JP2000351816A - ゴム強化熱可塑性樹脂およびゴム強化熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐衝撃性、耐候性に優れ、特に成形品中のゲ
ル異物が少なく、成形品表面外観に優れたゴム強化熱可
塑性樹脂およびその組成物を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）ポリスチレン換算重量平均分子量
１００万以上の成分の含有率が１０重量％以下、５０
℃、３．５ｌｂ／ｉｎ² の圧力下、１／４インチオリフ
ィスを通して押し出したときのコールドフロー（ＣＦ）
が０．５〜２５ｍｇ／分、ムーニー粘度１０〜４０、で
ある要件を満たすエチレン−α−オレフィン系共重合ゴ
ム（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビ
ニル化合物、および（メタ）アクリル酸エステルからな
る群から選ばれた少なくとも１種の単量体成分（ｂ）を
重合して得られるゴム強化熱可塑性樹脂、および上記
（Ａ）成分１〜９９重量％、と（Ｂ）他の熱可塑性樹脂
９９〜１重量％とを主成分とするゴム強化熱可塑性樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性、耐候性
に優れ、特に成形品中のゲル異物が少なく、成形品表面
外観に優れたゴム強化熱可塑性樹脂およびその組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】主鎖に実質的に不飽和結合を含まないエ
チレン−プロピレン・ゴム（ＥＰＭ）や、エチレン−プ
ロピレン−非共役ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）をゴ
ム成分とし、これにスチレン、アクリロニトリルなどを
共重合して得られるグラフト共重合体（ＡＥＳ樹脂）
は、共役ジエン系ゴムを用いたＡＢＳ樹脂に較べ、紫外
線、酸素およびオゾンに対する抵抗性が大きく、格段に
耐候性が良いことが知られている。しかしながら、従来
のＡＥＳ樹脂は、ゲル異物が多く、いまだに成形品表面
外観に満足すべきものが得られていない。そのために、
ＡＥＳ樹脂は、優れた耐候性を持っているにもかかわら
ず、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂などに較べて使用範囲が制
限されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたもので、耐衝撃性、耐候性に
優れ、特に成形品中のゲル異物が少なく、成形品表面外
観に優れたゴム強化熱可塑性樹脂およびその組成物を提
供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）下記要
件（イ）〜（ハ）を満たすエチレン−α−オレフィン系
共重合ゴム（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シ
アン化ビニル化合物、および（メタ）アクリル酸エステ
ルからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体成分
（ｂ）を重合して得られるゴム強化熱可塑性樹脂を提供
するものである。 （イ）ポリスチレン換算重量平均分子量１００万以上の
成分の含有率が１０重量％以下。 （ロ）５０℃、３．５ｌｂ／ｉｎ² の圧力下、１／４イ
ンチ オリフィスを通して押し出したときのコールドフ
ロー（ＣＦ）が０．５〜２５ｍｇ／分。 （ハ）ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ，１００℃）が、１０〜
４０。 また、本発明は、上記（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂１〜
９９重量％と、（Ｂ）他の熱可塑性樹脂９９〜１重量％
〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕とを主成分
とするゴム強化熱可塑性樹脂組成物を提供するものであ
る。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の（Ａ）ゴム強化熱可塑性
樹脂は、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（ａ）
の存在下に、単量体成分（ｂ）を重合して得られるもの
であり、（ａ）成分として、上記要件（イ）〜（ハ）を
満たすものである。ここで、（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹
脂は、上記ゴム（ａ）の存在下に上記単量体成分（ｂ）
をグラフト重合して得られるグラフト樹脂のほか、これ
に上記ゴム（ａ）の非存在下に単量体成分（ｂ）を
（共）重合した（共）重合体を適宜ブレンドしたもの
も、本発明の（Ａ）成分に含まれる。

【０００６】本発明に使用されるエチレン−α−オレフ
ィン系共重合ゴム（ａ）は、エチレンとα−オレフィン
とを重合して得られる共重合ゴムである。ここで、α−
オレフィンの炭素数は、３〜２０、好ましくは３〜１
２、さらに好ましくは３〜８である。炭素数が２０を超
えると、共重合性が極端に低下するため、ゴムとしての
性質が乏しくなり、これを用いた成形品の耐衝撃強度が
不充分となる。上記α−オレフィンとしては、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセンなどが挙げられるが、好ましく
はプロピレン、１−ブテン、１−オクテン、さらに好ま
しくはプロピレンである。これらのα−オレフィンは、
１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合し
て使用することもできる。

