JP2000351992A

JP2000351992A - 界面活性剤組成物

Info

Publication number: JP2000351992A
Application number: JP11163042A
Authority: JP
Inventors: Hirotsugu Ichikawa; 裕嗣市川; Hiroyasu Togashi; 博靖冨樫; Fujio Yamato; 富士桜倭
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1999-06-09
Filing date: 1999-06-09
Publication date: 2000-12-19

Abstract

(57)【要約】【課題】水や砂利等の材料分離の抑制に優れ、作業性
を改善しうる水硬性組成物用混和剤として有用な界面活
性剤組成物の提供。【解決手段】式(A) で表される単量体と、式(B) 又は
(C) で表される単量体を含有する単量体混合物を重合し
て得られる共重合体(イ)とリグニンスルホン酸塩又はそ
の誘導体(ロ)、又はこれら(イ)及び(ロ)と総炭素数４〜
10のオキシカルボン酸又はその塩(ハ)を特定比率で含有
する界面活性剤組成物、並びにこれらの界面活性剤組成
物からなる水硬性組成物用混和剤。【化１】【化２】〔R₁, R₂及びR₆は H又はメチル基、AOはC_2-3のオキシア
ルキレン基、nは２〜300の数、XはH又はC_1-3のアルキル
基、R₃, R₄及びR₅はH、メチル基又は -(CH₂)_m2COOM₂、M
₁, M₂及びY はH又は陽イオン基、m₁及びm₂は０〜２の数
を示す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水硬性組成物の打
ち込み、締め固め、仕上げなどの作業を容易にし、ワー
カビリチーに優れる水硬性組成物用混和剤として有用な
界面活性剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】コンク
リート等の水硬性組成物は水和熱による亀裂防止、工事
予算などの面から単位セメント量を 300kg／m³前後の貧
配合にする場合があり、リグニンスルホン酸系やオキシ
カルボン酸系混和剤が使用されているが、水の分離（ブ
リージング）や砂利の分離をきたし、作業性が損なわれ
る。

【０００３】本発明の課題は、水や砂利等の材料分離を
抑制し、作業性を改善しうる水硬性組成物用混和剤とし
て有用な界面活性剤組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記（イ）成
分と（ロ）成分を、（イ）／（ロ）＝10／90〜90／10の
重量比率で含有する界面活性剤組成物、及び下記（イ）
成分と（ロ）成分と（ハ）成分を、（イ) ／（ロ）／
（ハ）＝10〜90／５〜85／５〜85の重量比率で含有する
界面活性剤組成物、並びにこれらの界面活性剤組成物か
らなる水硬性組成物用混和剤である。

【０００５】（イ）成分：式（Ａ）で表される単量体
（ａ）と、式（Ｂ）又は（Ｃ）で表される単量体から選
ばれる１種以上の単量体（ｂ）を含有する単量体混合物
を重合して得られる共重合体

【０００６】

【化３】

【０００７】〔式中、R₁及びR₂はそれぞれ水素原子又は
メチル基、m₁は０〜２の数、AOは炭素数２〜３のオキシ
アルキレン基、n は２〜300 の数、X は水素原子又は炭
素数１〜３のアルキル基を示し、n 個のAOは同一でも異
なっていてもよい。〕

【０００８】

【化４】

【０００９】〔式中、R₃, R₄及びR₅はそれぞれ水素原
子、メチル基又は -(CH₂)_m2COOM₂、R₆は水素原子又はメ
チル基、M₁, M₂及びY はそれぞれ水素原子又は陽イオン
基、m₂は０〜２の数を示す。〕（ロ）成分：リグニンスルホン酸塩又はその誘導体（ハ）成分：総炭素数４〜10のオキシカルボン酸又はそ
の塩

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の（イ）成分は、単量体
（ａ）と単量体（ｂ）を含有する単量体混合物を重合し
て得られる共重合体である。

【００１１】単量体（ａ）において、式（Ａ）中のｎは
アルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、水硬性組
成物の流動性とブリージング抑制の観点から２〜300 、
好ましくは 100〜200 である。また平均付加モル数が異
なる２種以上の単量体の混合物であってもよく、ｎが60
〜200 である単量体と２〜40である単量体の混合物、特
にｎが 100〜200 である単量体と８〜30である単量体の
混合物が、水硬性組成物の流動性とブリージング抑制に
優れ好ましい。

