であり、４〜７員環中に窒素原子を２つ以上含有する
複素環を１分子中に１つ以上含有する化合物、（iv）シ
アニン色素類。

【００３３】（40）該オニウム塩基含有化合物が１分子
中にピリジニウム基を１〜１０基、好ましくは１〜３基
を含有する化合物である事を特徴とする前記（39）記載
の写真感光材料。 （41）該無機微粒子がAgCl、AgBr、AgI およびそれらの
２種以上の固溶限界内の混晶であり、該微粒子が、AgX
乳剤液に分光増感色素を添加し、その５０〜１００％、
好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９０〜１０
０％がAgX 粒子に吸着し終わった後に該AgX 乳剤に添加
される事を特徴とする前記（１）又は（４）記載の写真
感光材料。

【００３４】（42）該感光材料の少なくとも保護層が炭
素数３以上の紫外線吸収用の有機化合物を、該保護層表
面に入射した３３０〜３８０nm波長光の光量の５．０〜
１００％、好ましくは２０〜１００％、より好ましくは
６０〜１００％を吸収する量で含有している事を特徴と
する前記（１）記載の写真感光材料。 （43）該感光材料の保護層表面から入射し、該感光材料
中で吸収される３３０〜３８０nm波長の紫外光線量の総
量を１００とした時、該微粒子に吸収される該割合が
０．０〜３０％、好ましくは０．０〜１０％、より好ま
しくは０．０〜１．０％である事を特徴とする前記
（１）記載の写真感光材料。

【００３５】（44）該平板状粒子のAgBr含率（モル％）
が５５〜１００、好ましくは７５〜１００である事を特
徴とする前記（４）記載の写真感光材料。 （45）該平板状粒子のAgCl含率（モル％）が５５〜１０
０、好ましくは７５〜１００である事を特徴とする前記
（４）記載の写真感光材料。 （46）該ハロゲン化銀粒子が少なくともイオウ増感剤と
セレン増感剤を用いて化学増感されており、〔セレン増
感剤モル量／（セレン増感剤モル量＋イオウ増感剤モル
量）〕＝Ａ₆ が０．０１〜０．９５、好ましくは０．０
５〜０．９０である事を特徴とする前記（１）記載の写
真感光材料。

【００３６】（47）該ハロゲン化銀粒子がチオスルホン
基を１分子中に１〜１０⁴ 基含有する化合物を、溶液
１．０リットルあたり該基のモル量で１０^-8〜１０^-1、好ま
しくは１０^-7〜１０^-2存在する溶液中で形成された事を
特徴とする前記（１）記載の写真感光材料。 （48）該最終画像が色画像である事を特徴とする前記
（１）記載の写真感光材料。 （49）〔（該色画像全体中に存在する還元銀モル量）／
（現像のみ行なった時に画像全体中に存在する還元銀モ
ル量）〕＝Ｚ₂ が０〜０．７０、好ましくは０〜０．２
０、より好ましくは０〜０．０５、最も好ましくは０．
０〜０．０１０である事を特徴とする前記（１）記載の
写真感光材料。

【００３７】（50）支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤を塗布した写真感光材料であり、該乳剤中の
該分散媒相の単位体積中に含まれる該微粒子の合計重量
％が０．０〜０．９９、好ましくは０．０〜０．１であ
り、該微粒子含有の分散媒相が該層の感光ピーク波長光
に対して実質的に透明であり、該微粒子が好ましくは前
記（１）または（２）記載の微粒子であり、前記（１）
に帰属しない前記（４）〜（51）記載態様の単独、また
はそれらの２つ以上のあらゆる組合せ態様。

【００３８】（51）支持体上にそれぞれ少なくとも一層
の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳
剤層、青感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀カラー
写真感光材料が下記〜の少なくとも一つを満たすこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層が平板状ハロ
ゲン化銀粒子を含み、該平板状粒子がそれと同一厚みの
塩化銀平板状粒子よりも低い分光反射率を持つ。
少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層が平板状ハロゲン
化銀粒子を含み、該平板状粒子の平均厚さが、該層の分
光反射率最大値を与える粒子厚さよりも小さく、さらに
前記平均厚さでの分光反射率が前記分光反射率最大値の
９０％以下である。 において、該層に含まれるハロゲン化銀粒子のう
ち円相当径が０．６μm 以下であるものの割合が投影面
積で２０％以下である。 少なくとも一つの感色性ハロゲン化銀乳剤層が平板
状粒子を含む二つ以上の乳剤層からなり、そのうち支持
体から最も離れた層以外の少なくとも一層に含まれるハ
ロゲン化銀粒子の平均粒子厚さが、平板状粒子の最大分
光反射率の８０％以上の分光反射率を与える厚さ領域に
ある。 において、支持体から最も離れた層がまたは
の要件を満たす。

【００３９】（52）支持体上にそれぞれ少なくとも一層
の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳
剤層、青感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀カラー
写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に
粒径１００nm以下の無機微粒子および厚さ０．０９μ未
満の平板状粒子を含有することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料。 （53）ハロゲン化銀乳剤層の
少なくとも一層に粒径１００nm以下の無機微粒子を含有
することを特徴とする上記（51）に記載のハロゲン化銀
カラー写真感光材料。

【００４０】

【発明の実施の形態】次に（Ｉ）の（１）〜（53）の記
載の補足説明を行う。 （II）AgX 乳剤と層構成の説明を先ず行う。 （II−１）AgX 乳剤と層構成。 （Ｉ）-(1)でいうAgX 粒子は従来公知のあらゆるAgX 粒
子を指す。AgX 組成はAgCl、AgBr、AgI およびその２種
以上のあらゆる混晶が許容される。粒子の直径（μm ）
は０．０５〜１０、好ましくは０．１０〜５．０μm 、
アスペクト比が２．０〜３００の平板状粒子と、１．０
〜２．０未満の非平板状粒子を挙げる事ができ、好まし
くは前記記載の平板状粒子を挙げる事ができる。その
他、内部に転位線を有する粒子、粒子内のハロゲン組成
が均一な粒子と構造をもつ粒子（例えば２重構造粒子や
多重構造粒子）、ホスト粒子上にエピタキシャル成長部
を有するエピタキシャル粒子を挙げる事ができる。ま
た、露光した時に形成される潜像の位置で分類すると、
次のAgX 粒子が挙げられる。潜像が主として粒子表面上
に形成される表面潜像型粒子、主として表面から５００
Å以内の内部に形成される浅内潜型粒子、主として表面
から５０１Å以上離れた内部に形成される内潜型、また
は（コア／シェル）内潜型粒子を挙げる事ができる。粒
子表面の晶癖としては｛１００｝面、｛１１１｝面、
｛１１０｝面、｛hjj ｝面（h>j)、｛hhj ｝面（h>j)、
｛kko ｝面、｛hkj ｝面、およびその２種以上の面を有
する粒子を挙げる事ができる。これらの粒子の詳細およ
び調製方法に関しては Rescarch Disclosure, 501 巻、
アイテム 36544（1994年９月）および後述の文献の記載
を参考にする事ができる。AgX 粒子が非平板状粒子であ
る場合、後記(VII) 記載の光干渉効果は小さい。しか
し、増感色素を吸着したAgX 粒子の入射光面側における
入射光波と反射光波の電場の打消し合いは常に存在す
る。この非効率を取除く為に分散媒相を高屈折率化し、
AgX 表面における光反射を抑制する。粒子の直径とは、
粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指す。

【００４１】該感材は、従来公知のあらゆる感材に用い
る事ができる。例えば次の感材。 １）AgX カラー感光材料。 例えばカラーネガ、直接ポジカラー感材（フィルム、ペ
ーパー）、銀色素漂白法写真、拡散転写法カラー写真、
熱現像式カラー写真、カラーdigial記録材料に用いる事
ができ、特にカラーペーパー以外のカラー感材により好
ましく用いる事ができる。それらの詳細に関しては後述
の文献の記載を参考にする事ができる。カラー感材の場
合、青感層（Ｂ）、緑感層（Ｇ）、赤感層（Ｒ）、支持
体（Ｓ）が、次の順序である層構成がある。（Ｂ｜Ｒ｜
Ｇ｜Ｓ）、（Ｇ｜Ｂ｜Ｒ｜Ｓ）、（Ｇ｜Ｒ｜Ｂ｜Ｓ）、
（Ｒ｜Ｇ｜Ｂ｜Ｓ）、（Ｒ｜Ｂ｜Ｇ｜Ｓ）、（Ｂ｜Ｇ｜
Ｒ｜Ｓ）があり、（Ｂ｜Ｇ｜Ｒ｜Ｓ）がより好ましい。
この場合、被写体に最も近い位置に青感層が配置され
る。これらの場合、いずれかの位置に後述の第４の感光
層を組込む事もできる。

【００４２】２）該感材が白黒感材の場合。 白黒感材は現像銀により像を形成する感材を指し、〔ネ
ガ、ポジ、拡散転写感材〕がある。具体例として X-ray
写真感材、印刷感材、印画紙、ネガフィルム、マイクロ
フィルム、直接ポジ感材（かぶらせ型と拡散転写型）が
あり、その詳細については（R.D.1996年）、（R.D.1978
年）および後述の文献の記載を参考にする事ができる。

【００４３】３）X-ray 感材の場合の片面層構成は（Ｂ
｜Ｓ）、（Ｇ｜Ｓ）、（Ｂ｜Ｇ｜Ｓ）、（Ｇ｜Ｂ｜
Ｓ）、（Ｂ，Ｇ｜Ｓ）、（Ｂ，Ｇ，Ｒ｜Ｓ）、（Ｂ｜Ｇ
｜Ｒ｜Ｓ）と該（１）の態様を挙げる事ができる。両面
塗布の場合は、Ｓに対して同じ順序〔例えば（Ｂ｜Ｇ｜
Ｓ）の場合は（Ｂ｜Ｇ｜Ｓ｜Ｂ｜Ｇ）の順〕で配置する
事が好ましい。 ４）他の白黒感材。 それぞれの目的に応じて該３）の態様をとりうる。ここ
で（Ｂ，Ｇ）は青光にも緑光にも感光する態様を指し、
例えばオルソ増感色素を吸着したAgX 粒子の態様を指
す。一方、（Ｂ，Ｇ，Ｒ｜Ｓ）は青光、緑光と赤光に感
光する態様を指し、例えばバンクロ増感色素または該色
素とオルソ増感色素を吸着した態様を指す。各感光層は
１層以上、好ましくは２〜７層、より好ましくは３〜５
層で構成され、その内の最高感度層が被写体に最も近い
位置に配置されている。該層を感度の高い順に、第１
層、第２層、……第ｍ₁ 層と名付けた時、通常は感度の
高い順に配置する事が好ましい。

【００４４】（II−２）平板状粒子の説明。 平板状粒子の厚さは平板状粒子の２つの主平面間の距離
を指す。平板状粒子の直径は主平面を基板面と平行にお
き、その垂直方向から観察した時の投影面積と等しい面
積を有する円の直径を指す。

【００４５】該平板状粒子としては主平面が｛１１１｝
面で、内部に主平面に平行で、かつ互いに平行な双晶面
を２枚以上有する｛１１１｝平板状粒子と、主平面が
｛１００｝面である｛１００｝平板状粒子を挙げる事が
できる。両平板状粒子のAgX 組成はAgCl、AgBr、AgBrI
、AgClI およびそれらの２種以上の混晶であり、AgX
組成に特に制限はない。均一なAgX 組成、コア部とシェ
ル部のAgX 組成が異なる２重構造粒子、更には隣接層間
のAgX 組成が異なる層を３層以上、好ましくは３〜５層
有する多重構造粒子を挙げる事ができる。また、AgI 含
率が平板状粒子の中心部よりも周辺部の方が高い態様、
より一般化すると、中心部よりも周辺部の方がより難溶
性AgX 組成であり、中心部を起点とした時、（中心部か
ら周辺部までの直線短距離の０〜４０％、好ましくは０
〜２５％の中心部領域の平均AgX 組成の溶解度／該８０
〜１００％の領域の平均AgX 組成の溶解度）＝Ａ₁₀が好
ましくは１．５〜１０³ 倍、より好ましくは３〜１０²
倍である態様を挙げる事ができる。

【００４６】また、該平板状粒子が内部に転位線を１本
以上、好ましくは２〜５０本有する粒子、更には平板状
粒子の中心部よりも周辺部により多くの転位線を有し、
全転位線の６０〜１００％、好ましくは８５〜１００％
が（Ｉ）-(33) 記載の該周辺部領域に存在する態様を挙
げる事ができる。更には潜像形成場所（現像した時の現
像の開始場所）が、平板状粒子の該周辺部に優先的に形
成される態様と、平板状粒子の該中心部領域に存在する
態様、更に、潜像形成の深さ方向に対しては、前記表面
潜像型、浅内潜型、内潜型を挙げる事ができる。ここで
優先的にとは、形成される潜像の５５〜１００％、好ま
しくは７０〜１００％、より好ましくは８５〜１００％
が該当場所に形成される事を指す。該特性は次の化学増
感核の形成場所と対応する。

【００４７】該平板状粒子に対する化学増感核の形成場
所としては、次の種類を挙げる事ができる。１）表面か
ら５０１Å以上離れた内部に潜像が形成される（コア／
シェル）型内潜乳剤、２）表面から５００Å以内に形成
される浅内潜乳剤、３）表面上に形成された表面潜像型
乳剤。３）は該核が表面上に均一に形成された均一型、
平板状粒子の特定の場所（主平面、エッジ面、エピタキ
シャル部、コーナー）に優先的に形成された不均一型を
挙げる事ができる。該｛１１１｝平板状粒子は互いに平
行な双晶面を２〜４枚、好ましくは２枚有する粒子が好
ましく、主平面の輪郭形状は、三角形、六角形、または
それらの角が欠落した形状、またはそれらの角が丸くな
った形状を挙げる事ができる。（Ｉ）-(31) 記載の六角
平板状粒子がより好ましい。該双晶面の隣接双晶面間の
間隔（nm）は０．３〜５０が好ましく、０．３〜３０nm
がより好ましい。該間隔の分布の変動係数は０．０１〜
０．５０が好ましく、０．０１〜０．３０がより好まし
く、０．０１〜０．２０が更に好ましい。（平板状粒子
の厚さ／該間隔）は１．２〜５００が好ましく、１．５
〜２００がより好ましい。

【００４８】該｛１００｝平板状粒子の主平面の輪郭形
状は、(1) 該隣接辺比率が１．０〜７．０、好ましくは
１．０〜３．５、より好ましくは１．０〜２．０である
直角平行四辺形、(2) 該直角平行四辺形の４つの角の
内、１〜４個、好ましくは１〜３個が非等価的に欠落し
た態様〔１つの粒子内で主平面の（最大欠落部面積／最
小欠落部面積）＝Ａ₁₁＞２の態様〕、(3) それらの角が
丸味を帯びた態様、(4)主平面を構成する４つの辺の内
の少なくとも相対する２つの辺が外側に凸の曲線である
態様、(5) 直角平行四辺形の４つの角が等価的に欠落し
た〔該Ａ₁₁＜２〕態様、を挙げる事ができる。これらの
平板状粒子の詳細に関しては後述の文献の記載を参考に
する事ができる。また、これらの平板状粒子のエッジ面
の面指数が主平面の面指数と異なる平板状粒子を挙げる
事ができる。例えば主平面が｛１１１｝面の時、エッジ
面の総面積の１．０〜１００％、好ましくは５．０〜５
０％が非｛１１１｝面〔例えば｛１００｝、｛１１
０｝、｛ｍ₁₁、ｍ₁₂、ｍ₁₃｝面〕である平板状粒子。主
平面が｛１００｝面の時、エッジ面の総面積の１．０〜
１００％、好ましくは５．０〜５０％が非｛１００｝面
〔例えば｛１１１｝、｛１１０｝、｛ｍ₁₁、ｍ₁₂、
ｍ₁₃｝面〕である平板状粒子。該｛ｍ₁₁、ｍ₁₂、ｍ₁₃｝
面はAgX 粒子がとりうる高指数面を指し、Journal of I
maging Science、30巻、 247頁（1986年) の記載を参考
にする事ができる。

【００４９】その他、これらの平板状粒子の１つ以上の
角部に、好ましくは全部の角部に、平板状粒子の表面層
の平均ハロゲン組成とはCl^- またはBr^- またはＩ^- 含率
(mol%)で５．０〜１００、好ましくは２０〜１００だけ
異なるハロゲン組成のエピタキシャル部を有する平板状
粒子。ここで表面層とは表面から０〜３．０nmの距離の
層を指す。また、主平面上に均一に該エピタキシャル部
を有する平板状粒子、主平面が平坦でなく、凹凸面（ラ
ッフル化面）をもつ平板状粒子を挙げる事ができる。そ
の他、これらの平板状粒子の該周辺部または中央部に該
エピタキシャル部が優先的に形成されたエピタキシャル
粒子がある。また該周辺部の内の特に稜線部および／ま
たはエッジ面に該エピタキシャル部を該優先的に形成さ
れたエピタキシャル粒子がある。

【００５０】該転位欠陥の形成方法としては次の方法を
挙げる事ができる。１）AgX 組成ギャップ面（AgCl、ま
たはAgBr、またはAgI 含率が５．０〜１００mol%異なる
面）を形成する方法。２）（Br^- 、Ｉ^- の添加）、(AgX
微粒子添加法) 、(Br₂又はＩ ₂ を添加し、次に還元剤を
添加し、Ｘ^- を発生させる方法）、（有機ハロゲン化物
を添加し、次に溶液のｐＨ調節、または還元剤の添加に
よりＸ^- を発生させる方法）等によりＸ^- を発生させ、
ハロゲン Conversion を生ぜしめる方法、を挙げる事が
できる。

【００５１】該青感層、該緑感層と該赤感層の最高感度
層が該平板状粒子であり、該第２〜第７層の内の１層以
上の層のAgX 粒子が該平板状粒子ではない粒子（例えば
立方体、１４面体、八面体等の正常晶粒子、より低いア
スペクト比の粒子）である態様もとる事ができる。しか
し、すべての層のAgX 粒子が該平板状粒子である事がよ
り好ましい。

【００５２】（Ｉ）の(16)〜(23)記載の反射層のAgX 乳
剤は次の特性の平板状粒子乳剤である事が好ましい。 １）該反射層中の平板状粒子は該当感光層用の分光増感
色素で分光増感された態様（Ａ₁₂）と、実質的に増感さ
れていない態様（Ａ₁₃）を挙げる事ができる。Ａ₁₂は分
光増感色素を飽和吸着量の３．０〜２００％、好ましく
は１０〜１００％量で添加した態様を指し、Ａ₁₃は該０
〜３．０％未満、好ましくは０〜１％未満で添加した態
様を指す。Ａ₁₂が該色素を（Ｉ）の(19)、(20)に記載の
態様で吸着した態様では、（ａ−８）式により、該色素
の吸収の強い波長域で光反射が強く起り、上層の感光光
感度を高める。従って該態様を好ましく用いる事ができ
る。この場合、１つのＪ−会合体のサイズは大きくなれ
ばなる程、該光反射率が大きくなるが、反射する光の波
長領域は狭くなる。従って該反射率と該波長領域の両方
において最も好ましいサイズのＪ−会合体を用いる事が
好ましい。該サイズは該色素の存在下でAgX 乳剤を熟成
すると大きくなる。熟成温度を高くする程、時間を長く
する程大きくなり、通常、４０〜９５、好ましくは５０
〜８５℃で、３〜２００、好ましくは５〜１００分間が
用いられる。この場合、平板状粒子の厚さが（ａ−２）
式で規定される厚さである場合、該吸着色素による反射
光と平板状粒子の干渉光による反射光の寄与により、反
射率が高くなり、好ましい。

【００５３】Ａ₁₂、Ａ₁₃の態様の粒子は化学増感剤で化
学増感された態様と、化学増感されていない態様を挙げ
る事ができる。後者の場合は殆んど感光せず、画像形成
に殆んど寄与しない。前者の場合は、粒子に吸着した該
色素が最下層まで漏れてきた光を吸収し、感光し、画像
形成に相応の寄与をする。 ２）Ａ₁₂の態様で化学増感された態様の場合、該平板状
粒子の感度は、（Ｉ）の(12)の態様である事が好まし
い。該感光ピーク波長光とは、該感光層をスペクトル露
光し、現像処理し、横軸に光の波長、縦軸に光学濃度を
とった時、光学濃度が最大を示す波長光を指す。通常、
該ピーク波長は青感層で４１０〜４８０nm、緑感層で５
１０〜５８０nm、赤感層で６００〜７２０nmである。
（ａ−１）式、（ａ−２）式、（Ｉ）の(20)でいう該入
射角は、平板状粒子の主平面に立てた法線と入射光線間
の角度を指す。感材は従来公知のあらゆる層構成をとり
うるが、多くの場合、図３の構成をとる。緑感層、赤感
層は青光にも感光するので、青感層の下に配置し、青光
にあたらないようにした方がよいし、赤感層は緑光にも
感光するので、緑感層の下に配置し、緑光にあたらない
ようにした方がよいからである。また、日本写真学会
誌、１〜８頁（1989年）記載の如く、第４の感光層を青
感層と赤感層の間、好ましくは青光カット層と赤感層の
間のいずれかの位置に設置し、赤感層の発色程度を制御
する事もできる。その詳細に関しては米国特許第４，６
６３，２７１号、同４，７０５，７４４号、同４，７０
７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８号、同６３−
８９８５０号、特願平１１−５７０９７号の明細書の記
載を参考にする事ができる。

【００５４】青光カット層は、次の働きをする。１）青
光を吸収し、緑光と赤光を透過させる。２）現像時に青
感層と緑感層の現像酸化体が互いに隣接層に拡散し、発
色し、混色を生じる事を防止する。青光カットの為には
青光を吸収、反射するAgX 微粒子やコロイド銀を利用す
る方法と、青光を吸収する色素を含有させる方法、両者
の併用を用いる事ができる。該コロイド銀が用いられた
場合は、該コロイド銀が青感層や緑感層のAgX 粒子と接
触し、かぶりを引き起こすのを防止する為に、該感光層
との間に中間層を設ける事もできる。その他、（Ｉ）の
(16)〜(23)項記載の態様で青感層を構成した場合、青感
層の最下層で青光が反射される為に、該青光カット剤の
添加を省く事もできる。

【００５５】図３の中間層(35)は現像時に緑感層と赤感
層の現像酸化体が互いに隣接層に拡散し、混色を生じる
事を防止する。該中間層に緑光を吸収する色素を含ませ
る事もできる。図３の３３、３５の位置に混色防止剤を
添加する事ができる。また該位置に色素を添加する場
合、添加される色素は、溶解した態様と微粒子（結晶ま
たはアモルファス）分散物の態様を挙げる事ができ、後
者の方がより好ましい。その他、AgX 微粒子に色素が吸
着した態様を挙げる事ができる。該目的で使われる色素
は通常、写真用染料と呼ばれている。この場合該色素微
粒子は画像濃度に寄与しない態様がより好ましい。

【００５６】図３の３７に公知法に従ってイラジエーシ
ョン防止剤を添加する事ができる。多くの場合、コロイ
ド銀が用いられる。またAgX 乳剤層中に公知法に従って
イラジエーション防止染料を入れる事もできる。裏面層
(39)は支持体の帯電防止、感材のすべり性付与、接着防
止等の作用をもつ。ハレーション防止剤（染料またはコ
ロイド銀）、紫外線吸収剤を加える事もできる。保護層
は、（帯電防止、感光層を保護し、感光層の機械的損傷
を防止する、紫外光を吸収する、感材のスベリ性付与）
の働きをするが、本発明では前記屈折率調節の役割もも
つ。（Ｉ）の（７）、（９）〜(23)の２つ以上の態様の
併用によっても、高感度、高画質化の効果は得られる。
しかし、（１）の態様と組合せる事により更に大きい効
果が得られる。白黒感材の場合は、通常、（現像→停止
→定着→水洗→乾燥）の工程を通され、現像後に感材中
に残存するAgX 粒子は定着により、感材中から除去され
る。カラーネガ、カラーペーパー感材の場合、発色現像
の後、漂白と定着、水洗を行う事により、感材中から現
像銀と残存AgX 粒子は除去される。漂白浴では現像銀が
酸化され、Ag⁺ に変えられ（通常AgX に変わる) 、次に
定着により除去される。Blixと称し、漂白と定着を同時
に行う事もできる。カラーネガでは通常、（発色現像→
漂白→水洗→定着→水洗→安定浴→乾燥）で、カラーペ
ーパーでは通常、（発色現像→漂白定着→水洗→乾燥）
で、カラー反転では通常、（第１白黒現像→水洗→かぶ
らせ処理→発色現像→調整浴→漂白→定着→水洗→安定
浴→乾燥）で処理される。白黒拡散転写感材の場合、露
光で感光したAgX 粒子は現像され、銀画像を与える。未
現像粒子は処理剤中のAgX 溶剤により可溶性塩となり、
受像層に拡散し、物理現像核の上に沈積し、還元されポ
ジ画像を与える。この場合も元の感材から未現像のAgX
粒子が除去される為に（Ｉ）の(1) の規定が満たされ
る。カラー拡散転写感材の場合、感光したAgX 粒子が現
像され、現像剤の酸化体と色材が反応し、拡散しえる色
素が放出または形成され、これが受像層に媒染剤で固定
される。AgX 粒子がネガ型の場合はネガの色像が得ら
れ、ポジ型の場合はポジの色像が得られる。色材が、該
酸化体と反応し、拡散性から非拡散性に変化する場合
は、その逆の関係になる。色材にはその他、未現像AgX
粒子が溶解され、放出されたAg⁺ と反応して非拡散性が
拡散性に、またはその逆になるものもある。また、該酸
化体が拡散し、受像層中のカプラーと反応し、非拡散性
色素を与えるものもある。また、一定量の還元剤が存在
し、AgX の現像で酸化体になるが、未現像部には還元剤
が残り、これが色材と反応し、色材の該拡散性を変化さ
せるものがある。これらの場合、元の感光層中の現像銀
とAgX 粒子は、該層中に停まり、受像層側に色像が形成
される。従って生成した写真像中に現像銀とAgX 粒子は
存在しない。従って（Ｉ）の(1) 、(49)の規定が満たさ
れる。定着はAg⁺ と可溶性錯体を形成しえる化合物を作
用させる事により、残存AgX粒子を溶解し、感材から除
去する事であり、多くの場合、該化合物として、チオ硫
酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル類が用いられる。
漂白剤には銀を酸化するが色像を酸化しない酸化剤が用
いられ、赤血塩や重クロム酸塩、エチレンジアミン４酢
酸Ｆｅ(III) 塩、アルキレンジアミン４酢酸Ｆｅ(III)
塩、アミノポリカルボン酸類等が用いられる。漂白促進
剤も併用できる。銀表面で酸化剤と銀の接触を促進する
等の作用をする。現像液は露光されたAgX 粒子のAg
⁺ を、未露光AgX 粒子のAg⁺ よりもはやく銀に還元する
有機または無機の化合物（現像主薬）を含み、白黒現像
主薬として、ハイドロキノン、ピラゾン、モノール、ア
スコルビン酸等が、カラー発色現像主薬としてパラフェ
ニレンジアミン類等が多用される。これらの現像処理工
程、処理液全般の詳細に関しては、後述の文献、(R.D.
1989年) 、(R.D. 1996年) 、文献７の第１１〜第１６
章、特開平１−２９７６４９号の記載を参考にできる。

【００５７】次に上記Ｉ−(51)〜(53)に用いられる平板
状状乳剤について前記の乳剤についての記載に、更に以
下を追加して記載する。平板状ハロゲン化銀粒子の光反
射特性は、回転楕円体のMie 散乱理論を用いて計算する
ことが可能である。粒子体積を一定に保ちつつアスペク
ト比を変更することによって粒子厚さを変えた場合の光
反射率の計算結果を図16、図17、図18に示す。入射光波
長は、図16が４５０nm（青色光）、図17が５５０nm（緑
色光）、図18が６５０nm（赤色光）である。この計算結
果から得られる反射率の極小領域と特開平６−４３６０
５号および特開平６−４３６０６号で好ましいとされて
いる厚さ領域はほぼ一致している。反射率極小となる厚
さ領域のうち、粒子厚さがもっとも小さい領域からさら
に厚さが減少すると反射率は急激に増加し、波長４５０
nmの青色光に対しては厚さ約０．０３４〜０．０４２μ
m 、波長５５０nmの緑色光に対しては厚さ約０．０４２
〜０．０５２μm 、波長６５０nmの赤色光に対しては厚
さ約０．０６〜０．０７μm のときに反射率は極大とな
る。さらに、この極大のピークはそれより厚い領域の極
大ピークに比べて反射率の絶対値が約２倍以上も大き
い。上記の厚さ領域の平板状粒子を用いることは該層の
写真感度を減少させるだけでなく、該層より光源から離
れた層に同じ波長領域に分光増感されたハロゲン化銀乳
剤層が存在する場合、その層に到達する光量が著しく減
少するため、その層の光吸収量も大きく減少してしまう
であろう。一方で、上記の光反射量が最大となる厚さよ
りも薄い領域での光反射量は再び急激に減少する。この
領域では、平板状粒子のアスペクト比を極めて高く保ち
つつ光反射率を低減させることが可能である。

【００５８】本発明で用いることができる平板状粒子の
厚さは、好ましくは光反射率が最大値の９０％以下にな
る厚さ、さらに好ましくは８０％以下になる厚さ、最も
好ましくは７０％以下になる厚さであることが良い。す
なわち、青感性ハロゲン化銀乳剤層では約０．０２４μ
m 以下、緑感性ハロゲン化銀乳剤層では約０．０３２μ
m 以下、赤感性ハロゲン化銀乳剤層では約０．０４５μ
m 以下であることが好ましく、青感性ハロゲン化銀乳剤
層では約０．０１８μm 以下、緑感性ハロゲン化銀乳剤
層では約０．０２６μm 以下、赤感性ハロゲン化銀乳剤
層では約０．０３７μm 以下であることがさらに好まし
く、青感性ハロゲン化銀乳剤層では約０．０１５μm 以
下、緑感性ハロゲン化銀乳剤層では約０．０２１μm 以
下、赤感性ハロゲン化銀乳剤層では約０．０３１μm 以
下であることが最も好ましい。

【００５９】ある波長領域に分光増感された平板状粒子
を含有する乳剤層が２層以上からなる場合、光源からよ
り離れた層の分光反射率を意図的に高めることによって
該層で光を反射させ、より光源に近い層の光吸収量を増
加させることが可能である。光源からより離れた層の分
光反射率は、反射最大値の８０％以上であることが好ま
しく、９０％以上であることがさらに好ましい。すなわ
ち、光源からより離れた層の粒子厚さは、青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層では０．０１８μm 〜０．０６１μm 、緑
感性ハロゲン化銀乳剤層では０．０２６μm 〜０．０６
８μm 、赤感性ハロゲン化銀乳剤層では０．０３７μm
〜０．０９３μm であることが好ましく、青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層では０．０２４μm 〜０．０５４μm 、緑
感性ハロゲン化銀乳剤層では０．０３２μm 〜０．０６
２μm 、赤感性ハロゲン化銀乳剤層では０．０４５μm
〜０．０８４μm であることがさらに好ましい。

【００６０】平板状粒子の円相当径が小さくなると、反
射率に対する円相当径の効果も大きくなる。反射率を低
減させるためには、円相当径が０．２μm 以上であるこ
とが好ましく、０．４μm 以上であることがさらに好ま
しく、０．６μm 以上であることが最も好ましい。平板
状粒子の厚みは０．０１〜０．５μm であることが好ま
しい。より好ましくは０．０１〜０．３μm である。本
発明の平板状粒子の平均アスペクト比は好ましくは２以
上であるが、２以上５００以下がより好ましく、更に好
ましくは８以上２００以下、最も好ましくは８以上５０
以下である。また単分散の平板状粒子を用いるとさらに
好ましい結果が得られる。

【００６１】(III) 分散媒層の高屈折率化。 次に分散媒層の屈折率値を上げ、該光反射を抑制する事
により感度、画質を更に向上させる方法について説明す
る。 (III-1）高屈折率無機微粒子の混入。 カラー感材の場合、青感層、緑感層、赤感層中の１層以
上のAgX 乳剤層中に、該高屈折率の無機微粒子を１種以
上、好ましくは１〜２０種、より好ましくは２〜１０種
含有させる。該感光性AgX 乳剤粒子のみが存在しない態
様の該微粒子含有の分散媒層の可視光（１）に対する光
学濃度 (cm^-1) は０〜１０³ が好ましく、０〜１００が
より好ましく、０〜１０が更に好ましく、０〜１．０が
最も好ましい。ここで可視光（１）とは、青感層では
青、緑、赤光であり、緑感層では緑、赤光であり、赤感
層では赤光を指す。ここで青光は４３０〜５００nm、好
ましくは４００〜５００nm、緑光は５０１〜５９０nm、
赤光は５９１〜６７０nm、好ましくは５９１〜７３０nm
の波長光を指す。ここで該光学濃度は（ａ−３）式にお
けるｂ₄ 値を指す。ここでＩ₀ は入射光の光強度、Ｉは
被測定物質からの透過光の光強度を指す。ｘ₁ は被測定
物質の厚さ（cm）を指す。

【００６２】Ｉ＝I₀exp(−b₄x₁) （ａ−３） 該光学濃度は、該微粒子自身の固有光吸収と光散乱に基
づく。該光散乱濃度は小さい事が好ましく、光散乱のみ
による光学濃度は０〜１０³ が好ましく、０〜１０² が
より好ましく、０〜１０が更に好ましく、０〜１．０が
最も好ましい。該散乱濃度を小さくする為には微粒子の
球相当直径（粒子と等体積の球の直径を指す）をMie 散
乱を起さない領域に設定すればよく、光の波長をλ₁ と
した時、１０^-3λ₁ 〜０．５λ₁ が好ましく、１０^-3λ
₁ 〜０．２λ₁ がより好ましく、１０^-3λ₁ 〜００５λ
₁ が最も好ましい。通常、１０^-3〜０．２０μｍが好ま
しく、１０^-3〜０．１０μｍがより好ましく、１０^-3〜
０．０５μｍが更に好ましい。（Ｉ）の（１）でいう
「実質的に透明」とは該感光ピーク波長光に対して該光
学濃度である事を指す。該微粒子は実質的に粒子間合着
していない状態で該分散媒層中に存在する微粒子である
事が好ましい。即ち、（７個以上、好ましくは４個以
上、より好ましくは２個以上合着した粒子中の第１次微
粒子の総数／全第１次微粒子の総数）＝Ａ ₇ が０〜０．
２０、好ましくは０〜０．０５、より好ましくは０．０
〜０．０１、最も好ましくは０．０〜０．００１が好ま
しい。合着粒子（第２次粒子）は、粒子どうしが接触合
着したもので、合着部にくびれを有する。くびれ部の接
合断面積は、それと平行な第１次微粒子中央部の断面積
の１〜８５％、好ましくは３〜７０％、より好ましくは
６〜５０％である。