【０００７】（ａ）成分中の、エチレン／α−オレフィ
ンの重量比は、通常、５〜９５／９５〜５重量％、好ま
しくは５０〜９０／５０〜１０重量％、さらに好ましく
は５５〜８５／４５〜１５重量％、特に好ましくは５５
〜８２／４５〜１８重量％である。α−オレフィンの重
量比が、５重量％未満では、共重合ゴム（ａ）のゴム弾
性が充分でないため、成形品の耐衝撃性が発現しない。
一方、９５重量％を超えると、成形品の耐候性が劣るの
で好ましくない。

【０００８】本発明に使用されるエチレン−α−オレフ
ィン系共重合ゴム（ａ）は、（イ）ポリスチレン換算重
量平均分子量１００万以上の成分の含有率が１０重量％
以下のものである。上記含有率は、好ましくは６重量％
以下、さらに好ましくは３重量％以下である。含有率が
１０重量％を超えると、（Ａ）成分およびその組成物の
フィルムシート成形品中のゲル異物が増加し、耐衝撃
性、成形品表面外観、および配向強度に劣る。また、含
有率が１０重量％を超えると、（Ａ）成分中のトルエン
不溶分が０．１重量％を超すため、フィルムシート成形
品中のゲル異物が増加し、成形品表面外観に劣る。な
お、（Ａ）成分中のトルエン不溶分量は、好ましくは
０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以
下である。

【０００９】本発明のゲル異物の評価方法としては、
（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂を約２０μｍの厚みのフィ
ルム状に加工し、４ｃｍ² （２ｃｍ×２ｃｍ）中に存在
する０．２ｍｍ以上のゲル異物を数え、１ｃｍ² あたり
の個数として表した値が挙げられる。このゲル異物がフ
ィッシュアイと呼ばれるものであり、このゲル異物が成
形品表面に観察され、成形品表面外観が劣り、成形品の
商品価値が大きく低下する。また、トルエン不溶分と
は、ゲル異物量の評価方法の一つであり、（Ａ）ゴム強
化熱可塑性樹脂をトルエンに溶解させ、溶解しないゲル
状物質の重量割合をいう。トルエン不溶分が０．１重量
％を超えると、フィッシュアイが成形品表面に観察さ
れ、成形品の商品価値が大きく低下する。

【００１０】本発明に使用されるエチレン−α−オレフ
ィン系共重合ゴム（ａ）は、（ロ）５０℃、３．５ｌｂ
／ｉｎ² の圧力下、１／４インチ オリフィスを通して
押し出したときのコールドフロー（ＣＦ）が０．５〜２
５ｍｇ／分のものである。このＣＦは、ゴムの流動性、
変形性を示すフロー特性である。上記ＣＦは、好ましく
は０．５〜１５ｍｇ／分、さらに好ましくは１〜１０ｍ
ｇ／分である。ＣＦが０．５ｍｇ／分未満では、（Ａ）
ゴム強化熱可塑性樹脂およびその組成物のフィルムシー
ト成形品中のゲル異物が増加し、成形品表面外観に劣
る。一方、ＣＦが２５ｍｇ／分を超えると、共重合ゴム
（ａ）の流動性、変形性が増大し、取り扱いが困難であ
り、作業性に劣る。また、得られる（Ａ）成分の耐衝撃
性および配向強度に劣る。上記ＣＦを制御する方法とし
ては、（ａ）成分のゴムの分子構造を変更することで行
うことができるが、例えば、ＣＦを下げる方法として
は、分子量を高くすること、分子に分岐構造を導入する
こと、分子量分布幅を狭くすること、などが挙げられ
る。

【００１１】本発明に使用されるエチレン−α−オレフ
ィン系共重合ゴム（ａ）は、（ハ）ムーニー粘度（ＭＬ
₁₊₄ ，１００℃）が、１０〜４０のものである。上記ム
ーニー粘度は、好ましくは１５〜３５、さらに好ましく
は２０〜３０である。ムーニー粘度が４０を超えると、
（Ａ）成分およびその組成物のフィルムシート成形品中
のゲル異物が増加し、耐衝撃性、成形品表面外観、およ
び配向強度に劣る。一方、１０未満であると、耐衝撃強
度が発現しない。上記ムーニー粘度を制御する方法とし
ては、重合温度、重合時間、触媒量を調整することなど
が挙げられる。

