JPH0267308A - グラフト共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、耐衝撃性、耐熱安定性に優れたグラフト共重
合体及びその製造法に関する。

〈従来の技術〉 従来よりジエン系のゴムに対してスチレン及びアクリロ
ニトリルを共重合した耐衝撃性樹脂（ＡＢＳ樹脂）が知
られている。又、ゴム成分としてエチレン−プロピレン
−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）を用いた耐候性・耐衝
撃性樹脂（ＡＥＳ樹脂）も知られている。

これらのうちＡＢＳ樹脂については一般的には乳化重合
法によって製造され、ＡＥＳ樹脂については溶液重合法
によって製造されている。

〈発明か解決しようとする課題〉 近年、これら樹脂に対して耐熱性向上の要請が高く、ポ
リマーアロイあるいは各種共重合の技術を用いた手法に
より検討か進められている。

ところか、ＡＢＳ樹脂はゴム成分としてジエン系のゴム
を用いているため、その熱安定性は低く、高温成形時の
、焼け（着色）、物性低下等の現象により、その適用範
囲は狭いものとなっている。

一方のＡＢＳ樹脂はゴム成分としてエチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）を用いているために
耐熱性、耐熱安定性は高いものの、通常のＥＰＤＭは完
全に非品性であり、溶液あるいはベール状としてしか得
られないためにＡＥＳの重合法としては一般的には溶液
重合法かとられている（特公昭４８−１８１１８号公報
、同５２−１８７５１号、同５２−３０５４９号、同５
２−３０９９４号、同５２−３０９９５号、特開昭５０
−６１４９２号、同５４−９４５９６号、同５６−５０
９０６号）。ところが、溶液重合法は、生成したポリマ
ーの溶液からの分離回収、あるいは溶奴の精製、リサイ
クル等、経済的には不利な重合法である。また、ＥＰＤ
Ｍが完全に非晶性であるために強度か低く、ゴム部分の
架橋度を高くしなければ耐衝撃性か発揮されず、そのた
めには必然的にコモノマーとしてジエン成分を多量に導
入する必要か生じ、経済的にコストアップにつながる。

また、ＡＥＳの重合法については、塊状重合（特公昭４
６−３３５７１号）、塊状懸濁重合（特公昭４８−３２
４３４号、同４９−１４８７４号、同４９−２５１８９
号）、懸濁重合（特公昭４９−１０８３１号、特開昭４
８−８０１８９号）、乳化重合（特公昭４３−１６３９
４号、同４８−３５７１８号）などの経済的により有利
な方法か試みられてはいるものの、塊状重合については
、ＥＰＤＭのモノマーへの溶解性が低い為に、塊状重合
を行なう際にゴム濃度を上げることか出来ない、あるい
は、塊状重合時の粘度か上昇して除熱か困難となり、安
定して重合することか難しいといった問題点がある。懸
濁重合については、完全に非品性のＥＰＤＭを粉砕する
事がコストアップの要因として大きいことや、完全に非
晶性のＥＰＤＭを互着性の無い粉体状のものとして得ら
れない為に均一な分散状態を作るためには溶液を懸濁す
る（特開昭４８−１７８９５号）様な複雑な工程をとら
ざるを得ないことなどかあって成功していない。

く課題を解決するための手段〉 この様な状況下に於いて、本発明者らはグラフト共重合
体の原料であるエチレン−αオレフィン共重合ゴムとし
て、結晶性を有し、粉体状を示すエチレン−αオレフィ
ン共重合ゴムを使用した場合に、優れた性溌を有するグ
ラフト共重合体が得られることを見いだし、しかも、こ
の様なエチレン−αオレフィン共重合ゴムをグラフトす
べき単琶体とともに分散剤の存在下、水性懸濁重合する
ことにより、安定に懸濁重合を行なうことか回部である
ことを見いだし、本発明に到達した。

即ち、本発明は、エチレン−αオレフィン共重合ゴムを
幹ポリマーとするグラフト共重合体てあって、原料とし
て使用するエチレン−αオレフィン共重合ゴムか、結晶
性を有し、かつ粉体状であることを特徴とするグラフト
共重合体の製造法を提供する。

ここで、グラフト重合においては１通常単量体の全にか
エチレン−αオレフィン共重合ゴムに対してグラフト反
応によって結合することは困難てあり、未グラフト共重
合体が副生ずる０本発明においては未グラフト共重合体
を積極的に分離除去した真のグラフト共重合体は勿論の
こと、未グラフト共重合体を含有したままの物も含めて
、グラフト共重合体として取り扱う。

（発明の構成） ａ）エチレン−αオレフィン共重合ゴム本発明において
使用されるエチレン−αオレフィン共重合ゴムは、エチ
レンとαオレフィンを共重合することによりて得られる
ものてあり、結晶性を有し、かつ、粉体性状を有する様
なエチレン−αオレフィン共重合ゴムである。

