JP2000352824A - 平版印刷版用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い密着性と優れた汚れ性を併せ持つ平版印
刷版用原版、特にレーザー光による描画に適した平版印
刷版用原版を提供する。 【解決手段】 親水性支持体上に、有機ホウ酸系化合物
を含有する中間層と、その上に光重合開始剤、付加重合
可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物および高分
子バインダーを含有する光重合性感光層とを設けてなる
ことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は平版印刷版用原版に
関し、特にレーザ光による描画に適した平版印刷版用原
版に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、平版印刷版用原版としては親水性
支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有する
ＰＳ版が広く用いられ、その製版方法として、通常は、
リスフイルムを介してマスク露光（面露光）後、非画像
部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。
近年、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理、
蓄積、出力する、ディジタル化技術が広く普及してきて
いる。そして、その様なディジタル化技術に対応した新
しい画像出力方式が種々実用される様になってきた。そ
の結果レーザ光のような指向性の高い光をディジタル化
された画像情報に従って走査し、リスフイルムを介す事
無く、直接印刷版を製造するコンピュータ トゥ プレ
ート（ＣＴＰ）技術が切望されており、これに適応した
印刷版用原版を得ることが重要な技術課題となってい
る。

【０００３】このような走査露光可能な平版印刷版用原
版を得る方式の一つとして、従来より、親水性支持体上
にもうける親油性感光性樹脂層（以下、感光層ともい
う）として、感光スピードに優れた光重合性組成物を含
有する層を設け、さらに酸素遮断性の保護層をもうけた
構成が提案され、既に上市されている。該構成の平版印
刷版用原版は、現像処理が簡便であり、さらに解像度、
着肉性、耐刷性に優れるといった望ましい印刷性能を有
する刷版となり得る。しかしながら、従来のこうした高
感度の光重合型の平版印刷版用原版から製版された平版
印刷版は、画像部と支持体との密着性が十分でないた
め、使用条件にもよるが、大部数の印刷を行う際に、画
像部の欠落、細りを生じるという問題を有していた。

【０００４】従来、平版印刷版用原版の支持体と光重合
性感光層の密着性を改良する方法としては、有機リン酸
系化合物を含む中間層を設ける方法が広く知られてい
る。しかし、耐刷性という観点では未だ充分ではない。
特開平７−１５９９８３号には重合性基を含有するゾル
ゲル中間層が、特開平９−２６９５９３号にはこれにさ
らにフェノール性化合物やリン酸化合物を添加したゾル
ゲル中間層が開示されている。これらは、確かに良好な
密着性をあたえるが、現像条件等によっては、なお非画
像部の汚れを生じるという問題があった。この様に、レ
ーザー露光用の光重合型の平版印刷版用原版では、画像
部の十分な密着性すなわち耐刷性と、非画像部の汚れ性
の両立が困難であるという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、上記
従来の技術の欠点を克服し、高い密着性と優れた汚れ性
を併せ持つ平版印刷版用原版、特にレーザー光による描
画に適した平版印刷版用原版を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、平版印刷版用原版
の支持体と光重合性感光層との間に、有機ホウ酸系化合
物を含有する中間層を設けることにより、上記目的が達
成されることを見出し、本発明を成すに至った。即ち本
発明は、親水性支持体上に、有機ホウ酸系化合物を含有
する中間層と、その上に光重合開始剤、付加重合可能な
エチレン性不飽和結合を有する化合物および高分子バイ
ンダーを含有する光重合性感光層とを設けてなることを
特徴とする平版印刷版用原版である。

【０００７】本発明の平版印刷版用原版の特徴の一つ
は、光重合性感光層と支持体との密着性を改善する手段
として、少なくとも有機ホウ酸系化合物を含有する中間
層を設けることにある。本発明の平版印刷版用原版は、
従来の有機リン酸系化合物を含有する中間層を用いた平
版印刷版用原版と比較して、耐刷性と汚れ性を両立した
優れたものとなる。有機ホウ酸系化合物の効果は未だ明
確ではないが、ヒドロキシボリル基および／またはその
塩が支持体表面の親水性物質（例えば金属類）と相互作
用するため、画像部では強固な密着性を示し、かつ弱酸
性であるため非画像部はアルカリ現像課程において速や
かに解離し、支持体との相互作用を失うか高い親水性を
発現し汚れを生じななくなるものと思われる。

【０００８】本発明の平版印刷版用原版における親水性
支持体は、表面の粗面化処理を行ったアルミニウム基板
であることが好ましく、前記粗面化処理にさらに親水化
処理したものが特に好ましい。アルミニウム基版表面の
親水化処理としては広く公知の方法を制限なく適用でき
るが、シリケート、またはポリビニルホスホン酸などに
よる親水化処理が特に好ましい。皮膜はＳｉ、またはＰ
元素量として２〜４０ｍｇ／ｍ² 、より好ましくは４〜
３０ｍｇ／ｍ² 形成される。塗布量は蛍光Ｘ線分析法に
より測定できる。上記の親水化処理は、アルカリ金属ケ
イ酸塩またはポリビニルホスホン酸が１〜３０重量％、
好ましくは２〜１５重量％であり、２５℃のｐＨが１０
〜１３である水溶液に、陽極酸化皮膜が形成されたアル
ミニウム基板を、例えば１５〜８０℃で０．５〜１２０
秒浸漬することにより行われる。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の平版印刷版用原版
について詳細に説明する。 「中間層」最初に、本発明の平版印刷版用原版の特徴部
分である中間層について説明する。本発明の平版印刷版
用原版の中間層は、少なくとも１種の有機ホウ酸系化合
物を含有する。有機ホウ酸系化合物としては、分子中
に、ヒドロキシボリル基およびその塩のうちの少なくと
も１つを有する、炭素原子数が１以上の有機化合物を挙
げることができる。より具体的には下記一般式（Ｉ）で
表される化合物およびその塩の少なくともいずれかであ
る。