【００６３】該微粒子がAgX 微粒子の如く現像処理時
（漂白、定着、水洗過程を含む）に処理液中に抜け、感
材中から除去される場合は、感光過程時に前記特性を備
えていればよい。しかし、現像処理時に該微粒子が除去
されない場合、該微粒子は感材の画像中に残存する。該
画像を可視光を照射して観察した時、該微粒子が可視光
に対して光学濃度を有すると、カラー画像の画質が低下
する。従ってこの場合、青感層、緑感層、赤感層の該微
粒子はいずれも可視光(2) に対する光学濃度が０〜１０
³ が好ましく、０〜１０² がより好ましく、０〜１０が
更に好ましく、０〜１．０が最も好ましい。ここでいう
可視光(2) とは波長が４８０〜６００nm、好ましくは４
２０〜７００nm、より好ましくは３９０〜７５０nmを指
す。該微粒子は感光過程に必要なものであり、現像処理
後は不要なものであるから、該微粒子は、現像処理時に
画像から除去される前者の態様がより好ましい。画像転
写写真方式の場合は、現像時に画像が受像層へ転写さ
れ、これに伴い画像中に微粒子が入らない。この場合は
該微粒子が処理液中に溶解しなくても、該除去が達成さ
れ、より好ましい。

【００６４】該微粒子は結晶、アモルファス、両者の混
合物でもよい。また、結晶相とアモルファス相が混在し
た態様でもよい。導電性固体は通常、電導電子濃度が高
く、これが可視光を吸収する為に可視光に対する吸光度
が大きいが、非導電性固体では、電導電子濃度が低く、
これによる該吸光度は小さい。従って、後者の材料、特
に絶縁体が好ましく用いられる。該比抵抗（Ω・cm) は
２５℃で１０^-2以上が好ましく、１．０〜１０²³がより
好ましく、１０³ 〜１０²³が更に好ましく、１０⁶ 〜１
０²³が最も好ましい。絶縁体の光吸収はそのエネルギー
バンド構造において、充満帯から伝導帯へのバンド間遷
移に主に基ずく。可視光に対して透明である為には（そ
の禁制帯幅＞可視光のエネルギー）が必要である。従っ
てそれぞれの態様において可視光(1) と可視光(2) に対
して該関係を満足する事が好ましい。

【００６５】可視光(2) に対して透明な微粒子として
は、該禁制帯幅は２．８〜３０eVが好ましく、３．０〜
２０eVがより好ましい。該微粒子の構造として次の構造
例を挙げる事ができる。1)粒子全体が均一な組成物。2)
粒子が互いに元素組成が異なるコア部とシェル部から構
成された（コア｜シェル）型である。この場合、同一の
可視波長光に対する屈折率はコア部の屈折率をｎ₁ 、シ
ェル部の屈折率をｎ₂ とした時、（ｎ₁ ＜ｎ₂ ）よりは
（ｎ₁ −ｎ₂ ）が０．０１〜１．０が好ましく、０．１
０〜０．７０がより好ましい。高屈折率のコア部と低屈
折率の分散媒が直接に接触する事による大きな屈折率段
差を、中屈折率のシェル部が入る事により、小さくし、
光散乱を生じにくくする効果があり、好ましい。3)該シ
ェル部が２〜１０層の互いに元素組成が異なる多層構造
である粒子。この場合、それぞれの層の屈折率を自由に
選ぶことができるが、コア部から最外層まで順に屈折率
が低下した態様がより好ましい。屈折率の急激な段差が
より解消される。

【００６６】TiO₂を主成分とする粒子の場合、該粒子に
TiO₂含率（モル％）が１０〜１００、好ましくは５０〜
１００だけ低い他の１種以上の金属酸化物で表面を被覆
すればよい。該酸化物として（VI−１）記載の酸化物を
挙げる事ができ、Al、Si、Zr、Sb、Sn、Zn、Pbの１種以
上の酸化物がより好ましい。具体例としてSnO₂、Al
₂O₃ 、SiO₂、(TiO₂ とこれらの共沈でん物）を挙げる事
ができる。該微粒子が増感色素、または染料を吸着した
態様と吸着していない態様を挙げる事ができる。該吸着
した態様では、該微粒子は、散乱光を吸収し、散乱光に
よる画像ボケを抑制する。例えば強い光が照射された所
では、（散乱光量Ｉ₁ ＝入射光量Ｉ₀ ×散乱係数ｂ₅)で
あり、ｂ₅ が小さくてもＩ₁ は大きくなる。これによる
画像ボケを抑制する。この場合、該色素または染料の吸
着量は、飽和吸着量の２０〜１００％が好ましく、４０
〜９０％がより好ましい。該微粒子がAgX粒子の場合、
該微粒子が感光し、画像濃度の増加に寄与する場合と、
感光せず、該寄与をしない場合を挙げる事ができる。前
者の場合には該AgX 粒子は化学増感されている事が好ま
しい。該吸着していない態様では、該色素、または染料
の吸着量は飽和吸着量の０〜１９．９％、好ましくは０
〜３．０％である。感度を上げる為には、該微粒子は感
光波長光を吸収しない態様が好ましく、該吸着していな
い態様がより好ましい。

【００６７】該無機微粒子の固有吸収端は一般に粒子直
径が２０nm以下、好ましくは１０nm以下になると直径が
減少するにつれ、より短波側にシフトする。特にルチル
型酸化チタンでは、この為に青感光光に対する透明性が
向上し、好ましい。また、固有光吸収が起こった時、生
成した電子と正孔の再結合確率が高くなる。この特性は
本発明には好ましい特性であり、この点でも直径を該サ
イズ以下に調製する事は特に好ましい。各AgX 乳剤層へ
の該微粒子の混入方法としては、次の方法を好ましく用
いる事ができる。AgX 乳剤液に該当感光層用の分光増感
色素を添加し、その５０〜１００％、好ましくは８０〜
１００％、より好ましくは９０〜１００％がAgX 粒子に
吸着し終わった後に、該微粒子を添加する事が好まし
い。AgX 乳剤液に化学増感剤を添加し、その５０〜１０
０％、好ましくは９０〜１００％が反応し終わった後
に、該微粒子を混入する事が好ましい。写真用添加剤を
有機油に溶解し、ゼラチン水溶液中に油滴として乳化分
散した乳化物をAgX 乳剤に混入する前に、該微粒子をAg
X 乳剤に添加する事もできるし、該混入した後に混入す
る事もできる。該微粒子が経時で溶解し、変化する事を
防止する為に、変形防止吸着剤を吸着させる事が好まし
い。該吸着剤として後述のかぶり防止剤、（Ｉ）の(39)
と（IX-2) に記載の化合物を飽和吸着量の２０〜１２０
％、好ましくは４０〜１００％で添加し、吸着させてお
く事が好ましい。該吸着させた状態で可視光(1) に対し
て実質的に透明である事が好ましい。

【００６８】（III-2)高屈折率有機物の混入。 有機化合物の中で５００nm波長光に対するその屈折率値
が１．６２以上である化合物を該分散媒層中に入れ、分
散媒層の屈折率値を少し上げる事ができる。例えばヨウ
化物、臭化物に見られ、例えばジヨードメタン、１−ヨ
ードナフタレン、ヨードベンゼン、１−ブロモナフタレ
ン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、１−クロロ
ナフタレンを挙げる事ができる。その他イソキノリン、
キノリンを挙げる事ができる。しかし、該有機化合物で
該値が１．８０を越えるものは殆んどなく、かつ、該有
機化合物だけで該光散乱を完全に抑制する事は難かし
い。

【００６９】（III-3)微粒子の混合量と該屈折率値の関
係。 分散媒層に該高屈折率微粒子を混合し、該分散媒層を高
屈折率化させる時の考え方は次の通り。飽和炭化水素系
化合物では、通常、次の法則（分子屈折＝分子を構成し
ている各原子の原子屈折の和）が成立つ。但し、各原子
の結合態様で分子屈折が変化する為、（分子屈折＝分子
を構成する各原子団、または電子グループの該屈折の
和）とした方がより多くの化合物で、より高精度で成立
する。即ち、分子を種々の原子団の飽和結合体と見なせ
ばよい。この考えを多種の微粒子の混合集合体に拡大適
用すると、「物質の単位体積の単位屈折は、該単位体積
を構成する各微粒子の（微粒子屈折×微粒子容）の総和
である」といえる。ここで微粒子屈折は、１種類の微粒
子のみで単位体積を占めた物質の屈折率を指し、微粒子
容は、（１つの微粒子が占める容積／単位体積）を指
す。分散媒層のような連続媒質層の場合は直方体微粒子
が空隙なしに密に充てんされた状態と考えればよい。球
状粒子の充てん体の場合、その空隙部は屈折率＝１．０
の粒子が存在していると考えればよい。

【００７０】物質が多くの成分を含む多成分系である場
合、その比屈折をｒ、各成分の重量％をｃ₁ 、ｃ₂ 、…
…ｃ_n ％、各成分の比屈折を、ｒ₁ 、ｒ₂ ……ｒ_n とす
ると、近似的に次式が成立する場合が多い。但し、成分
間の相互作用で、成分原子の外殻電子の状態が変化する
場合は、該加成性則から、該変化の程度に応じてずれ
る。 100ｒ＝ｃ₁ ｒ₁ ＋ｃ₂ ｒ₂ ＋……＋ｃ_n ｒ_n （ａ−４） 該微粒子の混合量と該屈折率との関係は（ａ−４）式に
よって見積る事ができる。但し、比屈折＝（モル屈折Ｒ
₀ ／分子量Ｍ）であり、物質の屈折率ｎ₃ と次式の関係
にある。 （ｎ₃ ²−１）／（ｎ₃ ²＋２）＝Ｒ₀ ・ｎ₀ ／Ｍ （ａ−５） ここでｎ₀ は物質の比重を表わす。

【００７１】（III-4)分散媒層の屈折率の測定方法。次
の方法を挙げる事ができる。 1) 分散媒、水、高屈折率化物質、発色剤乳化物等を用
い、AgX 平板状粒子が存在しない事以外は同じ組成の分
散媒溶液を調製する。これを濃縮し、乾燥させ、乾燥物
の屈折率を測定する。 2) 感光材料の分散媒層の元素組成を求めれば、（III-
3)項記載の法則を利用して、該屈折率を近似的に求める
事ができる。 3) 感光材料を主平面に垂直に切断し、その断面で該分
散媒層のみの所のミクロ反射率を測定し、その値より求
める。また、該測定結果と（III-3)項に記載の関係を用
いて、該微粒子の屈折率を求める事もできる。該屈折率
の測定方法としては、屈折の法則に基づく方法、干渉現
象を利用する方法、を挙げる事ができ、その詳細に関し
ては後述の文献１の第３章、文献９の第７章の記載を参
考にする事ができる。

【００７２】(IV)写真材料中での光反射率の抑制。 （IV-1) 吸着色素の光学的影響が無視できる場合。 AgX 平板状粒子の主平面上に光が入射した時、分散媒層
の屈折率とAgX 粒子の屈折率が異なると、両者の境界面
で光の反射が生じる。一般に屈折率ｎ₄ の媒質から屈折
率ｎ₅ の媒質へ光が垂直入射した時、該界面で光反射が
生じた時、その反射係数Ｒ₁ は（ａ−６）式で表わさ
れ、反射強度Ｒ₂ は（ａ−７）式で表わされる。 Ｒ₁ ＝（ｎ₄ −ｎ₅)／（ｎ₄ ＋ｎ₅) （ａ−６） Ｒ₂ ＝（ｎ₄ −ｎ₅)² ／（ｎ₄ ＋ｎ₅)² （ａ−７） 今、感材の保護層とAgX 乳剤層の分散媒をゼラチンと
し、その４７５nm波長光に対する屈折率を１．５５と
し、AgBrの屈折率を２．３４とする。図１は感材の保護
層表面とAgBr平板状粒子の主平面間の中間層の分散媒の
屈折率構造を示したものである。図１の（Ｎ−１）態様
は、該中間層が１種類の分散媒層からなる従来の感材の
態様を示す。（Ｎ−２）態様は該中間層が屈折率１．５
５の層と屈折率２．０の２つの層からなる事を示す。
（Ｎ−３）〜（Ｎ−５）は該中間層の数を更に増し、各
層間の屈折率段差を更に小さくした態様を示す。

【００７３】各態様の４７５nm波長光に対する各界面で
の正反射光強度（入射角＝０°の場合を指す）の総和
を、（ａ−７）式に従って計算すると、図２の実線２１
に示す結果となる。一方、各態様の該AgBr主平面におけ
る正反射光強度のみを計算すると図２の点線２２に示す
結果となる。いずれも中間層の数を増し、各層間の屈折
率段差を小さくするにつれ、該正反射強度が減少した。
図２の点線は１つの平板状粒子の片面における正反射光
強度のみを計算したものであり、（Ｎ−１）の態様で
も、正反射光強度は小さいが、これは反射率変化の指標
にすぎない。実際の感材では平板状粒子の裏面でも反射
が起るし、両者間の干渉効果もある。更に感材の表面か
ら支持体面の間には多数の平板状粒子が存在する（通
常、１５〜５００個、好ましくは３０〜３００個）為
に、その散乱光強度の総和は大きくなる。入射角が０°
ではなく、より大きな角度をもつと、該角度が増すにつ
れ、更に該総和は大きくなる。各界面における屈折率の
段差をなくし、該中間層の屈折率を連続的単調変化の態
様にすれば、該総和をゼロにする事ができる。従って、
該中間層の屈折率をそのように設計すればよい。AgBr表
面から保護層表面にかけての理想的な該連続単調減少中
間層を製造する事は難しいが、それに近いものを製造す
る事はできる。

【００７４】例えば、該中間層の屈折率を多層階段状に
変化させた態様、即ち好ましくは２〜３０層、より好ま
しくは３〜２０層、更に好ましくは４〜２０層の中間屈
折率相を設け、AgX 粒子表面から保護層表面にかけて該
屈折率が単調減少する態様をとる。例えば保護層を該多
層塗布をすればよい。更には、該多層塗布の時に、各層
間の境界面が互いに少し（０．１〜１０³ 、好ましくは
０．１〜１００ｎｍ深さで）混合する態様で塗布し、各
層間での屈折率値の急激な不連続変化をなくする事がよ
り好ましい。該層を液状で多層塗布し、塗布時の各層の
粘度調節や、塗布後のゲル化セット時間までの時間調節
で該態様を実現する事ができる。

【００７５】図３は感材中の各場所での４５０nm波長光
に対する屈折率値を入れた感材の屈折率構造例を示す。
実線２５は保護層表面から第１感光層の前面までの分散
媒層の屈折率を連続的単調増加とし、裏面側は従来通り
の態様を表わし、１点鎖線２６は保護層表面の屈折率を
従来よりも低下させた態様を表わす。２点鎖線２７は下
塗り層の屈折率を感光層から支持体面にかけて連続的単
調減少とした態様を表わす。黒丸点線２８は裏面に連続
的変化の低屈折率層を設け、支持体裏面における反射を
抑制した態様を表わす。大過剰光が照射された時、該反
射によるハレーションを抑制する事ができる。反射型感
材の場合は、保護層表面から反射面までの所の屈折率調
整をすればよい。ここで反射型感材とはカラーペーパー
のように反射光で画像を観察する態様の感材を指す。そ
の他、該連続変化線が前記多段態様となった態様、該３
線間の種々の態様をとりうる。

【００７６】（IV−２）吸着色素を考慮した場合 ＡｇＸ粒子に増感色素が吸着していない時の該計算結果
は（IV−１）の記載の通りであるが、次に、増感色素を
吸着している場合について説明する。AgX 粒子表面上に
増感色素が吸着した場合、その吸着量は多くの場合、１
分子層飽和吸着量以下である。特別の工夫を行っても、
２分子層以下であり、吸着層の厚さは多くの場合、３．
０nm以下であり、例えば６００nm光の波長の1/200 以下
である。吸着色素はまだ１つの光学的媒体層を形成して
いない為、該表面での光反射係数は（分散媒層｜AgX
層）界面での反射係数にほぼ等しい。即ち、（該色素が
少し混入した分散媒層｜AgX 層）界面での反射係数と見
なせる。

【００７７】一般に低屈折率層（分散媒層）から高屈折
率層（AgX 平板状粒子）の主平面に光が入射し、界面で
反射が生じた場合に、入射波の電場ベクトルと反射波の
電場ベクトルは反対方向であり、互いに打ち消し合う為
に、該界面近傍での光強度が弱くなる。この為、該界面
に吸着した増感色素の光吸収量が抑制されるという非効
率が存在する。この非効率は（AgX 層の屈折率／分散媒
層の屈折率）＝Ａ₂₁の値が１．０以上で大きくなればな
る程、大きくなる。この場合、分散媒層の屈折率を上昇
させ、Ａ₂₁＝１．０に近づける事により、該非効率を減
じる事ができ、光反射量も減少する。この場合、分散媒
層の屈折率をどこまで上昇させるかは、実際に種々の屈
折率の分散媒層を用いて感材を作り、最も良い条件を選
ぶ事により決める事ができる。

【００７８】１）一般に光を透明物質の平坦面に全反射
角で入射させ、全反射させた場合、光の電磁波は境界面
から少しもぐり込んでいる事が知られている。この場
合、光強度が境界面から１／ｅに減少する距離が約０．
２波長分である事から、そのもぐり込み深さは該物質中
で約０．６波長分位と見積もられる。これは光強度が境
界面からｅ^-3（約５％）に減少する距離を指す。 ２）一般に、光吸収を起こす波長光に対する物質の屈折
率ｎ₁₀は複素屈折率（ｎ₁₀＝ｎ₁₁−ｉｎ₁₂）で表され、
屈折率ｎ₁₃の物質から該ｎ₁₀の物質に光が入射した時、
該界面における光の反射強度（Ｒ₃)は該屈折率をFresne
l 式に代入する事により（ａ−８）式で与えられる。 Ｒ₃ ＝〔（ｎ₁₃−ｎ₁₁)²+(ｎ₁₂)²〕／〔（ｎ₁₃＋ｎ₁₁)²
+(ｎ₁₂)²〕（ａ−８） ここでｎ₁₂は増感色素の吸光度
に対応する値である。

【００７９】吸着色素層の厚さが、０．２λ₁ より大、
好ましくは０．６λ₁ よりも大きくなった場合に該層を
１つの光学的媒質層として取り扱えばよいと考えられ
る。ここでλ₁ は光の波長を表わす。吸着色素層の厚さ
が０．６λ₁ 以上であり、屈折率ｎ₁₃の物質から、該色
素層（その屈折率をｎ₁₀＝ｎ₁₁−ｉｎ₁₂で表わす）に光
が入射した時、その界面における反射光強度は（ａ−
８）式で表わされる。該吸着層の厚さが０．６λ₁ より
薄くなり、ついには１分子層以下になり、更にはAgX 粒
子表面上でのその吸着被覆面積割合が１％以下になるま
での中間領域の該反射強度の挙動は、吸着色素量の減少
と共に（ａ−８）式から（ａ−７）式へ連続的に変化し
ていく。即ち、ｎ₁₀に対するAgX 層の屈折率の寄与が、
該吸着層の厚さの減少と共に増加するといえる。実際の
感材では吸着色素層の厚さが０．６λ₁ 以上である事は
殆どなく、多くの場合、０．０５〜１．０分子層吸着で
ある。この場合でも色素の吸収が強く、ｎ₁₂の値が大き
い場合、（分散媒層｜吸着色素層）界面で光反射が生じ
える。それはＡｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕの如き金属を透明
ガラス板上に真空蒸着した時、１〜５原子層の蒸着量に
よっても蒸着量の増加と共に、その界面光反射率が増加
する事からも分かる。

【００８０】増感色素の濃厚溶液中に金属平板を入れ、
吸着平衡に達した後に引上げ、乾燥させた後に、該平板
面を白灯下で見ると、吸着色素層表面からの着色反射光
が観察される。この事からも分かる。（ａ−８）式でＲ
₃ を小さくするには、ｎ₁₃≒ｎ₁₁に調節する事である。
しかし、実際の系ではＡｇＸ層の屈折率が寄与する為、
実際に種々の屈折率の分散媒層を用いて感材を作り、最
も良い条件を選ぶ事が好ましい。これらの場合も前記と
同様に、該色素層から保護層にかけての中間層（分散媒
層）の屈折率を連続的に、または該多層構成で単調減少
させた態様を実現する事により、該光反射強度を減少さ
せる事が好ましい。即ち、前記態様に従う。

【００８１】（IV−３）AgX が光を吸収する時 AgX 粒子がその固有吸収光（即ち青光）を吸収する場合
に、屈折率がｎ₁₃の分散媒層から、屈折率がｎ₁₅（＝ｎ
₁₆−ｉｎ₁₇）のAgX 相に光が入射した時、該界面におけ
る光の反射強度（Ｒ₄)は、前記と同様に（ａ−９）式で
与えられる。 Ｒ₄ ＝〔（ｎ₁₃−ｎ₁₆)²+(ｎ₁₇)²〕／〔（ｎ₁₃＋ｎ₁₆)²
+(ｎ₁₇)²〕（ａ−９） ここでｎ₁₇はAgX の吸光度に対
応する値である。各種AgX の青光に対するｎ₁₅の値につ
いては、例えば Physical Review, B4巻、3651〜3659
（1971年）の記載を参考にする事ができる。AgCl〜AgBr
では３８０nm以上の波長光で（ｎ ₁₆≫ｎ₁₇）で、かつ、
ｎ₁₇≒０．０であり、ｎ₁₇の寄与は無視しえる程度であ
る。

【００８２】（IV−４）各AgX 層の分散媒の屈折率調節 青感層、緑感層、赤感層のそれぞれの感光層では、AgX
の固有吸収の有無、吸着、増感色素種の違い、感光光の
波長の違い、散乱光成分量の違い等の為に、分散媒層の
最適屈折率値は異なる。一般に、被写体からより遠い層
ほど、上層のAgX 粒子の散乱を受けた光成分が多くなる
が、該光は支持体面に対する入射角が、感材表面への入
射光線に比べてより大きい為、それによる反射光強度変
化が生じる。従って、散乱光成分量は厳密には同一の感
光層内の第ｌ〜第ｍ₁ 層間においても少しずつ異なる。
この為該第ｌ〜第ｍ₁ 層間においても、厳密には分散媒
層の最適屈折率値は異なる。各感光層において、更には
各感光層内の第ｌ〜第ｍ₁ 層の分散媒の屈折率値を最適
に設定する事が好ましい。隣接感光層間で該最適屈折率
値（ｎ₁₈とｎ₁₉）が異なる場合、両者の中間層の屈折率
値ｎ₂₀を、（ｎ₁₈＜ｎ₂₀＜ｎ₁₉）と設定する事により、
屈折率の急激な変化を防止する事が好ましい。また前記
と同様に、中間層を２層以上の該多層構成とする事もで
き、前記記載を参考にする事ができる。

【００８３】（IV−５）感材表面での光反射の低減 該入射光面での光反射を減少させる為に、該保護層面上
に、保護層よりも低屈折率の透明層を設置する事ができ
る。該低屈折率層は保護層と共に塗布し、乾燥する事に
より設置する事もできるし、予め調製しておき、撮影時
に感材と密着させて使用する事もできる。後者の方が感
材の低コスト化の観点でより好ましい。該低屈折率膜Ａ
₁₇は、５００nmの光に対する屈折率ｎ₂₁が１．１０〜
１．５１、好ましくは１．２０〜１．４７、より好まし
くは１．２０〜１．４０の透明な膜〔４５０nm〜６５０
nmの光に対する光学濃度（cm^-1）が０〜１０³ が好まし
く、０〜１００がより好ましく、０〜１０が更に好まし
く、０〜１．０が最も好ましい〕を指し、具体例として
次の材料を挙げる事ができる。 １）ＭｇＦ₂ （屈折率≒１．３７）、ＣａＦ₂ （≒１．
４３）、ＬｉＦ（≒１．４０）、石英（≒１．４６） ２）低屈折率有機高分子膜〔例えば酢酸ビニル（≒１．
４６）、テトラフルオロエチレン樹脂（≒１．３５）、
モノ−、ジー、トリ−フルオロエチレン樹脂等〕。多く
の場合、有機、無機のフッ化物、特に軽元素のフッ化物
に低屈折率化合物が多い。フッ素原子が電子を強く引き
つけている為に誘電率が小さい為であろう。

【００８４】３）界面活性剤。陽イオン界面活性剤、陰
イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性
剤を挙げる事ができ、後述の記載を参考にする事ができ
る。該界面活性剤の場合、（水｜空気）、（水｜油）、
（油｜空気）の界面に界面活性剤を配列させた時、その
配列分子密度（分子数／cm²)を調節する事により、生成
膜の屈折率値を調節する事ができる。該密度は膜形成
圧、分子の高密度配列を防げる立体障害基を有する分子
構造の調整等により調節する事ができる。該密度が低く
なればなる程、（ａ−４）式、（ａ−５）式に従って生
成膜の屈折率値は低下する。Langmuir-Blodgett 法によ
り、該単分子膜、その累積膜を形成する事ができる。透
明支持体上に該膜を形成し、支持体の反対側面を該保護
層表面と密着させて露光すれば該目的が達成される。ま
たは該膜を感材の光源側表面上に移しかえる事もでき
る。または水溶液表面上に形成された該膜を該感材表面
上に積層させる事もできる。この場合、該支持体の屈折
率（ｎ₂₂）は、該保護層表面の屈折率（ｎ₂₃）とほぼ同
じである事が好ましく、｜ｎ₂₂−ｎ₂₃｜は０〜０．５０
が好ましく、０〜０．２０がより好ましい。（ｎ₂₂≦ｎ
₂₃）である事がより好ましい。

【００８５】４）低屈折率物質の微粒子の１種以上を含
有した有機または無機高分子膜。ここで、低屈折率物質
とは、前記低屈折率規定に従う物質を指し、気体、液
体、前記１）記載の固体を挙げる事ができる。微細化が
容易という点で気体、液体がより好ましい。通常、多く
の物質の屈折率の大きさは（気体≪液体＜固体）であ
り、その点で気体が最も好ましい。気体としては１．０
〜６０℃、好ましくは-１０〜３０℃で気体であるあら
ゆる種類の気体（純ガス、または２種以上の気体のあら
ゆる比率の混合ガス）を挙げる事ができ、具体例として
不活性元素ガス、空気、窒素、炭素含有ガス（メタン、
エタン、プロパンガス等）を挙げる事ができ、好ましく
用いる事ができる。液体としては水、有機化合物、無機
塩類を含む水溶液、およびそれらの２種以上の混合物、
を挙げる事ができる。この場合の低屈折率膜の形成方法
は前記高屈折率膜形成方法と原理的には同じであり、物
質中に低屈折率の微粒子を混入する事により、透明な低
屈折率膜を形成するものである。該微粒子の混入方法と
しては、乳化分散物、マイクロカプセル化物の態様で混
入する事もできる。また、液体または固体の微粒子や分
子の形で混入し、成膜後に水、有機溶媒、またはその混
合液を該膜に接触させ、該混入物を溶出させ、微小空隙
を形成する方法を挙げる事ができる。例えば分子量７０
〜１０⁶ の炭水化物をゼラチン溶液中に分子、または粒
子の態様で混入し、成膜後に、該炭水化物を５〜９５℃
の水で溶出させる方法を挙げる事ができる。該膜は硬膜
剤を添加し、硬膜しておけば、該溶出液温度が高くて
も、該処理に耐えうる。

【００８６】その他、該混入物として分子量４０〜１０
⁶ の水溶性有機化合物（例えば有機酸、有機塩基、界面
活性剤）を用い、該成膜後に該水で溶出する方法、該混
入物として難溶性無機塩（例えばAgX 微粒子）を用い、
該成膜後に該塩の可溶化液（AgX の場合は定着液）と接
触させ、該塩を溶出させる方法を挙げる事ができる。ま
た、可溶性塩を分散媒溶液に溶解させ、塗布した後に急
冷し、微細な塩を析出させ、次に塗布膜を真空凍結乾燥
し、加熱硬膜化させた後に、水と接触させ、該塩を除去
する方法もある。該膜がゼラチン膜の場合には、感材の
保護層表面上に塗布する事もできる。

【００８７】該低屈折率膜調製用の該気体、液体、固
体、また該高屈折率膜形成用の高屈折率物質の屈折率
値、光学特性に関しては、化学便覧、基礎編、第１３
章、丸善（１９９３年）、作花済夫ら編、ガラスハンド
ブック、朝倉書店（１９７５年）、工藤恵栄著、分光の
基礎と方法、オーム社（１９８５年）、飯田修一ら編、
物理定数表、朝倉書店（１９８６年）の記載を参考にす
る事ができる。該無機高分子、有機高分子、透明支持体
に関しては従来公知のものを用いる事ができ、化学便
覧、応用化学編Ｉ、II、丸善（１９８６年）、同（１９
９５年）、および後述の文献の写真乳剤支持体に関する
記載を参考にする事ができる。

【００８８】（IV−６）感材の支持体界面での光反射の
低減 AgX 乳剤層の屈折率を上げると、AgX 乳剤層と支持体間
の屈折率差が大きくなり、該界面での光反射強度が大き
くなる。入射光量の殆どがAgX 乳剤層で吸収され、該界
面に到達する光量が殆どない場合、その画質への影響は
小さいが、入射光量が大きい場所ではたとえ該光量の
１．０％が該界面に到達したとしても、該反射光量は多
く、ハレーションを起こす。これを抑制する為には図３
の３７を図中の２点鎖線で示すように３６層の下面から
支持体表面にかけて屈折率が連続的に、または階段的に
単調減少する態様をとればよい。支持体表面の下塗り
層、その上のハレーション防止層の屈折率をそのように
設定すればよい。

【００８９】更にはハレーション防止層上に該中間層を
設け、該態様を実現してもよい。中間層を１〜１０層の
多層塗布とし、該態様を（IV−１）節の記載に従って同
様に実現する事もできる。感材の裏面（被写体と反対側
の面）に対しても（IV−５）の記載に従って同様の処置
をし、該裏面で反射した光がAgX 乳剤層へ返ってくる事
を防止する事が好ましい。即ち該裏面上に該裏面よりも
低屈折率の透明層を設置すればよい。該透明層は低屈折
率液体を該裏面上に塗布し、乾燥する事により、または
予め調製しておき、接着剤またはヒ−トシ−ルで接着す
る事により、または撮影時に感材と密着させて使用する
事もできる。

【００９０】（IV−７）平板状粒子の粒子構造 NaCl型結晶構造のAgXの屈折率の大きさは（AgCl＜AgClB
r＜AgBr＜AgBrI)の順である。従って、該光反射量を抑
制するには屈折率値のより小さいAgX を用いればよい。
従って該光反射量を抑制するという観点で好ましいAgX
組成は（AgCl＞AgClBr＞AgBr＞AgBrI)の順である。しか
し、写真性の観点でAgBrIを使わざるをえない場合があ
る。その場合、AgBrI粒子上にAgCl、AgClBr、AgBrの１
種以上をシェル層として形成する事が好ましい。シェル
層の厚さの増加と共に光反射量が減少し、シェル厚が
０．６波長分以上になるとほぼAgBrIコア層の影響がな
くなる。しかし、そこまでシェル層を厚くすると平板状
粒子が低アスペクト比化する為、シェル厚は０．０１〜
０．２５μm で最適厚さを選ぶ事が好ましい。

【００９１】より一般化して記載すると、次の通り。コ
ア平板状AgX粒子の少なくとも主平面上に０．０１〜
０．２５μm 厚のシェルAgX層を有する平板状粒子であ
り、コアAgX層の屈折率がシェルAgX層の屈折率よりも
０．０５〜０．３０、好ましくは０．１０〜０．２０だ
け高い（コア｜シェル）型平板状粒子。

【００９２】（IV−８）平板状粒子の反射率の測定 平板状粒子の反射光強度は次のようにして求めればよ
い。支持体面上に平板状粒子の主平面が該面に平行にな
るように設置し、１）該平板状粒子を入射角５°の方向
からビーム光露光し、その反射光強度を反射角５°の方
向で測定する。該ビーム光は、シャ光板に光が通過でき
るピンホールを設け、該ピンホールに光を通過させれば
よい。ピンホールの中心部を通った光は直進し、その周
辺部を通った光は回折する。この為、該ビーム光は該直
進部分と、光の進行とともに広がり、干渉縞を有する回
折光部からなる。干渉縞の第１明線に対する該回折角度
をθとした時、 ｓｉｎθ≒λ₁ ／ｄ₁₁ （ａ−10） であるから、ｄ₁₁が波長程度まで小さくなってくるとθ
は大きくなる。但し、第１明線の光強度は中心部の光強
度の４．７％程度であるから、これを無視して測定する
事もできる。ここでｄ₁₁＝該ピンホールの直径。

【００９３】該ビーム光を１つの平板状粒子にのみ照射
する為には平板状粒子の直径を大きくするか、該ビーム
光径を小さくすればよいが、後者には前記制限がある。
従って該直径を大きくする事が好ましい。この時の平板
状粒子の直径は０．５０〜３０μm が好ましく、０．８
０〜１０μm がより好ましい。光は自然光、レーザー光
を用いる事ができ、単色光、多色光を用いる事ができ
る。光は一般に、多色光よりも単色光の方が、また波長
が長くなる程、また自然光よりは位相の揃ったレーザー
光の方がcoherence 長さが長くなり、より可干渉性とな
る。受光部への迷光の混入を避ける為に反射光光路中に
ピンホールシャ光板を設置する事が好ましい。

【００９４】２）該ピンホールと該平板状粒子間にレン
ズ系を設け、該ピンホール像が平板状粒子上で結像する
ように設定すれば、平板状粒子への微細ビーム光の照射
が可能となる。回折光もピンホール像として再び集光す
る為である。 ３）平板状粒子に接して該ピンホールシャ光板を設置
し、これに光を入射角５°の角度で照射し、反射角５°
の方向で受光し、反射光強度を測定する。 ４）照射光は（ｄ₁₁≫λ₁)の太ビーム光とし、反射光光
路中にピンホールシャ光板を設置する。図４の（１）〜
（４）はそれぞれ該１）〜４）の光学系を表わしたもの
である。

【００９５】反射光の検出は該受光部に光量検出器を直
に置き、検出する事ができるし、光ファイバーを通した
後、該検出器で検出する事ができる。該ファイバー、光
量検出器、光源、反射光測定に関しては特開平９−６１
３３８号および後述の文献１〜５の記載を参考にする事
ができる。該反射率は（反射光強度／入射光強度）より
求める事ができ、入射光強度は入射光線を直接、光量検
出器で受けて測定し、求める事ができる。