ここて　エチレン−αオレフィン共重合ゴムの製造にお
いて使用されるαオレフィンとしては、炭素数か多くと
も１２個であるようなαモノオレフィンてあワ、例えば
プロピレン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘ
キセン−１及びオクテン−１か挙げられるが、好ましく
は、プロピレン、フテンー１か使用される。

本発明に用いられるエチレン−αオレフィン共重合ゴム
は結晶性を有するエチレン−αオレフィン共重合ゴムで
あり、結晶性を有しているが為に、互着性のない粉体性
状を保つことか可能となり、しかも、ゴムとしての強度
か高く耐衝撃性を発揮し易くなっている。さらに、好ま
しくはポリエチレン性の結晶を有するものか用いられる
。ここて、ポリエチレン性の結晶を持っているエチレン
−αオレフィン共重合ゴムは、ジエン成分を持たないエ
チレン−αオレフィン共重合ゴムであるにもかかわらず
、グラフト重合時の架橋性かよく、得られたグラフト共
重合体のゲル分率はかなり高く、グラフト共重合体とし
て耐衝撃性の高いものを得ることか可能となっている。

エチレン−αオレフィン共重合ゴム中のエチレン含量は
、通常４０〜９０重量％であり、５５〜８５重量％かよ
り好ましい。エチレン含量か４０重量％未満ては、ポリ
エチレン性の結晶が無い状態になるため、粘着性の共重
合体となる結果、互着し塊状となり、粉体状で共重合ゴ
ムを得ることが出来なくなる為、グラフト共重合体製造
時の作業性、経済性か低くなると同時に、グラフト共重
合体の架橋度か低下することとなる。また、エチレン含
量か９０重量％を越える場合には、得られたエチレン−
αオレフィン共重合ゴムは硬いものとなり、結果として
、最終的に得られたグラフト共重合体の耐！Ｉ撃性か充
分なものではなくなる。

また、もう一つの重要な因子はエチレン−αオレフィン
共重合ゴム中のポリエチレン性結晶の比率である。この
ポリエチレン性結晶化度はＤＳＣ（走査型示差熱量分析
装置）により測定された、ポリエチレン性結晶の融解熱
（（ａｌ／ｇ）よりポリエチレンの１００％結晶の融解
熱を６８．５（ｃａｌ／ｇ）として算出されるものであ
る。ここて、エチレン−αオレフィン共重合ゴム中のポ
リエチレン性の結晶化度は１〜２０％であるようなエチ
レン−αオレフィン共重合ゴムか好ましい、１％未満て
は、粘着性の共重合体となる結果、１合反応中にスラリ
ー状態を保つことか不可能となり、互着し塊状となり、
粉体状て共重合ゴムを得ることか出来なくなる為、グラ
フト共重合体製造時の作業性、経済性か低くなると同時
に。

グラフト共重合体の架橋度か低下することとなる。２０
％を越える結晶化度ては、得られた共重合ゴムは硬いも
のとなり、最終的に得られたグラフト共重合体の耐衝撃
性か充分なものてはなくなる。

ここで、粉体状とは、平均粒径か１０００ｇｍ以下であ
るような粉体性状を言い、以下に示すような方法て製造
された結晶性を有しかつ粉体状のエチレン−αオレフィ
ン共重合ゴムをそのまま使用することか好ましい。

結晶性を有しかつ粉体状のエチレン−αオレフィンＪ（
重合ゴムの好適な製造方法として特開昭５７−１７９２
０７号公報に示された例を挙げることか出来る。該方法
によれば、エチレンとαオレフィンとを、チーグラー型
触媒の存在下で、炭素叡４以下の飽和あるいは不飽和炭
化水素中て５０℃以下の反応温度で、スラリー状態で共
重合することにより、本発明に好適な共重合ゴムを作る
ことか出来る０本発明はスラリー状態で重合することに
より、従来の溶液重合法と異なり、ポリエチレン結晶部
分を含む共重合ゴムを容易に作ることカロ可能となる。

さらに、耐衝撃性アップに有利なＪ（ｆｆ！合ゴムの高
分子量化も容易となる。

この様な方法に適する触媒系としては、少なくともＴｉ
、Ｍｇ、ＣＩを含む固体成分と、有機ＡＩからなる触媒
系が望ましい。

周知のＶを含む触媒系てはエチレン性のブロックか生成
しにくく適切でない、さらに具体的には、特開昭４７−
３４４７８号公報、同５１−２８１８９号、同５２−１
５１６９１号、または同５６−１１９０９号に提案され
ているような、チタン、塩素、必要に応し・てマグネシ
ウムを含む固体成分とアルミニウムトリアルキルの様な
有機アルミニウム化合物及び必要に応じて第３成分を含
む触媒系、あるいは特開昭５６−１５１７０７号公報、
同５７−１４１４１０号、同５８−４５２０９号、また
は同５９−２１５３０４号に提案されているような、少
なくともＴｉ、　Ｍｇ、ハロゲンを含む化合物を、酸素
または窒素を含む環状化合物あるいはこれと有機アルミ
ニウム化合物で処理した固体成分と、有機アルミニウム
化合物あるいはこれと酸素を含む環状化合物からなる触
媒系が好適である。好ましくは特開昭５６−１５１７０
７号あるいは同５９−２１５３０４号に示された触媒系
てあり、更に好ましくは同５９−２１５３０４号に提案
された触媒系である。