【００１２】本発明のエチレン−α−オレフィン系共重
合ゴム（ａ）を製造するための重合反応は、通常、不活
性な炭化水素溶媒中で行われる。このような不活性炭化
水素溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカンなどの脂肪族炭化水
素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環
族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素などを挙げることができる。これらの炭化水
素溶媒は、１種単独で使用することも、あるいは２種以
上を混合して使用することもできる。また、原料の単量
体成分（ｂ）を、溶媒として利用してもよい。

【００１３】上記エチレン−α−オレフィン系共重合ゴ
ム（ａ）を製造する触媒としては、不均一系、均一系い
ずれの触媒を用いてもよい。不均一系触媒としては、例
えばバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とを組
み合わせたバナジウム系触媒を挙げることができる。ま
た、均一系触媒としては、例えばメタロセン系触媒を挙
げることができる。特に、炭素数が６〜２０のα−オレ
フィンを用いた上記共重合ゴム（ａ）を製造するには、
メタロセン系触媒が有効である。なお、本発明のエチレ
ン−α−オレフィン系共重合ゴム（ａ）の要件（イ）〜
（ハ）を同時に制御するには、分子量調節剤の種類・
量、触媒の種類・量、反応温度・圧力などを変更するこ
とにより、達成することができる。

【００１４】上記共重合ゴム（ａ）の重量平均分子量
（Ｍｗ）は、好ましくは１０×１０⁴〜３２×１０⁴ 、
さらに好ましくは１６×１０⁴ 〜２７×１０⁴ 、特に好
ましくは１８×１０⁴ 〜２５×１０⁴ である。重量平均
分子量（Ｍｗ）が３２×１０⁴を超えると、フィルムシ
ート成形品中のゲル異物が増加し、表面外観が劣る。一
方、１０×１０⁴ 未満では、耐衝撃強度が発現しない。
また、共重合ゴム（ａ）の分子量分布、すなわち重量平
均分子量／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましく
は３．０以下、さらに好ましくは２．８以下、特に好ま
しくは２．５以下である。３．０を超えると、共重合ゴ
ム（ａ）中のトルエン不溶分が多くなりフィルムシート
成形品中のゲル異物が増加し、表面外観が劣る。ここ
で、本発明の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量
（Ｍｎ）は、溶媒としてジメチルホルムアミドを用い、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で
測定し、ポリスチレン基準の分子量較正を行った値であ
る。さらに、共重合ゴム（ａ）のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は、好ましくは−３０℃以下、さらに好ましくは−
４０℃以下である。

【００１５】また、（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂中の共
重合ゴム（ａ）の配合量は、５〜８０重量％、好ましく
は５〜６５重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％
である。（ａ）成分の配合量が、５重量％未満では、成
形品の耐衝撃性に劣り、一方、８０重量％を超えると、
成形品の表面硬度が低下するために好ましくない。

【００１６】次に、（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂に用い
られる単量体成分（ｂ）の１種である芳香族ビニル化合
物としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチレンス
チレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ジ
ビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ
−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−
ｐ−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−ア
ミノエチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルキシレ
ン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロ
モスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、
フルオロスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、
好ましくはスチレン、α−メチルスチレンであり、特に
好ましくはスチレンである。

【００１７】また、単量体成分（ｂ）を構成するシアン
化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、
メタクリロニトリルなどが挙げられ、好ましくはアクリ
ロニトリルである。さらに、単量体成分（ｂ）を構成す
る（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル
（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アク
リレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、フェニ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、などが挙げられ、好ましくはメチル（メタ）アクリ
レートである。

【００１８】上記単量体成分（ｂ）には、そのほか、不
飽和カルボン酸、α−，β−不飽和ジカルボン酸のイミ
ド化合物、およびその他のビニル系単量体を併用するこ
ともできる。上記不飽和カルボン酸としては、アクリル
酸、メタクリル酸などの不飽和酸、および無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸
無水物が挙げられる。上記α−，β−不飽和ジカルボン
酸のイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマ
レイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシル
マレイミドなどのＮ−アルキルマレイミドや、Ｎ−（ｐ
−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ドなどのＮ−芳香族マレイミドが挙げられる。好ましく
はＮ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイ
ミドである。上記マレイミドは、対応するα−，β−不
飽和ジカルボン酸をイミド化合物としてから使用しても
よいし、対応するα−，β−不飽和ジカルボン酸を共重
合したのち、イミド化するという方法をとっても良い。