【００９６】（Ｖ）高屈折率微粒子の調製方法 （Ｖ−１）粉砕法 天然鉱石、人工合成物として得られた粒子の直径が目的
の直径より大きい場合、該粒子を粉砕し、より微粒子化
する。合成物は鉱石中の不純物を除去して合成される為
に高純度品が得られ、より好ましく用いられる。粉砕法
としては粉砕を乾燥状態で行う乾式処理と、溶液と混合
した後に行う湿式処理を挙げる事ができ、湿式処理がよ
り好ましい。それは、微粒子表面上に溶媒や溶質が吸着
し、表面エネルギーを下げ、粒子の再合着を防止できる
為である。湿式処理の場合、溶媒としては１種以上の有
機溶媒液、水、またはそのあらゆる比率の混合液を挙げ
る事ができる。水を主成分とする溶媒がより好ましい。
ここで主成分とするとは、水の重量％が６０〜１００
％、好ましくは８５〜１００％である事を指す。有機溶
媒の具体例に関しては後述の記載を参考にする事ができ
る。

【００９７】該水溶液は、水溶性分散媒〔後述の（ＩＸ
−６）に記載の化合物の１種以上を含む〕を０．０１〜
１０重量％、好ましくは０．１〜５．０重量％含有する
事が好ましい。該分散媒が粒子表面上に吸着し、表面エ
ネルギーを更に下げ、粒子の再合着が更に防止される。
該湿式処理時の温度に特に制限はないが、通常０〜９０
℃が好ましく、５〜７０℃がより好ましい。粉砕時の雰
囲気圧力（気圧）に特に制限はないが通常０．０１〜１
０が好ましく、０．５〜３がより好ましい。粉砕時の雰
囲気ガス種に特に制限はなく、あらゆるガスを用いる事
ができ、通常は、Ｎ₂ 、Ａｒ、空気がより好ましい。

【００９８】該水溶液のｐＨとしては、特に制限はない
が、ｐＨ１．０〜１３．０が好ましく、ｐＨ２．０〜１
２．０がより好ましい。ｐＨ調節剤としては公知の酸、
アルカリを用いる事ができ、後述の文献の記載を参考に
する事ができる。金属酸化物粒子の場合、粒子の表面電
荷は、通常ｐＨによって変化し、等電点ｐＨよりも高ｐ
Ｈでは負に荷電し、該ｐＨよりも低ｐＨでは正に荷電す
る。従って該高ｐＨ又は該低ｐＨでは粒子間の荷電反発
による粒子合体防止機構が存在し、これを好ましく用い
る事ができる。

【００９９】粉砕すべき粒子の直径が大きい場合、これ
を２〜２０ステップ、好ましくは３〜１０ステップに分
け、順に小さく砕いていく事が好ましい。通常、粒径が
大きい順に粗砕機、中砕機、微粉砕機、分散機（コロイ
ドミル）と分類される。該粉砕の方法と理論に関して
は、久保輝一郎ら編、粉体（理論と応用）、丸善（１９
６２年、１９７９年）、後述の文献１６、１７、粉体工
学便覧、日刊工業新聞社（１９９８年）の記載を参考に
する事ができ、圧縮粉砕型、衝突圧縮粉砕型、せん断粉
砕型、摩擦粉砕型が好ましく、挽うすや茶うすの如く、
狭い間隙間に粒子を存在させ、粒子に圧縮力とずり力を
与えて粉砕する方式をより好ましく用いる事ができる。
コロイドミルは該間隙を０．０１〜１０μm 、好ましく
は０．０１〜１．０μm に制御して粉砕する方式であ
る。

【０１００】該人工合成物の合成方法に関しては下記
（Ｖ−２）、（Ｖ−３）項の記載を参考にする事ができ
る。該微粒子を合成した後、温度を好ましくは１０〜１
２００℃、より好ましくは３０〜１０００℃だけ上げ、
焼成すると粒子の結晶性は向上するが、粒子同志が合着
する。合着した粒子を該粉砕法で粉砕してから用いる事
が好ましい。該粉砕とは該３次元的に合着した粒子の平
均体積を元の１０^-8〜０．５倍、好ましくは１０^-8〜
０．１倍にする事を指す。ここで「元の」とは該水溶液
中で該粉砕する前の該合着粒子を指す。

【０１０１】（Ｖ−２）溶液中での粒子形成方法 （Ｖ−２−１）水溶液中に構成イオンを添加し、難溶性
塩を形成する方法 難溶性塩粒子の場合は通常、水溶性高分子を重量％で好
ましくは０．０１〜２０、より好ましくは０．１〜１
０、更に好ましくは０．７〜７．０だけ含み、水を主成
分とする水溶液中で攪拌しながら構成イオン溶液を添加
する事により該微粒子が形成される。ＡｇＸ粒子の場合
は攪拌しながらＡｇ⁺ とＸ^- を添加する事により、該微
粒子が形成される。該溶液のＡｇＸ溶解度が低い程、該
高分子のＡｇＸ粒子への吸着力が大きい程、Ａｇ⁺ の添
加期間が短い程、生成粒子の直径は小さくなる。該溶解
度は温度が低くなる程、ＡｇＸ溶剤（通常はＡｇ⁺ と錯
体を形成して溶解する化合物）濃度が低い程、また、通
常、Ａｇ⁺ 濃度に対するＸ^-の過剰濃度が小さい程、低
くなる。そのＡｇＸ組成依存性は、（ＡｇＣｌ＞ＡｇＣ
ｌＢｒ＞ＡｇＢｒ＞ＡｇＢｒＩ）である。

【０１０２】温度は０〜８０℃が可能であるが、３〜５
０℃がより好ましい。ＡｇＸ溶剤は使用せず、アミノ基
含有の水溶性高分子を使用した場合は、溶液のｐＨを、
該アミノ基のｐＫａ値以下のｐＨとする。通常、ｐＨ
２．０〜８．０が好ましく、２．０〜７．０がより好ま
しい。Ａｇ⁺ の添加期間は通常、３０秒〜１００分間で
あるが、１．０〜５０分間がより好ましい。ＡｇＸ粒子
表面のＡｇ⁺ サイトに対する強い吸着性官能基は、含窒
素複素環基（例えばイミダゾール基、テトラアザインデ
ン基等）、２価カルコゲナイド基（例えばチオエーテル
基、−ＳＨ基）であり、該表面のＸ^- サイトに対する強
い吸着性官能基は、オニウム塩基（窒素、イオウ、リ
ン、セレン、Ｔｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｉのカチオン基
含有基）であり、特にピリジニウム塩基の如くオニウム
塩基含有複素環基である。Ａｇ⁺ −Ｘ^- の双極子に対す
る強い吸着性基は−ＯＨ基である。該吸着基が強く吸着
すると、粒子は成長し難く、生成粒子は微粒子化する。
これらの化合物を該水溶液中に濃度（mol/リットル) で１０
^-7〜１０^-1、好ましくは１０^-6〜１０^-2で存在させて該
粒子を形成する事も好ましい。かぶり防止剤については
後述の記載を参考にする事ができる。

【０１０３】（Ｖ−２−２）アルコキシドの加水分解に
よる酸化物微粒子の形成 金属アルコキシド溶液に水を加えて加水分解し、水酸化
金属を形成し、更にこれを縮合脱水させ、金属酸化物粒
子を形成する方法。例えば４価金属の場合、（１）、
（２）式の反応を挙げる事ができる。ここでＭは金属原
子、Ｒはアルキル基、ｍ₂₁は整数を表わす。 Ｍ（ＯＲ)₄ ＋ ４Ｈ₂ Ｏ → Ｍ（ＯＨ)₄ ＋ ４ＲＯＨ （１） ｍ₂₁Ｍ（ＯＨ)₄ → ｍ₂₁ＭＯ₂ ＋ ２ｍ₂₁Ｈ₂ Ｏ （２）

【０１０４】実際の反応にはその中間の加水分解物〔Ｍ
（ＯＨ) _m22(ＯＲ) _m23 とＭ（ＯＨ) _m24(ＯＲ) _m25 〕
間の脱水反応、脱ＲＯＨ反応、脱Ｒ−Ｏ−Ｒ反応による
縮合反応が寄与している。ここでｍ₂₂〜ｍ₂₅は整数を表
わす。該縮合反応が終了していないものを含水酸化物と
よぶ。該縮合反応は加熱により促進される。この為、該
縮合反応過程の温度を加水分解時の温度よりも５．０〜
１２００℃、好ましくは１０〜６００℃だけ高くする事
が好ましい。これにより、該酸化物中のＨ₂ Ｏ含率とＲ
ＯＨ含率は低下する。

【０１０５】該加水分解は、水溶液中に該金属アルコキ
シドを添加する事により、または該金属アルコキシドに
水溶液を添加する事により、または両者を同時混合添加
する事により行う事ができる。該添加期間は０．１秒〜
２００分間が好ましく、０．５秒〜３０分間がより好ま
しい。該加水分解時のｐＨに特に制限はなく、−１．０
〜１４．０、好ましくは（−０．５〜１３．０）の内の
好ましい値を選んで用いる事ができる。用いる酸、アル
カリに関しては後述の記載を参考にする事ができる。加
水分解時の温度は０〜２００℃が好ましく、５．０〜８
０℃がより好ましい。酸の内、特にハロゲン化水素（Ｈ
Ｆ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ）が好ましく、濃度（モル／
リットル）は０．１〜１０が好ましく、０．３〜５．０がよ
り好ましい。ＨＣｌ、ＨＢｒがより好ましい。生成粒子
は、酸素酸を用いた時、アナターゼ型が６０〜１００モ
ル％を占め、ハロゲン酸を用いた時はルチル型が６０〜
１００モル％を占める傾向がある為である。

【０１０６】該加水分解開始前〜該加熱終了の１分前、
好ましくは該加水分解開始前〜該昇温前の工程で後述の
（IX−６）項記載の水溶性分散媒を添加する事がより好
ましい。該分散媒は有機溶媒、水、または両者のあらゆ
る比率の混合溶液に溶解して添加する事ができ、水を主
成分とする溶媒に溶解して添加する事がより好ましい。
該加水分解物の粒子直径が０．５０μm 以下、好ましく
は０．２０μm 以下、より好ましくは０．１０μm 以下
の段階で添加する事が好ましい。該分散媒が粒子表面に
吸着し、Ｍ−Ｏ−Ｍ結合の網目構造の成長を抑制し、か
つ粒子間合体を抑制し、より微粒子化された粒子が得ら
れる為である。該加水分解反応を制御する為に、また加
水分解後の該縮合反応を制御する為に、反応溶液に酸、
または塩基を添加し、溶液のｐＨを制御する事ができ
る。溶液が酸性の時は塩基を添加し、ｐＨを０．１以
上、好ましくは０．５以上あげる事が好ましく、溶液が
アルカリ性の時は酸を添加し、ｐＨを０．１以上、好ま
しくは０．５以上、さげる事が好ましい。

【０１０７】また、該加水分解物の粒子直径が０．０１
μm 以上、好ましくは０．１０〜１００μm 、より好ま
しくは０．１０〜１０μm の段階で、粉砕工程を入れる
事ができる。この場合、該分散媒の存在下で粉砕する事
が好ましい。該粒子の含水率（Ｈ₂ Ｏ重量／含水酸化物
の重量）が多い状態ではその重合体のＯ−Ｈ結合が弱い
為に、粒子が粉砕で破砕され易く、好ましい。該加水分
解後の該縮合反応を４０〜１５０℃、好ましくは５０〜
１００℃で、該溶液状態で行う事が特に好ましい。時間
は５分〜５日間が好ましく、３０分間〜１日間がより好
ましい。少なくとも該縮合反応を該分散溶液中で行う事
が更に好ましい。

【０１０８】これらの場合、該酸化物溶液中の該分散媒
の濃度（重量％）は０．０１〜１５．０％が好ましく、
０．０５〜７．０がより好ましい。該分散媒としては特
に水溶性タンパク質が好ましく、ゼラチンをより好まし
く用いる事ができる。ここで含水酸化物の重量とは生成
した沈殿物を濾過し、純水で洗浄濾過した後に、真空凍
結乾燥したものの重量を指す。該Ｈ₂ Ｏ含量は該乾燥物
をオートクレーブ中で４００℃で５時間加熱し、冷却し
た時の重量をＡ₃₁、該含水酸化物の重量をＡ₃₂とした時
（Ａ₃₂−Ａ₃₁）を指す。該粉砕時の含水率は０．０２〜
０．７０が好ましく、０．０５〜０．５０がより好まし
く、０．１０〜０．４０が更に好ましい。該加水分解開
始後から該縮合反応の終了時、または前記態様で組込れ
る直前までの間に酸化物の水洗洗浄過程を１〜１０回入
れる事が好ましい。不要なアルコールや酸、塩基を除去
する事ができ、好ましい。水洗法として、従来、ＡｇＸ
乳剤の水洗法として知られている方法を用いる事がで
き、後述の記載を参考にする事ができる。これにより該
分散媒溶液中に存在するアルコール、酸、塩基の１種以
上の含量が元の０〜８０％、好ましくは０〜２０％、よ
り好ましくは０〜５％に減ぜられる。

【０１０９】（Ｖ−２−３）その他の加水分解方法 硫酸とエステル結合した硫酸チタンや硫酸チタニルや、
塩酸とのエステル結合体と見なせる四塩化チタン、に水
を添加し、加水分解させ、含水酸化チタンを合成する。
更にはこれを脱水縮合させ、〔ＴｉＯ₂ ・ｍ₂₁Ｈ₂ Ｏ〕
のｍ₂₁数を減少させる。該縮合を促進する為には、加熱
する事が好ましい。

【０１１０】これをより一般化して記せば、金属アルコ
キシドは金属塩基（金属水酸化物）とアルコール酸基間
のエステル結合体と見なされ、硫酸チタンや硫酸チタニ
ルは金属塩基と酸素酸間のエステル結合体例と見なさ
れ、四塩化チタンは、金属塩基と非酸素酸間のエステル
結合体例と見なされる。従って、その加水分解反応はい
ずれもエステル体の加水分解反応と見なす事ができ、
（Ｖ−２−２）の記載を参考にする事ができる。更には
該縮合反応等の全般に関しても（Ｖ−２−２）の記載を
参考にする事ができる。アナターゼ型粒子を通常は８０
０℃以上に加熱すると、その９０〜１００％がルチル型
に変化する。５００〜８００℃で加熱するとその一部
（１〜９９モル％）がルチル型に変化する。

【０１１１】該酸化チタンの合成方法を分類すると次の
ようになる。１）液相沈殿法。チタン塩の水溶液を中和
して水酸化チタン（または含水酸化チタン）を沈殿さ
せ、これを焼成する事により得る方法。陰イオンの影響
を除く為に金属アルコキシドを加水分解する事が多い。
２）液相水熱合成法。これは１００℃以上の高温熱水を
該１）の反応の媒体として用いる方法である。この方法
で得られる粒子直径は大きい傾向にある。３）気相法。
ＴｉＣｌ₄ を気相中で酸素と反応させ（ＴｉＣｌ ₄ ＋Ｏ
₂ →ＴｉＯ₂ ＋２Ｃｌ₂)＝Ａ₃₄により生成する方法。そ
の他、気相中で金属アルコキシド蒸気をＨ₂ Ｏ蒸気で加
水分解する方法。溶質を蒸気として供給する事もできる
し、霧状の微滴として供給する事もできる。配管中で気
相をフローさせながら反応させ、粒子が生成した後、粒
子間合着防止用の後述の水溶性分散媒溶液中に気相を吹
き込む方式を好ましく用いる事ができる。

【０１１２】４）有機溶媒法。有機溶媒中に金属アルコ
キシドを溶解させ、この中に水蒸気を入り込ませ、加水
分解させる。有機溶媒に対する酸化チタンの溶解度が小
さい為、水熱法で見られるような結晶成長は抑制され、
微粒子が得られる。例えばＨｙＣＯＭ法を挙げる事がで
きる。その他、有機溶媒中で金属アルコキシドを熱分解
するＴＤ法、合成反応系内でアルコールの脱水により生
成する水を用いてアルコキシドを加水分解させるＴＨｙ
ＣＡ法を挙げる事ができる。これらの詳細に関しては後
述の文献１３の記載を参考にする事ができる。

【０１１３】該加水分解法による金属酸化物形成法は、
（VI−１）項記載の酸化物の形成方法として用いる事が
でき、好ましくは原子番号４３〜４７、７５〜７９、８
４〜８９、９３〜１０３の元素を除く全金属元素の酸化
物形成法として用いる事ができる。該加水分解時に、ま
た、該縮合反応時に、水に可溶な可溶性塩を濃度（モル
／リットル）で１．０〜１０^-8、好ましくは１０^-1〜１０^-7
で共存させる事ができる。該可溶性塩に関しては後述の
記載を参考にする事ができる。該加水分解後の加熱を固
形状態で行う事は好ましい。例えば支持体上に単粒子層
塗布し、乾燥させ、固化した後に加熱する方法。この場
合、加熱による粒子サイズ成長は、抑制され、小サイズ
粒子が得られる。該成長の為の溶質供給が抑制される為
である。

【０１１４】（Ｖ−３）多重構造微粒子の調製 該２）と３）の具体例を次に挙げる。１）ＡｇＸ粒子形
成において先ずＡｇ⁺とＸ^- を反応溶液中に添加し、Ａ
ｇＸ₁ 組成の微粒子を形成する。次にＡｇ⁺ とＸ^- を該
反応溶液中に添加し、該微粒子上にＡｇＸ₂ 組成のシェ
ル層を形成する。この場合、コア層とシェル層の屈折率
の関係を前記態様に設定する事が好ましい。ＡｇＸ₁ と
してＡｇＩ含率（モル％）が０．１〜固溶限界、好まし
くは１．０〜３０であるＡｇＢｒＩを用いた場合、生成
粒子がＡｇＣｌ、ＡｇＣｌＢｒ、ＡｇＢｒ粒子よりもよ
り微粒子化され、好ましい。２）ＴｉＯ₂ 微粒子を形成
した後、該表面上にＴｉＯ₂ 以外の他の金属酸化物を積
層させる。ＴｉＯ₂ 微粒子を含有する水溶液中にＡｌ、
Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎ等の塩類水溶液と
これを中和する酸またはアルカリを添加し、生成する含
水酸化物で該微粒子表面を被覆する。副生成する水溶性
塩類は後述の脱塩法で除去する事ができる。

【０１１５】該表面被覆は（Ｖ−１）項に記載の如く、
該水溶性高分子、界面活性剤、写真用かぶり防止剤、増
粘剤、有機酸の１種以上を０．０１〜１０重量％、好ま
しくは０．１〜５．０重量％含有する水溶液中で行う事
がより好ましい。該表面被覆は気相中で行う事もでき
る。例えば酸化チタン粉体にＡｌＣｌ₃ やＳｉＣｌ₄ 蒸
気を通じ、その後、水蒸気を流入して、Ａｌ、Ｓｉ酸化
物の表面被覆を行う。その他、共沈法を利用する事がで
きる。例えば酸化チタンをシリカやアルミナと共沈さ
せ、酸化チタンがシリカやアルミナのマトリックス中に
分散した状態の複合酸化物を調製する。例えばＴｉＣｌ
₄ とＳｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₄ 、ＡｌＣｌ₃を所定の割合で混
合し、加水分解させ、共沈させる。これを焼成する方
法。またはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌのアルコキシドの混合物を
加水分解により共沈させ、これを焼成する方法。水洗後
に焼成する事ができる。得られた複合酸化物を粉砕して
から用いる事が好ましい。前記のすべての調製法の詳細
に関しては後述の文献１４の記載を参考にする事ができ
る。

【０１１６】（Ｖ−２）、（Ｖ−３）の方法で得られた
微粒子は更に粉砕および／または分級し、大きい粒子を
除去した後に用いる事が好ましい。分級とは固体粒子を
その粒径別に分離する事を指す。分級の方法として例え
ば次の方法を挙げる事ができる。１）粒径の違いによっ
て流体中で受ける重力と流体抵抗の差が異なる事を利用
して分級する方法。例えば重力場分級と遠心場分級を挙
げる事ができる。２）フィルター濾過法を用い、ふるい
分けする方法。フィルターは小さい粒子を通過させ、大
きい粒子を通さない。粒子の平均体積をｄ₅ とすると、
５ｄ₅ 以上、好ましくは２ｄ₅ 以上の粒子を除去する事
が好ましい。前記粉砕法や、分散法および分級法の具体
的装置例に関しては後述の文献１５の第０２章、文献１
６の記載を参考にする事ができる。該粉砕の定義は前記
定義に従う。

【０１１７】（VI) 高屈折率微粒子の物質例 該無機微粒子の物質例として次の物質を挙げる事ができ
る。 （VI−１）酸化物 元素の周期表の長周期型において第２〜第７周期でＩａ
〜VIｂ族元素、好ましくは IIIａ〜IVｂ族元素の酸化
物。単一元素の酸化物、２種以上の元素を含有する酸化
物でもよいし、それらの２種以上の酸化物の混合物でも
よい。特に好ましい酸化物はＴｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ、
Ｐｂ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｌ
ａ、Ｚｒ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｈ、Ｎｂを主成分とする酸化物
でＴｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉを主成分とする酸化物
がより好ましい。ここで主成分とは、（主成分元素の総
原子数／酸素と水素原子以外の元素の総原子数）＝
Ａ₃₃、が該物質中で最大である事を指し、好ましくはＡ
₃₃＝０．６０〜１．０、より好ましくは０．８０〜１．
０を指す。次に該酸化物の具体例を挙げて説明する。

【０１１８】（VI−１−１）Ｔｉを主成分とする酸化物 Ａ₃₃の定義でＴｉを主成分とする酸化物で、Ａ₃₃＝０．
９５〜１．０、好ましくは０．９８〜１．０の酸化物の
組成を、便宜的に〔ＴｉＯ₂ ・ｍＨ₂ Ｏ〕で表わす。こ
こでｍ＝０〜３．０、好ましくは０．０５〜２．０であ
る。該粒子構造としてはアモルファス、結晶、その混合
型を挙げる事ができ、結晶構造としてはルチル型、アナ
ターゼ型、ブルッカイト型を挙げる事ができ、目的に応
じて最適のもの、またはそれらの最適混合物を選んで用
いる事ができる。アナターゼ型は、屈折率値の結晶軸依
存性が小さく、結晶のあらゆる方向に対して屈折率値が
より均一である。従って分散媒層のより均一な屈折率値
調節が可能であるという点で好ましい。

【０１１９】一方、ルチル型は可視光（１）、（２）に
対する屈折率値がアナターゼ型よりも高い為、同一の微
粒子添加量で分散媒の屈折率値をより高くする事ができ
るという点で好ましい。但し、屈折率値の結晶軸依存性
が大きく、４１０nm近傍まで固有吸収を有し、青光の一
部を吸収するという欠点を有する。アモルファス体は結
晶格子が既に乱れている為に粉砕で容易に破粉され微粒
子化できるという利点があるが、屈折率値は５５０nm波
長光に対して、近似的に〔ルチル型（２．６５、２．９
５）＞アナターゼ型（２．５９、２．５１）＞、アモル
ファス型（≒２．１）〕であり、最も小さいという欠点
がある。ここで（２．６５、２．９５）は結晶軸に垂直
な光に対する屈折率が２．６５で、結晶軸に平行な光に
対する屈折率が２．９５である事を示す。酸化チタン
（ルチル型、アナターゼ型）粒子の人工合成物は、工業
的には、主として硫酸法、または塩素法により製造され
ている。含水酸化チタンは多くの場合、硫酸チタン溶
液、塩化チタン溶液、チタンアルコキシド溶液の加水分
解反応により合成され、その詳細に関しては後述の文献
の記載を参考にする事ができる。

【０１２０】（VI−１−２）複酸化物 一般に２種以上の金属が共存する酸化物を総称して複酸
化物と呼ぶ。複酸化物例としてスピネル型酸化物〔例、
ＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ 〕、チタン鉄鉱型、ペロブスカイト型構
造、同種の金属が２種以上の酸化数で共存する場合
〔例、Ｆｅ^IIＦｅ^III ₂ Ｏ₄ 、Ｐｂ^IvＰｂ^II ₂ Ｏ₄ 〕、
〔ＭＴｉＯ₃ においてＭ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｄ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ〕、〔ＭＮｂＯ₃ に
おいて、Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ〕、〔ＭＺｒＯ₃ において
Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｐｂ〕を挙げる事ができ
る。好ましくはチタン酸ジルコン酸塩類（例えば相手イ
オンがＰｂ^IIのもの）、チタン酸ストロンチウム、チタ
ン酸鉛、チタン酸バリウムを挙げる事ができる。

【０１２１】（VI−１−３）ガラス 一般に融解した液体を冷却すると、一定温度で凝固し、
結晶となるが、ある種の物質は凝固結晶化せずに、しだ
いに粘性を増し、ついには固い固形物となる。このよう
な非結晶固体を一般にガラス状態と称し、無機物でこの
状態になったものをガラスと称する。ガラス状態になり
うる無機物は次の通り。セレン、イオウ等のカルコゲン
元素物質。ケイ素、ホウ素、リン、ゲルマニウムの酸化
物や酸化物塩類、硫化物、セレン化物等のカルコゲナイ
ド系ガラス。本発明ではこの内（Ｉ）の（１）で規定さ
れる高屈折率のものが用いられる。

【０１２２】１）ケイ酸を主成分とするケイ酸塩ガラ
ス。ＳｉＯ₂ のみでガラス状態になったものは石英ガラ
スと呼ばれる。これにホウ素の酸化物（Ｂ₂ Ｏ₃ 等）が
加わったものがホウケイ酸ガラスである。これらに（VI
−１）項記載の他の金属の酸化物が添加され、該ガラス
の特性が修飾される。ガラスの多くの性質（屈折率、比
重、膨張率等）と、その成分間には近似的に加成性が成
立つといわれている。多くの場合、該金属種として、ア
ルカリ金属類、アルカリ土類金属類、周期表の第III Ｂ
族元素が用いられる。

【０１２３】一般に物質を構成する分子の分子屈折が増
す程、また、分子容が減る程、（ａ−４）式より物質の
屈折率は増す。分子屈折は分子を構成する原子や原子団
の分極率が増す程、大きくなる。これは陽イオン原子の
イオン半径が増す程、またその原子価が増す程、大きく
なる。従って、原子番号が２０〜９０、好ましくは４５
〜８５の金属元素の酸化物を添加すると、生成ガラスの
屈折率は増加する。具体例としてＢａ、Ｐｂ、ランタノ
イド類元素の酸化物を挙げる事ができる。Ｔｉの酸化物
はＴｉ⁴⁺の原子価が大きい事が寄与する。微細な該ケイ
素酸化物をコロイダルシリカの製法に基づいて調製する
事ができる。即ち、ケイ酸ナトリウムを主成分とする水
溶液を加熱熟成して、ＳｉＯ₂ を主成分とする微粒子の
ケン濁物を得る事ができる。表面に水酸基を有し、組成
は（ＳｉＯ₂ ・m Ｈ₂ Ｏ）で表わされる。

【０１２４】２）その他。鉛ガラス（ＰｂＯを３．０〜
６０mol ％、好ましくは１０〜６０mol ％含むケイ酸ガ
ラス）、アルミノケイ酸塩ガラス（Ａｌ₂ Ｏ₃ を３．０
〜３０mol ％含むケイ酸塩ガラスやアミノホウケイ酸ガ
ラス）、リン酸塩ガラス（Ｐ ₂ Ｏ₅ を主成分とし、好ま
しくは３０〜１００mol ％含む）、ホウ酸塩ガラス（Ｂ
₂ Ｏ₃ を主成分とするガラス）、ゲルマン酸塩ガラス、
タングステン酸塩ガラス、モリブデン酸塩ガラス。光学
材料用ガラスのＮａのＤ線に対する屈折率は１．４５〜
２．０のものが得られている。これらを含め、該ガラス
の詳細に関しては、ガラスの事典、朝倉書店（１９８５
年）、および後述の文献１、５の記載を参考にする事が
できる。

【０１２５】（VI−１−４）その他の酸化物。 酸化亜鉛、鉛白を挙げる事ができる。 （VI−２）無機難溶性塩。例えばハロゲン化銀（ＡｇＣ
ｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩおよびそれらの２種以上の固溶限
界内の混晶）。ＮａＣｌ型結晶構造のＡｇＸの屈折率値
は（ＡｇＣｌ＜ＡｇＣｌＢｒ＜ＡｇＢｒ＜ＡｇＢｒＩ）
である。従って、同一添加モル量で分散媒層の屈折率値
をより高くする為にはＡｇＢｒＩが好ましい。ＡｇＩ含
率（モル％）は０．３〜固溶限界が好ましく、３．０〜
３０がより好ましく、１０〜３０が更に好ましい。Ａｇ
ＢｒＩは水に対する溶解度積が小さい為に、より小さい
粒子が得られ好ましい。ＡｇＢｒＩは青光の一部を吸収
する為、青感層よりは緑感層、赤感層に用いる方がより
好ましい。この場合、青感層と保護層には、ＡｇＣｌＢ
ｒ〔ＡｇＢｒ含量（mol ％）が０〜５０、好ましくは０
〜２０〕、またはＴｉＯ₂ 、Ｔｉを主成分とする複合酸
化物、またはそれらの混合物を用いた態様がより好まし
い。

【０１２６】（VI−３）共有結合性結晶の粒子。例えば
炭素原子の共有結合結晶であるダイヤモンド、炭化ケイ
素、窒化ケイ素、窒化ホウ素またはその２種以上の混晶
または混合物を挙げる事ができる。 （VII)ＡｇＸ平板状粒子の光干渉性とその利用。 （VII −１）ＡｇＸ平板状粒子の光干渉性。 平行平板体に対する反射干渉の計算式は文献１２の第７
章に記載されている。一方、可視光域におけるゼラチ
ン、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩの屈折率は、文献７の
第２０章および文献８に記載されている。これらを用い
てゼラチン分散媒層中の大ＡｇＸ平板状粒子を例にとっ
て光が平板の主平面に垂直入射した時の光干渉特性結果
を図６〜８に示した。本発明態様においては、ＡｇＸ粒
子の屈折率（ｎ₁₀＝ｎ₁₁−ｉｎ₁₂）は３７０〜８００nm
において（ｎ₁₁≫ｎ₁₂）であるのでｎ₁₂は無視して計算
した。該計算値は、計算の簡略化の為に入射角０°の時
の計算値を示したが、入射角５°の時の結果と誤差は
１．０％以内で一致する。屈折の法則を適用すると、平
板の厚さｄ₁₁に対し、その光路長は１．００１７倍にな
るにすぎない。

【０１２７】図５は該平板状粒子に対する第１反射光波
ｒ¹ と第２反射光波ｒ² の電場の干渉関係を示してい
る。（ａ）図はｒ¹ とｒ² の光路長差が０か、波長の整
数倍である態様を表わし、（ｂ）図は該差が（波長／
２）の奇数倍である態様を表わす。 該厚さがほぼゼロ
の時は、（ａ）図に示すようにｒ¹ の電場ベクトルは入
射波のそれに対して反転している為に、両波（ｒ¹ とｒ
² ）は打ち消し合う。一方、透過波（ｔ¹ とｔ² ）は波
の位相が合っている為に、両波は強め合う。この為、結
果的に反射光強度が減り、透過光強度が増す。ｒ¹ とｒ
² の光路長差が波長の整数倍差となる場合も同じ関係が
成り立つ。一方、ｒ¹ とｒ² の光路長が半波長差または
その奇数倍の時は、（ｂ）図に示すように、ｒ¹ とｒ²
の位相は合っており、両波は強め合い、ｔ¹ とｔ² は電
場ベクトルが反転しているので両波は打ち消し合う。こ
の為、結果的に反射光強度が増し、透過光強度が減る。

【０１２８】図６はゼラチン相中のＡｇＣｌ大平板状粒
子に対する光反射率（％）の波長依存性、厚さ依存性を
示す。該計算は後述文献１２の第７章に記載のAiry式に
基づいている。他のＡｇＸ組成の平板状粒子の該関係
は、その屈折率がＡｇＣｌのｂ ₁₁倍とすると、図６の波
長値をそのｂ₁₁倍に書き直せばよい。また次のＦ値がＡ
ｇＣｌのＦ値のｂ₁₂倍とすると、図６の縦軸の値をその
ｂ₁₂倍に書き直せばよい。各種ＡｇＸのＦ値は図７から
読み取ればよい。ｎ₁₁値が増大すると共にＦ値が増大
し、反射率が増大する。従って、反射率の大きさ順は
（ＡｇＣｌ＜ＡｇＣｌＢｒ＜ＡｇＢｒ＜ＡｇＢｒＩ）と
なる。 Ｆ＝｜４Ｒ₁ ｜／（１−Ｒ₁)² （ａ−１７）

【０１２９】ＡｇＣｌ平板の厚さが０．０４μm 以下の
時、３８０nmより長波長側で、波長の増大と共に（反射
光強度／入射光強度）＝Ａ₄₁が単調減少となっている。
これは図５の（ｂ）の状態から（ａ）の状態に近づく様
子を表わしており、この厚さ領域では、厚さの減少と共
にＡ₄₁が減少する。該厚さ領域の平板状粒子のそれぞれ
の光に対するＡ₄₁値の大きさは次の順序である。（青光
＞緑光＞赤光）。

【０１３０】これを一般化して記載すると次の通り。Ａ
₄₁値が波長４００nm以上、好ましくは３８０nm以上で単
調減少する特性の平板状粒子を前記（Ｉ）記載の態様の
平板状粒子として好ましく利用する事ができる。

【０１３１】青光、緑光、赤光のすべてに対してＡ₄₁値
が（ａ−１）式を満たす為には、これらの光に対して図
５の（ａ）図に近い態様（ｒ¹ とｒ² の光路長差が０．
０１〜０．３波長、好ましくは０．０１〜０．２波長の
平板状粒子）を用いればよい。また、青光に対しては
（ａ−２）式の規定を満足し、緑光、赤光に対しては
（ａ−１）式の規定を満足する為には、青光に対し、図
５のｒ¹ とｒ² の光路長差が０．２５〜０．６０波長、
好ましくは０．３５〜０．５５波長であり、緑光と赤光
に対しては０．０５〜０．３０波長、好ましくは０．１
０〜０．２０波長である態様の中から最も好ましい厚さ
の平板状粒子を選ぶ事ができる。例えば図６の場合、厚
さ（μm ）が０．０１〜０．０５、好ましくは０．０１
〜０．０４の平板状粒子の中から最も好ましい平板状粒
子を選ぶ事ができる。該厚さをそれより厚くしていく
と、図５（ｂ）の状態に相当するＡ₄₁の第１ピークが４
００nmよりも長波長側に移動する。更に厚くすると第２
ピークが、更に厚くすると続いて第３、第４ピークが４
００nmよりも長波長側に移動し、ついには可視光域に多
くのピークを生じ、Ａ₄₁値が波長変化に対して急激な変
化をするようになる。