また、エチレン−αオレフィン共重合ゴムの２３０℃に
おいて測定したメルトフローインデックス（ＭＦＩ　）
は通常０．００５〜ｌｏｇ／１０分てあり、好ましくは
０．０１〜８ｇ／１０分である。ＭＦＩか０．００５未
満ではエチレン−αオレフィン共重合コムのグラフト重
合体中ての分散か不良となり好ましくない。また、ＭＦ
Ｉが８を越えると、グラフト重合体の衝撃強度が低下し
好ましくない。また、エチレン−αオレフィン共重合コ
ムの２３０°Ｃにおいて′測定したＨＬＭＦＩ／ＭＦＩ
は通常ｌＯ以七であるか３５以上が好ましい。ＩＩＬＭ
ＦＩ／ＭＦ１か１０未満ては衝撃強度か低下し好ましく
ない。

結晶性を有し、粉体状であるようなエチレン−αオレフ
ィン共重合ゴムを用いたグラフト共重合体か優れた物性
を示すことを本発明は明らかにしているか、このエチレ
ン−αオレフィン共重合ゴムの特徴を最もよく発現する
のは水性懸濁重合法である。

ｂ）グラフトすべき単量体の構成 本発明のグラフト共重合体の製造において用いられる単
量体は、芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリル化合物、
不飽和カルボン酸（エステル）化合物、マレイミド化合
物からなる群から選ばれた、１種又は２種以上の単量体
である。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、及びこれらの核置換誘導体か挙げられ、核アル
キルご換スチレンとしてｐ−メチルスチレン、Ｏ−メチ
ルスチレン、核ノ１０ゲン置換スチレンとしてｐ−クロ
ロスチレン、ｐ−ブロモスチレン等が挙げられるが、そ
の中てもスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレンか好ましい。

本発明のグラフト共重合体の製造において用いられる不
飽和ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル等が挙げられるか、その中てもアクリ
ロニトリルが好ましい。

本発明のグラフト共重合体の製造において用いられる不
飽和カルボン酸（エステル）としては、アクリル酸、メ
タアクリル酸、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチ
ル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸ブチル等が挙げ
られるが、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチルが
好ましい。

本発明のグラフト共重合体の製造において用いられるマ
レイミド化合物としては、マレイミド及びＮ？換ママレ
イミド類挙げられ、具体的にはマレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピ
ルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−２
−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−エチルフェニル
マレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド等が挙
げられるか、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロへキ
シルマレイミドか好ましい。

これら単１５体はグラフト共重合体として求められる特
性に応して単独ての使用も可能であるし２種以上を混合
しての使用も可能である。但し、本発明のグラフト共重
合体を懸濁重合法によって製造する場合には、均質なり
ラフト共重合体を得るために単量体（混合物）か重合温
度条件下においてエチレン−αオレフィン共重合ゴムに
ある程度浸透することか望まれる。そのためにはグラフ
トすべき単量体は重合条件下では液状を呈することが望
ましい。

Ｃ）重合条件 本発明のグラフト共重合体の製造法は、結晶性を有しか
つ粉体状のエチレン−αオレフィン共重合ゴムを使用す
ることを特徴とする。本発明のグラフト共重合体を５Ｊ
造するためには、溶液重合法、塊状重合法、塊状懸濁重
合法、乳化重合法等のいづれの方法をとることも可能で
あるか、原料として使用するエチレン−αオレフィン共
重合ゴムの特徴を考慮すると、最も有利な重合法は懸濁
重合法である。

本発明において原料とするエチレン−αオレフィン共重
合ゴムの使用により、従来、非常に困難てあった、懸濁
重合プロセスによるグラフト共重合体の製造を、非常に
単純化されたプロセスで実施することを可能とし、しか
もかかる方法においても予想に反して驚くべきことに、
高い性能を示すグラフト共重合体の製造法を可能にした
ものである。