【００１９】上記その他のビニル系単量体としては、グ
リシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルな
どのエポキシ基含有不飽和化合物；アクリルアミド、メ
タクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド；アクリ
ルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸ア
ミノエーテル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノス
チレンなどのアミノ基含有不飽和化合物；３−ヒドロキ
シ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス
−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロ
キシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−
プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシスチレンな
どの水酸基含有不飽和化合物；ビニルオキサゾリンなど
のオキサゾリン基含有不飽和化合物などが挙げられる。

【００２０】これらの単量体成分（ｂ）は、１種単独で
用いても良いが、２種以上を組み合わせて併用しても良
い。組み合わせて使用する場合の好ましい組み合わせ
は、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／メチ
ルメタクリレート、スチレン／アクリロニトリル／メ
チルメタクリレートである。上記〜のスチレンの一
部または全部をα−メチルスチレンに置き換えること
で、耐熱性を付与することができる。また、上記〜
のスチレンの一部または全部をハロゲン化スチレンに置
き換えることで、難燃性を付与することができる。ま
た、上記単量体成分（ｂ）にメチルメタクリレートを併
用すると、優れた着色性を有する（Ａ）ゴム強化熱可塑
性樹脂およびその組成物を得ることができる。

【００２１】（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂中の上記単量
体成分（ｂ）の配合量は、９５〜２０重量％、好ましく
は９５〜３５重量％、さらに好ましくは９０〜４０重量
％である。単量体成分（ｂ）の配合量が、２０重量％未
満では、得られる成形品の表面硬度が低下し、一方、９
５重量％を超えると、成形品の耐衝撃性に劣る。

【００２２】本発明の（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂は、
上記エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（ａ）の存
在下に、上記単量体成分（ｂ）をラジカル重合して得ら
れる。重合方法としては、公知の重合法である溶液重
合、塊状重合、各種のホモミキサー、ホモジナイザーな
どの乳化・分散機器を用いて、ゴム成分を再乳化・再分
散し、そのゴム成分を使用する乳化重合、懸濁重合、ま
たはこれらを組み合わせた重合法が挙げられる。本発明
の（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂を得る好ましい重合法
は、溶液重合である。

【００２３】（Ａ）成分を得る上記重合には、ラジカル
重合開始剤、連鎖移動剤などが用いられる。ラジカル重
合開始剤としては、例えばケトンパーオキサイド、ジア
ルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パー
オキシエステル、ハイドロパーオキサイドなどの有機過
酸化物を挙げることができる。好ましくは、ジアシルパ
ーオキサイド、パーオキシエステルである。これらのラ
ジカル重合開始剤の使用量は、使用される単量体成分１
００重量部に対し、通常、０．１〜１．５重量部、好ま
しくは０．３〜１．０重量部程度である。

【００２４】連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプ
タン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメ
ルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テト
ラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラエ
チルチウラムスルフィド、四塩化炭素、臭化エチレン、
ペンタンフェニルエタンなどの炭化水素塩類、テルペン
類、またはアクロレイン、メタクロレイン、アリルアル
コール、２−エチルヘキシルチオグリコール、α−メチ
ルスチレンダイマーなどが挙げられる。これら連鎖移動
剤は、単独でも２種以上を組み合わせても使用すること
ができる。連鎖移動剤の使用量は、単量体成分１００重
量部に対し、通常、０．１〜０．３重量部用いられる。

【００２５】重合溶媒としては、エチルベンゼン、トル
エンなどの芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセ
トンなどのケトン類、ジクロルメチレン、四塩化炭素な
どのハロゲン化炭化水素、アセトニトリル、ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられ、ト
ルエンが好ましい。重合条件は、溶液重合の場合、通
常、重合温度９０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０
℃、重合時間３〜１５時間である。

【００２６】得られる（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂のグ
ラフト率は、５〜２００％、好ましくは２０〜１４０
％、さらに好ましくは３０〜１００％である。グラフト
率が５％未満の場合、グラフトが不充分なため、ゴム相
とマトリックス相の界面接着力が低下し、成形品の耐衝
撃性が発現せず、一方、２００％を超えると、成形加工
性が低下する。このグラフト率は、重合温度、時間、重
合開始剤の種類・量、連鎖移動剤の種類・量などによっ
て、容易に調整することができる。