【０１３２】青光、緑光、赤光に対して（ａ−１）式の
規定を満足するには、その他、第１ミニマム波長が４８
０〜５５０nm、好ましくは５００〜５３０nmである平板
状粒子を用いる事が好ましい。ここで第１ミニマム波長
とは図５の（ａ）図でｒ¹ とｒ² の光路長差が１．０波
長差である態様を指す。該波長近辺では、最も広い波長
範囲にわたってＡ₄₁値が低い値を示す。緑光と赤光に対
しては（ａ−１）式を満足し、青光に対しては（ａ−
２）式を満足する平板状粒子としては、該第１ミニマム
波長が５３０〜６６０nm、好ましくは５４０〜６４０n
m、より好ましくは５６０〜６１０nmである平板状粒子
を用いる事が好ましい。赤光に対して（ａ−２）式を満
足する平板状粒子として第１ミニマム波長が２００〜５
００nm、好ましくは２１０〜４８０nmである平板状粒子
を用いる事が好ましい。

【０１３３】緑光に対して（ａ−２）式を満足し、赤光
に対して（ａ−１）式を満足する平板状粒子として、第
２ピーク波長が４４０〜５５０nm、好ましくは４６０〜
５３０nmの平板状粒子を用いる事が好ましい。赤光に対
して（ａ−２）式を満足し、緑光に対して（ａ−１）式
を満足する平板状粒子として、第２ピーク波長光が６１
０〜７７０nm、好ましくは６３０〜７５０nm、より好ま
しくは６５０〜７３０nmである平板状粒子を用いる事が
好ましい。ここで第２ピーク波長光とは図５でｒ¹ とｒ
² の光路長差が１．５波長である光を指す。図６で、例
えば厚さ０．０４０μm の平板状粒子の反射率が波長の
増加と共に減少するのは、ＡｇＸの屈折率が波長の増加
と共に減少し、（ａ−７）式のＲ₂が減少する為であ
る。

【０１３４】図７は種々の単色光に対するＡｇＸ組成と
その屈折率値、該Ｆ値の関係を表わす。横軸はＡｇＸ組
成のｘ値を表わし、ＡｇＣｌ_1-x Ｂｒ_x でｘ＝０．５は
ＡｇＣｌ_0.5 Ｂｒ_0.5 を表わす。図７の右側の数値は単
色光の波長を表わす。図８は図６と同様に計算したゼラ
チン層中のＡｇＢｒ大平板状粒子に対する反射光強度の
波長依存性、厚さ依存性を示す。図６と図８の系の透過
光量（Ｔ₁ ％）は入射光量を１００とし、反射光量をＲ
₄(％）、吸収された光量をＡｂ（％）とした時、 １００＝Ｔ₁ ＋Ｒ₄ ＋Ａｂ （ａ−１８） で表わされる。Ａｂ＝０の時は、Ｔ₁ ＋Ｒ₄ ＝１００で
与えられる。図６と図８のＲ₄ 値はＡｇＸの光吸収を無
視した時のＲ₄ 値であり、この時のＴ₁ 値は（Ｔ₁ ＝１
００−Ｒ₄)により求める事ができる。

【０１３５】図５で（ａ）の態様の時、平板状粒子の上
面における入射光とｒ¹ 光の電場の弱め合いはｒ² の寄
与で抑制される事、ｔ¹ とｔ² は強め合う事の為に、吸
着増感色素の全光吸収は増す。また、ｔ¹ とｔ² が互い
に増強された態様で次の粒子に入射するので、該粒子の
光吸収も増加する。従って好ましい。一方、（ｂ）の態
様の時は、該入射光とｒ¹ 光の電場の弱め合いはｒ² の
寄与でより増加する事、ｔ¹ とｔ² は弱め合う事の為
に、該色素の全光吸収量は減少する。また、ｔ¹とｔ²
が互いに弱め合った態様で次の粒子に入射するので、該
粒子の光吸収も減少する。従って好ましくない。なお、
該ｒ² は実際にはｒ² 〜ｒ²⁰を含み、該ｔ² は実際には
ｔ² 〜ｔ²⁰を含む事を指す。増感色素の吸収が存在する
系では、光は該色素と接触する毎に光は吸収され、光強
度は減少する。従ってその干渉強度は図６の結果よりも
弱くなる。ここでｒ² 〜ｒ²⁰は第２次〜第２０次反射光
波を表わし、ｔ² 〜ｔ²⁰は第２次〜第２０次透過光波を
表わす。

【０１３６】図６、図８でＲ₄ ＝０％の所では平板状粒
子の前面における入射波と反射波の弱め合いはゼロとな
り、（該面における光強度＝入射光強度）となる。一
方、後面上ではｔ¹ とｔ² は強め合い、Ｔ₁ ＝１００−
Ｒ₄ ＝１００より、（該後面上の光強度＝入射光強度）
となる。従って両面上に存在する増感色素が受ける合計
光強度は入射光強度をＩ₀ とすると、２Ｉ₀ となる。一
方、図６、図８でＲ₄ 値が最大の時（例えば図８で厚さ
０．２５０μm 、光の波長が４６０nmの時、Ｒ₄ ＝１
５．２％）、平板状粒子の前面における光強度は〔１．
０−（０．１５２）^0.5 〕² ＝（１−０．３９）² ＝
０．３７２。一方、（後面上での光強度＝１．０−０．
１５２＝０．８４８）であるから、該合計光強度は１．
２２Ｉ₀ となる。従って増感色素の光吸収量は（前者の
場合／後者の場合）＝１．６３９となる。但し、これは
ＡｇＸ粒子と、増感色素が殆ど光を吸収しない場合の結
果である。実際には少なくとも増感色素は光を吸収し、
ｒ¹ 〜ｒ²⁰、ｔ¹ 〜ｔ²⁰は減少しているので、該比はも
っと小さくなる。図６と図８の右側の数値は平板状粒子
の厚さを表わす。該平板状粒子の直径（μm ）は大サイ
ズである程、即ち、０．５〜１００、好ましくは２．０
〜１００の時に実測値との一致精度が高くなる。

【０１３７】（VII −２）増感色素を吸着した平板状粒
子の光学特性。 吸収のない屈折率ｎ₁₄の媒質中をＺ方向に進む直線偏光
は（ａ−１９）式で表わされる。ここでＣｏ＝真空中で
の光の速度、ｗ＝角速度、ｔ＝時間、Ｅ_z0は電場ベクト
ルの初期振幅、Ｅ_z はＺ地点での該振幅、を表わす。 Ｅ_z ＝Ｅ_z0ｅｘｐ｛ｉｗ〔ｔ−（ｎ₁₄Ｚ／Ｃｏ) 〕｝ （ａ−１９） 屈折率が（ｎ₁₀＝ｎ₁₁−ｉｎ₁₂）である光吸収性物質中
をＺ方向に進む直線偏光はｎ₁₄をｎ₁₀に置き換えて（ａ
−２０）式で表わされる。 Ｅ_z ＝Ｅ_z0ｅｘｐ｛ｉｗ〔ｔ−（ｎ₁₁−ｉｎ₁₂）Ｚ／Ｃｏ〕｝＝ ＝Ｅ_z0ｅｘｐ｛ｉｗ〔ｔ−ｎ₁₁Ｚ／Ｃｏ〕−ｗｎ₁₂Ｚ／Ｃｏ｝（ａ−２０） 光強度は（Ｅ_z ）² であるから、 （Ｅ_z )²＝（Ｅ_z0)²ｅｘｐ｛２ｉｗ〔ｔ−（ｎ₁₁Ｚ／Ｃｏ）〕｝ｅｘｐ｛ −４πｎ₁₂Ｚ／λ₀ ｝ （ａ−２１） 後の実数項が光減衰に対応する。これをモル吸光係数ε
₁ （ｌ・mol ^-1・cm^-1）と対応させると、 Ｉ＝Ｉ_o ｅｘｐ（−２．３ε₁ ＣａＺ） （ａ−２２） 〔ここでＣａは光吸収性物質の濃度（モル／リットル）、Ｉ
＝透過光強度、Ｉ₀ ＝真の入射光強度、Ｚ＝試料の厚さ
（cm）を指す。〕であるから、４πｎ₁₂Ｚ／λ ₀ ＝２．
３０ε₁ ＣａＺより、 ｎ₁₂＝２．３λ₀ ε₁ Ｃａ／４π （ａ−２３） ここでλ₀ は真空中での光の波長を表わす。今、λ₀ ＝
５５０nm＝５．５×１０^-5cmとすると、ｎ₁₂≒１０^-5ε
₁ Ｃａである。

【０１３８】実用される増感色素の溶液吸収ピークの該
ε₁ 値は、通常、青感層用で（８〜１０）×１０⁴ 、緑
感層用で（１．４〜１．６）×１０⁵ 、赤感層用やイミ
ダゾールシアニン系色素で（１．８〜２．２）×１０⁵
であり、世の中で４００〜８００nm域で最高のε値とさ
れているフタロシアニンのε₁ 値（約２×１０⁵)にほぼ
等しい。これらは分子状態の色素分子（Ｍ体）のε₁ 値
である。該色素分子の分子量は多くの場合５００〜８０
０、好ましくは６００〜８００である事、該有機分子は
主に（Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ）等の軽原子を主成分として
いる事から、色素吸着層の比重はＨ₂ Ｏの比重（１．
０）に近く、０．８〜１．３と見積もられる事から、Ａ
ｇＸ粒子表面上に密に吸着した該色素層のＣａ値は
（１．０〜２．５）mol/リットルと見積もられる。これらよ
り、該Ｍ体吸着層のｎ₁₂は０．８〜４．５、より好まし
くは１．２〜４．０と見積もられる。

【０１３９】支持体面に平行に配列した平板状粒子に光
が垂直入射した場合、粒子の主平面上の色素分子の長軸
方向と光の電場のベクトルが一致する時に、そのε₁ 値
は、３次元的にランダムに配向した色素分子のε₁ 値よ
りも、より高められる。該吸着色素分子は２次元的には
ランダムに配向しているが、入射光が偏光でない事、
（光の波長≫色素分子長）である事、通常は色素分子が
飽和吸着量の３０〜１００％で存在する事により、該不
一致性による光吸収の非効率性は小さくなっている。一
方、溶液中の分子は三次元的にランダムに配向している
が、分子が自由に動ける為に光の電場で分極し配向分極
する事、該配向に要する時間が１０ ^-8〜１０^-10 秒領域
である事から、それによる該非効率性は少し抑制されて
いる。従って、該不一致性による該ε₁ 値の増加は１．
１〜１．６倍程度である。

【０１４０】色素がＪ−凝集体で吸着した時の光吸収ピ
ークの光吸収強度は多くの場合、Ｍ体の値の約１．５〜
３倍、好ましくは２〜２．７倍であるから、Ｊ−会合体
のｎ ₁₂値は２．５〜１２、好ましくは５〜１２である。
この値はアルミニウム金属の値（５４６nm光に対し、ｎ
₁₀＝０．８２−５．９９ｉ、空気中での反射率＝９１．
６％）と同等以上である。この為、（ａ−８）式に基づ
く光反射率が大きくなる。例えば文献１０ではＪ−会合
体結晶の反射率は分子の長軸方向の偏光に対してピーク
値で８５％を示している。従ってその反射率Ｒ₃ は大き
く、これを（Ｉ）の(16)〜(23)の態様で利用した場合
に、その効果は大きい。従って好ましく利用する事がで
きる。

【０１４１】但し、該反射率値は吸着色素層の厚さが
０．６０λ₀ 以上の時であり、実用の厚さは０．１０〜
２．０分子層、好ましくは０．３０〜１．０分子層であ
り、該値はより小さくなる。また、その場合は（分散媒
相｜吸着色素層）界面からの反射光と、ＡｇＸ平板状粒
子自身の反射光の合計光波が反射光となる。これを大き
くする為には、Ａ₄₁が（ａ−２）式の規定を満たす平板
状粒子を用いる事が好ましい。該色素の吸着状態とし
て、色素分子が分子状態で吸着したＭ体と、会合した状
態で吸着した会合体吸着（Ｄ−会合体、Ｈ−会合体、Ｊ
−会合体）がある。Ｄ−会合体は２分子会合体と称する
が、３分子会合体をも含めて表わす。４分子以上の会合
体にはＨ−会合体とＪ−会合体が存在する。Ｈ−会合体
は分子間の重なりの多い会合体であり、その重なり角度
αが（９０°≧α＞約３５°）であるものを指し、Ｊ−
会合体は該αが（３４°≧α≧１０°）、好ましくは
（３０°≧α≧１３°）のものを指し、brickbone(レン
ガ積み) 構造型と呼ばれている。これらはいずれも同一
の会合体内では分子の長軸方向は同じである。Ｊ−会合
体にはその他分子の該長軸方向が互いに１０〜８０°、
好ましくは２０〜７０°だけ異なるherringbone （矢は
ず）型が存在する。該反射強度を強くするという点では
会合体吸着が好ましく、Ｊ−会合体吸着がより好まし
く、該矢はず型会合体吸着が更に好ましい。該会合体吸
着量が全色素吸着量の３０〜１００％、好ましくは６０
〜１００％、より好ましくは８０〜１００％を占める事
が好ましい。該色素の吸着状態やその結晶構造に関して
は後述の文献７の第８章、文献１０、文献１１、（R.D.
１９９６年）の記載を参考にする事ができる。

【０１４２】色素吸着量が飽和吸着量の０．０〜１００
％、好ましくは５．０〜１００％の時の平板状粒子の該
反射光は、反射法則に従った反射であり、Rayleigh散乱
やMie 散乱による反射に比べて反射の指向性が高い。従
って、その反射光によるシャープネス劣化は小さいので
該反射層用に好ましく用いる事ができる。色素会合体の
比重は、該会合体の結晶構造より求める事ができる。例
えば５，５′−ジクロロ−３，３′−９−トリエチルチ
アカルボシアニンのトシレート塩のＪ−会合体の結晶構
造が文献１０に記載されている。（分子数／cm³)より求
めた該会合体の比重は（１．２６ｇ／cm³)であるから、
該分子の分子量は５９７である。従ってＣａ＝（１２６
０／５９７）＝２．１１（モル／リットル）。一方、平板状
粒子に吸着した該Ｊ−会合体のモル吸光係数ε₂ は前記
効果を考慮すると、ε₂ ≒（２×１０⁵)×１．５×２．
５＝７．５×１０⁵ であるから、そのｎ ₁₂値は、ｎ₁₂＝
１０^-5・７．５×１０⁵ ×２．１１＝１５．８となる。
これによる反射率Ｒ₃ 値は大きい。

【０１４３】図９は（ａ−２１）式においてλ₀ ＝５５
０nmとおいた時、種々のｎ₁₂値を有する光吸収性物質の
厚さ（nm）と光強度減衰（光の透過率）の関係を表わし
たものである。図中の数字はｎ₁₂値を表わす。ｎ₁₂＝５
〜１２は実際のＡｇＸ乳剤粒子系での値と大略で対応し
ている。例えば文献１４によると、ＡｇＢｒ蒸着膜上に
飽和吸着量の６５％で吸着したシアニン色素のＪ−会合
体は入射光量の約２０％を吸収した事を示しており、ｎ
₁₂値が９．０以上である事を示している。

【０１４４】（Ｉ）の(16)〜(23)の態様の如く、平板状
粒子を光反射平板として用いる場合、該平板状粒子乳剤
の塗布銀量、（銀量／分散媒量）比に最適量が存在す
る。銀量が少なすぎると、該反射効果が小さくなる。多
すぎると１本のビーム光が該反射層を通過する時にぶつ
かる平均平板状粒子数が多くなる。この時、該平板状粒
子間で多重反射を起こす確率が増し、光が支持体と平行
な方向にも散乱し、画像の鮮鋭度を低下させる。従って
該平板状粒子数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好
ましく、１〜２が更に好ましい。

【０１４５】該吸着色素層の高い光反射率特性を利用し
て、該色素を吸着した平板状粒子を光反射板として利用
する事は特に好ましい。該現象は、該平板状粒子の厚さ
に依存しない為に、平板状粒子の厚さを自由に選べると
いう利点がある。該平板状粒子の厚さは、青感層におい
ては、（Ｉ）の（９）に記載の規定に従う事が好まし
く、緑感層においては、（Ｉ）の（10）に記載の規定に
従う事が好ましい。次の層に透過していく光は、平板状
粒子による光散乱を抑制された態様になり、好ましい。

【０１４６】平板状粒子の光干渉効果も併用して該光反
射効果を更に高める為には前記（Ｉ）の(17)の規定に従
う厚さの平板状粒子を用いればよい。但し、前記厚さ規
定をも満たす平板状粒子を用いる事がより好ましい。こ
れは図５のｒ¹ とｒ² の干渉光強度が、次の態様である
事を指す。青感層では該強度が、青光に対して大きく、
緑光と赤光に対して小さい。緑感層では該強度が緑光に
対して大きく、赤光に対して小さい。赤感層では該強度
が赤光に対して大きい。ここで大きいとは、前記（ａ−
２）の規定を指し、小さいとは前記（ａ−１）の規定を
指す。

【０１４７】（Ａ−１）該反射平板状粒子が最下位層に
用いられた場合。 該反射平板状粒子が最下位層に用いられた場合は、主と
してその１つ上位の層のＡｇＸ粒子の光吸収量が増し、
その色像濃度を増加させ、よりDmax（最大濃度）の大き
い色像を提供する。一方、該反射平板状粒子が該光を有
効に反射する鏡の役割を成す為には、その直径は大きい
程好ましい。該平板状粒子が低感度であり、色像形成に
実質的に寄与しない態様では、該粒子が大きい事による
画質上の不利益は殆どない。この場合、該平板状粒子の
平均直径は前記（Ｉ）の(16)の規定に従う事が好まし
い。該直径値（μm ）としては０．５〜３０が好まし
く、１．０〜３０がより好ましく、１．５〜３０が更に
好ましい。該粒子を低感度にするには、該粒子への化学
増感剤の添加量を、最適量の０〜６０％、好ましくは０
〜１０％、より好ましくは０〜１％にすればよい。ま
た、該粒子に転位線を実質的に含有させない事が好まし
く、１粒子あたりの転位線の本数を０〜４本、好ましく
は０〜１本、より好ましくは０本にする。該条件は次の
薄い平板状粒子を調製する上で好ましい。該平板状粒子
の厚さ（μm ）は０．０１〜０．１０がより好ましく、
０．０１〜０．０６が更に好ましい。

【０１４８】該実質的に寄与しない態様とは、該感光層
の色像の色素量の０〜３％未満、好ましくは０〜１％を
指す。一方該粒子が感光し、色像形成に寄与する場合
（該色素量が該３〜100 ％）、該感光層の総生成色素量
も増し、Ｄmax の大きい色像を与える。但し、この場
合、該直径が大きすぎると、その色像の粒状度が悪化す
る為に、該直径の最大値（μｍ）は１０以下が好まし
く、５以下がより好ましい。

【０１４９】（Ａ−２）該反射平板状粒子が第２位層に
用いられた場合。 該反射平板状粒子が第２位層に用いられた場合は、第１
位層のAgX 粒子の光吸収量が増し、その結果、第１位相
の感度が増す。しかし、第３位層以下の層へ透過してい
く光量が減少し、第３位以下の層の光吸収量が減少す
る。該減少量＝（該反射光量＋該反射平板状粒子に吸収
された光量）であり、該平板状粒子量が多くなる程、該
減少量は増し、第３位以下の層の感度が低下し、その色
像濃度も低下する。この欠点を抑制する方法として次の
方法をあげる事ができる。

【０１５０】1) 該反射平板状粒子が感光し、色像形成
に寄与する態様とする。該色像が第３位以下の低感度層
の役割も兼ねる為には、該粒子の感度(E1)は第１位層の
感度(E2)よりも、０．０５〜３．０、好ましくは０．１
０〜３．０、より好ましくは０．３０〜３．０だけ低感
度である事が好ましい。該粒子を低感度化にする事は容
易である。化学増感剤の添加量を最適量の５〜９０％、
好ましくは１０〜６０％にする方法、（平板状粒子の転
位線数／粒子）を０〜３本、好ましくは０〜１本とする
方法、増感色素量を最適量の１．０５倍Ｉ以上、好まし
くは１．１０倍〜飽和吸着量、好ましくは１．２０倍〜
飽和吸着量だけ吸着させ、減感させる方法、これらの２
つ以上の併用法、をあげる事ができる。 2) 該色像の粒状度が適性値である事。 該粒状度は通常、感光AgX 粒子の体積と比例関係にあ
る。従って、該粒状度が良好である為には、該粒子の体
積を小さくする必要がある。一方、該反射率を高くする
為には該直径が大きい方がよい。従って、写真全体の粒
状度を悪化させない範囲内で該直径を大きくすればよ
い。

【０１５１】粒状度は一般に平板状粒子の厚さが厚くな
ればなる程、悪化する。従って粒状度を悪化させない為
には平板状粒子の厚さを薄くすればよい。一方、吸着色
素層に基づく光反射率の該厚さ依存性は小さい為（但
し、平板状粒子が薄くなれば該反射率は少しは減少す
る）、この関係を好ましく用いる事ができる。該厚さ
（μｍ）は０．０１〜０．１０がより好ましく、０．０
１〜０．０６が更に好ましい。但し、写真で粒状度が問
題になるのは低濃度部であり、高濃度部では色素雲同志
が重なりあう為に、粒状度は隠されてしまう。この為、
第２位層の粒状度は第１位層の粒状度より悪くても、許
容される。この為に該粒子の平均体積は、第１位層の粒
子の平均体積の好ましくは０．６０〜４．０、より好ま
しくは１．０〜４．０、更に好ましくは１．１０〜４．
０である。いずれの場合も、（該平板状粒子の色素吸着
量／飽和吸着量）値は、１つ上位の層の該値よりも０．
０５以上、好ましくは０．１０以上、より好ましくは
０．１６以上大きい事が好ましい。

【０１５２】前記、光反射率の計算結果はいずれも入射
角０°の場合の結果であるが、その場合、入射光線上に
受光部を設置する事になり、実験観測が困難である為に
５°とした。一方、計算は該０°の方がよりシンプルで
ある。種々の入射角に対する計算は、入射角θ°に対す
るFresnel の反射式を用いて計算すればよく、文献１２
の第Ｉ章、第VII 章の記載を参考にする事ができる。

【０１５３】図５(a) でAgX 層の厚さがゼロに近づいた
時、その光反射率が０に近づくのは反射物質量が０に近
づく為と解する事もできる。それは光反射の時、光波は
界面から０．６λ₁ 程度しみだしており、AgX 層としみ
だした場所の平均的誘電率を感知する為である。従っ
て、厳密に界面でのみ光反射が起こると考えたFresnell
式による物理像とは少し異なる。金属薄膜の光透過性を
前者は説明できるが、後者では難しい。該しみだしは近
接場光が実在する事で確認されている。（ａ−１）式と
（ａ−２）式でいう最大の反射強度Ａ₁ 、最小の反射強
度Ａ₂とは次の通りである。例えば感光ピーク波長光が
青感層が４５０nm、緑感層が５５０nm、赤感層が６５０
nmであり、粒子が色素を吸着していない大AgBr平板状粒
子の場合、図８のデータとその計算法を活用し、膜厚と
該光反射率（％）の関係を求め、図15(a) に示した。該
波長が固定されると、該反射率の最大値は一定である。
最小値はいずれも０．０％である。同様に、色素を吸着
していない大AgCl平板状粒子の該関係を図15(b) に示し
た。該計算結果は平板状粒子直径を一定とし、膜厚を変
化させた時の結果である。従って（Ｉ）の(9) 、(15)、
(17)の条件を満たす膜厚領域は該条件に依存して１〜５
領域存在する。

【０１５４】色素の会合体は、色素分子の長軸方向の電
場振動を有する偏光を効率的に吸収するが、その垂直方
向の電場振動を有する偏光は殆んど吸収しない事が分か
っている。該平板状粒子上で色素が大サイズの１軸性会
合体を作った場合、その場所に入射した光の内、該垂直
偏向光は有効に光吸収されないという非効率を生じる。
これを改善する為には次の方法を用いればよい。

【０１５５】1) 大きな該会合体の生成を防止し、小さ
い会合体が多数、ランダムに配向して吸着した態様を用
いる。この為にはAgX 乳剤に色素溶液を短時間内で添加
し、多数の吸着色素核を形成し、次に該核を所望サイズ
にまで成長させればよい。（該会合体の数／μｍ² ) は
５〜１０⁶ が好ましく、２０〜１０⁶ がより好ましく、
１０² 〜１０⁶ が更に好ましい。該短時間（秒間）は
０．１〜３００が好ましく、０．１〜３０がより好まし
く、０．１〜５が更に好ましい。該色素溶液の溶媒は
水、有機溶媒、またはそのあらゆる比率の混合溶液を用
いる事ができる。有機溶媒種に関しては後述の文献の記
載を参考にする事ができ、メタノール、エタノール、フ
ッ素原子が１つ以上置換したフッ素アルコールを好まし
く用いる事ができる。

【０１５６】該核の成長に対しては、該色素微粒子の固
体分散物を添加し、成長させる事が好ましい。該核形成
時のAgX 乳剤の温度は５〜６０℃が好ましく、１０〜４
５℃が好ましい。該成長時の温度は４０〜８０℃が好ま
しく、５０〜７５℃がより好ましい。 2) 該核を多数形成する為に、多種類の色素種を用い
る。この場合、ａ）多種の色素を混合して添加する方
法、ｂ）多種の色素を混合しないで同時混合添加する方
法、ｃ）多種の色素を互いに時間を１０〜１００％、好
ましくは６０〜１００％だけずらせて添加する方法を挙
げる事できる。ここで１００％ずらせる事は、両者の添
加時間の重なりが全くない事を指す。ここで多種類とは
２〜３０種、好ましくは４〜３０種を指す。該色素種は
互いに混合会合体を形成しない色素種である事が好まし
い。この場合、色素種の数にほぼ比例して、生成会合体
数が増す為に好ましい。これらの場合、吸着分子の長軸
方向が互いに５°〜９０°、好ましくは１５°〜９０°
だけ異なる色素種を用いる事がより好ましい。該ｃ）の
方法をより好ましく用いる事ができる。

【０１５７】3) 会合体分割剤を併用する。青光、緑
光、赤光を実質的に吸収しなく、かつ、AgX 粒子表面に
強く、かつ、散在して吸着する有機化合物をAgX 粒子表
面上に吸着させる事により、大きなＪ−会合体の生成を
抑制する。該吸着剤が大きなＪ−会合体の生成を抑制す
るクサビとなる。該吸着剤は該色添の添加前に添加する
事もできるし、色素と混合して添加する事もできるし、
両者を互いに交互に２回以上添加して添加する事もでき
る。該分割剤の例としてかぶり防止剤を挙げる事がで
き、特に２価のカルコゲナイド基（S 、Se、Te）を有す
る化合物が特に好ましい。その他、特開平１０−１０４
７６９号に記載のオニウム塩化合物（O 、N 、S 、P 、
Se、I 、As、Sb、Snのオニウム塩）をあげる事ができ
る。アンモニウム塩が好ましく、ピリジニウム塩がより
好ましく、ピリジニウム塩基の両側に芳香族基、好まし
くはベンゼン核を有する化合物がより好ましい。 4) Ｊ−会合体種としては矢はず型構造がより好まし
い。それは１つの会合体内に該長軸方向が互いに異なる
分子を有し、該目的に合致する為である。 5) １つの１軸性Ｊ−会合体が平板状粒子の全主平面上
を、結晶面に対し、特定の結晶配向性をもって覆った場
合、同じ入射光に対する両主平面上の色素の該長軸方向
は互いに異なる。従って光入射側の主平面上で効率良く
吸収されなかった光が他方の主平面上で効率良く吸収さ
れる。この場合、該平板状粒子の主平面を基板面と平行
に置き、その上方からの透視図を書いた場合、色素分子
の長軸線が両者間で互いに１０〜１７０°、好ましくは
３０〜１５０°、より好ましくは６０〜１２０°だけ異
なる態様の色素を用いる事が好ましい。光吸収率の高い
平板状粒子の反射率は高くなる為、該平板状粒子を該光
反射用平板状粒子として好ましく用いる事もできる。該
１軸性会合体の分光吸収は半値幅の狭く、該矢はず型会
合体の分光吸収は半値幅が広い傾向にある。前者は該多
種類の色素の併用で半値幅を広くする事ができるが、後
者の半値幅を狭くする事は難しい。また、前者の場合、
該配向方向が互いに１０〜１７０°、好ましくは３０〜
１５０°だけ異なる色素を該多種類併用する事により、
多種類の長軸方向の会合体を形成する事ができ、より自
由度が大きく、好ましい。 (VIII)紫外線吸収剤、化学増感剤、チオスルホン酸基含
有化合物。 該感光材料の少なくとも保護層が該有機紫外線吸収剤を
含有する事が好ましい。ここで保護層とは被写体に最も
近い感光層と被写体間に存在する非感光層を指し、１層
から成る場合と、１〜５層、好ましくは１〜３層から成
る場合がある。最上層は通常機械的損傷に対する保護層
であり、その他、紫外線を吸収すＵＶ保護層、感光材料
表面にひび割れが入るのを防止するひび割れ防止層等を
入れる事ができる。該吸収剤はその他、感光材料の一層
以上の感光層、一層以上のその他の非感光層（支持体も
含めて）に含有させる事もできる。該化合物の具体例は
次の通りであり、１種以上、好ましくは吸収ピーク波長
が互いに２〜２００nm、より好ましくは５〜１００nmだ
け異なる２〜２０種、好ましくは２〜１０種を用いる事
ができる。 １）benzotriazole 基、好ましくはアリール置換 benzo
triazole基、より好ましくは hydroxyphenyl benzotria
zole基を有する化合物、２）triazine基、好ましくはア
リール置換トリアジン基含有化合物、３）ブタジェン
基、好ましくはシアノ置換ブタジェン基含有化合物、
４）ベンゾフェノン基、好ましくは２−ヒドロキシベン
ゾフェノン基含有化合物、５）アセチレン基含有化合
物、７）ベンゾイルチオフェン基含有化合物、８）４−
チアゾリドン基含有化合物、９）ケイ皮酸エステル基含
有化合物、10）紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナ
フトール系のシアン色素形成用のカプラー）、11）紫外
線吸収性のポリマー、を挙げる事ができる。支持体中に
紫外線吸収剤を含有させる事もできる。該吸収剤は、多
くの場合、１種の、または１種以上の高沸点有機溶媒
（通常、沸点が１７５℃以上のものを指す）と低沸点有
機溶媒（通常、沸点が３０〜１５０℃のものを指す）の
混合溶液に溶解させて、分散媒溶液中に、直径０．０１
〜５．０μm 、好ましくは０．０１〜１．０μm の油滴
として乳化分散される。紫外線吸収剤の構造、作用機
構、使用法等に関しては Andreas Valet著、Light Stab
ilizers for Paint, Vincentz 社 (1997年）、紫外線遮
蔽（ＵＶカット）素材の特性と応用（1997年）の記載を
参考にできる。本発明では該無機微粒子は紫外線吸収剤
として添加されていない。従って該微粒子は実質的に紫
外線を吸収しなく、その程度は（Ｉ）の(43)により規定
される。

【０１５８】（化学増感）AgX 乳剤の化学増感用に用い
られるセレン増感剤としてはコロイド状セレン、セレノ
尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノフォ
スフェート類、セレニド類〔ジアルキルアレニド類、ジ
アリールセレニド類、ジアシルセレニド類、ジカルバモ
イルセレニド類、ビス（アルコキシカルボニル）セレニ
ド類〕、ジセレニド類〔ジアルキルジセレニド類、ジア
リールジセレニド類〕、ポリセレニド類、ホスフィンセ
レニド類、セレノエステル類、トリセレナン類、セレノ
カルボン酸類、SeCN塩類、セレナゾール類、セレナゾー
ル類の４級塩、亜セレン酸、イソセレノシアナート類
（例えばアリルイソセレノシアネート）が挙げられ、セ
レノ尿素類、セレノホスファート類、セレニド類、ホス
フィンセレニド類がより好ましい。イオウ増感剤として
は、チオ尿素類（例えば１，３−ジフェニルチオ尿素、
トリエチルチオ尿素）、ローダニン誘導体、ジチアカル
バミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、イオウ単体ハ
イポ、米国特許第３，８５７，７１１号、同４，２６
６，０１８号、同４，０５４，４５７号記載の化合物が
ある。該紫外線吸収剤、該有機溶媒、乳化分散法に関し
ては特開平４−２２９８５２号、（R.D.1996年) 後述の
文献の記載を参考にする事ができる。更にはテルル増感
剤を併用する事もできるが、モル量で〔Ｔｅ量／（イオ
ウ、セレン、Ｔｅ増感剤総量〕は０．０１〜０．５が好
ましく、０．０３〜０．３がより好ましい。また金増感
剤を併用する事が好ましい。AgX １．０モル当りの該カ
ルコゲン増感剤の総量と金増感剤量いずれも１０^-9〜１
０^-3モルが好ましい。

【０１５９】（チオスルホン酸基含有化合物）該化合物
を一般式で表わすと（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）である。
（Ｉ−１）式 R ¹-SO₂-S-M、（Ｉ−２）式 R¹-SO₂-S-
R¹⁰、（Ｉ−３） R¹¹-SO₂-S-L_m -S-SO₂-R¹²。式中、Ｒ
¹ 、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²は同じであっても異なってもよく、置換
または無置換のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を
表わす。Ｍは陽イオン、Ｌは２価の連結基を表わし、ｍ
は０または１である。また、Ｒ¹ 、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²がくり返
し単位を３〜１０⁵ コ有する高分子のくり返し単位の１
〜１０⁵ コと共有結合した態様がある。カルコゲン増感
剤、金増感剤、チオスルホン酸基含有化合物の化合物例
に関しては後述の文献、特開平１１−５２５０６号、同
１１−６５００９号、同１０−１８６５６３号、同１０
−１０６６６号、同９−１９７６０４号、同１１−７０
９６号、同１１−１５０９５号、同１１−１５０９６
号、同１１−２４１９５号（R.D.1996年) の記載を参考
にできる。