本発明のグラフト共重合体の製造において用いられるエ
チレン−αオレフィン共重合ゴムの使用量としては、エ
チレン−αオレフィン共重合ゴムとグラフトすべき単量
体の混合物１００重量部に対して５〜８０重量部てあり
、好ましくは１０〜６０重州部である。５重量部未満て
は耐衝撃性の改み効果か低く好ましくない。８０重量部
を越えるとエチレン−αオレフィン共重合ゴムか大粒子
として架橋される結果、性能のよいグラフト共重合体を
得ることは出来ない。

また、本発明のグラフト共重合体の製造において用いら
れるグラフトすべき単量体としては、芳香族ビニル化合
物、不飽和ニトリル化合物、不飽和カルボン酸（エステ
ル）化合物、マレイミド化合物からなる群から選ばれた
、１種又は２種以上の単量体てあり、グラフト共重合体
として求められる性能に応じて、使用する単量体の種類
、それらの組合せ及びその使用量については選択するこ
とが出来る。例えば、以下の組合せ及び使用量を例示す
ることが出来る。但し本発明はこれらの例示によって制
限されるものてはない。

１種の単量体のみをグラフトする例としては、芳香族ビ
ニル化合物のなかの１種のみの使用を例示するＩＳか出
来る。また、不飽和カルボン酸（エステル）化合物のな
かの１種のみの使用を例示することか出来る。

２種以上の単量体の組合せの例としては、グラフトすべ
き単量体として、芳香族ビニル化合物を４０毛量部以上
、不飽和ニトリル化合物を６０重量部以下の組合せか例
示てきる。好ましくは、芳香族ビニル化合物を６０〜８
０重量部、不飽和ニトリル化合物を２０〜４０重量部の
組合せか例示てきる。ここて、芳香族ビニル化合物の量
か４０重量部未満ては、グラフト共重合体が着色してく
るので好ましくない、これらの好適な例としてはスチレ
ンとアクリロニトリルの組合せか挙げられる。

また他の例としては、グラフトすべき単量体として、芳
香族ビニル化合物を４０重量部以上、不飽和ニトリル化
合物を６０重量部以下、マレイミド化合物を７０重量部
以下の組合せが例示できる。好ましくは、芳香族ビニル
化合物を５０〜８０１１！量部、不飽和ニトリル化合物
を２０〜４０ｆｆｉｆｆｉ部、マレイミド化合物をｌθ
〜４０＠量部の組合せか例示できる。ここて、芳香族ビ
ニル化合物のｒＩニーか４０＠１部未満ては、グラフト
共重合体か着色してくるので好ましくない。また、マレ
イミド化合物の量か７０重量部を越えると、グラフト共
重合体の性能か低下し好ましくない。これらの好適な例
としてはスチレン、アクリロニトリル、フェニルマレイ
ミドの組合せが挙げられる。

本発明のグラフト共重合体の製造法の代表例である懸濁
グラフト重合法においては、エチレン−αオレフィン共
重合ゴムとグラフトすべき単量体混合物の両者を、水に
懸濁させて重合を行なうが、このとき使用する水の量は
、エチレン−αオレフィン共重合ゴムとグラフトすべき
＃Ａ量体混合物の両者の合計に対して重湯て０．８〜ｌ
Ｏ倍量、Ｉｌｆましくは等量〜５倍量である。水の使用
量が０．８倍量未満ては懸濁状態か不安定となり分散か
壊れ、系か凝集してしまい重合か困難となる。また、１
０倍量を越えると１回の重合て製造されるグラフト共重
合体の量か低下し、生産性が落ちるのて好ましくない。

グラフト共重合体の製造において懸濁状態を保つために
用いられる分散剤としては、一般に懸濁重合において用
いられる分散剤を使用することが出来る。具体的には、
水溶性の高分子としてゼラチン、デンプン、ポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸塩等があり、難溶性の無機
化合物としては硫酸バリウム、リン酸カルシウム、炭酸
カルシウム、硫酸カルシウム等があり、これらの併用も
可能である。これらの中では、ポリビニルアルコール、
リン酸カルシウムか好ましい。これらの使用量としては
、水１００ｉ量部に対して０．０１〜１０重量部か好ま
しく、０．１〜７重量部かさらに好ましい。また、これ
ら分散剤は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系の界
面活性剤と併用することも可能である。併用する場合の
界面活性剤の使用量としては分散剤に対して重量で１／
１０１１〜］／１０００か好ましく、ｌ／２００〜１１
５００がさらに好ましい。