【００１２】式（Ａ）中のｎ個のAOは、同一でも異なっ
ていても良く、異なる場合はランダム付加でも、ブロッ
ク付加でも良い。

【００１３】単量体（ａ）の具体例として、メトキシポ
リエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコ
ール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール
等の片末端低級アルキル基封鎖ポリアルキレングリコー
ルと（メタ）アクリル酸とのエステル化物や、（メタ）
アクリル酸へのエチレンオキシド、プロピレンオキシド
付加物が挙げられ、好ましくはメトキシポリエチレング
リコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物であ
る。

【００１４】単量体(ｂ）は式（Ｂ）又は（Ｃ）で表さ
れる単量体から選ばれるが、式（Ｂ)で表される単量体
として、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モ
ノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマ
ル酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体、又はこれらの
塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アン
モニウム塩、アミン塩等が挙げられ、好ましくは、（メ
タ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩である。ま
た、式（Ｃ）で表される単量体として、（メタ）アリル
スルホン酸又はこれらの塩、例えばアルカリ金属塩、ア
ルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げ
られる。

【００１５】単量体（ｂ）は、共重合体の分子量制御の
観点より、式（Ｂ）で表される単量体のみ、又は式
（Ｂ）で表される単量体と式（Ｃ）で表される単量体の
混合物が好ましく、式（Ｂ）で表される単量体のみから
選ばれるのが更に好ましい。

【００１６】（イ）成分を構成する単量体（ａ）と
（ｂ）の反応モル比は、（ａ）／（ｂ）＝１／100 〜 5
00／100 が好ましく、５／100 〜 200／100 が更に好ま
しく、特に５／100 〜100 ／100 が、水硬性組成物の流
動性とブリージング抑制に優れ好ましい。

【００１７】（イ）成分の共重合体を構成する単量体混
合物中の単量体（ａ）と（ｂ）の合計量は50重量％以
上、特には80重量％以上、更には100 重量％が好まし
い。単量体（ａ）及び（ｂ）以外の共重合可能な単量体
として、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル、（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホ
ン酸等が挙げられる。

【００１８】（イ）成分は、例えば、特開昭59−16216
3、特公平２−7897、特公平２−7901、特公平２−11542
号公報記載の溶液重合法により製造できる。具体的に
は、上記単量体混合物を、水や炭素数１〜４の低級アル
コール中、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の重合開
始剤存在下、要すれば亜硫酸水素ナトリウムやメルカプ
トエタノール等を添加し、50〜100 ℃で 0.5〜10時間反
応させればよい。

【００１９】（イ）成分の重量平均分子量（ゲルパーミ
ッションクロマトグラフィ法により測定／ポリスチレン
スルホン酸換算、以下同様）は、水硬性組成物の流動性
とブリージング抑制の観点から、 3,000〜500,000 が好
ましく、 5,000〜100,000 がより好ましい。

【００２０】本発明の（ロ）成分のリグニンスルホン酸
塩は、亜硫酸パルプ廃液を中和したものであり、塩とし
て、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アン
モニウム塩、アミン塩等が挙げられ、好ましくはアルカ
リ金属塩である。又これらに含まれる還元性糖類を限外
ろ過により精製したものは硬化遅延が低減されることか
ら好ましい。さらにリグニンスルホン酸誘導体として、
酸化リグニン、スルホン化リグニン等の変成リグニンも
使用できる。

【００２１】本発明の（ハ）成分の総炭素数４〜10のオ
キシカルボン酸として、グルコン酸、グルコヘプト酸、
アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸等が挙げられ、好まし
くはグルコン酸である。これらの塩として、アルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩
等が挙げられ、好ましくはアルカリ金属塩である。

【００２２】（イ）成分と（ロ）成分を含有する本発明
の界面活性剤組成物において、（イ）成分と（ロ）成分
の配合割合は、水硬性組成物のブリージング抑制と作業
性の面から、固形分重量比で（イ）／（ロ）＝10／90〜
90／10であり、20／80〜80／20が好ましい。

【００２３】また（イ）成分と（ロ）成分と（ハ）成分
を含有する本発明の界面活性剤組成物において、
（イ）、（ロ）及び（ハ）成分の配合割合は、さらに少
量添加で効率よく水硬性組成物のブリージング抑制と作
業性を向上させる点から、固形分重量比で（イ) ／
（ロ）／（ハ）＝10〜90／５〜85／５〜85であり、20〜
80／10〜40／10〜40が好ましい。