【０１６０】(IX)その他。 (IX-1)添加物による光劣化防止。 TiO₂粒子では固有吸収光を吸収した場合、生じた伝導帯
の電子と価電子帯の正孔が、周囲の物質と反応し、該物
質を変質させる事がある。これは画像形成後に可視光線
下に長時間、画像をさらした時に画像を劣化させたり
し、問題になる。該問題はカラーネガでは少なく、カラ
ーペーパーで大きい。これはTiO₂の光触媒反応として知
られている。これを防止する為に次の方法を用いる事が
できる。１）（III-1)項と（IV-3) 項に記載の如く、Ti
O₂粒子表面上にTiO₂含率（モル％）が１０〜１００、好
ましくは５０〜１００だけ低く、光触媒活性の低い他の
１種以上の金属酸化物で表面を被覆する。被覆厚（nm）
は０．５〜１００が好ましく、１．０〜２０がより好ま
しい。

【０１６１】2) 感材の表面と裏面（および／または下
塗層）に紫外線吸収剤を設置し、固有吸収光を該吸収剤
に吸収させ、該固有光吸収を抑制する。感材製造時に感
材の表面と裏面に紫外線吸収剤を設置する事ができる
し、現像処理後に設置する事もできる。例えば水溶性高
分子に混ぜて塗布する方法。感材製造時に塗布する場合
は、該吸収剤が現像処理液中に溶出する事を防止する事
が好ましい。この為に該吸収剤を非水溶性物（例えば油
への乳化分散物）の態様で添加する事もできるし、分散
媒と化学結合させて添加する事もできる。微粒子の態様
で添加する事もできる。現像処理後に設置する場合、塗
布方法の他に、紫外線吸収性のフィルムで覆う事もでき
るし、該フィルムをヒートシール化する事もできる。該
吸収剤の設置により、該固有吸収光量を０〜３０％、好
ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜１．０％に減
少させる事が好ましい。ここでヒートシールとは、膜の
接合方法の１種であり、接合させる２つの高分子膜をガ
ラス転位点近傍、またはそれ以上の温度に加熱した状態
で圧着させ、次に冷却し、固まった後に圧を除去し、接
合させる方法を指す。両高分子鎖が互いにからまり合っ
て接着する。

【０１６２】(IX-2)平板状粒子形成、AgX 粒子形成。 該平板状粒子の調製方法、粒子形状、粒子内ハロゲン組
成構造、化学増感剤、化学増感方法、分光増感剤、分光
増感方法、前記記載事項の詳細に関しては Research Di
sclosure誌、item 38957(1996 年９月号) 、同item 176
43(1978 年12月) 、〔以下、(R.D.1996 年) 、(R.D.197
8 年) と記す〕、特願平１０−８７５３５号、同１０−
１２３８７８号、同９−２５９０８４号、特開平１０−
１０４７６９号および後述の文献の記載を参考にする事
ができる。該｛１１１｝平板状粒子形成において、厚さ
が０．００７〜０．１０μｍ、好ましくは０．０１０〜
０．０７０μｍの極薄平板状粒子を形成する場合に、
（Ｉ）の(39)に記載の方法（特開平１０−１０４７６９
号に記載の方法）を好ましく用いる事ができる。特にピ
リジニウム四級塩の如く、π共役系にオニウム原子が組
込れたπ−オニウム塩基を有する化合物はその分極率が
大きく、AgX 粒子の｛１１１｝主平面上に強く吸着す
る。平板状粒子を低過飽和度下で成長させた場合に、主
平面の成長は抑制され、非｛１１１｝面のエッジ面の成
長を促進し、極薄平板状粒子が得られる。これは、オニ
ウム塩基がエッジ面に弱く吸着することにより、 AgX_m
^-(m-1)と該エッジ面の負荷電との荷電障壁が緩和され、
該成長が促進される為と考えられる。アンモニウム４級
塩による現像促進と同様の機構と考えられる。特に１分
子中にピリジニウム基を１〜１０基、好ましくは１〜３
基含有する化合物が好ましく、化合物例、使用法等の詳
細に関しては特開平９−２８８３２５号、同８−２２７
１１７号、同２−３４号、同１０−１０４７６９号、米
国特許第５，７０５，３１２号の記載を参考にすること
ができる。特に特開平９−２８８３２５号の一般式
（Ｉ）〜(III) で表わされる晶癖制御剤１〜３０及び同
８−２２７１１７号の一般式（Ｉ）で表わされる晶癖制
御剤１〜２７を好ましく用いることができる。その他、
くり返し単位を有する高分子のくり返し単位の１つ以上
に該ピリジニウム基が共有結合した化合物があり、特開
平１０−１０４７６９号の記載を参考にできる。

【０１６３】｛１１１｝平板状粒子の双晶面形成機構と
しては、溶質イオンの積層時に生じるイオン積層欠陥機
構と、AgX 粒子の合着により生じる合着欠陥機構が存在
する。オニウム塩基（例えば有機ピリジニウム塩化合
物、特に分子の両端に芳香族基が結合した該化合物）を
吸着させた投影直径が０．１５〜０．３０μｍの正常晶
AgX 粒子に投影直径が０．０４〜０．１０μｍの正常晶
AgX 微粒子を添加し、ｐＨ１．６〜１２．０、ｐＢｒ
１．０〜５．０、温度６０〜８０℃、ゼラチン濃度０．
３０〜５．０重量％の種々の組合せ条件下で熟成を１０
〜１００分間行い、生成AgX 粒子の電子顕微鏡写真を観
察すると、大きい方の正常晶粒子間で合着した粒子が観
察される。但し、これは（Ag⁺ 濃度＞ X^- 濃度）の溶液
条件下では観察されなく、（Ag⁺ 濃度＜ X^- 濃度）の溶
液条件下で観察される。これは後者の条件下でオニウム
塩基化合物がAgX 粒子に吸着すると、粒子表面の負荷電
が中和され、粒子間の荷電反発が少なくなり、粒子間合
着が促進される事を示している。前者の条件では、該吸
着により、粒子の正荷電が増すだけであり、合着は抑制
される。

【０１６４】粒子表面がＸ^- の｛１１１｝面である粒子
同志が合着した時、該合着が完成する為には、該粒子間
にAg⁺ の単分子層が必要である。該Ag⁺ の供給方法とし
ては、溶液中のAg⁺ が該間隙を通って供給される方法の
他に、Ag⁺ がAgX 粒子を通して供給される方法が考えら
れる。それは、AgX 粒子中の格子間Ag⁺ の濃度が高い為
である。該平板状粒子の核形成時のｐＨを５．０から
１．６まで下げていくと、双晶面形成確率が増加してい
くが、これはゼラチンの正荷電が増し、前記オニウム塩
を添加した時と同様の現象と見られる。

【０１６５】該平板状粒子乳剤および、該低アスペクト
比粒子乳剤の粒子形成開始前から塗布終了までの間に添
加できる添加剤およびその添加量に特に制限はなく、従
来公知のあらゆる写真用添加剤を最適添加量で添加する
ことができる。例えばAgX 溶剤、AgX 粒子へのドープ剤
（例えば第８族貴金属化合物、その他の金属化合物、カ
ルコゲン化合物、SCN 化物等）、分散媒、かぶり防止
剤、増感色素（青、緑、赤赤外、パンクロ、オルソ用
等）、強色増感剤、化学増感剤（イオウ、セレン、テル
ル、金および第８族貴金属化合物、リン化合物、ロダン
化合物、還元増感剤、の単独およびその２種以上の併
用）、かぶらせ剤、乳剤沈降剤、界面活性剤、硬膜剤、
染料、色像形成剤、カラー写真用添加剤、可溶性銀塩、
潜像安定剤、現像剤（ハイドロキノン系化合物等）、圧
力減感防止剤、マット剤、帯電防止剤、寸度安定剤等を
あげることができる。これらの詳細に関しては（R.D.19
96年) 、(R.D.1978 年) および後述の文献の記載を参考
にする事ができる。カルコゲン増感剤に関しては、従来
公知の化合物の他、特願平２−１３０９７６号、同２−
２２９３００号、同３−５３６９３号、同３−８２９２
９号、記載のSe化合物、特願平２−３３３８１９号、同
３−１３１５９８号、同３−５３６９３号記載のTe化合
物を挙げる事ができる。

【０１６６】(IX-3)高屈折率物質に関する補足。 該高屈折率物質の種類、調製方法、特性の詳細に関し
て、また該無機微粒子の調製法とその特性、粉砕、分
級、分散物の安定性の詳細に関してはその他、田部浩三
ら編、金属酸化物と複合酸化物、講談社(1978 年）、化
学総説 No.32、ペロブスカイト関連化合物、学会出版セ
ンター(1997 年) 、中原勝儼著、無機化合物・錯体辞
典、講談社(1997 年)、Sol-Gel Science, Academic Pre
ss(1990年) 、ゾル−ゲル法の応用、アグネ承風堂(1997
年) 、ゾル−ゲル法の現状と展望、ゾル−ゲル法リポ
ート刊行会(1992 年) 、色材、71巻、 No.6 、398 〜40
4(1998年) 、ガラスの事典、朝倉書店(1985 年) 、新実
験化学講座８、無機化合物の合成Ｉ、II、III 、丸善(1
976 年) 、桐山良一ら著、構造無機化学、Ｉ、II、共立
全書(1964 年) 、第４版実験化学講座16、無機化合物、
丸善(1993 年) 、文献15の第２章、文献13、16、17、久
保輝一郎ら編、粉体、丸善(1962 年、1979年) 、工業材
料、46巻、118(1998年) 、作花済夫著、ゾル−ゲル法の
科学、アグネス承風社（1988年) 、神保元二ら編、微粒
子ハンドブック、朝倉書店(1991 年) の記載を参考にす
る事ができる。

【０１６７】前記高屈折率微粒子およびAgX 乳剤の脱
塩、水洗方法として、従来公知の該脱塩方法を用いる事
ができ、後述の文献の記載を参考にする事ができる。具
体例として、１）電気透析法、２）限外濾過法（粒子は
通さないが可溶性イオンと溶媒分子を通す濾過膜を利
用）、３）遠心分離し、上澄み液を除去する方法、４）
ハイドロサイクロン法、５）分散媒を不溶性にし析出沈
降させる方法（pHによる分散媒の荷電調節、塩析法、不
溶化溶媒の添加）、６）凝集沈降水洗法（分散媒の電荷
とイオン結合し、不溶化凝集させ沈降させ水洗する）、
７）ゲル化法（溶液を冷却し、ゲル化させる。例えばヌ
ードル水洗法）、８）イオン交換樹脂の利用、９）分散
媒の低分子量化法（溶液粘度が減少し、粒子が沈降し易
くなる）、を挙げる事ができ、その詳細に関しては後述
の文献の記載を参考にする事ができる。１）の場合、分
散媒分子の等電点をｐＩとすると（pI-1.5) 〜(pI+1.
5)、好ましくは(pI-0.7)〜(pI+0.7)のｐＨ域で行う事が
好ましい。

【０１６８】(IX-6)項の(1) 〜(6) に記載の種々の分散
媒を用いた場合でもゼラチンを（１〜100g/ リットル) だけ
追加添加し、５）、６）の方法で沈降水洗し、(1) 〜
(6) の内の不要物を水洗除去する事が好ましい。該粒子
は針状晶を該粉砕した粒子が好ましい。ここで針状晶と
は結晶の投影形状が縦横比（長軸方向の長さ／短軸方向
の長さ）が３．０〜１０⁴ 、好ましくは５．０〜１
０⁴ 、より好ましくは１０〜１０⁴ の針状晶を指す。多
くの場合、該針状晶は図１２に示す如く、２〜１０
⁴ 本、好ましくは２〜１０³ 本が凝集した態様である。
該針状晶を粉砕した粒子の例として図１３に示した粒子
を挙げる事ができる。

【０１６９】(IX-4)前記(IV)項と(VII) 項の補足。 (IX-4-1)AgX 表面での光の電場ベクトルの反転。 AgX 粒子の入射光側の表面上での反射波の電場ベクトル
反転による該非効率が存在する事は色増感したAgX 乳剤
塗布物を、５３０〜７００nmの波長のパルス光（１０^-6
秒間以下）で照射し、そのDember光電流を測定する事に
より確認する事ができる。該色素の光吸収量は入射光に
対し、AgX 粒子の（前面側＜後面側）である事を実証し
ている。これに関しては日本写真学会誌、452 〜461(19
75年) の記載を参考にする事ができる。該電場ベクトル
の反転は次のように説明される。低屈折率層（ｎ₆)から
高屈折率層（ｎ₇)に光が入ると、その電場により、ｎ₇
層が分極し、反対方向の電場を生じる。この分極時の双
極子変化が、反対方向の反射電場を形成する事になる。
従って入射光はｎ₇ 層に少し入り込んで、ｎ₇ 層の誘電
率を感受し、その結果反射波を放出するといえる。これ
は次の事実によっても支持される。

【０１７０】1) 光の反射率が吸光度に大きく依存する
という事は、その物質中に光が浸透し、光がその吸光度
を感受している事を表わしている。電磁波の振動に対
し、物質の双極子が光吸収時に共鳴振動を起し、電磁波
を発振するのが反射である。また励起された電子はより
共鳴振動を起し易い。例えば金属の複素屈折率（ｎ₃₀＝
ｎ₃₁−ｉｎ₃₂）と光反射率は、銀で〔５００nm波長光に
対し、０．０５０−２．８７ｉ、９７．９％〕、アルミ
ニウムで〔５４６nm波長光に対し、０．８２−５．９９
ｉ、９１．６％〕であるが、該金属の１．０〜３０nm厚
の膜は透明導電膜を形成し、反射率は該値よりも低くな
る。この事は、図９でｎ₁₂＝３〜６の時の光の透過率に
より確認できる。この事は、光は、これらの金属表面の
３０nmあたりまでは入り込んでいる事を示している。但
し、入り込む深さは金属のｎ₁₂値に依存し、該深さが浅
い程、反射率は高くなる。

【０１７１】2) 屈折率ｎ₃₁と誘電率ε₂ の間には一般
に〔ｎ₃₁∝（ε₂)^0.5 〕の関係があるから、高屈折率体
は高誘電体であり、分極率がより大きい物質である。該
物質中での電場強度は該分極の為に、真空中の強度の
（１／ε₂)に抑制される。この為、（∂Ｅ／∂Ｚ）が急
激な変化を起す。Ｚ方向に進む電磁波方程式を考えた場
合、光波がｎ₁₃からｎ₁₀に入り、（∂Ｅ／∂Ｚ）が急激
に変化すると、Maxwell の電磁波方程式に従って（∂Ｂ
／∂t)が変化し、それに基づく電場が発生する。これが
反射波である。従って光反射は先ず、光波がｎ₁₃に入り
込む事により生じる現象である。ここでＥは電場、Ｂは
磁束密度を表わし、（∂Ｂ／∂t)はＢの時間変化微分量
を表わし、（∂Ｅ／∂Ｚ）はＥのＺ変化微分量を表わ
す。

【０１７２】(IX-4-2)物質の光学定数の測定。 光吸収性物質の光学定数の求め方として、通常、次の方
法が用いられている。 1) 平坦な固体表面の単色光に対する垂直反射率が広い
波長範囲で得られた場合、Kramers-Kronigの関係式を用
い、任意の波長（角振動数）における位相角(d₁₂) が計
算でき、任意の波長におけるｎ₁₁とｎ₁₂が求まる。 2) 平坦な固体表面の単色光に対する垂直反射率Ｒ
₃ を、目的の波長範囲で測定し、結果を（ａ−８）式に
代入する。次に２つ以上の厚さの固体試料を用いて固体
の透過光強度を測定し、結果を（ａ−２２）式に代入
し、ε₁ を求める。これを（ａ−２３）式に代入し、ｎ
₁₂を求め、（ａ−８）式に代入する。ｎ₁₃は既知である
（大気中で測定すればｎ₁₃＝１．０）から、ｎ₁₁が求ま
る。

【０１７３】3) 固体の該反射率の測定値に対し、Krame
rs-Kronig式を適用し、固体の誘電率のε₁₁とε₁₂を求
め、（ａ−２４）式を用いてｎ₁₁とｎ₁₂を求める事もで
きる。光吸収性物質の複素屈折率（ｎ₁₀＝ｎ₁₁−ｉ
ｎ₁₂）とその誘電率（ε₁₀＝ε₁₁−ｉε₁₂）との関係
は、ε₁₁−ｉε₁₂＝（ｎ₁₁−ｉｎ₁₂）² ＝ｎ₁₁ ² −ｎ₁₂
² −２ｉｎ₁₁ｎ₁₂より ε₁₁＝ｎ₁₁ ² −ｎ₁₂ ² 、ε₁₂＝ｎ₁₁・ｎ₁₂ （ａ−２４） で与えられる。Kramers-Kronig式は完全ではない為、
２）の方法で得た値が最も信頼性が高く、好ましい。

【０１７４】図１０は物質に種々の電磁波を照射した時
に物質に誘起される分極率と該波長の関係を表わす。図
１０の１０１は電子振動に基づく異常分散を表わし、１
０２は格子振動に基づく異常分散を表わし、１０３は分
子双極子の配向振動に基づく異常分散を表わす。吸着し
た増感色素の可視光吸収は１０１に該当する。分極率
（d₁₃)と屈折率ｎ₁₁とは一般にLorentz-Lorenz式で関係
づけられるから、ｄ₁₃の増減はｎ₁₁の増減に対応する。
従ってｎ₁₁と該波長の関係も、同様の関係となる。該波
長に対するｎ₁₁の変化を通常、分散とよぶ。吸収率の外
側で、かつ、長波長側での分散は正常分散と呼ばれ、通
常、Cauchyの分散式で近似できる。

【０１７５】一方、吸収帯内では屈折率は図１０に示す
如く大きく変化する。該変化は一般にSellmeier 式で近
似できる。従って該２）で実測できなかった所は、これ
らの式で補足する事ができる。光散乱性微粒子の屈折率
測定に対しては、次の方法を好ましく用いる事ができ
る。１）液浸法。屈折率既知の液体中に微粒子を入れ、
単色光に対する透明性、またはBecke 線の有無により、
微粒子のｎ₁₁を求める方法。

【０１７６】2) 錠剤法。屈折率既知の物質を粉末化
し、該微粒子と混合し、それを錠剤整形器で圧縮し、錠
剤化し、その単色光に対する透明性より判定するもの
で、液浸法の液の代りに粉末を使うものである。該整形
器としては例えば赤外吸収スペクトル測定用のKBr 錠剤
整形器を挙げる事ができる。 3) 該高屈折率微粒子を含有した種々の屈折率値の透明
分散媒層を利用する方法。該分散媒の溶液中に微粒子を
混入し、透明支持体上に塗布し、乾燥させて膜を形成
し、その透明性、またはBecke 線の測定により、該微粒
子の屈折率を求める方法。屈折率測定に関する前記全般
に関して、後述の文献８、文献１の第３章、文献９の第
７章の記載を参考にする事ができる。

【０１７７】（IX-4-3) 境界面近傍における光の電場。 光が互いに屈折率の異なる物質間の界面で全反射をする
時、光の電磁波は、該界面から０．６波長分の所まで漏
れ出て存在する。これをエバネットセント波または近接
場光と呼ぶ。該光の強度は境界面から遠ざかるにつれ、
指数関数的に減衰し、その電場べクトルは、該境界面に
垂直な成分は存在せず、平行成分のみ存在する。 （IX−５）色像形成剤、添加剤。 該カラー感材に用いる色像形成剤および機能性カプラー
として従来公知のあらゆる色像形成剤を用いる事がで
き、後述の文献の記載を参考にする事ができる。機能性
カプラーとして、例えばカラードカプラー、ＤＩＲ（現
像抑制剤放出型）、ＤＡＲ（現像促進剤放出型）、ＤＨ
Ｒ（ハイドロキノン放出型）、ＢＡＲ（漂白促進剤放出
型）、を挙げる事ができる。

【０１７８】発色方式としては、発色剤を現像時に供給
する外型発色方式と、発色剤を予め、感材中に存在させ
る内型発色方式を挙げる事ができる。該内型の場合、カ
プラーを油中に、溶解または分散させ、直径（μm ）
０．０１〜５．０、好ましくは０．０１〜０．５の油滴
としてＡｇＸ乳剤中に乳化分散させる油滴分散方式、該
油量を抑制またはゼロにしたオイルレスカプラー、ポリ
マーカプラー、分散媒に結合させたカプラー等を挙げる
事ができる。カラー現像用主薬、色像形成剤、該カプラ
ー、分散用油、混色防止剤、イラジエーション防止染
料、コロイド銀、退色防止剤、紫外線吸収剤等の写真用
添加剤に関しては（R.D.１９９６年）、（R.D.１９７８
年）および後述の文献の記載を参考にする事ができる。
拡散転写方式、熱現像式カラー写真（これらはインスタ
ント方式とも呼ばれる）用色材、添加剤に関しては特開
平１−２９７６４９号、同１−１５８４２９号、特開昭
５９−１４２５３９号、同６２−２５３１５９号、およ
び後述の文献の記載を参考にする事ができる。

【０１７９】（IX−６）水溶性分散媒。 前記（Ｖ）項、特に（Ｖ−１）、（Ｖ−２）項記載の該
微粒子形成時に水溶性分散媒を用いる事が好ましい。該
分散媒として、下記（１）〜（７）の化合物を挙げる事
ができ、（１）が好ましく、ゼラチンがより好ましい。
次に順に説明する。 （１）水溶性高分子。分子量１０³ 〜１０⁶ 、好ましく
は１０³ 〜１０⁵ のあらゆる種類の水溶性高分子を挙げ
る事ができ、分子構造的には次の如く分類される。イオ
ン性高分子（陽イオン性基、陰イオン性基の一方、また
は両方を有する高分子）、非イオン性高分子（極性基で
ある−ＯＨ、−ＣＯＮＨ₂ 、エーテル基、チオエーテル
基、スルホキシド基、スルホン基、ＳｅとＴｅの該当基
を有する高分子）、該イオン性基と該非イオン性基の両
方を含有する高分子（例えばゼラチン）。該イオン性基
の具体例として−ＣＯＯ^- 、−ＳＯ₃ ^- 、（Ｎ、Ｓ、
Ｐ、Ｓｅ等の原子の）オニウム塩基、リン酸基、−ＳＯ
₂ ^- を挙げる事ができる。

【０１８０】該イオン性基、極性基を分子量１０００あ
たり０．１〜７５基、好ましくは１〜７５基、より好ま
しく２〜５０基有する事が好ましい。具体的化合物例は
次の通り。天然高分子（生体高分子で例えばタンパク
質、炭水化物、核酸）、改質天然高分子（例えば修飾ゼ
ラチン、デンプン誘導体）、合成高分子（ホモポリマ
ー、コポリマーで、例えばポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル
酸、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルイミダゾール
およびこれらのコポリマー）。

【０１８１】タンパク質は次の３つに分類される。１）
単純タンパク質、アミノ酸のポリペプチド体のみで分子
が構成されている。例えばアルブミン、グロブリン、プ
ロラミン、グルテリン、ヒストン、プロタミン、硬タン
パク質を挙げる事ができる。２）複合タンパク質。単純
タンパク質と他の有機原子団（補欠分子族とよぶ）との
結合体を指す。例えば核タンパク質、糖タンパク質、色
素タンパク質、リンタンパク質を挙げる事ができる。
３）誘導タンパク質。天然タンパク質に軽い処理を施し
て誘導生成されたタンパク質を指す。例えばゼラチン、
アルブモース、ペプトンを挙げる事ができる。

【０１８２】好ましいタンパク質は動物の硬タンパク質
（コラーゲン、エラスチン、ケラチン、フィブロイン）
を酸、アルカリ水溶液で変性させ、水溶性化したもの
で、酸やアルカリで処理したり、加熱水で処理する事に
より、可溶化したもので、コラーゲンを可溶化したゼラ
チンを好ましく用いる事ができる。牛、豚等のホ乳動物
の骨や皮、魚の骨、皮、ウロコから得たゼラチンを用い
る事ができ、従来公知の写真用ゼラチンを好ましく用い
る事ができる。通常のゼラチンの分子量は１０⁵ 近傍で
あるが、酸またはアルカリによる加水分解で、または酵
素による分解反応で低分子量化する事ができる。また、
写真用硬膜剤で分子間を架橋する事により高分子量化す
る事ができる。また、コラーゲンの抽出番数と抽出物の
分子量の関係は、該番数が増す程、分子量が増加するの
で、抽出番数の多い（２〜１０番、好ましくは３〜７
番）高分子量ゼラチンを用いる事もできる。

【０１８３】該微粒子に対する保護コロイド作用は、微
粒子の直径と保護コロイド分子の分子長が同等レベルで
ある時に、より大きい。それは分子全体が粒子にからみ
つける為である。ここで同等レベルとは分子長が、該直
径の０．１〜１０倍、好ましくは０．２〜４倍を指す。
該微粒子サイズは小さいので、分子量は１０³ 〜６×１
０⁵ が好ましく、５０００〜５×１０⁵ がより好まし
い。分子鎖長が長すぎると、粒子は分子の一部にくっつ
くだけで、分子全体が粒子にからみついて吸着する事が
できない。メチオニン含率（μmol/ｇ) は好ましくは０
〜８０、より好ましくは０〜４０を用いる事ができる。
アミノ基、カルボキシル基数の修飾率（％）は０〜１０
０、好ましくは１．０〜９９％を用いる事ができる。

【０１８４】該高分子の中で特に水溶性タンパク質が好
ましく、ゼラチンがより好ましい。ゼラチン分子は種々
の官能基（チオエーテル基、イミダゾール基、−ＣＯＯ
Ｈ基、アミノ基、−ＯＨ基、グアニジル基）を有し、こ
れらが協同して該粒子表面に吸着し、粒子間の合体を防
止し、好ましい結果を与えるものと考えられる。該タン
パク質中の−ＣＯＮＨ₂ 基、−ＮＨ₂ 基は多くの場合、
該生成粒子の直径を大きくする。これは該基が金属原子
に配位し、その溶解度を高める為と考えられる。これを
防止する為に次の方法を好ましく用いる事ができる。
１）該タンパク質濃度を各製造条件に対して最適濃度で
用いる。２）（−ＣＯＮＨ₂ ＋Ｈ₂Ｏ→−ＣＯＯＨ＋Ｎ
Ｈ₃)の反応により、該基の３０〜１００％、好ましくは
７０〜１００％を除去してから用いる。該ＮＨ₃ も除去
しておく事が好ましい。３）−ＮＨ₂ 基の３０〜１００
％、好ましくは７０〜１００％を化学修飾したものを用
いる。該化学修飾タンパク質に関しては特願平１０−８
７５３５号、特開平８−８２８８３号の記載を参考にす
る事ができ、ベンゾイル化、フタル化、トリメリット
化、ピロメリット化、コハク化、アセチル化タンパク質
を用いる。

【０１８５】（２）界面活性剤。本発明で用いる事ので
きる界面活性剤に特に制限はなく、既知のあらゆる界面
活性剤を用いる事ができる。具体例として陰イオン界面
活性剤（RCOONa, RSO₃Na, RSO₄Na) 、陽イオン界面活性
剤（Ｒ−オニウム塩基で例えばＲＮＨ₄ Ｘ、アルキルピ
リジニウム塩）、両性界面活性剤（Ｎ−アルキル−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン）、非イオン界面活
性剤（ポリアルキレンオキシド類、ソルビタン）を挙げ
る事ができる。界面活性剤は溶液表面で高い表面活性を
有する化合物であり、分子構造的には極性親水性基と非
極性親油基（長鎖アルキル基）を有する化合物を指す。
該極性基が、該粒子に吸着した時、該親油基は、その脱
着を抑制する働きをする。

【０１８６】（３）かぶり防止剤。写真用かぶり防止剤
であり、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ原子の１つ以上を含有する複素環
基、メルカプト基、−ＳｅＨ基、−Ｓ−、−Ｓｅ−基を
１分子中に１基以上、好ましくは１〜１０基を含有する
化合物である。具体例としてアゾール類、アジン類、ア
ザインデン類、テトラアザインデン類、メルカプトテト
ラゾール類を挙げる事ができ、後述の文献、（Ｒ．Ｄ．
１９９６年）の記載を参考にできる。

【０１８７】（４）リン酸およびその塩。リン酸とはオ
ルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸の総称であり、好
ましくはポリリン酸である。ポリリン酸は２つ以上のＰ
を含み、Ｐ−Ｏ−Ｐ構造をもつリン酸を指し、次の３種
に分類される。 １）鎖状ポリリン酸。一般式（Ｐ_m Ｏ_3m+1) ^(m+2)-で示
される陰イオンをもつ。２）環状ポリメタリン酸。環状
の（Ｐ_m Ｏ_3m) ^m-構造をもつ。ｍ＝３はトリメタリン
酸、ｍ＝６はヘキサメタリン酸を指す。ｍ＝２〜１
０⁴ 、好ましくは３〜１０² の数を表わす。ポリリン酸
は各種金属と酸素によってキレーションをする性質を有
する。これにより粒子表面の金属原子とキレーションを
生じ、粒子に対する保護コロイド作用をなす。リン酸塩
の場合、カチオン種として金属イオンを挙げる事ができ
るが、水溶性塩が好ましく、アルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩がより好ましい。

【０１８８】（５）ケイ酸およびケイ酸塩。ケイ酸はオ
ルトケイ酸Ｈ₄ ＳｉＯ₄ およびその縮合酸〔例えばメタ
ケイ酸、ポリメタケイ酸（メタ２ケイ酸、メタ３ケイ酸
等）〕を指す。水に溶解した状態の他、コロイド状のコ
ロイドケイ酸の状態で用いる事もできる。ケイ酸塩は一
般式ｘ( Ｍ_n Ｏ_m ) ・ｙＳｉＯ₂ で表わされる化合物を
指す。Ｍは金属原子を表わし、（Ｍ_n Ｏ_m ) はＭが１価
の場合はＭ₂ Ｏであり、２価の場合はＭＯ、３価の場合
はＭ₂ Ｏ₃ である。ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎ
ａ、Ｋの塩が多く存在する。アルカリ塩がより好まし
い。水に溶解した状態の他、コロイド状のコロイドケイ
酸塩の状態で用いる事ができる。アルカリ塩は水に可溶
で、それ以外は水に難溶で、コロイド状態が多い。結晶
構造は基本的には４つの０原子が１つのＳｉ原子に正四
面体形配位した（ＳｉＯ₄)^4-、またはそれらが０原子を
共有して連なったポリ酸陰イオンが規則的に配列し、そ
のすきまにＭのイオンが入った構造である。例えばソロ
ケイ酸塩、イノケイ酸塩、フィロケイ酸塩、テクトケイ
酸塩を挙げる事ができる。

【０１８９】（６）有機酸。１分子中に１種以上の酸基
を１〜２０基有し、分子量が４０〜９９９、好ましくは
５０〜９９０の有機酸を指す。ここで酸基とは−ＣＯＯ
^- 基、−ＳＯ₃ ^- 基、−ＳＯ₂ ^- 基、フェノール基、エ
ノール基、チオフェノール基、イミド基、オキシム基、
芳香族スルホンアミド基、第１級および第２級ニトロ化
合物基であり、好ましくは−ＣＯＯ^- 基、−ＳＯ
₃ ^- 基、−ＳＯ₂ ^- 基、より好ましくは−ＣＯＯ^- 基を
指す。該酸基、特に−ＣＯＯ^- 基は該微粒子表面に吸着
し、粒子の合体を防止する能力が高い。特にＴｉＯ₂ を
主成分とする粒子に強く吸着し、該効果が大きい。 （７）前記のオニウム塩基含有の有機化合物。

【０１９０】該（１）〜（７）の具体的化合物例に関し
ては（R.D.１９９６年）、（R.D.１９７８年）、後述の
文献、第５版化学便覧、基礎編、応用化学編（１９９５
年）、吉田時行ら編、界面活性剤ハンドブック、工学図
書（１９８７年）、新版、高分子分析ハンドブック、紀
伊国屋書店（１９９５年）、米国特許５３１８８８９
号、特開平１０−１０４７６９号、同５−２６５１１３
号の記載を参考にする事ができる。

【０１９１】（IX−７）磁気記録層。 磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した
水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したも
のである。本発明で用いられる磁性体粒子は、γFe₂O₃
などの強磁性酸化鉄、Ｃｏ被着γFe₂O₃ 、Ｃｏ被着マグ
ネタイト、Ｃｏ含有マグネタイト、強磁性二酸化クロ
ム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のＢａフェライ
ト、Ｓｒフェライト、Ｐｂフェライト、Ｃａフェライト
などを使用できる。Ｃｏ被着γFe₂O₃ などのＣｏ被着強
磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球
状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積では、
Ｓ_BET で２０m²／ｇ以上が好ましく、３０m²／ｇ以上が
特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好まし
くは３．０×１０⁴ 〜３．０×１０⁵ Ａ／m であり、特
に好ましくは４．０×１０⁴ 〜２．５×１０^-5Ａ／m で
ある。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナ
や有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁
性体粒子は特開平６−１６１０３２号に記載された如く
その表面にシランカップリング剤又はチタンカップリン
グ剤で処理されてもよい。又特開平４−２５９９１１
号、同５−８１６５２号に記載の表面に無機、有機物を
被覆した磁性体粒子も使用できる。

【０１９２】磁性体粒子に用いられるバインダーは、特
開平４−２１９５６９号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ
又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導
体、糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用するこ
とができる。磁気記録層の厚みは０．１μm 〜１０μm
、好ましくは０．２μm 〜５μm 、より好ましくは
０．３μm 〜３μm である。磁性体粒子とバインダーの
重量比は好ましくは０．５：１００〜〜６０：１００か
らなり、より好ましくは１：１００〜３０：１００であ
る。磁性体粒子の塗布量は０．００５〜３ｇ／m²、好ま
しくは０．０１〜２ｇ／m²、さらに好ましくは０．０２
〜０．５ｇ／m²である。磁気記録層は、写真用支持体の
裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に
設けることができる。磁気記録層を塗布する方法として
はエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、
含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビ
ヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エク
ストリュージョン等が利用でき、特開平５−３４１４３
６号等に記載の塗布液が好ましい。該記録層の詳細に関
してはその他、特開平９−３２５４５０号の記載を参考
にする事ができる。

【０１９３】（IX−８）その他。 図１１は好ましいコロイドミルの態様例を表わす。回転
軸１１１を回転させる事により回転臼１１２が回転し、
静置臼１１５との間に存在する微粒子は回転臼の自重に
より粉砕される。間隙１１８は回転臼の中心から周辺に
いくにつれ、次第に狭くなっている。入口１１６より注
入された粒子は該中心から該周辺部に移行するにつれ、
粉砕により小サイズ化され、出口１１７より排出され
る。目的に応じて１１３の重し部は種々の比重（比重１
〜２５）の物質と置き換える事ができるし、１１４の研
磨部は種々の種類の研磨板と置き換える事ができる。入
口１１６に送液する時の圧力（気圧）は１．０１〜３
０、好ましくは１．１〜１０を用いる事ができる。静置
臼１１５の内面側１１０は研磨材になっている。