【００２７】ここで、本発明のグラフト率は、下記のよ
うにして求める値である。（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂
の一定量（ｘ）を、アセトンに投入し、振とう機で２時
間振とうし、遊離の共重合体を溶解させ、遠心分離機を
用いて、この溶液を２３，０００ｒｐｍで３０分間、遠
心分離し不溶分を得たのち、真空乾燥機を用いて、１２
０℃で１時間乾燥し、不溶分（ｙ）および遊離の共重合
体を得て、下記式よりグラフト率を算出する。 グラフト率（％）＝〔（ｙ−ｘ×（Ａ）成分中のゴム成
分（ａ）分率）／（ｘ×（Ａ）成分中のゴム成分（ａ）
分率）〕×１００

【００２８】また、（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂は、メ
チルエチルケトン可溶分の固有粘度〔η〕（メチルエチ
ルケトン中、３０℃）が０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、好ま
しくは０．２〜０．７ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．
２〜０．６ｄｌ／ｇである。固有粘度〔η〕が０．１ｄ
ｌ／ｇ未満では、成形品の耐衝撃性が不充分となり、一
方、１．０ｄｌ／ｇを超えると、流動性の低下により成
形加工性が低下する。上記固有粘度〔η〕は、重合温
度、時間、重合開始剤の種類・量、連鎖移動剤の種類・
量、溶媒の種類・量などによって、容易に調整すること
ができる。さらに、（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂中に分
散しているゴム粒子の平均粒径は、好ましくは０．１〜
１．０μｍ、さらに好ましくは０．３〜０．６μｍの範
囲である。

【００２９】本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成物にお
ける（Ｂ）他の熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエ
チレン、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−α・オレ
フィン−非共役ジエン系共重合ゴム、ＮＢＲ、ＳＢＲ、
ＳＢＳブロック共重合体、水添ＳＢＳブロック共重合
体、ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＨＩＰＳ、スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、本発明
の（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂以外のＡＥＳ樹脂、ＡＳ
Ａ樹脂、スチレン樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン
共重合体、ＳＩＳブロック共重合体、ポリイミド、ＰＰ
Ｓ、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリ
エーテルスルホン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド共重
合体、フッ化ビニリデン重合体、ＰＴＦＥ（ポリテトラ
フルオロエチレン）、ポリカーボネート、ポリアセター
ル、ポリアミド、ポリアミド系エラストマー、ポリエス
テル系エラストマー、ＰＰＥ樹脂などが挙げられる。

【００３０】本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成物にお
ける（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂および（Ｂ）他の熱可
塑性樹脂の配合比率は、（Ａ）／（Ｂ）＝１〜９９／９
９〜１重量％、好ましくは１０〜９０／９０〜１０重量
％、さらに好ましくは３０〜７０／７０〜３０重量％で
ある。（Ａ）成分の配合比率が１重量％未満では、成形
品の耐衝撃性が低下し、一方、９９重量％を超えると、
成形加工性が低下し、好ましくない。

【００３１】また、本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成
物中の共重合ゴム（ａ）の含有量は、目的に応じて適宜
選択できるが、組成物成形品の耐衝撃性、成形性を満足
させるためには、好ましくは５〜７０重量％、さらに好
ましくは１０〜６５重量％である。（ａ）成分の含有量
が、５重量％未満では、成形品の耐衝撃性が不充分とな
り、一方、７０重量％を超えると、成形品の表面硬度が
低下するために好ましくない。

【００３２】本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成物は、
上記（Ａ）〜（Ｂ）成分を混合して得られる。混合方法
としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分それぞれを得るため
の重合終了後の反応混合物である溶液−溶液、または溶
液−ラテックスなどの状態のままで、両者を混合した
後、目的とする組成物の回収操作を行ってもよい。ある
いは、粉体またはペレット形状の（Ａ）成分、（Ｂ）成
分を、粉体−粉体、粉体−ペレット、ペレット−ペレッ
トの状態で混合して、組成物を製造してもよい。混合に
は、通常の加工装置、例えば各種押し出し機、バンバリ
ーミキサー、ニーダー、ロールなどの公知の混練り機を
用いて調製することができる。好ましくは押し出し機を
用いる方法である。混練りするに際し、各成分の添加順
序は任意に選ぶことができ、一括添加でも分割して添加
してもよい。