【００１０】

【化１】

【００１１】（式中、Ｒは置換基を有していてもよい炭
素原子数が１から３０までの炭化水素基を、Ｙはヒドロ
キシル基またはＲを表す。） 一般式（Ｉ）中、Ｒは置換基を有していてもよい炭素原
子数が１から３０までの炭化水素基を表す。ＹがＲであ
る場合には、２つのＲは互いに同一であってもよいし、
異なっていてもよい。また、Ｒ同士が結合して環を形成
してもよい。炭素原子数が１から３０までの炭化水素基
としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、または窒素原子、酸素原子および硫黄原子
からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個以上含むヘテ
ロアリール基が挙げられる。

【００１２】アルキル基の具体例としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、
ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシ
ル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブ
チル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−
メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、１−アダマンチル基、２−ノルボルニル基等の炭素
原子数が１から３０までの直鎖状、分枝状、または環状
のアルキル基が挙げられる。アルケニル基の具体例とし
ては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、
１−メチル−１−プロペニル基、１−シクロペンテニル
基、１−シクロヘキセニル基等の炭素原子数が１から３
０までの直鎖状、分枝状、または環状のアルケニル基が
挙げられる。

【００１３】アルキニル基の具体例としては、エチニル
基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−オクチニ
ル基等の炭素原子数が１から３０までのアルキニル基が
挙げられる。アリール基の具体例としては、１個から４
個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と
不飽和五員環とが縮合環を形成したものを挙げることが
でき、具体例としてはフェニル基、ナフチル基、アント
リル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテ
ニル基、フルオレニル基、ピレニル基等の炭素原子数が
１から３０までのアルール基が挙げられる。

【００１４】窒素原子、酸素原子および硫黄原子からな
る群から選ばれるヘテロ原子を１個以上含むヘテロアリ
ール基としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子か
らなる群から選ばれるヘテロ原子を１個以上含む複素芳
香環上の水素原子を１個除し、ヘテロアリール基とした
ものを挙げることができる。窒素原子、酸素原子および
硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個以上
含む複素芳香環の具体例としては、ピロール、フラン、
チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾー
ル、オキサゾール、イソオキサゾール、オキサジアゾー
ル、チアゾール、チアジアゾール、インドール、カルバ
ゾール、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、チアナフテ
ン、ジベンゾチオフェン、インダゾールベンズイミダゾ
ール、アントラニル、ベンズイソオキサゾール、ベンズ
オキサゾール、ベンゾチアゾール、プリン、ピリジン、
ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、キノ
リン、アクリジン、イソキノリン、フタラジン、キナゾ
リン、キノキザリン、ナフチリジン、フェナントロリ
ン、プテリジン等が挙げられる。

【００１５】これら炭素原子数が１から３０までの炭化
水素基は任意の置換基によって１個以上置換されていて
もよい。置換基としては水素を除く１価の非金属原子団
を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−
Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ
基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ
基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ
基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキ
シ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイ
ルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，
Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリ
ールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリー
ルカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリ
ールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ
−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ
基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，
Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド
基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキ
ル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド
基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−ア
ルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレ
イド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイ
ド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド
基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−
アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジア
リール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリ
ール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′
−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル
−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ
基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ
基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ
基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ
基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ
基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共
役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカル
ボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリール
カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、
Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキル
スルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ
₃Ｈ）及びその共役塩基基、アルコキシスルホニル基、
アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−
アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスル
フィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル
−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル
基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−
Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモ
イル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルス
ルファモイル基（−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂（ａｌｋｙｌ））及
びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモ
イル基（−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂（ａｒｙｌ））及びその共役
塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−Ｃ
ＯＮＨＳＯ₂（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ
−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ
₂（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリ
ル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）₃）、アリーロキシシリ
ル基（−Ｓｉ（Ｏａｒｙｌ）₃）、ヒドロキシシリル基
（−Ｓｉ（ＯＨ）₃）及びその共役塩基基、ホスホノ基
（−ＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホ
ノ基（−ＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）₂）、ジアリールホスホノ
基（−ＰＯ₃（ａｒｙｌ）₂）、アルキルアリールホスホ
ノ基（−ＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノア
ルキルホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びそ
の共役塩基基、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ
（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、ホスホノオキシ基
（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基、ジアルキルホス
ホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）₂）、ジアリー
ルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ａｒｙｌ）₂）、アル
キルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ａｌｋｙ
ｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基
（−ＯＰＯ₃Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、
モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ（ａｒｙ
ｌ））及びその共役塩基基、シアノ基、ニトロ基、アリ
ール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。

【００１６】また、ジアルキルボリル基（−Ｂ（ａｌｋ
ｙｌ）₂ ）、ジアリールボリル基（−Ｂ（ａｒｙ
ｌ）₂ ）、アルキルアリールボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙ
ｌ）（ａｒｙｌ））も好ましい。さらに、ジヒドロキシ
ボリル基（−Ｂ（ＯＨ）₂）およびその共役塩基基、ア
ルキルヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（Ｏ
Ｈ））およびその共役塩基基、アリールヒドロキシボリ
ル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）（ＯＨ））およびその共役塩基
基等によって置換され、ホウ酸基および／またはその塩
を２個以上有する化合物も用いることができる。