【０１９４】本発明で用いる事のできる酸、塩基に特に
制限はなく、既知のあらゆる有機、無機の酸、塩基を用
いる事ができる。具体例は次の通り。無機酸〔水素酸
（ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩの如きハロゲン酸）、酸
素酸（例えばＨＮＯ₃ 、Ｈ₂ ＳＯ₄ 、Ｈ₃ ＰＯ₄ 、ＨＣ
ｌＯ₄)〕。無機塩基〔例えばアルカリ金属、アルカリ土
類金属および希土類元素の水酸化物。ＮａＯＨ、Ｃａ
（ＯＨ)₂ 、Ｓｃ（ＯＨ）₃ 、ＫＯＨ。塩基性酸化物、
アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩も無機塩基であ
る〕。有機酸〔酸性を示す有機化合物の総称。前記（IX
−６）の（６）項の記載を参考にする事ができる〕。
（オニウム塩基含有の有機化合物）を挙げる事ができ
る。

【０１９５】本発明で用いる事のできる可溶性塩に特に
制限はなく、既知のあらゆる可溶性塩を添加する事がで
き、（無機酸または有機酸）と（無機塩基または有機塩
基）との塩を挙げる事ができ、具体例としてＮＨ₄ Ｃ
ｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮＨ₄ＮＯ₃ 、Ｎａ₂ ＳＯ₃ 、
ＣＨ₃ ＣＯＯＮａを挙げることができる。本発明で用い
る事のできる有機溶剤に特に制限はなく、既知のあらゆ
る有機溶媒を用いる事ができる。具体例としてアルコー
ル類、エステル類、エーテル類、有機酸類、ケトン類を
挙げる事ができる。有機溶剤に関しては浅原昭三ら編、
溶剤ハンドブック、講談社（１９７６年）、新版、溶剤
ポケットブック、オーム社（１９９４年）の記載を参考
にする事ができる。

【０１９６】該感材の塗布銀量は０．０１〜２０ｇ／m²
の好ましい値を選ぶことができる。 AgX 乳剤製造方法
（粒子形成、脱塩、化学増感、分光増感、写真用添加剤
の添加方法等）および装置、ＡｇＸ粒子構造（形状構
造、粒子内ハロゲン組成構造）、支持体、下塗り層、表
面保護層、写真感光材料の構成〔例えば層構成（銀／発
色剤）モル比、各層間の銀量比等〕と製品形態および保
存方法、写真用添加剤の乳化分散、露光、現像方法等に
関しても制限はなく、従来もしくは今後公知となるあら
ゆる技術、態様を用いることができる。これらの詳細に
関しては下記文献の記載を参考にすることができる。前
記の種々の方式のＡｇＸ写真システム、その添加剤、そ
の使用量の詳細に関しては下記文献の記載を参考にする
事ができる。機能性色素の開発と市場動向、シーエムシ
ー（１９９０年）、機能性色素・応用製品の市場展望、
第３章、シーエムシー（１９９８年）、写真工学の基
礎、銀塩写真編、コロナ社（１９７９年、改訂版１９９
８年）、色彩科学ハンドブック（第２版）、東京大学出
版会（１９９８年）、

【０１９７】リサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 、１７６巻（アイテム１７６４３）（１２
月、１９７８年）、同３０７巻（アイテム３０７１０
５、１１月、１９８９年）＝（Ｒ．Ｄ．１９８９年）、
(R.D. １９９６年）、ダフィン（Duffin) 著、写真乳剤
化学（Photographic Emulsion Chemistry)、Focal Pres
s,New York(１９６６年）、ビル著（E.J.Birr) 、写真
用ハロゲン化銀乳剤の安定化（Stabilization of Photo
graphic Silver Halide Emulsion) 、フォーカルプレス
（Focal Press)、ロンドン（１９７４年）、ジェームス
編（T.H.James)、写真過程の理論（The Theory of Phot
ographic Process) 第４版、マクラミン（Macmillan)、
ニューヨーク（１９７７年）

【０１９８】グラフキデ著（P.Glafkides)、写真の化学
と物理（Chimie et Physique Photographique)、第５
版、エディション ダ リジンヌヴェル（Edition del,
Usine Nouvelle 、パリ（１９８７年）、同第２版、ポ
ウル モンテル、パリ（１９５７年）、ゼリクマンら
（V.L.Zelikman et al.)、写真乳剤の調製と塗布（Maki
ng and Coating Photographic Emulsion) 、Focal Pres
s （１９６４年）、ホリスター（K.R.Hollister)ジャー
ナル オブ イメージング サイエンス（Journal ofIm
aging Science) 、３１巻、p.１４８〜１５６（１９８
７年）、マスカスキー（J.E.Maskasky) 、同３０巻、p.
２４７〜２５４（１９８６年）同３２巻、１６０〜１７
７（１９８８年）、同３３巻、１０〜１３（１９８９
年）、

【０１９９】フリーザーら編、ハロゲン化銀写真過程の
基礎（Die Grundlagen Der Photographischen Prozesse
Mit Silverhalogeniden) 、アカデミッシュ フェルラ
ークゲゼルシャフト（Akademische Verlaggesellschaf
t) 、フランクフルト（１９６８年）。日化協月報１９
８４年、１２月号、p.１８〜２７、日本写真学会誌、４
９巻、７〜１２（１９８６年）、同５２巻、１４４〜１
６６（１９８９年）、同５２巻、４１〜４８（１９８９
年）、特開昭５８−１１３９２６〜１１３９２８号、同
５８−１１１９３６号、同５９−９０８４１号、同５９
−１４２５３９号、同６０−１４３３３１号、同６０−
１４３３３２号、同６１−１４６３０号、同６２−６２
５１号、同６２−９９７５１号、同６２−２５３１５９
号、同６３−３０５３４３号、特開平１−１３１５４１
号、同１−１５８４２９号、同１−２９７６４９号、同
２−８３８号、同２−２８６３８号、同２−７３３４６
号、同２−１４６０３３号、同２−２４６４３号、同３
−１５５５３９号、同３−２００９５２号、同３−２２
６７３０号、同３−２４６５３４号、同４−３４５４４
号、同４−１０９２４０号、同４−１５１６４９号、同
４−１９３３３６号、同５−３４１４１７号、同６−２
１５５１３号、同７−１８１６２０号、同９−２８８３
３６号、同９−３２５４４６号、同９−３２５４５０
号、同９−３２９８７５号、特願平６−１０４０６５
号、同９−２５９０８４号、同４−１７９９６１号、欧
州特許０６９９９４４Ａ１〜同０６９９９５１Ａ１号、
ＡｇＸ写真分野のその他の日本特許、米国特許、欧州特
許、世界特許、ジャーナル オブ イメージング サイ
エンス（Journal of Imaging Science) 、ジャーナル
オブ フォトグラフィック サイエンス（Journal of P
hotographic Science)、フォトグラフィック サイエン
ス アンド エンジニアリング（Photographic Science
and Engineering) 、日本写真学会誌、日本写真学会講
演要旨集、International Congress of Photographic S
cienceおよび The International East-Wast Symposium
on the Factors Influencing Photographic Sensitivit
yの講演要旨集。

【０２００】（文献） １．光学技術ハンドブック、朝倉書店（１９７５年）、 ２．実験物理学講座６、光学技術、共立出版（１９８４
年）、 ３．光物性ハンドブック、朝倉書店（１９８４年）、 ４．微小光学ハンドブック、朝倉書店（１９９５年）、 ５．光学的測定ハンドブック、朝倉書店（１９８６
年）、 ６．色材工学ハンドブック、朝倉書店（１９８９年）、 ７．James 編、The Theory of the Photographic Proce
ss, Mcmillan出版社（１９７７年）。 ８．Physical Review, B4,〔10〕３６５１〜３６５９頁
（１９７１年）。 ９．実験物理学講座、光学技術、共立出版（１９８４
年）。 10．International Congress of Photographic Scienc
e, Antwerp （１９９８年）講演要旨集、２６〜２９
頁、１７８〜１８２頁。 11. 中津ら、日本写真学会誌、４６巻、８９（１９８３
年）。 12. Max Bornら著、Principles of Optics、第５版、Pe
rgamon Press社（１９７５年）。 13. 酸化チタン光触媒の開発と環境エネルギー分野への
応用展開、技術情報協会（1997年)、清野学著、酸化チ
タン、技報堂（1991年)。Jourual of Colloid and Inte
rface Science ,193 巻、140 〜143 頁(1997年) 。 14. Jourual of Imaging Science and Technology,８１
〜８５頁（1995年）。 15. ９８／９９科学機器総覧、東京科学機器協会発行
（1998年10月）。 16. 分散・凝集の解明と応用技術、（株）テクノシステ
ム（1992年）、粉砕、化学工業社（１９８５年）、粉粒
体プロセスと技術、化学工業社（１９９５年）。 17．新実験化学講座１８、界面とコロイド、丸善（１９
７７年）。 本発明の態様を特開昭５９−１４２５３９号、同６２−
２５３１３９号、同６３−３０５３４３号、特開平１−
１５８４２９号、同１−２９７６４９号、同２−４２
号、同２−２４６４３号、同３−２２６７３０号、同４
−１５１６４９号、特願平４−１７９９６１号の実施例
感材に適用し、好ましい結果を得た。

【０２０１】

【実施例】（比較例１）特開平９−３２５４５０号の実
施例１（特実１）の記載に従って、感光層付きの塗布試
料として該１１６に対応する試料を調製し、これを比較
試料１とした。但し感光層に用いたＡｇＸ｛１１１｝平
板状粒子のハロゲン組成はＡｇＩ含率が０．２mol%のＡ
ｇＢｒＩに代えた。該平板状粒子の形状特性値〔平均円
相当投影直径（μm)と平均厚さ（μm)、該直径の変動係
数（該直径分布の標準偏差／平均直径）〕を表２の比較
例１の欄に示した。

【０２０２】なお、青感層用増感色素としてＢ１〜Ｂ４
を、緑感層用増感色素としてＧ１〜Ｇ４を、赤感層用増
感色素としてＲ１〜Ｒ４を、それぞれ等量で用いた。そ
れぞれ会合体分割剤およびかぶり防止剤として化合物１
を添加した後、５分後に増感色素溶液として番号順に５
分間おきに添加した。いずれも温度は４３℃であり、全
色素を添加後１０分間経時させた後、温度を６５℃に昇
温させ１５分間経時させた。各々の乳剤は粒子形成後、
増感色素を飽和吸着量の７５％レベルで添加した。次に
水洗し、再分散させた後、温度５５℃にし、金増感剤
〔塩化金酸：ＮａＳＣＮ＝１：２０モル比の水溶液〕を
金量で１×１０^-5モル／モルＡｇＸだけ添加し、２分後
にカルコゲナイド増感剤ＳＸ１をＳｅ量で０．８×１０
^-5モル／モルＡｇＸだけ添加した。２５分間熟成した
後、温度を４０℃に下げ、ＡｇＸ乳剤とした。次にカラ
ー写真用素材、増粘剤、硬膜剤、界面活性剤を添加し、
支持体上に塗布した。

【０２０３】表２の各欄の記号は用いたＡｇＸ乳剤の乳
剤名を表わす。各乳剤の平板状粒子の〔平均直径（μm)
／平均厚さ（μm)〕、直径分布の変動係数値（C.V.値）
は次の通りである。なお、いずれの乳剤も全ＡｇＸ粒子
の内、アスペクト比が２〜３００の平板状粒子の投影面
積比率は９８〜１００％であった。 （Ａ−１）：（１．１２／０．２３８）、０．３０ （Ａ−２）：（０．８５／０．１６３）、０．２３ （Ａ−３）：（０．５５／０．１２）、０．１９ （Ａ−４）：（１．１０／０．１７５）、０．２３ （Ａ−５）：（１．１０／０．１５７）、０．２３ （Ａ−６）：（０．５８／０．１８１）、０．１９ （Ａ−７）：（０．８６／０．１３９）、０．２０ （Ｂ−１）：（１．３０／０．１３５）、０．１２ （Ｂ−２）：（１．０／０．１３５）、０．１４ （Ｂ−３）：（０．６０／０．１３５）、０．１６ （Ｂ−４）：（１．３０／０．１４５）、０．１２ （Ｂ−５）：（１．１０／０．１４５）、０．１４ （Ｂ−６）：（０．６０／０．１４５）、０．１６ （Ｂ−７）：（１．３５／０．０２）、０．２２ （Ｂ−８）：（１．０５／０．０２）、０．２４ （Ｂ−９）：（０．６０／０．０２）、０．２６ （Ｂ−10）：（１．３５／０．１３５）、０．１４ （Ｂ−11）：（１．３５／０．１４５）、０．１３

【０２０４】Ｂ−１：５′−クロロ−３，３′−ビス
（４−スルホナトブチル）チアシアニントリエチルアン
モニウム塩 Ｂ−２：５′−フェニル−３′−（４−スルホナトブチ
ル）−３−（３−スルホナトプロピル）オキサチアシア
ニン ナトリウム塩 Ｂ−３：４，５−ベンゾ−５′−クロロ−３，３′−ビ
ス（３−スルホナトプロピル）チアシアニン トリエチ
ルアンモニウム塩 Ｂ−４：４，５−ベンゾ−５′−メトキシ−３，３′−
ビス（３−スルホナトプロピル）チアシアニン トリエ
チルアンモニウム塩 Ｇ−１：５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−
ビス（３−スルホナトプロピル）オキサカルボシアニン
ナトリウム塩 Ｇ−２：９−エチル−５′−フェニル−３，３′−ビス
（２−スルホナトエチル）オキサカルボシアニン ピリ
ジニウム塩 Ｇ−３：５−クロロ−９−エチル−５′−フェニル−
３′−（２−スルホナトエチル）−３−（３−スルホナ
トプロピルオキサカルボシアニン トリエチルアンモニ
ウム塩 Ｇ−４：９−エチル−５，６−ジメチル−５′−フェニ
ル−３′−（２−スルホナトエチル）−３−（４−スル
ホナトブチル）オキサチアカルボシアニン ナトリウム
塩 Ｒ−１：５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−
ビス（３−スルホナトプロピル）チアカルボシアニン
ピリジニウム塩 Ｒ−２：５−カルボキシ−５′−クロロ−３′，９−ジ
エチル−３−（４−スルホナトブチル）チアカルボシア
ニン Ｒ−３：４′，５′−ベンゾ−５−クロロ−９−エチル
−３−（４−スルホナトブチル）−３−（３−スルホナ
トプロピル）オキサチアカルボシアニンナトリウム塩 Ｒ−４：４，５，４′，５′−ジベンゾ−９−エチル−
３，３′−ビス（３−スルホナトプロピル）チアカルボ
シアニン トリエチルアンモニウム

【０２０５】

【表１】

【０２０６】

【表２】

【０２０７】

【化１】

【０２０８】（参考例１）比較例１で用いた平板状粒子
乳剤を表２の参考例１に示した乳剤にする以外は同じに
して、塗布試料１を調製した。いずれもＡｇＩ含率が約
０．２モル％のＡｇＢｒＩである。参考例１の青感層の
平板状粒子はいずれも緑光と赤光に対する反射率が低
く、緑感層の平板状粒子はいずれも赤光に対する反射率
が低く、赤感層の平板状粒子はいずれも赤光に対する反
射率が低い。

【０２０９】（参考例２）参考例１で用いた平板状粒子
乳剤を表２の参考例２の欄に示した乳剤にする以外は同
じにして塗布試料２を調製した。該試料は青感層のみ、
参考例１と異なり、青感層の青光反射率が参考例１より
も低くなっている。

【０２１０】（参考例３）参考例１で用いた平板状粒子
乳剤を表２の参考例３の欄に示した乳剤にする以外は同
じにして塗布試料３を調製した。該試料は緑感層のみ参
考例２と異なり、緑感層の平板状粒子が極薄平板状粒子
化している。赤光、緑光に対する反射率が低くなってい
る。

【０２１１】（参考例４）参考例１で用いた平板状粒子
乳剤を表２の参考例４の欄に示した形状にする以外は同
じにして塗布試料４を調製した。該試料は参考例１と異
なり、青感層、緑感層、赤感層の各層において、第２位
層の平板状粒子の平均直径が第１位層の直径よりも大き
く、かつ、第２位層のＡｇＸ乳剤には分光増感色素が飽
和吸着量の９７％で添加され、Ｊ−会合体吸着してい
る。その感度は第１位層のＡｇＸ乳剤の感度よりも約
０．３だけ低感度である。これにより第２位層は該当感
光光の光反射層としての働きと、第２位層としての画像
形成の働きをする。

【０２１２】（実施例１、２）表２の参考例４と参考例
５に記載の青感層、緑感層、赤感層の乳剤中に、表１に
示した種々の態様の無機高屈折率微粒子を混入させた。
その５００nm光に対する分散媒相の屈折率値が青感層
（1.78) 、緑感層(1.74)、赤感層(1.70)となる量でそれ
ぞれ添加した。またイエローフィルター層、（赤感層と
緑感層の間の中間層）にも該微粒子を混入させ、前者の
該屈折率値を１．７６に、後者の屈折率を１．７２に調
節した。後は実施例１と同じにして塗布試料を調製し
た。塗布試料を光学ウェッジを通して１０^-2秒間の白色
光露光し、該特開平の実施例１に記載のカラー現像処理
の全工程（定着工程を含有する）を行ない、青光、緑
光、赤光でセンシトメトリーを行った。得られた特性曲
線より求めた（感度／粒状度）を表１、表２に示した。
感度は（カブリ＋０．２）の濃度を与える露光量（ルッ
クス・秒）の逆数で表わし、粒状度は試料を（カブリ＋
０．２）の濃度を与える光量で１０^-2秒間一様に露光
し、現像処理を行ない、直径４８μm の円形開口を用
い、ミクロデンシトメータで濃度バラツキを測定し、rm
s 粒状度σを求めた。その詳細は文献７の第２１章Ｅ節
に記載されている。なお、該特性曲線を求めた試料中の
Ｚ₁ 値、Ｚ₂ 値はいずれも０．００５以下であった。実
施例１〜５の結果により、本発明の効果が確認された。
実施例５は本発明の酸化チタン微粒子を含有するカラー
感光材料の効果を示す。表１の１）〜７）は市販の２次
凝集した酸化チタン粒子をそのままＡｇＸ乳剤に添加し
た態様であり、比較例を表わす。それぞれ市販会社名と
商品名、結晶の型を表わす。８）は市販のＴＴＯ−５１
Ａ酸化チタン粒子を牛骨アルカリ処理ゼラチンの０．７
重量％水溶液中で図１１に示した粉砕器で粉砕し、２次
凝集粒子のほぼ１００％を１次粒子に分離分散したもの
である。

【０２１３】９）は、該ゼラチンを酵素分解し、重量平
均分子量を２×１０⁴ としたゼラチンの０．７重量％
（ｐＨ６．０、２５℃）中で該粉砕したものである。1
0）はアミノ基の５０％をフタル化したフタル化ゼラチ
ンの０．７重量％（ｐＨ６．０、２５℃）中で該粉砕し
たものである。11) 、12) は酸化チタン市販品をゼラチ
ン−１溶液中で該粉砕したものを表わす。

【０２１４】13) 〜16) は攪拌しながらＴｉ（O-isopro
pyl)₄ 液１００mlを２５℃のＨＣｌ酸性溶液１０００ml
中に添加し、加水分解させて得られた酸化チタンを用い
たものである。13）ではＨＣｌ（１Ｎ）液中で該加水分
解させ、１時間経時した後、１１００mlのゼラチン溶液
１（牛骨アルカリ処理ゼラチンの０．６重量％液、ｐＨ
６．０）と混合し、７０℃で１時間加熱し、結晶化を促
進した。次に４０℃に降温した後、該ゼラチンと化合物
２を入れ，ＮａＯＨとＨＮＯ₃ 液でｐＨ４．０近傍に調
節して攪拌を止めて凝集沈降させ、上ずみ液を除去し
た。純水を入れ、弱く攪拌した後、攪拌を止めて、上ず
み液を除去する事を２回行った。ＮａＯＨ（１Ｎ）液で
ｐＨ６．０とし、ゼラチンの凝集物を分散させ、これを
用いた。

【０２１５】14）ではＨＣｌ（３Ｎ）液中で該加水分解
させ、後は13）と同じ処理を行った。この時得られた酸
化チタン粒子の粒子構造を表わす冷却ＴＥＭ像を図14に
示した。各粒子は凝集しないで独立分散している。

【０２１６】15) ：ＨＣｌ（１Ｎ）液中で該加水分解さ
せ、２４時間経時した後、ゼラチン溶液２（牛骨アルカ
リ処理ゼラチンの３．０重量％液、ｐＨ６．０）を３０
０ml添加し、化合物２を入れ、前記同様に凝集沈降水洗
した。ＮａＯＨ液を加え、ｐＨ６．０とし、凝集物を再
分散させた。これを該粉砕器で粉砕し、粒子凝集物のほ
ぼ１００％を完全に分離分散させた。

【０２１７】16) ：ＨＣｌ（１Ｎ）液中で該加水分解さ
せ、２４時間経時した後、温度を７０℃に上げ、６０分
間加熱した。試料を採取し、そのＴＥＭ像を図12に示し
た。次にゼラチン溶液２を３００ml添加した後は15）と
同様の処理を行ない、酸化チタン分散物を得た。試料を
採取し、そのＴＥＭ像を図13に示した。13) 〜16) で得
られた酸化チタン超微粒子はほぼ１００％がルチル型で
あった。

【０２１８】17) 、18) は後述のＡｇＸ超微粒子乳剤を
用いた。得られた塗布試料を光学ウェッジを通し、０．
０１秒間の白色光露光した後、特開平９−３２５４５０
号の参考例１に記載のカラー現像処理を行ない、青光、
緑光、赤光によるセンシトメトリーを行ない、（感度／
粒状度）の測定値の相対値を表１、表２に示した。上記
の試料調製で用いた保護層処方を用いて三酢酸透明セル
ロースベース上に保護層（第１保護層と第２保護層）を
該実施例と同等厚で塗布し、乾燥させた。保護層表面を
光源側に向け、該ベースのみの試料を参照試料とし、３
３０〜３８０nm光の光吸収割合を求めた所、入射光量の
９７％以上が該保護層で吸収される事が確認された。従
って(I)-(42)、(I)-(43)の態様が確認された。

【０２１９】〔｛１１１｝平板状粒子の種晶形成〕（種
晶Ａ−１の調製）反応容器中にゼラチン溶液１１〔Ｈ₂
Ｏ １２００ml、ゼラチンＡを０．７２ｇ、ＫＢｒ
０．４０ｇ、ＨＮＯ₃ （１Ｎ）液１５ml〕を添加し、３
０℃に保ちながらＡｇ−１１液〔１００ml中にＡｇＮＯ
₃ を６．０ｇ含む〕とＸ−１１液〔１００ml中にＫＢｒ
４．２６ｇ、ＫＩ ０．０１２ｇ、ゼラチンＡを０．
１２ｇ含む〕を３０ml／分で１分間、同時混合添加し
た。２分間攪拌した後、ＫＢｒ−１１液（１００ml中に
ＫＢｒ １０ｇを含む）を３０ml添加し、温度を１２分
間で６５℃に上げ、更に１２分間熟成した。ＮａＯＨ液
を添加し、ｐＨ９．１とした後、１０分間熟成した。ゼ
ラチン溶液１２〔Ｈ₂ Ｏ １７０ｇ、ゼラチンＢを２０
ｇ含む〕を添加し、ｐＨ７．０とした。次にＡｇ−１１
液とＸ−１１液を用い、ｐＢｒ １．６５に保ちながら
Ａｇ−１１液を７．０ml／分で１０分間添加した。この
時点で乳剤１mlを採取し、粒子のカーボンレプリカの透
過型電子顕微鏡写真像（ＴＥＭ像）を観察した所、平均
厚さ０．０５μm 、平均直径０．３６μm の｛１１１｝
平板状粒子であった。これを種晶Ａ−１とした。

【０２２０】〔（種晶Ａ−２）の調製〕反応容器中にゼ
ラチン溶液１３〔純水１２００ml、ゼラチンＣを２０
ｇ、ＫＢｒ １．０ｇ、化合物３を０．０５ｇ含み、ｐ
Ｈ６．０〕を入れ、４０℃に保ちながら、Ａｇ−１２液
〔１００ml中にＡｇＮＯ₃ １０ｇを含む〕とＸ−１２液
〔１００ml中にＫＢｒ７．２ｇ、ＫＩ ０．０２ｇ、ゼ
ラチンＣを２ｇ、化合物３を０．０２を含む〕を６ml／
分で１２分間、同時混合添加した。３分間攪拌した後、
温度を２０℃に下げ、これを種晶Ａ−２とした。得られ
た平板状粒子の平均直径０．２５μm 、平均厚さ０．０
１２μm であった。これを種晶Ａ−２とした。 （ゼラ
チンＡ）。重量平均分子量２００００の脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン２０ｇを水１７０ml中に溶解させ、
ｐＨ６．０とし、Ｈ₂ Ｏ₂(３．１重量％液）を０．７ml
添加し、４０℃で１６時間経時させたもの。得られたゼ
ラチンのメチオニン含率は約１０μmol/ｇであった。
（ゼラチンＢ）。脱イオン化のアルカリ処理骨ゼラチン
（ＡＢＯ）水溶液にＨ ₂ Ｏ₂ を添加して酸化し、メチオ
ニン含率を３０μmol/ｇとした後、−ＮＨ₂ の９０％を
トリメリト化したゼラチン。（ゼラチンＣ）。（ＡＢ
Ｏ）水溶液にＨ₂ Ｏ₂ 添加で酸化し、メチオニン含率を
０μmol/ｇとしたゼラチン。

【０２２１】〔乳剤Ｂ−１の調製〕種晶Ａ−１の半量と
ゼラチン溶液１５〔水６００ml、ゼラチンＢを１５ｇ含
む〕を反応容器に入れ、温度６５℃、ｐＨ８．６、ｐＢ
ｒ１．７に調節し、Ａｇ−１５液〔１００ml中にＡｇＮ
Ｏ₃ を２０ｇ含む〕とＸ−１５液〔１００ml中にＫＢｒ
１４．６ｇ、ＫＩ ０．０４ｇ、ゼラチンＢを１．５
ｇ含む〕を初期流量２ml／分、加速流量０．２７ml／分
でｐＢｒ １．７、ｐＨ８．６に保ちながら５５分間、
同時混合添加した。２分間攪拌した後、温度を４３℃に
下げ、化合物２と増感色素の溶液を前記態様で添加し
た。次に沈降剤を添加し、温度を３０℃に下げ、ｐＨ
４．０近傍にし、沈降水洗法で乳剤を水洗し、脱塩し
た。ゼラチン溶液を添加し、ｐＨ６．４、ｐＢｒ ２．
６、温度４０℃とし、再分散し、前記態様で化学増感し
た。

【０２２２】〔乳剤Ｂ−２の調製〕種晶Ａ−１を反応容
器に入れ、温度６５℃、ｐＨ８．８に調節し、Ａｇ−１
５液とＸ−１５液を初期流量４．０ml／分、加速流量
０．６ml／分でｐＢｒ １．７、ｐＨ８．８に保ちなが
ら３９分間、同時混合添加した。２分間攪拌した後、後
は乳剤Ｂ−１と同様に処理し、乳剤Ｂ−２を得た。

【０２２３】〔乳剤Ｂ−３の調製〕種晶Ａ−１を反応容
器に入れ、温度６５℃、ｐＢｒ １．７、ｐＨ９．０に
調節し、Ａｇ−１５液とＸ−１５液を用い、初期流量
４．０ml／分、加速流量０．６ml／分で、ｐＢｒ １．
７、ｐＨ９．０に保ちながら２０分間添加した。２分間
攪拌した後、後は乳剤Ｂ−１と同様に処理し、乳剤Ｂ−
３を得た。

【０２２４】〔乳剤Ｂ−４の調製〕種晶Ａ−１の半量と
ゼラチン溶液１６（水６００ml、ゼラチンＣを１５ｇ）
とＢＡＳＦ社製プルロニック３１Ｒ−１の０．３ｇ、を
反応容器に入れ、温度７０℃、ｐＨ７．０、ｐＢｒ
１．７に保ちながらＡｇ−１５液とＸ−１６液（１００
ml中にＫＢｒを１４．６ｇ、ＫＩ ０．０４ｇ、ゼラチ
ンＣを１．５ｇ含む）を初期流量２ml／分、加速流量
０．２７ml／分で、５７分間、同時混合添加した。２分
間攪拌した後、後は乳剤Ｂ−１と同様に処理し、乳剤Ｂ
−４を得た。

【０２２５】〔乳剤Ｂ−５の調製〕種晶Ａ−１の半量と
ゼラチン溶液１６および該プルロニック０．４ｇを反応
容器に入れ、温度７０℃、ｐＨ７．０、ｐＢｒ １．７
に保ちながらＡｇ−１５液とＸ−１６液を用い、初期流
量２ml／分、加速流量０．２７ml／分で、４７分間同時
混合添加した。２分間攪拌した後、後は乳剤Ｂ−１と同
様に処理し、乳剤Ｂ−５を得た。

【０２２６】〔乳剤Ｂ−６の調製〕種晶Ａ−１と該プル
ロニック０．５ｇを反応容器に入れ、温度７０℃、ｐＨ
７．０、ｐＢｒ １．７に保ちながら、Ａｇ−１５液と
Ｘ−１６液を初期流量４ml／分、加速流量０．６ml／分
で２０分間添加した。２分間攪拌した後、後は乳剤Ｂ−
１と同様に処理し、乳剤Ｂ−６を得た。

【０２２７】〔乳剤Ｂ−７の調製〕種晶Ａ−２を反応容
器に入れ、４０℃にした。ｐＢｒ １．７５、ｐＨ６．
０に保ちながら、Ａｇ−１５液とＸ−１７液（１００ml
中にＫＢｒを１４．６ｇ、ＫＩ ０．０４ｇ、ゼラチン
Ｃを２ｇ、化合物３を０．０２ｇ含む）を用い、Ａｇ−
１５液の初期流量３．５ml／分、加速流量０．３５ml／
分で７３分間、同時混合添加した。また添加開始と同時
に温度を１℃／分で６０℃に昇温した。２分間攪拌した
後、後は乳剤Ｂ−１と同様に処理し、乳剤Ｂ−７を得
た。

【０２２８】〔乳剤Ｂ−８の調製〕種晶Ａ−２を反応容
器に入れ、４０℃にした。ｐＨ６．０、ｐＢｒ １．７
５、に保ちながら、Ａｇ−１５液とＸ−１７液を用い、
Ａｇ−１５液を初期流量３．５ml／分、加速流量０．３
５ml／分で５５分間、同時混合添加した。また、添加開
始と同時に温度を１℃／分で６０℃に昇温した。２分間
攪拌した後、後は乳剤Ｂ−１と同様に処理し、乳剤Ｂ−
８を得た。

【０２２９】〔乳剤Ｂ−９の調製〕種晶Ａ−２を反応容
器に入れ、ｐＢｒ １．８、ｐＨ６．０、４０℃にし
た。Ａｇ−１２液とＸ−１８液（１００ml中にＫＢｒ
７．５ｇ、ＫＩ ０．０２ｇ、ゼラチンＣを２ｇ、化合
物３を０．０２ｇ含む）を用い、Ａｇ−１２液を初期流
量７ml／分、加速流量０．７ml／分で２６分間、ｐＢｒ
１．８、ｐＨ６．０に保ちながら同時混合添加した。ま
た該添加開始と同時に温度を１℃／分で６０℃に昇温し
た。２分間攪拌した後、後は乳剤Ｂ−１と同様に処理
し、乳剤Ｂ−９を得た。

【０２３０】〔乳剤Ｂ−１０の調製〕種晶Ａ−１の半量
とゼラチン溶液１５を反応容器に入れ、温度６５℃、ｐ
Ｈ８．４、ｐＢｒ １．７とし、Ａｇ−１５液とＸ−１
５液を用い、初期流量２ml／分、加速流量０．２７ml／
分でｐＨ８．４、ｐＢｒ １．７に保ちながら、５７分
間、同時混合添加した。２分間攪拌した後、後は乳剤Ｂ
−１と同様に処理し、乳剤Ｂ−１０を得た。

【０２３１】〔乳剤Ｂ−１１の調製〕種晶Ａ−１の半量
とゼラチン溶液１６、該プルロニックを０．２８ｇを反
応容器に入れ、温度７０℃、ｐＨ７．０、ｐＢｒ １．
７に保ちながらＡｇ−１５とＸ−１６液を用い、初期流
量２ml／分、加速流量０．２７ml／分で６０分間同時混
合添加した。２分間攪拌した後、後は乳剤Ｂ−１と同様
に処理し、乳剤Ｂ−１１を得た。乳剤（Ａ−１）〜（Ａ
−７）は乳剤（Ｂ−４）〜（Ｂ−６）の処方で粒子成長
時の条件を変更する事により同様に調製した。次の変化
で生成平板状粒子は厚くなる。プルロニック量の増加、
ｐＨの上昇、ｐＢｒ値の増加、低温度化、ゼラチンのメ
チオニン含率の増加。

【０２３２】〔17) の超微粒子の調製〕容量が４０００
mlの反応容器中にゼラチン水溶液〔ＫＢｒ ０．６ｇ、
寒海に住む魚（例えばタラ、サケ）の皮より抽出したゼ
ラチンを２０ｇと重量平均分子量が２×１０⁴ の牛骨ゼ
ラチン１０ｇを含む水溶液１６００mlをＮａＯＨ（１
Ｎ）液とＨＮＯ₃(１Ｎ）液ｐＨ５．４に調節した〕を入
れ、温度を１０℃に保ち激しく攪拌しながらＡｇ−１液
〔ＡｇＮＯ₃ を１００mlあたり３０ｇ含む〕とＸ−１液
〔ＫＢｒを１００mlあたり２１．１ｇと該魚のゼラチン
１．０を含む〕を５０ml／分で３０秒間、同時混合添加
した。続いて１００ml／分で１０分間、同時混合添加し
た。ＡｇＮＯ₃ 液とＫＢｒ液を用いて溶液のｐＢｒ値を
２．５を調節した後、粒子変化防止剤として１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール（以下、ＰＭＴと記
す）を飽和吸着量の９０％量で添加した。５分間攪拌し
た後、温度を３５℃に上げた。乳剤を遠心分離器に入
れ、遠心分離し、上澄み液を除去した。牛骨ゼラチン水
溶液（重量平均分子量約１０⁵ の脱イオン化ゼラチンの
３．０重量％液、ｐＨ６．５、ｐＢｒ＝２．５）を加
え、再分散した。該乳剤の０．１mlを採取し、粒子の直
接法電子顕微鏡観察を約−１３０℃の試料温度で行った
所〔以下、「直接冷却ＴＥＭ像」と記す〕、平均直径が
０．０２μm のＡｇＢｒ粒子であった。