【００２４】本発明の界面活性剤組成物は、水硬性組成
物の混和剤として特に有用であり、（イ）成分は、水硬
性組成物の流動性と水の分離（ブリージング）抑制に優
れ、（ロ）成分さらには（ハ）成分を併用することで、
可塑性が付与され、作業性に優れる水硬性組成物を得る
ことができる。

【００２５】本発明が対象とする水硬性組成物はセメン
ト、細骨材、粗骨材を主成分とし、本発明の界面活性剤
組成物からなる混和剤を添加して製造されるものであ
り、単位セメント量が 300kg／m³前後、特には 200〜40
0kg ／m³のセメントペースト、モルタル、コンクリート
等の水硬性組成物である。水硬性組成物中の本発明の界
面活性剤組成物の添加量は、セメントに対して固形分
で、0.01〜３重量％が好ましく、0.05〜１重量％がより
好ましい。

【００２６】水硬性組成物製造時の本発明の界面活性剤
組成物の添加方法は、水硬性組成物材料と同時にミキサ
ーに投入する方法や、予め混練りした材料へ添加する後
添加の方法でもよく、また、（イ）〜（ハ）成分を予め
混合することなく、その添加量の重量比が上記範囲とな
るように別々に添加してもよい。

【００２７】本発明が対象とする水硬性組成物は、上記
成分以外に、各種の高炉スラグ、フライアッシュ等の各
種混和材料を使用することもできる。更に、公知の添加
剤（材）、例えばＡＥ剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、
減水剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、消
泡剤、増粘剤、防水剤、防腐剤等を併用することが出来
る。

【００２８】

【実施例】（イ）成分の製造例表１に示す単量体を、表１に示す割合で反応させ、表１
に示す重量平均分子量の共重合体イ-1〜イ-11 を製造し
た。ここでイ-10 及びイ-11 は比較品である。

【００２９】なお、共重合体イ-5の製造法を以下に詳細
に示すが、その他の共重合体も同様に製造した。反応容
器に水15モルを仕込み、窒素雰囲気中75℃でA-5 0.26モ
ル、メタクリル酸１モル、水15モルを混合溶解したも
の、20％過硫酸アンモニウム水溶液0.01モル、及び２−
メルカプトエタノール３ｇを同時に２時間かけて滴下し
た。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.03モルを30分
で滴下し、１時間同温度で、更に95℃に昇温して35％過
酸化水素水12ｇを加え２時間熟成した。熟成終了後、48
％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、分子量52,0
00の共重合体イ-5を得た。

【００３０】なお表１中の単量体（Ａ）の記号は以下の
意味を示し、ＥＯはエチレンオキシド、ＰＯはプロピレ
ンオキシドを表す。

【００３１】A-1:メタノールＥＯ・メタクリル酸モノエ
ステル（ＥＯ平均付加モル数＝９） A-2:メタノールＥＯ・メタクリル酸モノエステル（ＥＯ
平均付加モル数＝23） A-3:メタノールＥＯ・メタクリル酸モノエステル（ＥＯ
平均付加モル数＝55） A-4:メタノールＥＯ・メタクリル酸モノエステル（ＥＯ
平均付加モル数＝90） A-5:メタノールＥＯ・メタクリル酸モノエステル（ＥＯ
平均付加モル数＝120) A-6:メタノールＥＯ・メタクリル酸モノエステル（ＥＯ
平均付加モル数＝135) A-7:メタノールＥＯ／ＰＯランダム付加物・メタクリル
酸モノエステル（ＥＯ平均付加モル数＝135,ＰＯ平均付
加モル数＝25） A-8:メタノールＥＯ／ＰＯブロック付加物・メタクリル
酸モノエステル（ＰＯ平均付加モル数＝10，ＥＯ平均付
加モル数＝150 ） A-9:メタノールＥＯ・メタクリル酸モノエステル（ＥＯ
平均付加モル数＝３５０）

【００３２】

【表１】

【００３３】実施例１〜３０及び比較例１〜12 表１に示す（イ）成分、下記（ロ）成分及び（ハ）成分
を、表３及び表４に示す割合で配合して本発明及び比較
の界面活性剤組成物を調製した。