【００１７】これら置換基は、可能であるならば置換基
同士、または置換している炭化水素基と結合して環を形
成してもよい。一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、
耐刷性と汚れ性のバランスの点で、化合物に含まれる炭
素原子数が６以上のものが好ましく、６〜２０のものが
特に好ましい。また、前記一般式（Ｉ）で表される化合
物のうち、下記一般式（II）で表される化合物は、合成
が容易であり、これを用いた平版印刷版用原版から製版
された平版印刷版の耐刷性も優れており、特に好まし
い。

【００１８】

【化２】

【００１９】（式中、Ｒは前記一般式（Ｉ）におけるＲ
と同義である。） さらに、下記一般式（III）で表される化合物は耐刷性
が非常に優れており、特に好ましい。

【００２０】

【化３】

【００２１】（式中、Ｒ′は置換基を有していてもよい
炭素原子数が１から３０までのｍ価の炭化水素基を表
す。ｍは２以上の整数を表す。） Ｒ′は置換基を有していてもよい炭素原子数が１から３
０までのｍ価の炭化水素基である。好ましいＲ′の具体
例としては、一般式（Ｉ）におけるＲの具体例におい
て、それを構成する炭素原子に結合している水素原子を
（ｍ−１）個除し、置換基を有していてもよいｍ価の炭
化水素基としたものを挙げることができる。ｍは２以上
の整数を表すが、合成が容易であるという点で２から６
までの整数がより好ましく、２または３が特に好まし
い。

【００２２】また、付加重合可能なエチレン性不飽和結
合（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリ
ル基、スチレン構造、ビニルエーテル構造やアセチレン
構造等）や、ラジカル反応性基（例えば、ＳＨ、ＰＨ、
ＳｉＨ、ＧｅＨ、ジスルフィド構造など）を含むホウ酸
系化合物も高い密着性を示し、特に好ましい。以下にホ
ウ酸系化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【化１２】

【００３２】

【化１３】

【００３３】

【化１４】

【００３４】

【化１５】

【００３５】

【化１６】

【００３６】

【化１７】

【００３７】

【化１８】

【００３８】これらの化合物はいずれも既存の化合物で
あり、それぞれ文献記載の方法により合成することがで
きる。例えば、Ｗ．Ｓｅａｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５３，７１１（１９３１）
（化合物例３１、４０）、Ｈ．Ｓｃｈｏｔｔ ｅｔ ａ
ｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，８４，８１９（１９７
２）（化合物例４１）、Ｂｕｔｌｅｒ Ｄ．Ｎ．ｅｔ
ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８８，４８４
（１９６６）（化合物例１３）、Ｍａｔｔｅｓｏｎ
Ｄ．Ｓ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３
（５），９５０（１９７８）（化合物例２７）、Ｂｒａ
ｕｎ Ｊ．ｅｔ ａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉ
ｍ．Ｆｒ．，２５５７（１９６６）（化合物５）、Ｐｏ
ｖｌｏｃｋｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，８０，５４０９（１９５８）（化合物例９２）、
Ｕｌｍｓｃｈｎｅｉｄｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．
Ｂｅｒ．，９０，２７３３（１９５７）（化合物８１）
などである。

【００３９】本発明の平版印刷版用原版の中間層に含ま
れる有機ホウ酸系化合物は、酸の形で使用してもよい
し、金属塩またはアンモニウム塩の形で用いてもよい。
好ましい金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリ
ウムから選ばれるアルカリ金属との塩、マグネシウム、
カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属との塩の
他、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛
等の遷移金属との塩も好ましく用いられる。好ましいア
ンモニウム塩としては、ＮＨ4 ⁺ 塩の他、有機アミン類
やピリジン系化合物（例えば、ピリジン）との塩も好ま
しく用いることができる。

【００４０】好ましい有機アミン類としては、置換基を
有していてもよい炭素原子数が１から３０までの少なく
とも１個のアミノ基を有する化合物が挙げられ、具体例
としては、オクチルアミン、トリエチルアミン、シクロ
ヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタクリル
酸２−（ジメチルアミノ）エチル、モルホリン、トリア
リルアミン、ベンジルアミン、アニリン、トルイジン、
アニシジン、アミノチオフェノール、クロロアニリン、
アミノナフタレン、Ｎ−エチルベンジルアミン、１−ア
ミノインダン、１−ベンジルピロリジン等がある。

【００４１】好ましい有機アミン類としては、置換基を
有していてもよい炭素原子数が１から３０までの少なく
とも１個のピリジン環を有する化合物が挙げられ、具体
例としては、ピリジン、ジピリジル、ピコリン、ビニル
ピリジン、テトラヒドロイソキノリン、ペンタフルオロ
ピリジン、ヒドロキシピリジン、ジメチルアミノピリジ
ン、（アミノメチル）ピリジン、ピラジン、キノリン、
フェナントロリン等がある。本発明の平版印刷版用原版
の中間層に含まれる有機ホウ酸系化合物は、単独で使用
してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよ
い。

【００４２】本発明の平版印刷版用原版における中間層
は、次のような方法で設けることができる。すなわち、
水もしくはメタノール、エタノールなどの有機溶剤また
はそれらの混合溶剤に上記有機ホウ酸系化合物を溶解さ
せた溶液を、後述の親水性支持体上に塗布、乾燥して中
間層を設ける方法と、水又はメタノール、エタノールな
どの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記有機ホウ
酸系化合物を溶解させた溶液に、後述の親水性支持体を
浸漬して該有機ホウ酸系化合物を吸着させ、しかる後、
水などによって、洗浄、乾燥して中間層を設ける方法で
ある。前者の方法では、上記有機ホウ酸系化合物を０．
００５〜１０重量％の濃度で溶解した塗布液を種々の方
法で塗布できる。例えばバーコーター塗布、回転塗布、
スプレー塗布、カーテン塗布等のいずれの方法を用いて
もよい。また、本発明の化合物を溶解した溶液に浸漬
後、水などによって洗浄する方法では、溶液の濃度は
０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％
であり、浸漬温度は２０℃〜９０℃、好ましくは２５℃
〜５０℃であり、浸漬時間は、０．１秒〜２０分、好ま
しくは２秒〜１分である。