懸濁グラフト重合法においてエチレン−αオレフィン共
重合ゴムとグラフトすべき単量体混合物の両名を、水に
懸濁させて、中量体に易溶性のラジカル発生剤の存在下
加熱することにより重合反応か行なわれるか、重合系内
は窒素ガス等の不活性ガスて置換されていることか望ま
しい。ラジカル重合に対して活性な酸素の存在は重合禁
止効果を示すために好ましくない。重合温度としては、
５０〜２００℃が好ましく、用いられるエチレン−αオ
レフィン共重合ゴムに含まれる結晶成分の融解温度以上
１８０°Ｃ以下か更に好ましい。５０°Ｃ未満の重合温
度では重合反応の進行か遅く経済的ではない、また、２
００°Ｃを越える温度では生成するグラフト共重合体の
性能か低下し好ましくない。重合時間としては１〜２０
時間か好ましく、２〜１０時間か更に好ましい。１時間
未満の重合時間ては充分な転化率まて重合反応を進める
ことか困難てあり好ましくない、また、２０時間を越え
る重合時間を採用することは経済的てなく好ましくない
０重合反応時において使用される単量体易溶性のラジカ
ル発生剤としては、前記重合温度と重合時間の範囲内で
適当な速度でラジカルを発生し、使用される単量体の転
化率か重合条件ドて少なくとも７０％以上となるような
ラジカル発生剤の中から選ぶことか出来る。具体的には
、有機過酸化物の中から、ジアシルパーオキサイドとし
てラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド：シアルキルパーオキサイトとしてジクミルパーオキ
サイド、１．３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ−イソ
プロピル）−ベンゼン、シーｔ−フチルバーオキサイド
；アルキルパーエステルとして、ｔ−プチルバーオキシ
ピパレート、ジーｔ−ブチルパーオキシアゼレート。

ｔ−フチルバーオキシベンゾエート等、またアゾ化合物
として２−２゛−アゾビスイソブチロニトリル、アソビ
スイソフタノールジアセテート、１．１−アソビスシク
ロヘキサンカルボニトリル等か挙げられ、これら単独で
の使用、２種以Ｅの組合せによる使用か可能である。ま
た、ラジカル発生剤の使用量としては単量体混合物１０
０重量部に対して０．０５〜ｌＯ重量部であり、０．　
１〜３改量部か好ましい。ラジカル発生剤の使用量か０
．０５重量部未満ては重合速度か遅く経済的てはなく好
ましくない、また、１０重量部を越えると重合速度か速
くなりすぎて重合反応の暴走の危険か出てくるため好ま
しくない。

また、懸濁グラフト重合法において分子量調節の目的で
通常用いられるメルカプタン類の使用か可能である。具
体例としては、アルキル基または２２換アルキル基を有
する第１級、第２級、第３級メルカプタン、例えばｎ−
ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｎ−オ
クチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、５ｅ
ｃ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカ
プタン、芳香族メルカプタン、例えばフェニルメルカプ
タン、チオクレゾール；チオグリコール酸とそのエステ
ル：チオクリコール等のメルカプタンか挙げられる。こ
れらは単独でまたは２種以上を混合して使用することか
可能である。その使用量としては単量体（混合ｅｊ）１
００重量部に対して５ｊ［Ｈ置部以下であり、３重量部
以下か好ましい。

５工賃部を越えると単量体の重合連鎖か短く強度か低く
なり好ましくない。

以上示した懸濁グラフト重合反応の後、生成したグラフ
ト共重合体は粒子として水中に分散しているのて水から
の分離は非常に容易である。分離して得られた粒子は必
要に応じて分散剤の除去、あるいは未反応単Ｕ体の除去
を目的とした処理、洗浄工程を経た後乾煙される。

ｄ）グラフト共重合体 以上本発明のグラフト共重合体は、結晶性を有し、粉体
状であるエチレン−αオレフィン共重合ゴムを原料とし
てグラフト共重合により製造される。

こうして得られたグラフト共重合体は、以下に定義され
るグラフト共重合体のグラフト率か、２０〜１５０％て
あり、好ましくは５０〜１００％である。また、同しく
以下に定義されるゲル分率か４０〜２５０％てあり、好
ましくは８０〜２００％である。

グラフト率か２０％未満では耐衝撃性か充分ではなく、
１５０％を越えると流動性か不良となる。また、ゲル分
率か４０％未満ては耐＃ｉ撃性か充分てはなく、２５０
％を越えると流動性か不良となる。

グラフト率ニ グラフト共重合体（１’＜ｆｆ１Ｗ１　、グラフト共重
合体中に共重合されたエチ レン−αオレフィン共ｆｆ！合ゴムかＦ１重量分率）を
ＭＥＫ（メチルエチ ルケトン）により７時間ソックス レー抽出を行なった結果得られた不 溶分量（重量Ｗ２　）から下式により 算出される値 ゲル分率 ：グラフト共重合体（ＩＴ！１ｉｌＷ１．グラフト共重
体中に共重合されたエチレ ン−αオレフィン共重合ゴムがＦ１ 重量分率）をトルエンにより時間ソ ックスレー抽出を行なった結果得ら れた不溶分量（重量Ｗ３）から下式 により算出される値 て使用することも可能である。