【００３４】（ロ）成分ロ-1：脱糖（１％以下）リグニンスルホン酸Na塩（ウル
トラジンNAS, ボレガード社製）ロ-2：リグニンスルホン酸Na塩（パールレックスCP, 日
本製紙（株）製）（ハ）成分ハ-1：グルコン酸ナトリウムハ-2：リンゴ酸ナトリウム得られた界面活性剤組成物からなる混和剤、又は市販の
混和剤〔ＬＧ：リグニンスルホン酸系分散剤（ポゾリス
No.70 ；ＮＭＢ社製）〕を用い、表２に示すコンクリー
ト配合で、材料と混和剤を強制ミキサーにより３分間混
練りし、下記方法で流動性等を調整後、ブリージング率
を測定し、コテ仕上げ性を評価した。結果を表３及び表
４に示す。

【００３５】

【表２】

【００３６】表２の記号と内容を以下に示す。

【００３７】Ｗ：水道水Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋（株）製／比重
＝3.16）Ｓ：瀬戸内産海砂比重＝2.54 Ｇ：和歌山産砕石比重＝2.59 ｓ／ａ：砂／（砂＋砂利）＜流動性等の調整法＞流動性（スランプ値）は、18±１
cmになるように本発明及び比較混和剤の添加量で、初期
空気量は４±１％になるように起泡連行剤（マイティAE
-03 ：花王（株）製）と消泡剤（アンチフォームE-20：
花王（株）製）で調整した。なおスランプ値の測定はJI
S-A 1101法に準じた。

【００３８】＜ブリージング率＞ブリージング率の測定
は、JIS-A 1123法に準じた。＜コテ仕上げ性＞コテ仕上げ性の評価は、縦500mm ×横
500mm ×深さ100mm の木枠にコンクリート20Ｌを投入
し、突き棒で万遍なく50回突き、上面をコテでならし
て、コテ仕上げ性を下記基準で評価した。 ◎：コテすべりとコテばなれが非常に良好 ○：コテばなれが良好 ×：コテすべりとコテばなれが不良

【００３９】

【表３】

【００４０】

【表４】

【００４１】

【発明の効果】本発明の界面活性剤組成物は、コンクリ
ート等の水硬性組成物に添加すると、ブリージングが少
なく、しかもコテならしなどの作業性に優れる。従っ
て、本発明により、比較的貧配合の水硬性組成物の建築
上、施工上のトラブルの解消ができる、水硬性組成物用
混和剤として有用な界面活性剤組成物を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０４Ｂ 24/26 Ｃ０４Ｂ 24/26 ＨＡＣ１１Ｄ 1/30 Ｃ１１Ｄ 1/30 // Ｃ０４Ｂ 103:30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（イ）成分と（ロ）成分を、（イ）
／（ロ）＝10／90〜90／10の重量比率で含有する界面活
性剤組成物。（イ）成分：式（Ａ）で表される単量体（ａ）と、式
（Ｂ）又は（Ｃ）で表される単量体から選ばれる１種以
上の単量体（ｂ）を含有する単量体混合物を重合して得
られる共重合体【化１】〔式中、R₁及びR₂はそれぞれ水素原子又はメチル基、m₁
は０〜２の数、AOは炭素数２〜３のオキシアルキレン
基、n は２〜300 の数、X は水素原子又は炭素数１〜３
のアルキル基を示し、n 個のAOは同一でも異なっていて
もよい。〕【化２】〔式中、R₃, R₄及びR₅はそれぞれ水素原子、メチル基又
は -(CH₂)_m2COOM₂、R₆は水素原子又はメチル基、M₁, M₂
及びY はそれぞれ水素原子又は陽イオン基、m₂は０〜２
の数を示す。〕（ロ）成分：リグニンスルホン酸塩又はその誘導体
【請求項２】上記（イ）成分と（ロ）成分、及び下記
(ハ）成分を、（イ)／（ロ）／（ハ）＝10〜90／５〜85
／５〜85の重量比率で含有する界面活性剤組成物。（ハ）成分：総炭素数４〜10のオキシカルボン酸又はそ
の塩
【請求項３】オキシカルボン酸がグルコン酸である請
求項２記載の界面活性剤組成物。
【請求項４】式（Ａ）に於けるｎが 100〜200 である
請求項１〜３のいずれか一項に記載の界面活性剤組成
物。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか一項に記載の界
面活性剤組成物からなる水硬性組成物用混和剤。