【００４３】該中間層の乾燥後の被覆量は、２mg/m²〜
２００mg/m²が適当であり、好ましくは５mg/m²〜１００
mg/m²、さらに好ましくは５mg/m²〜５０mg/m²である。
上記の被覆量が２mg/m²より少ないと充分な耐刷性能が
得られない。また、２００mg/m²より多くても、充分な
耐刷性能が得られない。本発明の平版印刷版用原版にお
ける中間層を設ける際に使用する溶液は、アンモニア、
トリエチルアミン、水酸化カリウム等の塩基性物質や、
塩酸、硫酸、リン酸、スルホン酸、カルボン酸等の酸性
物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用す
ることもできる。特開平７−３１４９３７号や特開平５
−２７８３６２号に記載される中間層の酸性条件での塗
設や、シリケートをあらかじめ酸処理しておくことで密
着性を一層高める事ができる。また、平版印刷版用原版
の調子再現性改良のため、黄色染料を添加することもで
きる。

【００４４】また本発明の平版印刷版用原版における中
間層には、公知の、例えばカルボキシメチルセルロー
ス、デキストリン、アラビアゴム、２−アミノエチルホ
スホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、グリシ
ンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、トリエタノールア
ミンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミンの塩酸
塩等を混合させることができる。本発明の中間層は、先
述の有機ホウ酸系化合物を少なくとも２０重量％含むこ
とが望ましく、より好ましくは５０重量％以上、最も好
ましくは８０重量％以上である。該中間層は、特開平９
−３４１０４や特開平１０−２６０５３６号に記載され
る様な他の成分（バインダーポリマーや光重合性化合
物、光開始剤）との混合物であっても良い。

【００４５】次に、本発明の平版印刷版用原版の、前記
中間層以外の部分について説明する。 「光重合性感光層」本発明の平版印刷版用原版におい
て、前記中間層の上に設けられる光重合性感光層（以
下、単に感光層ともいう）は、光重合開始剤、付加重合
可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物および高分
子バインダーを必須成分とし、必要に応じ、共増感剤、
着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤等の種々の添加剤を含
む。

【００４６】［（１）付加重合性化合物］本発明の平版
印刷版用原版の感光層に使用される、少なくとも一個の
エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物
は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ま
しくは２個以上有する化合物から選ばれる。この様な化
合物群は当該産業分野において広く知られるものであ
り、本発明においてはこれらを特に限定無く用いる事が
できる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、す
なわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれら
の混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態を
もつ。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽
和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸な
ど）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好まし
くは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物
とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化
合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基
やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不
飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もし
くは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付
加反応物、および単官能もしくは、多官能のカルボン酸
との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソ
シアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有す
る不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能
もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類
との付加反応物、さらにハロゲン基や、トシルオキシ基
等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあ
るいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール
類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適であ
る。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代
わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル
等に置き換えた化合物群を使用する事も可能である。

【００４７】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテト
ラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソ
ルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオ
キシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等がある。

【００４８】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキ
シ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。

【００４９】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコール
ジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネ
ート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビト
ールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エ
ステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネー
ト、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビ
トールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エ
ステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリ
エチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトール
ジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。

【００５０】その他のエステルの例として、例えば、特
公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開
昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステ
ル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４
１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有す
るもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有
するもの等も好適に用いられる。さらに、前述のエステ
ルモノマーは混合物としても使用することができる。

【００５１】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例と
しては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレ
ン構造を有すものをあげる事ができる。

【００５２】また、イソシアネートと水酸基の付加反応
を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適
であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４
８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個
以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物に、下記一般式（IV）で示される水酸基を含有する
ビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合
性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げら
れる。

【００５３】 CH²＝C(R¹)COOCH₂CH(R²)OH 一般式（IV）

【００５４】（ただし、Ｒ¹およびＲ²は、ＨまたはＣＨ
₃を示す。）

【００５５】また、特開昭５１−３７１９３号、特公平
２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載され
ているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−
４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２
−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレ
ンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適で
ある。さらに、特開昭６３−２７７６５３，特開昭６３
−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載さ
れる、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付
加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光
スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。

【００５６】その他の例としては、特開昭４８−６４１
８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０
４９０号、各公報に記載されているようなポリエステル
アクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を
反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリ
レートやメタクリレートを挙げることができる。また、
特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、
特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、
特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合
物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開
昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を
含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会
誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８ページ（１９８
４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介
されているものも使用することができる。

【００５７】これらの付加重合性化合物について、どの
様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添
加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な平
版印刷版用原版の性能設計にあわせて任意に設定でき
る。例えば、次のような観点から選択される。感光スピ
ードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が
好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、
画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官
能以上のものが良く、さらに、異なる官能数・異なる重
合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）の
ものを併用することで、感光性と強度の両方を調節する
方法も有効である。大きな分子量の化合物や疎水性の高
い化合物は、感光スピードや膜強度に優れる反面、現像
スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い
場合がある。また、感光層中の他の成分（例えばバイン
ダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性
に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要
因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の
併用により相溶性を向上させうる事がある。また、前述
の中間層、後述のオーバーコート層等の密着性を向上せ
しめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。感
光層中の付加重合性化合物の配合比に関しては、多い方
が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましく
無い相分離が生じたり、感光層の粘着性による製造工程
上の問題（例えば、感光層成分の転写、粘着に由来する
製造不良）や、現像液からの析出が生じる等の問題を生
じうる。これらの観点から、好ましい配合比は、多くの
場合、感光層組成物全成分に対して５〜８０重量％、好
ましくは２５〜７５重量％である。また、これらは単独
で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、付加重
合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、
解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点か
ら適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに
場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方
法も実施しうる。