【００３３】なお、本発明のエチレン−α−オレフィン
系共重合ゴム（ａ）、（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂、お
よびその組成物を得る際に、必要に応じて、ヒンダード
フェノールなどのフェノール系、リン系、およびイオウ
系などの酸化安定剤、ベンゾトリアゾール系やヒンダー
ドアミン系などの光安定剤、ステアリルアルコールやエ
チレンビスステアリルアマイドなどの滑剤、紫外線吸収
剤、可塑剤、着色剤、難燃剤、増強剤、相溶化剤、発泡
剤、木粉、紙、充填材、金属粉、抗菌剤、防カビ剤、シ
リコーンオイル、カップリング剤などの公知の添加剤を
適宜配合することができる。

【００３４】本発明の（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂、お
よびその組成物は、優れた加工性を有することから、各
種加工法、例えば射出成形、ブロー成形、圧縮成形、
（発泡）押し出し成形、カレンダー加工、真空成形、イ
ンフレーション成形、積層成形などで良好な成形品を得
ることができる。通常は、射出成形法により成形され
る。射出成形の場合、通常、射出成形機のシリンダー温
度を１８０℃以上、金型温度を常温以上に設定して成形
される。

【００３５】かくして得られる成形品は、耐衝撃性、耐
候性に優れ、特に成形品中にゲル異物が少なく、成形品
表面外観に優れている。そのため、その優れた性質を生
かして、例えば二輪を含む自動車の外装部品、エアコン
室外機など、ＯＡ・家電製品の各種パーツ、車両分野の
各種パーツ、サニタリー分野、建材分野、日用雑貨品分
野などの用途に広く用いられる。

【００３６】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定される
ものでない。なお、実施例中の部および％は、特に断ら
ない限り重量部および重量％である。また、実施例中、
各種測定項目は、下記に従った。

【００３７】ムーニー粘度（ＭＬ ₁₊₄ ，１００℃） ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、設定温度１００℃、予熱
１分、測定４分で測定した。重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、
およびＭｗ１００万以上の成分の含有率 ウォーターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製、１５０型ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用
い、カラムとして東洋ソーダ（株）製、Ｈタイプ、溶媒
としてｏ−ジクロロベンゼン、流速１ｍｌ／分、温度１
２０℃で測定した。なお、重量平均分子量１００万以上
の成分の含有率は、ポリスチレン換算の分子量分布曲線
より測定した。

【００３８】コールドフロー（ＣＦ） ５０℃、３．５ｌｂ／ｉｎ² の圧力下、（ａ）成分を１
／４インチ オリフィスを通して押し出し、定常状態に
するために、１０分間５０℃で放置したのち、押し出し
速度を求め、値をｍｇ／分で表した。

【００３９】平均粒径 大塚電子（株）製、レーザー粒径解析システムＬＰＡ−
３１００を用いて、平均粒径を測定した。グラフト率 本文中に記載。固有粘度〔η〕 （Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂のマトリックス成分を、メ
チルエチレンケトンに完全に溶解させ、濃度の異なる５
点を作り、ウベローデ粘度管を用い、３０℃の各濃度の
還元粘度を測定した結果から、固有粘度〔η〕を求め
た。

【００４０】トルエン不溶分 内容量２リットルの攪拌機付きセパラブルフラスコに
（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂５０ｇとトルエン１リット
ルを仕込み、７０℃で５時間、加熱、攪拌し、（Ａ）成
分をトルエンに溶解させ、その溶液を４００メッシュの
金網でろ過し、ゲル状物質（トルエン不溶分）をろ別
し、これを８０℃、２時間で乾燥し、秤量して、仕込み
の（Ａ）成分に対するゲル状物質の重量％で表した。

【００４１】アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。試験片は、断
面１／４×１／２インチ、ノッチ付き。単位は、ｋｇ・
ｃｍ／ｃｍである。耐候性（衝撃強度保持率） カーボンアークを光源とするサンシャインウェザオメー
ター〔スガ試験機（株）製、ＷＥＬ−６ＸＬ−ＤＣ〕を
用い、下記試験条件で、１，０００時間暴露した後、ア
イゾット衝撃強度を測定し、保持率を算出した。 ブラックパネル温度 ；６３±３℃槽内湿度 ；６０±５％ＲＨ 降雨サイクル ；２時間毎１８分 カーボン交換サイクル；６０時間 アイゾット衝撃強度 ；ＡＳＴＭ Ｄ２５６（試験片
は、断面１／８×１／２インチ）