〈実施例〉 以下本発明を実施例によって説明する。なお本発明はそ
の主旨を越えない限り以下の例に限定されるものてはな
い。

以上本発明のグラフト共重合体及びその製造法について
説明したか、本発明によって製造されたグラフト共重合
体は、それ自身高い衝撃強度と、高い熱安定性、耐候性
を持っており、成形材料としてそのまま使用することも
可能であるし、ポリスチレン、各種スチレン系共重合体
、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹
脂といった、各種熱可塑性樹脂と混合し、組成物として
、使用目的に合致した物性バランスを得ることも可能で
ある。

又、本発明のグラフト共重合体、あるいは、グラフト共
重合体を１成分とする組成物に対してさらに安定剤、難
燃剤、可塑剤、滑剤、ガラスｍ維や無機充填剤、着色剤
、紫外線吸収剤等を添加し〔実施例１〕 （イ）（エチレン−αオレフィンＪｔ、ＩＥ合ゴムの製
造） 無水塩化マグネシウム（市販の無水塩化マグネシウムを
、乾燥した窒素気流中て約５００℃において１５時間乾
燥することによって得られるもの）　２．１Ｋｇおよび
０．９ＫｇのＡＡ型三塩化チタン（東洋ストファ社製）
を振動ボールミルで８時間共粉砕を行ない、均−状の共
粉砕物（チタン原ｆ−含有量７．２重量％、塩素原子含
有量７３．７玉量％、マクネシウム原子含有ｉ１７．７
重量％以下、「固体成分（Ｆ）」という）を製造した。

このようにして得た固体成分（Ｆ）のうち、６００ｇを
１００　のグラスライニング容器にいれ、４０　のｎ−
ヘキサンを加え、均一な懸濁液になるように攪拌した。

この懸濁液にｌｏｏｇのγ−クリシトキシブロピルトリ
メトキシシランを加え、室温て１時間充分攪拌を行なっ
た。その後静置し、上澄み液を抜き、２０リツトルのト
ルエンを加えた。ついて、２Ｋｇのテトラヒドロフラン
を加え、室温において１時間充分に攪拌した。処理系を
室温に冷却し、生成物をｎ−ヘキサンを用いて充分に洗
浄しく洗浄液中にチタン原子かほぼ認められなくなるま
て）固体触媒成分（Ａ）か得られた。

２９０リツトルの管状ループ式連続反応器に液体プロピ
レンを満たし、プロピレンを６０　Ｋｇ／Ｈ、エチレン
を液層中エチレン濃度をｌＯｍｏｌｅ％に保ち、水素を
液層中水製濃度か０．０２ＩＩｏｌｅ％に保ち、トリエ
チルアルミニウム（ヘキサン溶液）を３６０　ｍｍｏｌ
ｅ　／　Ｈ、テトラヒドロフランを１８０　ｍｍｏｌｅ
　／　Ｈ１固体触媒成分（Ａ）を３．２ｇ／Ｈ１この反
応器に供給し、反応温度３０℃にて重合を行なった。重
合体は間欠的にスラリー状態てフラッシュホッパーに排
出し、下部より重合体を取り出し温Ｎ２気流を通し、４
０°Ｃにて乾燥し重合体粉末を得た。これらは互着のな
いサラサラの粉末状てあり、収量は６　Ｋｇ／　Ｈてあ
った。従って固体触媒（Ａ）当りの平均重合活性は４９
．３Ｋｇ／ｇ−Ｔｉてあった。

このもののエチレンコンテントは６１重量％、ＭＦＩは
０．０２ｇ／１０分、ＨＬＭＦＩ／ＭＦＩは４０、Ｍ　
ｗ　／　Ｍ　ｎは５．３、ＤＳＣ測定による結晶の融解
熱から計算した結晶化度は７．０％、同しくＤＳＣ測定
による融点は１１０℃、デカリン中１３５℃の極限粘度
は５．４ｄｌ／ｇてあった。このエチレン−プロピレン
共重合ゴムをゴム（Ａ）とする。

さらに、分子量の小さいエチレン−プロピレン共重合ゴ
ムを、水素を液層中水製濃度か０．２ｍ。

１ｍ％になるようにした以外はゴム（Ａ）と全く同様の
重合条件及び方法て製造を行なった。このもののエチレ
ンコンテントは６１重量％、ＭＦＩはｌ。

Ｏｇ／１０分、ＨＬＭＦＩ／ＭＦＩは３７、Ｍ　ｗ　／
　Ｍ　ｎは５、Ｏ，ＤＳＣ測定による結晶の融解熱から
計算した結晶化度は６．８％、同しくＤＳＣ測定による
融点は１０８℃、デカリン中１３５℃の極限粘度は２．
２ｄｌ／ｇてあった。このエチレン−フロピレン共重合
ゴムをゴム（Ｂ）とする。