【００５８】［（２）光重合開始剤］光重合開始剤とし
ては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知
である種々の光重合開始剤、または２種以上の光重合開
始剤の併用系（光重合開始系）を適宜選択して使用する
ことができる。可視光線、Ａｒレーザー、半導体レーザ
ーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーを光源とする
場合には、種々の光重合開始剤（系）が提案されてお
り、例えば米国特許第２，８５０，４４５号に記載のあ
る種の光還元性染料、例えばローズべンガル、エオシ
ン、エリスロシンなど、あるいは染料と開始剤との組み
合わせによる系、例えば染料とアミンの複合開始系（特
公昭４４−２０１８９号）、ヘキサアリールビイミダゾ
ールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−
３７３７７号）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−
ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７
−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号）、環状シ
ス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−
８４１８３号）、環状トリアジンとメロシアニン色素の
系（特開昭５４−１５１０２４号）、３−ケトクマリン
と活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５
８−１５５０３号）、ビイミダゾール、スチレン誘導
体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号）、有
機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１５０４号、特開
昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０
号、特開昭６２−１７４２０３号、特公昭６２−１６４
１号、米国特許第４７６６０５５号）、染料と活性ハロ
ゲン化合物の系（特開昭６３−１７１８１０５号、特開
昭６３−２５８９０３号、特願平２−６３０５４号な
ど）、染料とボレート化合物の系（特開昭６２−１４３
０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６４−
１３１４０号、特開昭６４−１３１４１号、特開昭６４
−１３１４２号、特開昭６４−１３１４３号、特開昭６
４−１３１４４号、特開昭６４−１７０４８号、特開平
１−２２９００３号、特開平１−２９８３４８号、特開
平１−１３８２０４号など）、ローダニン環を有する色
素とラジカル発生剤の系（特開平２−１７９６４３号、
特開平２−２４４０５０号）、チタノセンと３−ケトク
マリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号）、チタ
ノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタ
ン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組
み合わせた系（特開平４−２２１９５８号、特開平４−
２１９７５６号）、チタノセンと特定のメロシアニン色
素の系（特開平６−２９５０６１号）、チタノセンとベ
ンゾピラン環を有する色素の系（特開平８−３３４８９
７号）等を挙げることができる。

【００５９】本発明の平版印刷版用原版の感光層におい
て、特に好ましい光重合開始剤（系）は、少なくとも１
種のチタノセンを含有する。本発明において光重合性開
始剤（系）として用いられるチタノセン化合物は、その
他の増感色素との共存下で光照射した場合、活性ラジカ
ルを発生し得るチタノセン化合物であればいずれであっ
てもよく、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開
昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８３号、
特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開
平２−２９１号、特開平３−２７３９３号、特開平３−
１２４０３号、特開平６−４１１７０号公報に記載され
ている公知の化合物を適宜に選択して用いることができ
る。

【００６０】さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニ
ル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル
−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフ
ェニ−１−イル（以下「Ｔ−１」ともいう。）、ジ−シ
クロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テ
トラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−
１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，６−ジフルオロフエニ−１−イル、ジ−シクロペン
タジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフエニ−
１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビ
ス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフエニ−１−
イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，３，５，６−テトラフルオロフエニ−１−イル、ジ
−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−
ジフルオロフエニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−
イル）フェニル）チタニウム（以下「Ｔ−２」ともい
う。）等を挙げることができる。

【００６１】これらのチタノセン化合物は、さらに、感
光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うこと
も可能である。例えば、増感色素や、付加重合性不飽和
化合物その他のラジカル発生パートとの結合、親水性部
位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導
入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方
法が利用できる。これらのチタノセン化合物の使用法に
関しても、先述の付加重合性化合物同様、平版印刷版用
原版の性能設計により適宜、任意に設定できる。例え
ば、２種以上併用することで、感光層への相溶性を高め
る事ができる。チタノセン化合物の使用量は通常多い方
が感光性の点で有利であり、感光層成分１００重量部に
対し、０. ５〜８０重量部、好ましくは１〜５０重量部
の範囲で用いることで十分な感光性が得られる。一方、
本発明の主要な目的である、黄色等、白色灯化での使用
に際しては、５００ｎｍ付近の光によるカブリ性の点か
らチタノセンの使用量は少ない事が好ましいが、その他
の増感色素との組み合わせによりチタノセンの使用量は
６重量部以下、さらに１．９重量部以下、さらには１．
４重量部以下にまで下げても十分な感光性を得ることが
できる。

【００６２】［（３）高分子バインダー］本発明の平版
印刷版用原版の感光層に使用する高分子バインダー（バ
インダーポリマーともいう）としては、線状有機高分子
重合体が好ましい。このような「線状有機高分子重合
体」としては、どれを使用しても構わない。好ましくは
水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とする水あるい
は弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機高分
子重合体が選択される。線状有機高分子重合体は、組成
物の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あ
るいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用さ
れる。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水
現像が可能になる。このような線状有機高分子重合体と
しては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例え
ば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７
号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５
７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８
３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているも
の、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重
合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレ
イン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等
がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セ
ルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重
合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用であ
る。