【０２３３】〔18）のＡｇＢｒＩ超微粒子の調製〕容器
容量が４０００mlの反応容器中に分散媒水溶液〔ＫＢｒ
０．６ｇ、魚のゼラチン２０ｇと平均重合度１７００
でケン化度９８％以上のポリビニルアルコールを１０ｇ
含む水溶液１６００mlをｐＨ５．４に調節した〕を入
れ、温度を１５℃に保ち、激しく攪拌しながらＡｇ−１
液とＸ−２液〔１００mlあたりＫＩを０．８８ｇ、ＫＢ
ｒを２０．４７ｇ、該魚のゼラチン１．０ｇを含む〕を
５０ml／分で３０秒間、同時混合添加した。続いて１０
０ml／分で１０分間、同時混合添加した。粒子形成後の
工程は前記と同じ工程で処理し、再分散乳剤を得た。該
乳剤の０．１mlを採取し、その直接法電子顕微鏡観察を
約−１３０℃の試料温度で行った所、平均直径が０．０
１５μm のＡｇＢｒＩ粒子であった。処方から求めたＡ
ｇＩ含率は約３．０モル％である。

【０２３４】（実施例３）前記17）のＡｇＢｒＩ超微粒
子乳剤に硬膜剤として化合物４を（３ｇ／ゼラチン１０
０ｇ）の割合で添加し、端部のみに下塗り液を塗ったポ
リエチレンテレフタレートベーズ上に塗布し、乾燥させ
た。これを密閉カンに入れ、密封し、４０℃で１５時間
加熱し、硬膜反応を促進させた。試料を取り出し、Supe
r Fuji Fix定着液で２５℃、５分間でＡｇＸ粒子を定着
し、水洗し、乾燥させた。該端部を切り落とし、約１０
μm 厚の該膜を取り出し、実施例１、２及び参考例の試
料の保護層と密着させ、光学ウェッジを通して白色光露
光した。該試料を前記と同様にカラー現像処理をし、青
光、緑光、赤光でセンシトメトリーを行った所、いずれ
の試料においても（感度／粒状度）で１．１０〜１．１
３倍の向上が認められた。なお、該ゼラチン膜の５００
nm光に対する屈折率は１．４０であった。これは該ゼラ
チン膜が微細な空孔を有し、発明態様(28)を満たす。

【０２３５】（実施例４）緑感層用増感した（乳剤Ｂ−
１）に対し、表１の８）〜18）記載の微粒子を、該乳剤
中の分散媒相の屈折率値が１．７８となる態様で混入さ
せ、下塗りしたＰＥＴベース上に塗布した。保護層は実
施例１と同じ保護層溶液を調製し、該ＡｇＸ乳剤層上に
塗布し、乾燥させた。ＡｇＸ乳剤層の厚さは３μm で保
護層の厚さは２μm であった。該試料を光学ウェッジを
通し、５２０〜７００nm波長のマイナス青光で０．０１
秒間の露光をし、ＭＡＡ−１現像液〔Journal of Photo
graphic Science,２３巻、２４９〜２５６（１９７５
年）に記載されている〕で２０℃で１０分間現像し、定
着、水洗、乾燥した。白黒センシトメトリーを行った
所、次の（感度／粒状度）の結果が得られた。該微粒子
の添加のない系の（感度／粒状度）を１００とした時、
表１の番号で８）は１２４、９）は１２６、10）は１２
８、11）は１２５、12）は１２４、13）は１３８、14）
は１４１、15) は１３３、16）は１３６、17）は１２
０、18）は１２１であり、本発明の効果が確認された。 （実施例５、６）実施例１及び２の態様を特願平１１−
５７０９７号の実施例１（特実２）の構成に適用した。
該構成は（特実１）の構成に対し、緑感層の最下層に第
４の感光層を導入したものである。（特実２）の乳剤を
表３に示したAgX 乳剤に置換する以外は同じにして塗布
試料を調製した。なお高屈折率微粒子による各層の調節
屈折率値は実施例１、２と同じであり、第４の感光層の
屈折率値は１．７３に調節した。 （比較例２）（特実２）の態様でAgX 乳剤のみを表３の
比較例２の乳剤の同一モル量に置換する以外は同じにし
て比較試料２を調製した。これらの試料を実施例１、２
と同じ態様で白色光露光し、（特実２）と同じ現像処理
の全工程（定着工程を含む）を行ない、前記態様でセン
シトメトリー行ない、結果を表３、表４に示した。ま
た、各試料のＺ₁ 値とＺ₂ 値はいずれも０．００５以下
であった。本発明の効果が確認された。

【０２３６】

【表３】

【０２３７】

【表４】

【０２３８】（実施例７）請求項１０のに対応する実
施例を示す。７−１）以下の製法によりハロゲン化銀乳
剤Ｅｍ−イおよびＥｍ−ロを調製した。

【０２３９】（Ｅｍ−イの製法）フタル化率９７％のフ
タル化した分子量１５０００の低分子量ゼラチン３１．
７ｇ、３１．７ｇのKBr を含む水溶液４２．２リットルを３
５℃に保ち、激しく攪拌した。AgNO₃ ３１６．７ｇを含
む水溶液１５８３mlと２２１．５ｇのKBr 、分子量１５
０００の低分子量ゼラチン５２．７ｇを含む水溶液１５
８３mlをダブルジェット法で１分間に渡り添加した。添
加終了後、直ちに５２．８ｇのKBr を加えて、３９８．
２ｇのAgNO₃ を含む水溶液２４８５mlと２９１．１ｇの
KBr を含む水溶液２５８１mlをダブルジェット法で２分
間に渡り添加した。添加終了後、直ちに４４．８ｇのKB
r を添加した。その後、４０℃に昇温し、熟成した。熟
成終了後、フタル化率９７％のフタル化した分子量１０
００００のゼラチンを９２３ｇと７９．２ｇのKBr を添
加し、５１０３ｇのAgNO₃ を含む水溶液１５９４７mlと
KBr 水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の
１．４倍になるように流量加速して１０分間に渡り添加
した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−６
０mVに保った。水洗した後、ゼラチンを加えｐＨを５．
７、ｐＡｇを８．８、乳剤１kg当たり銀換算の重量を１
３１．８ｇ、ゼラチン重量を６４．１ｇに調整し、種乳
剤とした。フタル化率９７％のフタル化ゼラチン４６
ｇ、１．７ｇのKBr を含む水溶液１２１１mlを７５℃に
保ち激しく攪拌した。前述した種乳剤を９．９ｇ加えた
後、変成シリコンオイル（日本ユニカ−株式会社製品、
Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。H₂SO₄ を添加してｐ
Ｈを５．５に調整した後、７．０ｇのAgNO₃ を含む水溶
液６７．６mlとKBr 水溶液をダブルジェット法で最終流
量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して６分
間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極
に対して−２０mVに保った。２mgのベンゼンチオスルホ
ン酸ナトリウムと２mgの二酸化チオ尿素を添加した後、
１０５．６ｇのAgNO₃ を含む水溶液、３２８mlとKBr 水
溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．７
倍になるように流量加速して５６分間に渡り添加した。

【０２４０】この時、銀電位を飽和カロメル電極に対し
て−５０mVに保った。続いて４５．６ｇのAgNO₃ を含む
水溶液１２１．３mlとKBr 水溶液をダブルジェット法で
２２分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメ
ル電極に対して＋２０mVに保った。８２℃に昇温し、６
６．４ｇのAgNO₃ を含む水溶液２０６．２mlおよびKBr
水溶液を１６分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽
和カロメル電極に対して＋９０mVに保った。

【０２４１】できあがった平板状粒子は円相当径２．２
μm 、厚さ０．２２μm 、アスペクト比１０、変動係数
２０％の平板状粒子であった。

【０２４２】水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐ
Ｈを５．８、ｐＡｇを８．７に調整した。

【０２４３】（Ｅｍ−ロの調製）Ｅｍ−イの調製手順
中、最後の６６．４ｇのAgNO₃ を含む水溶液２０６．２
mlを添加するときに、KBr 溶液の代わりにNaCl溶液を添
加すること以外はＥｍ−イと同様にしてＥｍ−ロを調製
した。粒径、形状はＥｍ−イと同じであった。

【０２４４】（Ｅｍ−ハ〜Ｅｍ−ヘの調製）Ｅｍ−イ、
ロの調製手順中、最後の６６．４ｇのAgNO₃ を含む水溶
液２０６．２mlを添加するときに、前半はKBr 溶液を、
後半はNaCl溶液を添加すること以外はＥｍ−イ、ロと同
様にしてＥｍ−ハを調製した。さらに、KBr 溶液を添加
する割合とNaCl溶液を添加する割合を変化させＥｍ−ニ
〜Ｅｍ−ヘを調製した。粒径および形状はＥｍ−イと同
じであった。 （Ｅｍ−トの調製）特願平１１−１６６０３６号、実施
例１の乳剤ＢＬＣを参考にして、純塩化銀平板状粒子を
調製した。表５に粒子構造をまとめて示した。

【０２４５】塗布試料の作成 下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体
上に、上記で調製した乳剤を０．８ｇ／m²塗布し、試料
８０１から試料８０６を調製した。試料８０１から試料
８０６の反射率を日立製分光光度計Ｕ−３２１０により
測定を行った。結果を表５に同時に示した。

【０２４６】

【表５】

【０２４７】試料８０１の反射率は１３％であった。と
ころが塩化銀層の厚みを変化させることにより反射率は
変化することが表５よりわかる。このとき反射率は塩化
銀層の厚さとともに単純に減少するのではなく、極小を
持つことがわかる。また試料８０３〜８０６は純塩化銀
平板よりも反射率が低いことがわかる。すなわち臭化銀
平板状粒子および純塩化銀平板状粒子のどちらよりも低
い反射率を持つ平板状粒子を本発明では見いだした。

【０２４８】７−２）ゼラチン−１〜４の準備 以下の乳剤調製で分散媒として用いたゼラチン−１〜４
は、以下の属性を持つゼラチンである。 ゼラチン−１：牛骨を原料とする、通常のアルカリ処理
オセインゼラチン。ゼラチン中の-NH₂基の化学修飾な
し。 ゼラチン−２：ゼラチン−１の水溶液に、５０℃、ｐＨ
９．０の条件下で無水フタル酸を加えて化学反応させた
後、残留するフタル酸を除去して乾燥させたゼラチン。
ゼラチン中の-NH₂基が化学修飾された数の割合９５％。 ゼラチン−３：ゼラチン−１の水溶液に、５０℃、ｐＨ
９．０の条件下で無水トリメリット酸を加えて化学反応
させた後、残留するトリメリット酸を除去して乾燥させ
たゼラチン。ゼラチン中の-NH₂基が化学修飾された数の
割合９５％。 ゼラチン−４：ゼラチン−１に酵素を作用させて低分子
量化し、平均分子量を１５０００にした後、酵素を失活
させて乾燥させたゼラチン。ゼラチン中の-NH₂基の化学
修飾なし。 上記のゼラチン−１〜４は、全て脱イオン処理をした
後、５％水溶液の３５℃におけるｐＨが６．０となるよ
うに調整を行った。 ７−３）乳剤Ｄ〜Ｒの調製 以下の製法によりハロゲン化銀乳剤Ｄ〜Ｒを調製した。 （乳剤Ｄの製法）フタル化率９７％のフタル化した分子
量１５０００の低分子量ゼラチン３１．７ｇ、KBr ３
１．７ｇを含む水溶液４２．２リットルを３５℃に保ち激し
く攪拌した。AgNO₃ ３１６．７ｇを含む水溶液１５８３
mlとKBr ２２１．５ｇ、ゼラチン−４を５２．７ｇを含
む水溶液１５８３mlをダブルジェット法で１分間に渡り
添加した。添加終了後、直ちにKBr ５２．８ｇを加え
て、AgNO₃ を３９８．２ｇを含む水溶液２４８５mlとKB
r を２９１．１ｇを含む水溶液２５８１mlをダブルジェ
ット法で２分間に渡り添加した。添加終了後、直ちにKB
r ４４．８ｇを添加した。その後、４０℃に昇温し、熟
成した。熟成終了後、琥珀化ゼラチンを９２３ｇとKBr
７９．２ｇを添加し、AgNO₃ ５１０３ｇを含む水溶液１
５９４７mlとKBr水溶液をダブルジェット法で最終流量
が初期流量の１．４倍になるように流量加速して１０分
間に渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶
液のｐＡｇを９．９０に保った。水洗した後、ゼラチン
−１を加えｐＨ５．７、ｐＡｇ８．８、乳剤１kg当たり
の銀換算の重量１３１．８ｇ、ゼラチン重量６４．１ｇ
に調整し、種乳剤とした。ゼラチン−２を４６ｇ、KBr
１．７ｇを含む水溶液１２１１mlを７５℃に保ち激しく
攪拌した。前述した種乳剤を９．９ｇ加えた後、変成シ
リコンオイル（日本ユニカー株式会社製品、Ｌ７６０
２）を０．３ｇ添加した。H₂SO₄ を添加してｐＨを５．
５に調整した後、AgNO₃ を７．０ｇを含む水溶液６７．
６mlとKBr 水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期
流量の５．１倍になるように流量加速して６分間に渡り
添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡ
ｇを８．１５に保った。ベンゼンチオスルホン酸ナトリ
ウム２mgと二酸化チオ尿素２mgを添加した後、AgNO₃ を
１０５．６ｇを含む水溶液３２８mlとKBr 水溶液をダブ
ルジェット法で最終流量が初期流量の３．７倍になるよ
うに流量加速して５６分間に渡り添加した。この時、
０．０３７μの粒子サイズのAgI 微粒子乳剤をヨウ化銀
含有率が２７mol%になるように同時に流量加速して添加
し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．６
０に保った。AgNO₃ を４５．６ｇを含む水溶液１２１．
３mlとKBr 水溶液をダブルジェット法で２２分間に渡り
添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡ
ｇを７．６０に保った。８２℃に昇温し、KBr を添加し
て反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．８０に調
整した後、前述したAgI 微粒子乳剤をＫＩ重量換算で
６．３３ｇ添加した。添加終了後、直ちに、AgNO₃ を６
６．４ｇを含む水溶液２０６．２mlを１６分間に渡り添
加した。添加初期の５分間はKBr 水溶液で反応容器内の
バルク乳剤溶液のｐＡｇを８．８０に保った。水洗した
後、ゼラチン−１を添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ
８．７に調整した。ＴＡＺ−１を添加した後、６０℃に
昇温した。増感色素ＥｘＳ−２およびＥｘＳ−３を添加
した後に、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸
ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最
適に化学増感した。化学増感終了時にＭＥＲ−１および
ＭＥＲ−３を添加した。ここで、最適に化学増感すると
は、増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１モルあ
たり１０^-1から１０^-8モルの添加量範囲から選択したこ
とを意味する。

【０２４９】

【化２】

【０２５０】

【化３】

【０２５１】

【化４】

【０２５２】（乳剤Ｅの製法）ゼラチン−４を０．９６
ｇ、KBr ０．９ｇを含む水溶液１１９２mlを４０℃に保
ち、激しく攪拌した。AgNO₃ １．４９ｇを含む水溶液３
７．５mlとKBr を１．０５ｇ含む水溶液３７．５mlをダ
ブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。KBr を１．
２ｇ添加した後、７５℃に昇温し熟成した。熟成終了
後、ゼラチン−３を３５ｇ添加し、ｐＨを７に調整し
た。二酸化チオ尿素６mgを添加した。AgNO₃２９ｇを含
む水溶液１１６mlとKBr 水溶液をダブルジェット法で最
終流量が初期流量の３倍になるように流量加速して添加
した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを
８．１５に保った。AgNO₃ を１１０．２ｇを含む水溶液
４４０．６mlとKBr 水溶液をダブルジェット法で最終流
量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して３０
分間に渡り添加した。この時、乳剤Ｄの調製で使用した
AgI 微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１５．８mol%になる
ように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバ
ルク乳剤溶液のｐＡｇを７．８５に保った。AgNO ₃ を２
４．１ｇを含む水溶液９６．５mlとKBr 水溶液をダブル
ジェット法で３分間に渡り添加した。この時、反応容器
内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを７．８５に保った。エチ
ルチオスルホン酸ナトリウム２６mgを添加した後、５５
℃に降温し、KBr 水溶液を添加し、反応容器内のバルク
乳剤溶液のｐＡｇを９．８０に調整した。前述したAgI
微粒子乳剤をＫＩ重量換算で８．５ｇ添加した。添加終
了後、直ちにAgNO₃ を５７ｇを含む水溶液２２８mlを５
分間に渡り添加した。この時、添加終了時の反応容器内
のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．７５になるようにKBr
水溶液で調整した。乳剤Ｄとほぼ同様に水洗し、化学増
感した。

【０２５３】（乳剤Ｆの製法）ゼラチン−２を１．０２
ｇ、KBr ０．９を含む水溶液１１９２mlを３５℃に保
ち、激しく攪拌した。AgNO₃ ４．４７ｇを含む水溶液４
２mlとKBr ３．１６ｇ含む水溶液４２mlをダブルジェッ
ト法で９秒間に渡り添加した。KBr を２．６ｇ添加した
後、６３℃に昇温し熟成した。熟成終了後、ゼラチン−
３を４１．２ｇとNaCl１８．５ｇを添加した。ｐＨを
７．２に調整した後、ジメチルアミンボラン８mgを添加
した。AgNO₃ を２６ｇを含む水溶液２０３mlとKBr 水溶
液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．８倍
になるように添加した。この時、反応容器内のバルク乳
剤溶液のｐＡｇを８．６５に保った。AgNO₃ を１１０．
２ｇを含む水溶液４４０．６mlとKBr 水溶液をダブルジ
ェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように
流量加速して２４分間に渡り添加した。この時、乳剤Ｄ
の調製で使用したAgI 微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が
２．３mol%になるように同時に流量加速して添加して、
かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．５０に
保った。１Ｎのチオシアン酸カリウム水溶液１０．７ml
を添加した後、AgNO ₃ ２４．１ｇを含む水溶液１５３．
５mlとKBr 水溶液をダブルジェット法で２分３０秒間に
渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液の
ｐＡｇを８．０５に保った。KBr 水溶液を添加して反応
容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．２５に調整し
た。前述したAgI 微粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．４ｇ
添加した。添加終了後、直ちにAgNO₃ ５７ｇを含む水溶
液４０４mlを４５分間に渡り添加した。この時、添加終
了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．６５
になるようにKBr 水溶液で調整した。乳剤Ｄとほぼ同様
に水洗し、化学増感した。

【０２５４】（乳剤Ｇの製法）乳剤Ｆの調製において核
形成時のAgNO₃ 添加量を２．３倍に変更した。そして、
最終のAgNO₃ を５７ｇを含む水溶液４０４mlの添加終了
時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが６．８５に
なるようにKBr 水溶液で調整するように変更した。それ
以外は乳剤Ｆとほぼ同様にして調製した。

【０２５５】（乳剤Ｈの製法）KBr を０．５ｇ、前記の
ゼラチン−４を１．１ｇを含む水溶液１３００mlを３５
℃に保ち、攪拌した。（１st液調製）Ａｇ−１水溶液
（１００ml中にAgNO₃ を４．９ｇ含有する）３８mlとＸ
−１水溶液（１００ml中にKBr を５．２ｇ含有する）２
９ml、およびＧ−１水溶液（１００ml中に前記のゼラチ
ン−４を８．０ｇ含有する）８．５mlをトリプルジェッ
ト法で、一定の流量で３０秒間にわたり添加した。（添
加１） その後、KBr ６．５ｇを添加し、温度を７５℃に昇温し
た。昇温後１２分間の熟成工程を経た後、Ｇ−２水溶液
（１００ml中に前記のゼラチン−３を１２．７ｇ含有す
る）３００mlを添加し、次いで、４，５−ジヒドロキシ
−１，３−ジスルホン酸ジナトリウム一水和物を２．１
ｇ、二酸化チオ尿素を０．００２ｇを１分間づつ間隔を
あけて順次添加した。

【０２５６】次に、Ａｇ−２水溶液（１００ml中にAgNO
₃ を２２．１ｇ含有する）１５７mlと、Ｘ−２水溶液
（１００ml中にKBr を１５．５ｇ含有する）をダブルジ
ェット法で１４分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−
２水溶液の添加は最終流量が初期流量の３．４倍になる
ように流量加速を行い、Ｘ−２水溶液の添加は反応容器
内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．３を保つように行っ
た。（添加２） 次いで、Ａｇ−３水溶液（１００ml中にAgNO₃ を３２．
０ｇ含有する）３２９mlと、Ｘ−３水溶液（１００ml中
にKBr を２１．５ｇ、ＫＩを１．２ｇ含有する）をダブ
ルジェット法で２７分間にわたり添加した。この時、Ａ
ｇ−３水溶液の添加は最終流量が初期流量の１．６倍に
なるように流量加速を行い、Ｘ−３水溶液の添加は反応
容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．３を保つように
行った。（添加３） さらに、Ａｇ−４水溶液（１００ml中にAgNO₃ を３２．
０ｇ含有する）１５６mlと、Ｘ−４水溶液（１００ml中
にKBr を２２．４ｇ含有する）をダブルジェット法で１
７分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−４水溶液の添
加は一定の流量で行い、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器
内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．３を保つように行っ
た。（添加４）

【０２５７】その後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ムを０．００２５ｇ、Ｇ−３水溶液（１００ml中に前記
のゼラチン−１を１２．０ｇ含有する）１２５mlを、１
分間づつ間隔をあけて順次添加した。次いでKBr ４３．
７ｇを添加し反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを
９．００にしてから、AgI 微粒子乳剤（１００ｇ中に平
均粒径０．０４７μm のAgI 微粒子を１３．０ｇ含有す
る）７３．９ｇを添加し、その２分後から、Ａｇ−４水
溶液２４９mlと、Ｘ−４水溶液をダブルジェット法で添
加した。この時Ａｇ−４水溶液は一定の流量で９分間に
わたって添加し、Ｘ−４水溶液は最初の３．３分間だけ
反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．００に保つ
ように添加し、残りの５．７分間は添加をせず、反応容
器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが最終的に７．８になる
ようにした。（添加５） その後、通常のフロキュレーション法により脱塩を行
い、次いで、攪拌しながら水、NaOH、前記のゼラチン−
１を添加し、５６℃でｐＨ６．４、ｐＡｇ８．６になる
ように調整した。

【０２５８】続いて、ＴＡＺ−１、下記増感色素ＥｘＳ
−１、ＥｘＳ−４、ＥｘＳ−５、チオシアン酸カリウ
ム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメ
チルセレノ尿素を順次添加し最適に化学増感を施した
後、下記の水溶性メルカプト化合物ＭＥＲ−１およびＭ
ＥＲ−２を４：１の比率で合計でハロゲン化銀１モル当
たり３．６×１０^-4モル添加することにより化学増感を
終了させた。乳剤Ｈでは、ＥｘＳ−１が５．５０×１０
^-4モル、ＥｘＳ−４が１．３０×１０^-4モル、ＥｘＳ−
５が４．６５×１０^-5モルである。

【０２５９】

【化５】

【０２６０】

【化６】

【０２６１】（乳剤Ｉの製法）ゼラチン−４を０．７５
ｇ、KBr ０．９を含む水溶液１２００mlを３９℃に保
ち、ｐＨを１．８に調整し激しく攪拌した。AgNO₃ を
１．８５ｇを含む水溶液と１．５mol%のＫＩを含むKBr
水溶液をダブルジェット法で１６秒間に渡り添加した。
この時、KBr の過剰濃度を一定に保った。５４℃に昇温
し熟成した。熟成終了後、ゼラチン−２を２０ｇ添加し
た。ｐＨを５．９に調整した後、KBr ２．９ｇを添加し
た。AgNO₃ ２７．４ｇを含む水溶液２８８mlとKBr 水溶
液をダブルジェット法で５３分間に渡り添加した。この
時、粒子サイズ０．０３μのAgI 微粒子乳剤をヨウ化銀
含有率が４．１mol%になるように同時に添加し、かつ反
応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．４０に保っ
た。KBr ２．５ｇを添加した後、AgNO₃ ８７．７ｇを含
む水溶液とKBr 水溶液をダブルジェット法で最終流量が
初期流量の１．２倍になるように流量加速して６３分間
に渡り添加した。この時、上述のAgI 微粒子乳剤をヨウ
化銀含有率が１０．５mol%になるように同時に流量加速
して添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ
を９．５０に保った。AgNO₃ ４１．８ｇを含む水溶液１
３２mlとKBr 水溶液をダブルジェット法で２５分間に渡
り添加した。添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液
のｐＡｇが８．１５になるようにKBr 水溶液の添加を調
整した。ｐＨを７．３に調整し、二酸化チオ尿素１mgを
添加した。KBr を添加して反応容器内のバルク乳剤溶液
のｐＡｇを９．５０に調整した後、上述のAgI 微粒子乳
剤をＫＩ重量換算で８．７８ｇ添加した。添加終了後、
直ちにAgNO₃ ６３．３ｇを含む水溶液６０９mlを１０分
間に渡り添加した。添加初期の６分間はKBr 水溶液で反
応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．５０に保っ
た。水洗した後、ゼラチン−１を添加し４０℃でｐＨ
６．５、ｐＡｇ８．２に調整した。乳剤Ｈとほぼ同様に
化学増感した。なお、増感色素の使用量は、ハロゲン化
銀１モル当たり、ＥｘＳ−１が１．０８×１０ ^-3モル、
ＥｘＳ−４が２．５６×１０^-4モル、ＥｘＳ−５が９．
１６×１０^-5モルである。

【０２６２】（乳剤Ｊの製法）ゼラチン−４を０．７０
ｇ、KBr ０．９ｇ、ＫＩ ０．１７５ｇ、乳剤Ｄの調製
で使用した変成シリコンオイル０．２ｇを含む水溶液１
２００mlを３３℃に保ち、ｐＨを１．８に調製し激しく
攪拌した。AgNO₃ を１．８ｇを含む水溶液と３．２mol%
のＫＩを含むKBr 水溶液をダブルジェット法で９秒間に
渡り添加した。この時、KBr の過剰濃度を一定に保っ
た。６２℃に昇温し熟成した。熟成終了後、ゼラチン−
３を２７．８ｇ添加した。ｐＨを６．３に調製した後、
KBr ２．９ｇを添加した。AgNO₃ ２７．５８ｇを含む水
溶液２７０mlとKBr 水溶液をダブルジェット法で３７分
間に渡り添加した。この時、ゼラチン−４の水溶液とAg
NO₃水溶液とＫＩ水溶液を特願平８−２０７２１９号に
記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別のチャ
ンバー内で添加前直前混合して調製した粒子サイズ０．
００８μのAgI 微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．１mo
l%になるように同時に添加し、かつ反応容器内のバルク
乳剤溶液のｐＡｇを９．１５に保った。KBr ２．６ｇを
添加した後、AgNO₃ を８７．７ｇを含む水溶液とKBr 水
溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．１
倍になるように流量加速して４９分間に渡り添加した。
この時、上述の添加前直前混合して調製したAgI 微粒子
乳剤をヨウ化銀含有率が７．９mol%になるように同時に
流量加速し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ
を９．３０に保った。二酸化チオ尿素１mgを添加した
後、AgNO₃ ４１．８ｇを含む水溶液１３２mlとKBr 水溶
液をダブルジェット法で２０分間に渡り添加した。添加
終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが７．９
０になるようにKBr 水溶液の添加を調整した。７８℃に
昇温し、ｐＨを９．１に調整した後、KBr を添加して反
応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．７０にした。
乳剤Ｄの調製で使用したAgI 微粒子乳剤をＫＩ重量換算
で５．７３ｇ添加した。添加終了後、直ちにAgNO₃ ６
６．４ｇを含む水溶液３２１mlを４分間に渡り添加し
た。添加初期の２分間はKBr 水溶液で反応容器内のバル
ク乳剤溶液のｐＡｇを８．７０に保った。乳剤Ｈとほぼ
同様に水洗し、化学増感した。なお、増感色素の使用量
は、ハロゲン化銀１モル当たり、ＥｘＳ−１が１．２５
×１０ ^-3モル、ＥｘＳ−４が２．８５×１０^-4モル、Ｅ
ｘＳ−５が３．２９×１０^-5モルである。

【０２６３】（乳剤Ｋの製法）ゼラチン−１を１７．８
ｇ、KBr ６．２ｇ、ＫＩ ０．４６ｇを含む水溶液を４
５℃に保ち激しく攪拌した。AgNO₃ １１．８５ｇを含む
水溶液とKBr を３．８ｇ含む水溶液をダブルジェット法
で４５秒間に渡り添加した。６３℃に昇温後、ゼラチン
−１を２４．１ｇ添加し、熟成した。熟成終了後、AgNO
₃ １３３．４ｇを含む水溶液とKBr 水溶液をダブルジェ
ット法で最終流量が初期流量の２．６倍になるように２
０分間に渡って添加した。この時、反応容器内のバルク
乳剤溶液のｐＡｇを７．６０に保った。また添加開始１
０分後にK₂IrCl₆ を０．１mg添加した。NaClを７ｇ添加
した後、AgNO₃ を４５．６ｇ含む水溶液とKBr 水溶液を
ダブルジェット法で１２分間に渡って添加した。この
時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを６．９０に
保った。また添加開始から６分間に渡って黄血塩を２９
mg含む水溶液１００mlを添加した。KBr を１４．４ｇ添
加した後、乳剤Ｄの調製で使用したAgI 微粒子乳剤をＫ
Ｉ重量換算で６．３ｇ添加した。添加終了後、直ちにAg
NO₃ を４２．７ｇを含む水溶液とKBr 水溶液をダブルジ
ェット法で１１分間に渡り添加した。この時、反応容器
内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを６．９０に保った。乳剤
Ｈとほぼ同様に水洗し、化学増感した。なお、増感色素
の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり、ＥｘＳ−１が
５．７９×１０^-4モル、ＥｘＳ−４が１．３２×１０^-4
モル、ＥｘＳ−５が１．５２×１０^-5モルである。

【０２６４】（乳剤Ｌの製法）乳剤Ｋの調製において核
形成時の温度を３５℃に変更した以外はほぼ同様にして
調製した。なお、増感色素の使用量は、ハロゲン化銀１
モル当り、ＥｘＳ−１が９．６６×１０^-4モル、ＥｘＳ
−４が２．２０×１０^-4モル、ＥｘＳ−５が２．５４×
１０^-5モルである。

【０２６５】（乳剤Ｍの製法）ゼラチン−４を０．７５
ｇ、KBr ０．９ｇを含む水溶液１２００mlを３９℃に保
ち、ｐＨを１．８に調整し激しく攪拌した。AgNO₃ ０．
３４ｇを含む水溶液と１．５mol%のＫＩを含むKBr 水溶
液をダブルジェット法で１６秒間に渡り添加した。この
時、KBr の過剰濃度を一定に保った。５４℃に昇温し熟
成した。熟成終了後、ゼラチン−２を２０ｇを添加し
た。ｐＨを５．９に調整した後、KBr ２．９ｇを添加し
た。二酸化チオ尿素３mgを添加した後、AgNO₃ ２８．８
ｇを含む水溶液２８８mlとKBr 水溶液をダブルジェット
法で５８分間に渡り添加した。この時、粒子サイズ０．
０３μのAgI 微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．１mol%
になるように同時に添加し、かつ反応容器内のバルク乳
剤溶液のｐＡｇを９．４０に保った。KBr ２．５ｇを添
加した後、AgNO₃ ８７．７ｇを含む水溶液とKBr 水溶液
をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．２倍に
なるように流量加速して６９分間に渡り添加した。この
時、上述のAgI 微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１０．５
mol%になるように同時に流量加速して添加し、かつ反応
容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．５０に保った。
AgNO₃ ４１．８ｇを含む水溶液１３２mlとKBr 水溶液を
ダブルジェット法で２７分間に渡り添加した。添加終了
時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．１５に
なるようにKBr 水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオ
スルホン酸ナトリウム２mgを添加した後、KBr を添加し
て反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．５０に調
整した後、上述のAgI 微粒子乳剤をＫＩ重量換算で５．
７３ｇ添加した。添加終了後、直ちにAgNO₃ ６６．４ｇ
を含む水溶液６０９mlを１１分間に渡り添加した。添加
初期の６分間はKBr水溶液で反応容器内のバルク乳剤溶
液のｐＡｇを９．５０に保った。水洗した後、ゼラチン
を添加して４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ８．２に調整し
た。その後、ＴＡＺ−１を添加し、５６℃に昇温した。
増感色素ＥｘＳ−１およびＥｘＳ−６を添加し、その
後、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリ
ウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し熟成し最
適に化学増感した。化学増感終了時にＭＥＲ−１および
ＭＥＲ−３を添加した。なお、増感色素の使用量は、ハ
ロゲン化銀１モル当たり、ＥｘＳ−１が３．６９×１０
^-4モル、ＥｘＳ−６が８．１９×１０^-4モルである。

【０２６６】

【化７】

【０２６７】（乳剤Ｎの製法）ゼラチン−２を０．３８
ｇ、KBr ０．９ｇを含む水溶液１２００mlを６０℃に保
ち、ｐＨを２に調整し激しく攪拌した。AgNO₃ を１．０
３ｇを含む水溶液とKBr を０．８８ｇ、ＫＩを０．０９
ｇを含む水溶液をダブルジェット法で３０秒間に渡り添
加した。熟成終了後、ゼラチン−３を１２．８ｇを添加
した。ｐＨを５．９に調整した後、KBr ２．９９ｇ、Na
Cl ６．２ｇを添加した。AgNO₃ を２７．３ｇ含む水溶
液６０．７mlとKBr 水溶液をダブルジェット法で３９分
間に渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶
液のｐＡｇを９．０５に保った。AgNO₃ ６５．６ｇを含
む水溶液とKBr 水溶液をダブルジェット法で最終流量が
初期流量の２．１倍になるように流量加速して４６分間
に渡り添加した。この時、乳剤Ｄの調製で使用したAgI
微粒子乳剤をヨウ化銀含有量が６．５mol%になるように
同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバルク乳
剤溶液のｐＡｇを９．０５に保った。二酸化チオ尿素
１．５mgを添加した後、AgNO₃ ４１．８ｇを含む水溶液
１３２mlとKBr 水溶液をダブルジェット法で１６分間に
渡り添加した。添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶
液のｐＡｇが７．７０になるようにKBr水溶液の添加を
調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２mgを添
加した後、KBr を添加して反応容器内のバルク乳剤溶液
のｐＡｇを９．８０に調整した。上述のAgI 微粒子乳剤
をＫＩ重量換算で６．２ｇ添加した。添加終了後、直ち
にAgNO₃ ８８．５ｇを含む水溶液３００mlを１０分間に
渡り添加した。添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶
液のｐＡｇが７．４０になるようにKBr 水溶液の添加で
調整した。水洗した後、ゼラチン−１を添加して４０℃
でｐＨ６．５、ｐＡｇ８．２に調整した。ＴＡＺ−１を
添加した後、５８℃に昇温した。増感色素ＥｘＳ−７、
ＥｘＳ−８およびＥｘＳ−９を添加した後、K₂IrCl₆ 、
チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウ
ム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学
増感した。化学増感終了時にＭＥＲ−１およびＭＥＲ−
３を添加した。