さらに、比較として、より分子量の小さいエチレン−プ
ロピレン共重合ゴムを、水素を液層中水製濃度か０．６
ｍｏｌｅ％になるようにした以外はゴム（Ａ）と全く同
様の重合条件及び方法て製造を行なった。このもののエ
チレンコンテントは６５重量％、ＭＦＩは９．０ｇ／１
０分、ＨＬＭＦＩ／ＭＦＩは３８、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ
は４，９、ＤＳＣ測定による結晶の融解熱から計算した
結晶化度は６．６％、同じ＜ＤＳＣ測定による融点は１
０７℃、デカリン中１３５°Ｃの極限粘度は２．０ｄｌ
／ｇてあった。

このエチレン−プロピレン共重合ゴムをゴム（Ｃ）とす
る。

さらに、ゴム（Ａ）の重合条件のうち水素を液層中水製
濃度か０．３ｍｏｌｃ％、エチレンを液層中エチレン濃
度をｌｏｍｏｌｅ％に保つような重合条件て、ＤＳＣ測
定による結晶の融解熱から計算した結晶化度か０．５％
であるようなゴム（Ｄ）を合成したか、取り出された重
合体は互着１ノており、粉体状で得ることはてきなかっ
た。また、エチレンを液層中エチレン濃度を２２Ｉｌｏ
ｌｅ％に保つような重合条件て、ＤＳＣ測定による結晶
の融解熱から計算した結晶化度か２５％であるようなゴ
ム（Ｅ）を合成した。

（ロ）グラフト共重合体の製造 ２リツトルの容量を持つ攪拌機付きの加圧反応器に、エ
チレン−αオレフィン共重合ゴムとして、ゴム（＾）を
４２．０ｇと、グラフトすべき単量体と重合開始剤の混
合物として、スチレン１７８．５ｇ、アクリロニトリル
５９．５ｇ、ｔ−フチルバーオキシベンツエート０．６
７ｇの混合物と、分散剤として第３リン酸カルシウムの
ｌＯ重儲％濃度の水スラリー５６０ｇとドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム０．１（ｇの混合物１分散媒体
として純水６１６．０ｇを仕込み、窒素により４Ｋｇ／
ａｍ’の圧力まで加圧して除圧するという操作を５回繰
り返し、反応器系内を充分窒素てδ換し、酸素の実質的
に存在しない状態とした。

その後反応器は約４０分かけて１３５°Ｃまて昇温し、
そのままその温度て４時間重合反応を継続した。４時間
毛合後、反応器を室温まて冷却し、内容物を取り出した
。グラフト共重合体は均一な粒径の微粒子として水中に
分散していた。得られたグラフト共重合体は分散剤であ
る第３リン酸カルシウム除去を目的とした塩酸水洗浄と
、ドデシルベンセンスルホン酸ナトリウム除去を目的と
した水洗浄を繰り返した後、８０°Ｃの熱風乾燥器で乾
燥された。得られたグラフト共重合体は２６７．４ｇて
あり、収率は９５．５％てあった。また、ソックスレー
抽出の結果得られたグラフト率およびケル分率は、グラ
フト率＝９２％、ゲル公邸ｉ！＝　１９１％てあった。

乾燥されたグラフト共重合体はラボプラストミル（東洋
精機社製ラボプラストミルＭＥ型）を用いて２００°Ｃ
て１０分、均質化のための練りを１行ない、その後、２
３０°Ｃて熱プレス成形して試験片を作成した。試験片
を用いて下記の方法及び条件に従い物性を測定した。測
定した物性値についても表１に示している。

メルトフローレート　ＪＩＳ　　Ｋ６９７０（２３０°
Ｃ５にｇ荷重） アインット衝撃強度：ＪＩＳ　　Ｋ６８７１（ノツチ付
） 曲げ強度、弾性率　：ＪＩＳ　　Ｋ７２０３［実施例２
〜６］ 実施例１に示したのと同様の手順て表１に示される仕込
組成比率、重合温度、時間て重合を行ない、グラフト共
重合体を得た。得られたグラフト共重合体のグラフト率
、ゲル分率についても表１に示している。

また、これらグラフト共重合体については実施例１と同
様の手順に従い、試験片を作成して物性を測定した。測
定した物性（１ｍについても表１に示している。

［実施例７〜１０］ 実施例１に示したのと同様の手順て表１に示される仕込
組成比率、重合温度、時間で重合を行ない、グラフト共
重合体を得た。得られたグラフト共重合体のグラフト率
、ゲル分率についても表１に示している。

また、これらグラフト共重合体については表１に示す熱
ｕｆｑ性樹脂とラボプラストミル（東洋精機社製ラボプ
ラストミルＭＥ型）を用いて２００”Ｃ（熱可塑性樹脂
としてＳＭＩを使用した場合は２５０℃）て１０分、混
線を行ない、その後、２３０°Ｃ（熱可塑性樹脂として
ＳＭＩを使用した場合は２５０℃）で熱プレス成形して
試験片を作成した。測定した物性値についても表１に示
している。