【００４２】ロックウェル硬度 ＡＳＴＭ Ｄ７８５（Ｒスケール）に準拠して測定し
た。熱変形温度 ＡＳＴＭ Ｄ６４８（曲げ応力１８．５ｋｇｆ／ｃ
ｍ² ）に準拠して測定した。表面光沢 ＡＳＴＭ Ｄ５２３（θ＝４５°）に準拠して測定し
た。

【００４３】配向強度 株式会社新潟鉄鋼所製射出成形機により、２００℃で、
射出成形して得られた試験片（縦８０ｍｍ×横５５ｍｍ
×厚さ１．６ｍｍ）を指で折り曲げ、その際の破損状態
を目視観察し、下記のように評価した。 ○；延性破壊が生じた。 △；○と×の中間。 ×；脆性破壊が生じた。ゲル異物 本文中に記載。

【００４４】参考例１〔（ａ−１）〜（ａ−７）の調
製〕 エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（ａ）として、
表１の（ａ−１）〜（ａ−７）のＪＳＲ（株）製共重合
ゴムを使用した。表１に、組成および物性を示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】参考例２〔（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の調
製〕 （Ｂ−１）〜（Ｂ−３）として下記に示す熱可塑性樹脂
を、調製した。 Ｂ−１〔スチレン−アクリロニトリル（ＳＴ−ＡＮ）共
重合体〕；リボン型攪拌翼、温度計、および上部に添加
口を備えた、内容量５リットルのステンレス製オートク
レーブに、スチレン７０部、アクリロニトリル３０部、
トルエン５０部を仕込み、攪拌しながらベンゾイルパー
オキサイド０．３部を添加し、窒素置換した後、攪拌回
転数を２００ｒｐｍにし、９０℃で制御しながら重合反
応させた。次に、水蒸気蒸留により、残留単量体、溶剤
などの揮発分を実質的に留去し、細かく粉砕した後、４
０ｍｍφベント付き押し出し機（２２０℃、７００ｍｍ
Ｈｇ真空）にて、さらに揮発分を実質的に留去すると共
に、ペレット化し、（Ｂ−１）を得た。 Ｂ−２〔スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド（ＳＴ−Ｐ
ＭＩ）共重合体〕；電気化学工業株式会社製、商品名マ
レッカＭＳ−Ｎ Ｂ−３〔Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−スチレン−メ
チルメタクリレート（ＣＨＭＩ−ＳＴ−ＭＭＡ）共重合
体〕；株式会社クラレ製、商品名パラペットＳＨＮ

【００４７】実施例１〔ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）の
調製〕 リボン型攪拌翼、温度計、圧力計、および上部に添加口
を備えた、内容量５リットルのステンレス製オートクレ
ーブに、あらかじめ均一溶液にした共重合ゴム（ａ−
１）を２０部、スチレン５５部、トルエン１００部を仕
込み、攪拌しながら７０℃まで昇温し、アクリロニトリ
ル２５部、ベンゾイルパーオキサイド０．３部を添加
し、窒素置換した後、攪拌回転数を２００ｒｐｍにし、
さらに昇温して９０℃で制御しながら重合反応させた。
そのままの条件で重合反応を継続し、開始後４時間目か
ら昇温を始め、６時間後に１００℃で４時間保持した
後、冷却を開始した。終了時の重合転化率は、９８％で
あった。次に、水蒸気蒸留により、残留単量体、溶剤な
どの揮発分を実質的に留去し、細かく粉砕した後、４０
ｍｍφベント付き押し出し機（２２０℃、７００ｍｍＨ
ｇ真空）にて、さらに揮発分を実質的に留去すると共
に、ペレット化したゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）を得
た。得られた（Ａ）成分の物性を表２に示す。

【００４８】実施例２〜４、比較例１〜４〔（Ａ）成分
の調製〕 共重合ゴム（ａ）成分の種類、量、共重合する単量体の
種類、量を変更する以外は、実施例１と同様の方法で、
ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）を得た。得られた（Ａ）成
分の組成および物性を表２に示す。