【００６３】特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アク
リレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の
付加重合性ビニルモノマー〕共重合体および〔アリル
（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応
じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、
膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適で
ある。また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２
００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１
２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３
−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平
１０−１１６２３２号の明細書等に記載される、酸基を
含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に強度
に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また特願平９−３６３１９５記載のアミド基を有するバ
インダーは、優れた現像性と膜強度とを併せ持ち好まし
い。

【００６４】さらにこの他に水溶性線状有機高分子とし
て、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等
が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアル
コール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエ
ーテル等も有用である。

【００６５】本発明において、最も好ましいバインダー
ポリマーは、それ自身が架橋性基（不飽和基ともいう）
およびカルボキシル基を側鎖に有し、且つ架橋性基（不
飽和基ともいう）が下記一般式〔Ｖ〕

【００６６】

【化１９】

【００６７】〔式中、Ｒ³〜Ｒ⁷は、水素、ハロゲノ、カ
ルボキシル、スルホ、ニトロ、シアノ、アミド、アミノ
やそれぞれ置換基を有していてもよいアルキル、アリー
ル、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルアミノ、アリ
ールアミノ、環状アルキル、アルキルスルホニル、アリ
ールスルホニルから選ばれた基であり、Ｚは酸素、硫
黄、ＮＨまたはＮＲ⁸（Ｒ⁸はアルキル基）から選ばれ
る〕で表わされるところに特徴がある。

【００６８】なお、上記一般式〔Ｖ〕におけるＲ³〜Ｒ⁷
のアルキル基は、直鎖、分枝または環状であってもよ
く、炭素数１〜７のものが好ましく、これらのアルキル
基には更に炭素数１〜２のアルコキシ基、炭素数１〜３
のアルコキシカルボニル基、フェニル基、ヒドロキシ基
などの置換基を有していてもよく、Ｒ³〜Ｒ⁷のアリール
基としてはフェニル基、フリル基が好ましく、これには
ハロゲノ基（例えばクロロ、ブロモなど）、ヒドロキシ
基、炭素数１〜７のアルキル基、アリール基（例えばフ
ェニル、メトキシフェニルなど）、炭素数１〜７個のア
ルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
アミノ基などの置換基を有していてもよい。Ｒ³〜Ｒ⁷の
アルコキシ基としては炭素数１〜７のものが好ましく、
アリールオキシ基としてはフェニルオキシ基が好まし
く、これには炭素数１〜７のアルキルもしくはアルコキ
シ基などの置換基を有していてもよい。Ｒ³〜Ｒ⁷のアル
キルアミノ基としては、炭素数１〜１５のものが好まし
く、アリールアミノ基としてはフェニルアミノ基、ナフ
チルアミノ基が好ましい。Ｒ³〜Ｒ⁷のアルキルスルホニ
ル基としては炭素数１〜１５のものが好ましく、アリー
ルスルホニル基としてはフェニルスルホニル基などが好
ましく、これには炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数
１〜５のアルコキシ基、アミノ基などの置換基を有して
いてもよい。

【００６９】更に本発明の平版印刷版用原版の感光層の
バインダーとして用いられる、架橋性基を側鎖に有する
ポリマーは、米国特許第３，３７６，１３８号、第３，
５５６，７９２号、第３，５５６，７９３号各明細書に
より公知であるが、開示されているポリマーは、ポリマ
ーそのものが、光架橋性レジストとして使われており、
本発明の平版印刷版用原版の感光層組成物のバインター
としての使用方法とは明白な相異がある。

【００７０】上記ポリマーの合成方法には、大別して次
の２つの方法がある。 （Ａ法）：カルボン酸、カルボン酸ハライド、カルボン
酸無水物基を側鎖として有する幹ポリマーに対して、下
記一般式〔Ｖ−ａ〕

【００７１】

【化２０】

【００７２】〔式中、Ｒ³〜Ｒ⁷は一般式〔Ｖ〕の場合と
同義であり、ＡはＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ
⁸（Ｒ⁸はアルキル基）またはハロゲン原子を示す。〕で
示される化合物を高分子反応させて、下記一般式〔Ｖ−
ｂ〕

【００７３】

【化２１】

【００７４】（式中、Ｒ³〜Ｒ⁷は一般式〔Ｖ〕の場合と
同義）で示される架橋性基を−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、
−ＣＯＮＨ−または−ＣＯＮＲ⁸−（Ｒ⁸はアルキル基）
の各連結基を介して導入する方法。 （Ｂ法）：前記一般式〔Ｖ〕で示される架橋性基とさら
に該架橋性基よりも付加重合反応性に富んだエチレン性
不飽和基とを有するモノマーを不飽和カルボン酸と共重
合させて、ポリマーを得る方法。

【００７５】上記Ａ法をさらに詳しく示すと、幹ポリマ
ーとしてはアクリル酸又はメタアクリル酸の共重合体お
よび当該共重合体を高分子反応により酸ハロゲン化物と
した共重合体が挙げられる。また、マレイン酸無水物、
イタコン酸無水物等の共重合体が挙げられる。共重合す
るコモノマーとしては、スチレンまたはそのアルキル置
換誘導体、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸ア
リールエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタ
クリル酸アリールエステル、または脂肪族ビニルエステ
ルが挙げられる。好ましくはアクリル酸またはメタアク
リル酸とアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸ベンジルとの共重合体が挙げられる。これらの共
重合体に架橋性基を導入するには一般式〔Ｖ−ａ〕で示
される架橋性アルコール、アミン、チオール、ハロゲン
化物を所定反応条件下、反応溶媒中に前述の共重合体と
混合溶解し、反応触媒および重合禁止剤とを加え加熱す
ることによつて得られる。具体的にはメタクリル酸とメ
タクリル酸ベンジルの共重合体を例にとって以下に示
す。