ここで使用した熱可塑性樹脂は以下に参考例として示す
方法に基づき製造をした。

［参考例１］ 熱可塑性樹脂として使用したＡＳ（スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体）は、スチレンとアクリロニトリルを
重量比て７５／２５、重合開始剤としてラウロイルパー
オキサイドとｔ−フチルバーオキシラウレートを単量体
混合物ｌＯＯ重に部に対してそれぞれ０．２５重量部、
０．３５重量部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカ
プタンを中丑体混合物１００重量部に対して０．２重量
部加え、公知の懸濁重合法にしたかって８０°Ｃ１４時
間、１２０°Ｃ１２時間重合して得たちのである。その
分子量はクロロホルム中３０℃ての［η］て０１７６ｄ
ｌ／ｇてあった。

［参考例２］ 熱可塑性樹脂として使用したＳＭＩ（スチレン−アクリ
ロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド）は、スチレンと
アクリロニトリルとＮ−フェニルマレイミドを！Ｉ！量
比て６０／２０／２０、とした以外は参考例１と同様の
方法にしたかって得たものである。その分子量はクロロ
ホルム中３０℃ての［η］で０．８２ｄｌ／ｇてあった
。

［実施例１０］ エチレン−αオレフィン共重合ゴムとして、ゴム（Ｃ）
を用いた以外は実施例１に示したのと同様の手順て表１
に示される仕込組成比率、重合温度、時間て重合を行な
い、グラフト共重合体を得た。得られたグラフト共重合
体のグラフト率、ゲル分率についても表１に示している
。

また、これらグラフト共重合体については実施例１と同
様の手順に従い、試験片を作成して物性を測定した。測
定した物性値についても表１に示している。

［実施例１１．１２］ 重合手順としては実施例１に示したのと同様の手順て表
１に示される仕込組成比率、重合温度、時間で重合を行
ない、グラフト共重合体を得た。

得られたグラフト共重合体のグラフト率、ゲル分率につ
いても表１に示している。

また、これらグラフト共重合体については実施例１と同
様の手順に従い、試験片を作成して物性を測定した。測
定した物性値についても表１に示している。

［比較例１］ 市販されているベール状のエチレン−αオレフィン共重
合ゴムとして、三井石油化学製ＥＰＴ００４５を、ウィ
レーミル型粉砕機により粉砕した後、１０メツシユの篩
を通過したものだけを用いて実施例１に示したのと同様
の手順で表１に示される仕込組成比率、重合温度、時間
て重合を行なった。ところが、重合時の分散は不安定て
攪拌羽根、重合缶壁等に樹脂の付着か多く、得られたグ
ラフト共重合体の性状は不良であった。かろうじて粒子
状に得られたグラフト共重合体のグラフト率、ゲル分率
について表１に示している。

また、これらグラフト共重合体については実施例１と同
様の手順に従い、試験片を作成して物性を測定した。測
定した物性値についても表１に示している。

（以下余白） 〈発明の効果〉 本発明の製造法によれば、結晶性を有しかつ粉体状のエ
チレン−αオレフィン共重合ゴムを出発原料として用い
ることにより、安定にしかも容易に懸濁重合法によりグ
ラフト共重合体を製造することか出来る。

また本発明のグラフト共重合体、および、グラフト共重
合体を１成分とする組成物は、耐熱安定性、耐候性、耐
衝撃性に優れるために、例えば自動車部品、電気・電子
部品、家庭用電気機器、事務用電気機器等に好ましく用
いることが出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ビニル系単量体をエチレン−αオレフィン共重合ゴ
   ムにグラフト重合する方法において、結晶性を有し、粉
   体状であるエチレン−αオレフィン共重合ゴムを用いて
   水性懸濁法でグラフト重合することを特徴とするグラフ
   ト共重合体の製造方法。 ２）エチレン−αオレフィン共重合ゴムが以下の特徴を
   有する物である請求項（１）記載のグラフト共重合体の
   製造方法。 （イ）エチレン含有量が４０〜９０重量％。 （ロ）ＤＳＣ測定によるポリエチレンの結晶化度が１〜
   ２０％。 ３）ビニル系単量体が芳香族ビニル化合物、不飽和ニト
   リル化合物、不飽和カルボン酸（エステル）化合物、マ
   レイミド化合物からなる群から選ばれた、１種または２
   種以上の単量体である、請求項（１）または（２）記載
   のグラフト共重合体の製造方法。 ４）グラフト重合反応をエチレン−αオレフィン共重合
   ゴムの結晶の融解温度以上で行うことを特徴とする請求
   項（１）、（２）または（３）項記載のグラフト共重合
   体の製造方法。