【００４９】

【表２】

【００５０】実施例５〜７、比較例５〜７〔（Ａ）成分
の調製およびその組成物の調製〕 共重合ゴム（ａ）成分の種類、量、共重合する単量体の
種類、量を変更する以外は、実施例１と同様の方法で、
ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）を得た。得られた（Ａ）成
分の物性を表３に示す。得られた（Ａ）成分と他の熱可
塑性樹脂（Ｂ）成分とをブレンドし、池貝鉄工株式会社
製４０ｍｍφベント付き押し出し機にて、２２０℃で混
練りすることにより、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物を得
た。得られた組成物の組成および物性を表３に示す。

【００５１】

【表３】

【００５２】表２〜３で明らかなように、実施例１〜７
の本発明のゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）およびその組成
物は、耐衝撃性、耐候性、配向強度に優れ、特に成形品
中のゲル異物が少なく、成形品表面外観に優れていた。
これに対し、比較例１は、（ａ）成分のＣＦが本発明の
範囲よりも高い例であり、得られる（Ａ）成分の耐衝撃
性および配向強度に劣る。比較例２は、（ａ）成分中の
Ｍｗ１００万以上の成分量およびムーニー粘度が本発明
の範囲よりも高い例であり、得られる（Ａ）成分のゲル
異物量が非常に多く、成形品表面外観に劣る。比較例３
は、（ａ）成分のＣＦが本発明の範囲よりも低い例であ
り、得られる（Ａ）成分のゲル異物量が非常に多く、成
形品表面外観に劣る。比較例４は、（ａ）成分のムーニ
ー粘度が本発明の範囲よりも低い例であり、得られる
（Ａ）成分の耐衝撃性、配向強度に劣る。比較例５〜７
は、（ａ）成分中のＭｗ１００万以上の成分量およびム
ーニー粘度が本発明の範囲よりも高い例であり、得られ
る組成物のゲル異物量が非常に多く、耐衝撃性、成形品
表面外観、および配向強度に劣る。

【００５３】

【発明の効果】本発明の（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂、
およびその組成物から得られる成形品は、耐衝撃性、耐
候性に優れ、特に成形品中にゲル異物が少なく、成形品
表面外観に優れている。そのため、その優れた性質を生
かして、例えば二輪を含む自動車の外装部品、エアコン
室外機など、ＯＡ・家電製品の各種パーツ、車両分野の
各種パーツ、サニタリー分野、建材分野、日用雑貨品分
野などの用途に広く用いられることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中川 友三 東京都中央区京橋一丁目18番１号 テクノ ポリマー株式会社内 (72)発明者 大村 勝郎 東京都中央区京橋一丁目18番１号 テクノ ポリマー株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 AC07X AC08X BB03X BB12X BB15X BB24X BC03X BC04X BC06X BC07X BD04X BD14X BD15X BH02X BN06W BN06X BN07X BN12X BN14X BN15X BN16X BP01X CF10X CF17X CH09X CL00X CM04X CN03X FD010 FD020 FD040 FD050 FD070 FD090 FD130 FD170 FD180 FD320 GL00 GM00 GN00 GQ00 4J011 AA05 BA04 HA03 HA04 HB02 HB22 PA64 PB40 PC06 PC07 PC08 4J026 AA12 AC01 AC32 AC33 AC36 BA05 BA06 BA07 BA08 BA27 BA29 BA31 BB04 DB02 DB03 DB04 DB13 GA02 GA06 GA09

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記要件（イ）〜（ハ）を満たす
   エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（ａ）の存在下
   に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、およ
   び（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれた
   少なくとも１種の単量体成分（ｂ）を重合して得られる
   ゴム強化熱可塑性樹脂。 （イ）ポリスチレン換算重量平均分子量１００万以上の
   成分の含有率が１０重量％以下。 （ロ）５０℃、３．５ｌｂ／ｉｎ² の圧力下、１／４イ
   ンチ オリフィスを通して押し出したときのコールドフ
   ロー（ＣＦ）が０．５〜２５ｍｇ／分。 （ハ）ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ，１００℃）が、１０〜
   ４０。
2. 【請求項２】 請求項１記載の（Ａ）ゴム強化熱可塑性
   樹脂１〜９９重量％と、（Ｂ）他の熱可塑性樹脂９９〜
   １重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕と
   を主成分とするゴム強化熱可塑性樹脂組成物。