【００７６】攪拌棒および攪拌羽根、還流冷却器および
温度計を備えつけた３００ｍｌの三つ口フラスコ中にポ
リ（メタクリル酸／メタクリル酸ベンジル＝２７／７３
モル比）１９．８ｇ、反応溶媒として酢酸エチレングリ
コールモノメチルエーテルを４０．２ｇ、架橋性基を含
有する試薬としてアリル臭素化物６．０ｇ、触媒として
トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド１０．４
ｇおよび重合禁止剤としてパラメトキシフェノール０．
０１ｇを加え混合溶解し、窒素雰囲気下７０℃にて１３
時間加熱攪拌を行った。冷却後メチルエチルケトンを加
え遊離する四級塩を除去する。さらにメタノールを加え
て希釈し希塩酸中に注いで沈殿させる。水洗した後吸引
濾過し、真空乾燥させると得られるポリマーの収量は１
３．６ｇであった。アリル基は幹ポリマーのカルボン酸
に対して３５％導入された。このとき粘度は３０℃のメ
チルエチルケトンで〔η〕＝０．１６１であった。

【００７７】無水マレイン酸の共重合体に該架橋性基を
導入する合成例は米国特許第２，０４７，３９８号明細
書に記載された方法で行なうことができ、これにより無
水マレイン酸部が開環した不飽和エステル、アミド、チ
オエステル等が導入される。なお、無水マレイン酸共重
体への架橋性基の導入方法としては、特開昭４８−８２
９０２号公報に記載の類似例が挙げられるが、この方法
による架橋性基はマレイン酸イミドの窒素原子に結合し
ており、明白に前述のポリマーとは異なった化合物であ
り、本発明に使用される架橋性基を側鎖に有するポリマ
ーとは区別される。

【００７８】一方、Ｂ法をさらに詳しく示すと、該架橋
性基を有する少なくとも２つ以上の炭素−炭素二重結合
を含むモノマーは、既知合成法により該架橋性基を有す
るアルコール、アミン、チオールと不飽和カルボン酸、
好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸との縮合反応
により合成される。この少なくとも２つ以上の不飽和基
を含むモノマーを不飽和カルボン酸、好ましくはアクリ
ル酸またはメタクリル酸と共重合させることにより該架
橋性基を有する共重合体を得る。共重合するモノマー
は、不飽和カルボン酸に付け加えてさらに他のモノマー
が共重合されてもよく、例えばアクリル酸アルキル、メ
タクリル酸アルキル、メタクリル酸べンジル、メタクリ
ル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリロニトリル等が挙
げられる。

【００７９】以下、メタクリル酸アリルとメタクリル酸
との共重合例を示す。類似の合成法として、米国特許第
２，０４７，３９８号明細書に記載の方法が挙げられ
る。攪拌棒および攪拌羽根、還流冷却器、滴下漏斗およ
び温度計を設置した３リットルの４口フラスコに反応溶
媒として１，２−ジクロルエタン１．６８リットルを入
れ窒素置換しながら７０℃に加熱した。滴下漏斗にメタ
クリル酸アリル１００．８ｇ、メタクリル酸７．６ｇお
よび重合開始剤として２，２'−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）１．６８ｇを０．４４リットル
の１，２−ジクロルエタンに溶解して入れておき、２時
間かけてこの混合溶液をフラスコ中に攪拌しながら滴下
した。滴下終了後さらに反応温度７０℃で５時間攪拌し
反応を完結した。加熱終了後重合禁止剤としてパラメト
キシフェノール０．０４ｇを加え反応溶液を５００ｍｌ
まで濃縮し、この濃縮液を４リットルのヘキサンに加え
て沈殿させ、真空乾燥後６１ｇ（収率５６％）の共重合
ポリマーを得た。このとき粘度は３０℃のメチルエチル
ケトンで〔η〕＝０．０６８であった。

【００８０】前記一般式〔V−ａ〕で示される代表的な
化合物は、アリルアルコール、２−メチルアリルアルコ
ール、クロチルアルコール、３−クロル−２−プロペン
−１−オール、３−フェニル−２−プロペン−１−オー
ル、３−（ヒドロキシフェニル）−２−プロペン−１−
オール、３−（２−ヒドロキシフェニル）−２−プロペ
ン−１−オール、３−（３，４−ジヒドロキシフエニ
ル）−２−プロペン−１−オール、３−（２，４−ジヒ
ドロキシフェニル−２−プロペン−１−オール、３−
（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）−２−プロペ
ン−１−オール、３−（３−メトキシ−４−ヒドロキシ
フエニル）−２−プロペン−１−オール、３−（３，４
−ジヒドロキシ−５−メトキシフェニル）−２−プロペ
ン−１−オール、３−（３，５−ジメトキシ−４−ヒド
ロキシフェニル）−２−プロペン−１−オール、３−
（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−プロペ
ン−１−オール、３−（４−メトキシフェニル）−２−
プロペン−１−オール、３−（４−エトキシフェニル）
−２−プロペン−１−オール、３−（２−メトキシフェ
ニル）−２−プロペン−１−オール、３−（３，４−ジ
メトキシフェニル）−２−プロペン−１−オール、３−
（３−メトキシ−４−プロポキシフェニル）−２−プロ
ペン−１−オール、