【０２６８】

【化８】

【０２６９】（乳剤Ｏの製法）乳剤Ｎの調製において、
核形成時に添加するAgNO₃ の量を１．９６ｇに、KBrの
量を１．６７ｇに、ＫＩの量を０．１７２ｇにそれぞれ
変更し、また、化学増感時の温度を５８℃から６１℃に
変更した。それ以外は、乳剤Ｎとほぼ同様にして調製し
た。

【０２７０】（Ｅｍ−Ｐの製法）ゼラチン−４を４．９
ｇ、KBr ５．３ｇを含む水溶液１２００mlを４０℃に保
ち激しく攪拌した。AgNO₃ ８．７５ｇを含む水溶液２７
mlとKBr ６．４５ｇを含む水溶液３６mlを１分間に渡り
ダブルジェット法で添加した。７５℃に昇温した後、Ag
NO₃ ６．９ｇを含む水溶液２１mlを２分間に渡り添加し
た。NH₄ NO₃ ２６ｇ、1N、NaOH５６mlを順次添加した
後、熟成した。熟成終了後ｐＨを４．８に調製した。Ag
NO₃ １４１ｇを含む水溶液４３８mlとKBr を１０２．６
ｇ含む水溶液４５８mlをダブルジェット法で最終流量が
初期流量の４倍になるように添加した。５５℃に降温し
た後、AgNO₃ を７．１ｇを含む水溶液２４０mlとＫＩを
６．４６ｇ含む水溶液をダブルジェット法で５分間に渡
り添加した。KBr を７．１ｇ添加した後、ベンゼンチオ
スルホン酸ナトリウム４mgとK₂IrCl₆ ０．０５mg添加し
た。AgNO₃ ５７．２ｇを含む水溶液１７７mlとKBr ４
０．２ｇを含む水溶液２２３mlを８分間に渡ってダブル
ジェット法で添加した。乳剤Ｎとほほ同様に水洗し、化
学増感した。

【０２７１】（乳剤ＱおよびＲの製法）乳剤Ｋまたは乳
剤Ｌとほぼ同様にして調製した。但し化学増感は乳剤Ｏ
とほぼ同様の方法で行った。

【０２７２】前記のハロゲン化銀乳剤の特性値を表６と
表７にまとめて示した。表面ヨード含有率はＸＰＳによ
り下記の如く調べることができる。試料を１×１０torr
以下の真空中で−１１５℃まで冷却し、プローブＸ線と
してＭｇＫαをＸ線源電圧８kV、Ｘ線電流２０mAで照射
し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ５／２電子につ
いて測定し、測定されたピークの積分強度を感度因子で
補正し、これらの強度比から表面のヨード含有率を求め
た。なお、前記の乳剤Ｄ〜Ｒのハロゲン化銀粒子には特
開平３−２３７４５０号に記載されているような転位線
が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【０２７３】

【表６】

【０２７４】

【表７】

【０２７５】７−４）支持体の調製 本実施例では支持体として、ＰＥＮフィルムを用いた。
ＰＥＮフィルムの構成、下塗層、バック層、帯電防止
層、磁気記録層、滑り層、などの付与は特願平１１−２
４６４９１号の実施例での記載（段落番号０３２７〜０
３３２）と全く同様に行った。

【０２７６】７−５）感光層の塗設（試料９０１） 上記の如く作成したＰＥＮ支持体のバック層の反対側に
下記の第１層〜第１６層を重層塗布してカラーネガ感光
材料である試料９０１を作成した。各層の添加剤で、Ｅ
ｘＣ、ＥｘＭ、ＥｘＹの如く記号で表された各添加剤は
特願平１１−２４６９４１号の（化３６）〜（化５１）
の記載と全く同じ構造の化合物を表す。更に、各層への
界面活性剤、金属塩の添加、有機固体分散染料の調製、
増感色素の固体分散物の調製、等に関しても特願平１１
−２４６９４１号の段落（０２７３）〜（０２７８）の
記載と同様に実施した。各成分に対応する数字は、ｇ／
m²単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については
銀換算の塗布量を示す。

【０２７７】 第１層（第１ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１５５ 沃臭化銀乳剤Ｔ 銀 ０．０１ ゼラチン ０．８７ ＥｘＣ−１ ０．００２ ＥｘＣ−３ ０．００２ Ｃｐｄ−２ ０．００１ ＨＢＳ−１ ０．００４ ＨＢＳ−２ ０．００２ 第２層（第２ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０６６ ゼラチン ０．４０７ ＥｘＭ−１ ０．０５０ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．０７４ 固体分散染料 ＥｘＦ−２ ０．０１５ 固体分散染料 ＥｘＦ−３ ０．０２０ 第３層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｓ ０．０２０ ＥｘＣ−２ ０．０２２ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８５ ゼラチン ０．２９４ 第４層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｒ 銀 ０．０６５ 沃臭化銀乳剤Ｑ 銀 ０．２５８ ＥｘＣ−１ ０．１０９ ＥｘＣ−３ ０．０４４ ＥｘＣ−４ ０．０７２ ＥｘＣ−５ ０．０１１ ＥｘＣ−６ ０．００３ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ Ｃｐｄ−４ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１７ ゼラチン ０．８０ 第５層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｐ 銀 ０．２１ 沃臭化銀乳剤Ｏ 銀 ０．６２ ＥｘＣ−１ ０．１４ ＥｘＣ−２ ０．０２６ ＥｘＣ−３ ０．０２０ ＥｘＣ−４ ０．１２ ＥｘＣ−５ ０．０１６ ＥｘＣ−６ ０．００７ Ｃｐｄ−２ ０．０３６ Ｃｐｄ−４ ０．０２８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ゼラチン １．１８ 第６層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｎ 銀 １．４７ ＥｘＣ−１ ０．１８ ＥｘＣ−３ ０．０７ ＥｘＣ−６ ０．０２９ ＥｘＣ−７ ０．０１０ ＥｘＹ−５ ０．００８ Ｃｐｄ−２ ０．０４６ Ｃｐｄ−４ ０．０７７ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１２ ゼラチン ２．１２ 第７層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０８９ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．８３ ゼラチン ０．８４ 第８層（赤感層へ重層効果を与える層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 ０．５６０ Ｃｐｄ−４ ０．０３０ ＥｘＭ−２ ０．０９６ ＥｘＭ−３ ０．０２８ ＥｘＹ−１ ０．０３１ ＥｘＧ−１ ０．００６ ＨＢＳ−１ ０．０８５ ＨＢＳ−３ ０．００３ ゼラチン ０．５８ 第９層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 ０．３９ 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 ０．２８ 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 ０．３５ ＥｘＭ−２ ０．３６ ＥｘＭ−３ ０．０４５ ＥｘＧ−１ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．２８ ＨＢＳ−３ ０．０１ ＨＢＳ−４ ０．２７ ゼラチン １．３９ 第１０層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 ０．４５ ＥｘＣ−６ ０．００９ ＥｘＭ−２ ０．０３１ ＥｘＭ−３ ０．０２９ ＥｘＹ−１ ０．００６ ＥｘＭ−４ ０．０２８ ＥｘＧ−１ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．０６４ ＨＢＳ−３ ２．１×１０^-3 ゼラチン ０．４４ 第１１層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 ０．３０ 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 ０．６９ ＥｘＣ−６ ０．００４ ＥｘＭ−１ ０．０１６ ＥｘＭ−３ ０．０３６ ＥｘＭ−４ ０．０２０ ＥｘＭ−５ ０．００４ ＥｘＹ−５ ０．００３ ＥｘＭ−２ ０．０１３ ＥｘＧ−１ ０．００５ Ｃｐｄ−４ ０．００７ ＨＢＳ−１ ０．１８ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９ ゼラチン １．１１ 第１２層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０１０ Ｃｐｄ−１ ０．１６ 固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．１５３ 油溶性染料ＥｘＦ−５ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．０８２ ゼラチン １．０５７ 第１３層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．１８ 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 ０．２０ 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 ０．０７ ＥｘＣ−１ ０．０４１ ＥｘＣ−８ ０．０１２ ＥｘＹ−１ ０．０３５ ＥｘＹ−２ ０．７１ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＥｘＹ−４ ０．００５ Ｃｐｄ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−３ ４．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２４ ゼラチン １．４１ 第１４層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 ０．７５ ＥｘＣ−１ ０．０１３ ＥｘＹ−２ ０．３１ ＥｘＹ−３ ０．０５ ＥｘＹ−６ ０．０６２ Ｃｐｄ−２ ０．０７５ Ｃｐｄ−３ １．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．９１ 第１５層（第１保護層） 沃臭化銀乳剤Ｓ 銀 ０．３０ ＵＶ−１ ０．２１ ＵＶ−２ ０．１３ ＵＶ−３ ０．２０ ＵＶ−４ ０．０２５ Ｆ−１８ ０．００９ Ｆ−１９ ０．００５ Ｆ−２０ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．１２ ＨＢＳ−４ ５．０×１０^-2 ゼラチン ２．３ 第１６層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μm ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μm ） ０．１５ Ｂ−３ ０．０５ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン ０．７５

【０２７８】第１１層に第１１層中の乳剤Ｉ及びＨに置
き換えて、前記の如く調製した乳剤−イ〜乳剤−トを最
適に化学増感および分光増感した乳剤を用いた試料 No.
９０２〜 No.９０７を作成した。（表８）

【０２７９】これらの試料をカラーネガ現像処理した。
現像機、現像液等の現像条件は、特願平１１−２４６４
９１号の実施例（段落（０３６２）〜（０３７０））と
全く同様にして行った。さらに試料９０２から９０７を
慣用のＭＴＦ（Modulation Transfer Function) 法で白
色露光時のシアン画像の２５サイクル／mmのＭＴＦ値を
求めた。結果を同様に表８に示した。

【０２８０】

【表８】

【０２８１】表８より本発明の乳剤を用いることにより
感光材料の感度が上昇することが明らかである。さらに
本発明の粒子の中でも反射率が最も低い粒子を使用する
ことにより最高の感度が得られることがわかる。平板状
粒子の反射率が低減されたため、フィルム膜中での光吸
収が結果として増大したためであると考えている。また
本発明の乳剤を用いることにより鮮鋭度も大きく改善さ
れていることがわかる。平板状粒子の反射率を低減する
ことによりフィルム膜中での光散乱が減少し鮮鋭度改良
につながっていると考えられ、本発明の効果が非常に顕
著であった。

【０２８２】（実施例８）平板状粒子の光反射率の厚さ
依存性は光散乱に基づく計算と良く一致し、厚さを極め
て小さくすることにより光反射率を低減させることが可
能であることを以下に示す。（請求項１０のの立証） ８−１）乳剤の調製 （核形成工程）攪拌機を備えた４リットルの容器中に水１０
００ml、酸化処理ゼラチン０．５ｇ、臭化カリウム０．
３８ｇを加え、ゼラチンが溶解するまで加熱した後、温
度を２０℃まで下げて保った。つづいて硝酸銀１ｇを含
む水溶液２０mlと臭化カリウム０．７ｇを含む水溶液２
０ｇを同時に４０秒間添加した。

【０２８３】（熟成工程）上記の添加の１分後に臭化カ
リウム２．２ｇを含む水溶液２２mlを加え、その２分後
にトリメリット化ゼラチン３５ｇと１−ベンジル−４−
フェニルピリジニウム クロリド１．６×１０^-4モルを
水３１５ｇに溶解した水溶液を加えた。系の温度は臭化
カリウム添加直後から２４分かけて７５℃まで上昇させ
た。

【０２８４】（成長工程）７５℃に昇温してから１０分
後にトリメリット化ゼラチン２０ｇを水１８０mlに溶解
した水溶液を添加した。その２分後に、硝酸銀８４ｇを
含む４１１mlの水溶液を初速２．４７ml／分、終速１
７．５８ml／分の添加速度で４１分間かけて加速しなが
ら添加し、同時に臭化カリウム６１．５ｇを含む水溶液
３７０mlを初速２．２２ml／分、終速１５．８１ml／分
の添加速度で４１分間かけて加速しながら添加した。

【０２８５】成長工程直前の粒子は投影面積で９９％以
上が平板状粒子であり、電子顕微鏡写真から計測した平
均円相当径は約０．４μm であった。Ｘ線回折（222)ピ
ーク半値幅から求めた厚さは０．０１７μm であった。
成長工程後の粒子も投影面積で９９％以上が平板状粒子
であり、電子顕微鏡写真から計測した平均円相当径は
１．９μm であった。Ｘ線回折（222)ピーク半値幅から
求めた厚さは０．０４６μm であった。

【０２８６】上記の成長前粒子を含む乳剤および成長後
粒子を含む乳剤を三酢酸セルロースフィルム支持体上に
それぞれ塗布した（試料１００１、１００２）。その他
に厚さが０．０９０μm 〜０．２７８μm の乳剤１２種
を調製し、同様の塗布膜（試料１００３〜１０１４）を
作成した。これらの試料の光反射率も併せて測定した。
塗布銀量は全て０．８ｇ／m²とした。これらの試料に対
して波長が４５０nm、５５０nm、および６５０nmの光に
対する反射率をそれぞれ測定した。用いたハロゲン化銀
粒子の厚さと光反射率を表９および図１６〜１８に示
す。

【０２８７】

【表９】

【０２８８】表９および図１６〜１８から明らかなよう
に、理論的に予測される光反射率と実測値は良い一致を
示した。厚さ０．０４６μm の粒子は極めて大きい光反
射率を示したが、厚さ０．０１７μm の粒子の光反射率
はそれに比べて減少しており、粒子厚さを極めて小さく
することにより光反射量を低減させることが可能である
ことが示された。 ８−２）上記と同様の方法で平板状粒子を調製したが、
成長工程時に、０．０２Ｍの１−ベンジル−４−フェニ
ルピリジニウム クロリド水溶液を無添加（実施例７と
同じ）、８０ml、１２０mlおよび１６０ml添加した乳剤
をそれぞれ調製した。添加速度は、臭化カリウム水溶液
の添加速度に比例させた。調製された臭化銀粒子の厚さ
とサイズを以下に示す。また、これらの平板状粒子のう
ち、円相当径が０．６μm 以下であるものの割合は、全
投影面積の１０％以下であった。

【０２８９】 乳剤 平均厚さ 平均円相当 粒子の550nm の光に対 粒子の650nm の光に対 （μm ） 径（μm ） する反射率／ する反射率／ 粒子の550nm の光に対 粒子の650nm の光に対 する最大反射率(=26%) する最大反射率 乳剤-41 0.046 1.9 100％ 93％ 乳剤-42 0.041 2.0 96％ 86％ 乳剤-43 0.036 2.1 92％ 79％ 乳剤-44 0.031 2.3 87％ 70％

【０２９０】乳剤−４１〜４４を実施例７に示す乳剤Ｉ
の調製方法と同様にして最適に化学増感および分光増感
を行った。これらの乳剤を実施例７の第１１層の乳剤Ｉ
およびＨに置き換えて試料１１０１〜１１０４を作成し
た。

【０２９１】実施例７と同様に処理し、処理済の試料を
緑色フィルターで濃度測定した。結果を表１０に示す。
感度はカブリ濃度プラス０．２の露光量を与える光量の
逆数、およびカブリ濃度プラス１．５の露光量を与える
光量の逆数で表した。

【０２９２】

【表１０】

【０２９３】表１０より粒子厚さを光反射量が最大にな
る厚さに対して、９０％以下の厚さにすることにより高
感化幅が大きくなることがわかる。また（カブリ濃度＋
１．５）で示した下層の感度も、同様に大きく上昇させ
られることがわかる。

【０２９４】（実施例９）実施例８の乳剤−４１〜４４
に対してＵＳ５４９４７８９の実施例における、乳剤１
Ａ及び乳剤１Ｂに行われているエピタキシャル増感手順
を行い、最適に化学増感および赤色域に分光増感を行っ
た。試料９０１の第５層の乳剤Ｐ、Ｏをこれらの乳剤に
おきかえ、それぞれ試料１２０１〜１２０４とした。

【０２９５】処理済の試料を赤色フィルターで濃度測定
した。結果を表１１に示す。感度はカブリ濃度プラス
０．２の露光量を与える光量の逆数で表した。

【０２９６】

【表１１】

【０２９７】表１１より中感度層の粒子厚さを分光反射
率の９０％以上の厚さにすることにより、上層の高感度
層の感度が大きく上昇することがわかる。

【０２９８】（実施例１０） 比較例 実施例７のＥｍ−Ｎに対し、フタル化率９７％の分子量
１０００００のフタル化ゼラチンに変え、分子量１００
０００の未修飾ゼラチンのメチオニンを過酸化水素水に
よりほぼ１００％酸化した酸化処理ゼラチンを使用した
以外、まったく同様な方法によりＥｍ−Ｎ’を作製し
た。

【０２９９】得られたハロゲン化銀粒子の粒子形状特性
値を以下に示す。

【０３００】平均円相当径（変動係数）２．２６μm
（２５％）、平均厚み（変動係数）０．０８μm （２１
％）、平均アスペクト比（変動係数）２８（２３）、平
板度１２１、双晶面間隔（変動係数）０．０１２μm
（２２）、平板状粒子が全投影面積に占める割合９８
％、側面に対する（１００）面比率２２％、平均Ｉ含量
（変動係数）５モル％（６％）、平均Ｃｌ含量１モル
％、平均表面Ｉ含量１．８モル％、

【０３０１】上記の乳剤を実施例７に示すＥｍ−Ｎの調
製法と同様にして化学増感及び分光増感を行なった。こ
の乳剤を実施例７のＥｍ−Ｎに置き換えて試料１３０１
を調製した。

【０３０２】（比較例）試料１３０１の第６層（高感度
赤感乳剤層）のゼラチン中に、粒径１２０nm、分散度２
０％のTiO₂微粒子を体積分率で２０％分散させた以外は
同様にして本発明試料１３０２を調製した。

【０３０３】（本発明）試料１３０１の第６層（高感度
赤感乳剤層）のゼラチン中に、粒径４０nm、分散度２０
％のTiO₂微粒子を体積分率で２０％分散させた以外は同
様にして本発明試料１３０３を調製した。

【０３０４】（本発明）試料１３０１の第６層（高感度
赤感乳剤層）のゼラチン中に、粒径４０nm、分散度２０
％のTiO₂微粒子を体積分率で３５％分散させた以外は同
様にして本発明試料１３０４を調製した。

【０３０５】表１２に、第６層のハロゲン化銀に対する
相対屈折率、写真性能、及び鮮鋭度の結果を示す。試料
９０１、及び１３０１〜１３０４の第６層の相対屈折率
の測定は、各試料を表面剥離し第６層のゼラチンの屈折
率のみを日本分光Ｍ−１５０分光エリプソメーターで測
定した。該層に含まれるハロゲン化銀粒子に対する相対
屈折率を見積もった。また処理済みの試料９０１、およ
び１３０１〜１３０４は、赤色フィルターで濃度測定を
した。赤感度はカブリ濃度プラス０．２の露光量を与え
る光量の逆数で表した。さらに、試料９０１、及び１３
０１〜１３０４を慣用のＭＴＦ（Modulation Transfer
Function) 法で白色露光時のシアン画像の２５サイクル
／mmのＭＴＦ値を求めた。

【０３０６】

【表１２】

【０３０７】表１２より、試料９０１に対し高感度赤感
性乳剤層を高アスペクト比化した試料１３０１は高アス
ペクト比化しているにもかかわらず感度上昇が小さい。
また、試料１３０２は相対屈折率が０．８０に増加して
おり、結果として赤色感度が増加傾向にあることが分か
るが、一方で試料１３０１に対し鮮鋭度が大きく劣化す
る結果となっている。これは分散したTiO₂微粒子の粒径
が大きく膜内で光散乱を引き起こした結果である。それ
に対してTiO₂微粒径を４０nmとし分散させた本発明試料
１３０３は、１３０２で得られた感度増加を維持したま
ま鮮鋭度が大きく向上していることが分かる。更にTiO₂
微粒子の体積分率を増加させた本発明試料１３０４は、
相対屈折率が更に１に近づき結果として鮮鋭度の向上を
維持したまま赤色感度が大きく増加した。以上の結果か
ら、本発明を利用することにより、感度、鮮鋭度ともに
大きく改良する事ができた。

【０３０８】（実施例１１）実施例７の試料９０２から
９０８において第１１層のゼラチン中に粒径４０nm、分
散度２０％のTiO₂微粒子を体積分率で３０％分散させた
以外は同様にして試料１４０２〜１４０９を作成した。
実施例７同様の評価を行った結果を表１３に示す。

【０３０９】

【表１３】

【０３１０】感度は試料１４０２を１００として相対的
に表した。数字が大きいほど高感度である。ＭＴＦは試
料１４０２を１００として相対的に表した。数字が大き
いほど鮮鋭度が高い。表８との比較から、本発明の乳剤
とTiO₂微粒子を組み合わせて使用することにより、高感
度化および鮮鋭度の増大がさらに大きなものになること
がわかる。

【０３１１】（実施例１２）実施例８の試料１１０１〜
１１０４において第１１層のゼラチン中に粒径４０nm、
分散度２０％のTiO₂微粒子を体積分率で２０％分散させ
た以外は同様にして試料１５０１〜１５０４を作成し
た。実施例８同様の評価を行った結果を表１４に示す。

【０３１２】

【表１４】

【０３１３】表１０との比較から、本発明の乳剤とTiO₂
微粒子を組み合わせて使用することにより、高感度化お
よび鮮鋭度の増大がさらに大きなものになることがわか
る。 （実施例１３）実施例９の試料１２０１〜１２０４にお
いて第１１層のゼラチン中に粒径４０nm、分散度２０％
のTiO₂微粒子を体積分率で２０％分散させた以外は同様
にして試料１６０１〜１６０４を作成した。実施例９同
様の評価を行った結果を表１５に示す。

【０３１４】

【表１５】

【０３１５】表１１との比較から、本発明の乳剤とTiO₂
微粒子を組み合わせて使用することにより、さらに大き
な高感度化が得られることがわかる。

【０３１６】

【発明の効果】1) 前記（Ｉ）の（９）の態様は次の利
点を有する。入射光の内、緑色光、赤色光が青感層を通
過する時、青感層のAgX 粒子による反射、散乱を受け、
それぞれ緑感層、赤感層で感光する時に光量の散逸によ
る光量損失、結像のボケが生ずるが、それらを抑制し、
感度、画質を向上する。 2) 該（１０）態様は次の利点を有する。入射光の内、
赤色光が緑感層を通過する時、緑感層のAgX 粒子による
反射、散乱を受け、赤感層で感光する時に光量の散逸に
よる光量損失、結像のボケが生ずるが、それらを抑制
し、感度、画質を向上する。 3) 該（１６）〜（２３）の態様は次の利点を有する。
１つの感光層の第１層を通過してきた感光光が第２層に
入り、第２層で反射されて第１層に光が返され、第１層
の足感度を上昇させる。第１層は該当感光層内で最も感
度が高い為、感度が上昇する。

【０３１７】または１つの感光層の最下層まで通過して
きた感光光が該最下層に入り、該最下層で反射されて上
層に光が返され、該感光層内の上層の感度を上げる。上
層が第１層の場合は該当感光層の足感度を上げ、上層が
第１層以外の時は、該上層の感度が上昇し、該当感光層
はより硬調化する。また、該最下層の感度が高いという
事は平板状粒子直径が大きい事を指し、これは該光を効
率良く捉え、反射し、該効果を大きくする。これによ
り、該感光層内での感光光の捕捉率も上昇し、画像の最
大濃度がより大きくなり、ダイナミックレンジが広くな
る。

【０３１８】4) 該（１）〜（５１）の態様は次の利点
を有する。分散媒層とAgX 粒子の界面、分散媒層と吸着
色素層界面における光反射が抑制され、光の散逸による
光量損失、結像のボケが抑制され、感度、画質が向上す
る。平板状粒子には該干渉効果の他に、平板状粒子のラ
イトパイピング効果による入射光の横方向への放射が存
在する。これは乳剤粒子をコロジオン膜をはった電子顕
微鏡観察用メッシュ上にのせ、窒素気流中で−１００℃
以下に冷却しながら光を照射し、光学顕微鏡で観察した
時、AgX 粒子の固有発光光や色素の蛍光が平板状粒子の
エッジ部で強く観察される事から確認される。分散媒層
の屈折率上昇により、境界面における反射が抑制され、
該ライトパイピング効果が抑制され、鮮鋭度が向上す
る。 5) 感材への入射光表面層の屈折率をゼラチンの屈折率
よりも低くした場合、該表面層における光反射が低減さ
れ、感材の感度が上昇する。

【０３１９】6) 感材の裏面に低屈折率層（図３の３
９）を設けた場合、該裏面における反射が抑制され、ハ
レーションが防止される。従来、図３の３７や３９の場
所にハレーション防止剤が用いられているが、この防止
剤の使用量を低減する事ができる。現像時に該防止剤が
現像処理液中に流出し、該処理液を汚染する事が抑制さ
れる。 7) 発明態様でAgX 粒子表面における光散乱が抑制され
た場合、次の利点を有する。（ｉ）増感色素を吸着した
AgX 粒子の入射光面側における入射光波と反射光波の電
場の打消し合いが抑制され、該面上に存在する該色素の
光吸収が増大する。（ii) 該光散乱がなくなり、像の鮮
鋭度が上昇する。(iii) 光の散逸、分散が防止される
為、結果的に結像部の粒子の（受光光量／粒子）が増
し、感度が増すことになる。 8) 該タンパク質中で前記(V) の方法で調製された該微
粒子を該AgX 乳剤感光層にAgX １．０モルあたり１０^-3
〜１０モル、好ましくは１０^-2〜３モルで添加すると、
なぜか、感度、画質が向上する。特に該酸化チタンでそ
の効果が大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】感材の保護層表面とAgBr平板状粒子の主平面間
の中間層の屈折率構造を表わす。

【図２】図１の（Ｎ−１）〜（Ｎ−５）の態様の界面反
射光強度変化を表わす。

【図３】感材中の屈折率構造例を表わす。

【図４】平板状粒子の光反射率測定法の概略図を表わ
す。

【図５】平板状粒子に対する光線の干渉効果を表わす。

【図６】ゼラチン相中のAgCl大平板状粒子に対する光反
射率（％）の波長依存性、厚さ依存性を表わす。

【図７】AgX 組成とその屈折率値、該Ｆ値の関係を表わ
す。

【図８】ゼラチン相中のAgBr大平板状粒子に対する光反
射率（％）の波長依存性、厚さ依存性を表わす。

【図９】光吸収性物質の厚さと光の透過率の関係を表わ
す。

【図１０】電磁波の波長とそれにより物質に誘起される
分極率の関係を表わす。

【図１１】好ましいコロイドミル装置態様例の断面図を
表わす。

【図１２】針状晶酸化チタン粒子の粒子構造例を表わ
す。倍率は５×１０⁵ 倍。

【図１３】酸化チタン粒子構造例を表す。倍率は５×１
０⁵ 倍。

【図１４】酸化チタンの粒子構造例を表す。倍率は４×
１０⁵ 倍。

【図１５】(a) はAgBr平板状粒子の、(b) はAgCl平板状
粒子の光反射率（％）と該粒子厚の関係を表わす。

【図１６】図１６は、入射光波長が４５０nmにおける平
板状粒子の厚さと光反射率との関係（○；実測値；実
線；シミュレーション；塗布銀量；０．８ｇ／m²；以下
同じ）を示すグラフ。

【図１７】図１７は、入射光波長が５５０nmにおける平
板状粒子の厚さと光反射率との関係を示すグラフ。

【図１８】図１８は、入射光波長が６５０nmにおける平
板状粒子の厚さと光反射率との関係を示すグラフ。

【符号の説明】

図１の１１は保護層表面、１２はAgBr平板状粒子の主平
面、（Ｎ−１）〜（Ｎ−５）は５つの態様例を表わす。
図２の２１は各界面での正反射光の総和、２２はAgBr主
平面における正反射強度を表わす。図３の２５〜２８は
感材中における該屈折率変化を表わす。３０は保護層表
面、３１は保護層、３２は青感層、３３は青光カット
層、３４は緑感層、３５は中間層、３６は赤感層、３７
は下塗り層、３８は支持体、３９は裏面層を表わす。図
４の４１は入射光線、４２は反射光線、４３、４４はピ
ンホール付きシャ光板、４５は光源、４６はAgX 平板状
粒子、４７は受光部、４８は光学レンズを表わす。図５
の５０は入射光線、ｒ¹ は第１次反射光線、ｒ² は第２
次反射光線、ｔ¹は第１次透過光線、ｔ² 第２次透過光
線、５１は平板状粒子、５３は光の電場の振幅波を表わ
す。図１１の１１１は回転軸、１１２は回転臼、１１３
はその重し部、１１４は研摩板部、１１５は静置臼、１
１６は粒子の入口、１１７は粒子の出口、１１８と１１
９は両臼間の間隙部、１１０は静置臼の研摩板部を表わ
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鍋田 敏之 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 三木 正章 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 宮崎 桂一 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 田辺 泰士 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H016 BB01 BB02 BC02 BD00 2H023 BA03 BA04 CD00 CD08

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤を塗布した写真感光材料において、少なくとも一
   層のハロゲン化銀乳剤層が波長５００nm光に対する屈折
   率が１．６２〜３．３０である無機微粒子を該乳剤中の
   分散媒相中に１種以上含有し、該分散媒相の単位体積中
   に含まれる該微粒子の合計重量％が１．０〜９５であ
   り、該微粒子含有の分散媒相が該層の感光ピーク波長光
   に対して実質的に透明であり、該感光材料は露光され、
   少なくとも現像過程と定着過程を含む現像処理工程で処
   理される事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 該無機微粒子が該分散媒層中で実質的に
   合着していない状態で存在する微粒子であり、（７個以
   上合着した粒子中の第１次微粒子の総数／全第１次微粒
   子の総数）＝Ａ₇ が０．０〜０．２０である事を特徴と
   する請求項１記載の写真感光材料。
3. 【請求項３】 該写真感光材料が白黒感光材料である事
   を特徴とする請求項１または２記載の写真感光材料。
4. 【請求項４】 該ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀
   粒子が投影面積の合計の５０〜１００％がアスペクト比
   （直径／厚さ）が２．０〜３００、厚さが０．０１〜
   ０．５０μm 、直径が０．１〜３０μm の平板状粒子で
   ある事を特徴とする請求項１、２、または３記載の写真
   感光材料。
5. 【請求項５】 該平板状粒子の厚さ分布の変動係数が
   ０．０１〜０．３０であり、直径分布の変動係数が０．
   ０１〜０．３０である事を特徴とする請求項１、２、３
   または４記載の写真感光材料。
6. 【請求項６】 該平板状粒子１個に対し、該無機微粒子
   数が０．５〜１０¹²である事を特徴とする請求項１、
   ２、３、４または５記載の写真感光材料。
7. 【請求項７】 該写真感光材料が同じ支持体上に少なく
   とも青感層、緑感層、赤感層が多層塗布されたカラー写
   真感光材料である事を特徴とする請求項１、２、４、
   ５、又は６記載の写真感光材料。
8. 【請求項８】 該青感層、緑感層、赤感層がそれぞれ１
   層以上の層で構成され、被写体に近い順に青感層を
   Ｂ₁ 、Ｂ₂ 、Ｂ₃ …Ｂ_m1とし、緑感層をＧ₁ 、Ｇ ₂ 、Ｇ
   ₃ …Ｇ_m1、赤感層をＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ …Ｒ_m1とした時、
   Ｂ₁ 、Ｇ₁ 、Ｒ₁の１〜３つの層のハロゲン化銀粒子が
   請求項４記載の平板状粒子である事を特徴とする請求項
   １、２、４、５、６または７記載の写真感光材料。
9. 【請求項９】 該青感層が最も被写体に近くに配置され
   ており、該青感層が一層以上の層で構成され、少なくと
   もその最高感度層のハロゲン化銀粒子が前記請求項４記
   載の平板状粒子であり、かつ、該平板状粒子の厚さが、
   該緑感層の感光ピーク波長光と該赤感層の感光ピーク波
   長光に対する反射光強度（Ａ₃)を（ａ−１）式で定義さ
   れる領域になるように設定されている事を特徴とする請
   求項１、２、４、５、６、７または８記載の写真感光材
   料。 （ａ−１）式：該波長光ビームを厚さ以外は同一条件で
   ある種々の厚さの平板状粒子の主平面に入射角５°で入
   射させ、その反射光強度を反射角５°の方向で測定した
   時に、該強度が最大の反射光強度をＡ₁ 、最小の反射光
   強度をＡ₂ とした時、該反射光強度が、｛Ａ₂ 〜〔Ａ₂
   ＋ｂ₁(Ａ₁ −Ａ₂)〕｝の領域。但し、式において、ｂ₁
   は０．４７である。
10. 【請求項１０】 支持体上にそれぞれ少なくとも１層の
    赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤
    層、青感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀
    カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀カラー写
    真感光材料が下記〜の少なくとも一つを満たすこと
    を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層が平板状ハロ
    ゲン化銀粒子を含み、該平板状粒子がそれと同一厚みの
    塩化銀平板状粒子よりも低い分光反射率を持つ。 少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層が平板状ハロ
    ゲン化銀粒子を含み、該平板状粒子の平均厚さが、該層
    の分光反射率最大値を与える粒子厚さよりも小さく、さ
    らに前記平均厚さでの分光反射率が前記分光反射率最大
    値の９０％以下である。 において、該層に含まれるハロゲン化銀粒子のう
    ち円相当径が０．６μm 以下であるものの割合が投影面
    積で２０％以下である。 少なくとも一つの感色性ハロゲン化銀乳剤層が平板
    状粒子を含む二つ以上の乳剤層からなり、そのうち支持
    体から最も離れた層以外の少なくとも一層に含まれるハ
    ロゲン化銀粒子の平均粒子厚さが、平板状粒子の最大分
    光反射率の８０％以上の分光反射率を与える厚さ領域に
    ある。 において、支持体から最も離れた層がまたは
    の要件を満たす。
11. 【請求項１１】 支持体上にそれぞれ少なくとも一層の
    赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤
    層、青感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀
    カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀カラー写
    真感光材料のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に粒
    径１００nm以下の無機微粒子および厚さ０．０９μ未満
    の平板状粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀
    カラー写真感光材料。
12. 【請求項１２】 ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層
    に粒径１００nm以下の無機微粒子を含有することを特徴
    とする請求項１０記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
    料。