【００８１】３−（２，４，６−トリメトキシフェニ
ル）−２−プロペン−１−オール、３−（３−メトキシ
−４−ベンジルオキシフェニル）−２−プロペン−１−
オール、３−１−（３'−メトキシフェニル）−４−ベ
ンジルオキシフェニル）−２−プロペン−１−オール、
３−フェノキシ−３−フェニル−２−プロペン−１−オ
ール、３−（３，４，５−トリメトキシフェニル）−２
−プロペン−１−オール、３−（４−メチルフェニル）
−２−プロペン−１−オール、３−フェニル−３−
（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−プロペン−
１−オール、３，３−｛ジ−（２，４，６−トリメチル
フェニル）｝−２−プロペン−１−オール、３−フェニ
ル−３−（４−メチルフェニル）−２−プロペン−１−
オール、３，３−ジフェニル−２−プロペン−１−オー
ル、３−（２−クロルフェニル）−２−プロペン−１−
オール、３−（３−クロルフェニル）−２−プロペン−
１−オール、３−（４−クロルフェニル）−２−プロペ
ン−１−オール、３−（２，４−ジクロルフェニル）−
２−プロペン−１−オール、３−（２−ブロムフェニ
ル）−２−プロペン−１−オール、３−ブロム−３−フ
ェニル−２−プロペン−１−オール、３−クロル−３−
フェニル−２−プロペン−１−オール、３−（４−ニト
ロフェニル）−２−プロペン−１−オール、

【００８２】３−（２−ニトロフェニル）−２−プロペ
ン−１−オール、３−（３−ニトロフェニル）−２−プ
ロペン−１−オール、２−メチル−３−フェニル−２−
プロペン−１−オール、２−メチル−３−（４−クロル
フェニル）−２−プロペン−１−オール、２−メチル−
３−（４−ニトロフェニル）−２−プロペン−１−オー
ル、２−メチル−３−（４−アミノフェニル）−２−プ
ロペン−１−オール、２−メチル−３，３−ジフェニル
−２−プロペン−１−オール、２−エチル−１，３−ジ
フェニル−２−プロペン−１−オール、２−エトキシメ
チレン−３−フェニル−２−プロペン−１−オール、２
−フェノキシ−３−フェニル−２−プロペン−１−オー
ル、２−メチル−３−（４−メトキシフェニル）−２−
プロペン−１−オール、２，３−ジフェニル−２−プロ
ペン−１−オール、１，２，３−トリフェニル−２−プ
ロペン−１−オール、２，３，３−トリフェニル−２−
プロペン−１−オール、２−エトキシ−３−フェニル−
２−プロペン−１−オール、１，３−ジフェニル−２−
プロペン−１−オール、１−（４−メチルフェニル）−
３−フェニル−２−プロペン−１−オール、１−フェニ
ル−３−（４−メチルフェニル）−２−プロペン−１−
オール、１−フェニル−３−（４−メトキシフェニル）
−２−プロペン−１−オール、１−（４−メトキシフェ
ニル）−３−フェニル−２−プロペン−１−オール、

【００８３】１，３−ジ（４−クロルフェニル）−２−
プロペン−１−オール、１−（４−ブロムフェニル）−
３−フェニル−２−プロペン−１−オール、１−フェニ
ル−３−（４−ニトロフェニル）−２−プロペン−１−
オール、１，３−ジ（２−ニトロフェニル）−２−プロ
ペン−１−オール、１−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−フェニル−２−プロペン−１−オール、１−
フェニル−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−
プロペン−１−オール、１，１−ジ（４−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−フェニル−２−プロペン−１−オー
ル、１，１，３−トリフェニル−２−プロペン−１−オ
ール、１，１，３，３−テトラフェニル−２−プロペン
−１−オール、１−（４−メチルフェニル）−３−フェ
ニル−２−プロペン−１−オール、１−（ドデシルスル
ホニル）−３−フェニル−２−プロペン−１−オール、
１−フェニル−２−プロペン−１−オール、１，２−ジ
フェニル−２−プロペン−１−オール、１−フェニル−
２−メチル−２−プロペン−１−オール、１−シクロへ
キシル−２−プロペン−１−オール、１−フェノキシ−
２−プロペン−１−オール、２−ベンジル−２−プロペ
ン−１−オール、１，１−ジ（４−クロルフェニル）−
２−プロペン−１−オール、１−カルボキシ−２−プロ
ペン−１−オール、

【００８４】１−カルボキシアミド−２−プロペン−１
−オール、１−シアノ−２−プロペン−１−オール、１
−スルホ−２−プロペン−１−オール、２−エトキシ−
２−プロペン−１−オール、２−アミノ−２−プロペン
−１−オール、３−（３−アミノ−４−メトキシフェニ
ルスルホニル）−２−プロペン−１−オール、３−（４
−メチルフェニルスルホニル）−２−プロペン−１−オ
ール、３−フェニルスルホニル−２−プロペン−１−オ
ール、３−ベンジルスルホニル−２−プロペン−１−オ
ール、３−アニリノスルホニル−２−プロペン−１−オ
ール、３−（４−メトキシアニリノスルホニル）−２−
プロペン−１−オール、３−アニリノ−２−プロペン−
１−オール、３−ナフチルアミノ−２−プロペン−１−
オール、３−フェノキシ−２−プロペン−１−オール、
３−（２−メチルフェニル）−２−プロペン−１−オー
ル、３−（３−メチルフェノキシ）−２−プロペン−１
−オール、３−（２，４−ジメチルフェニル）−２−プ
ロペン−１−オール、１−メチル−３−カルボキシ−２
−プロペン−１−オール、３−カルボキシ−２−プロペ
ン−１−オール、３−ブロム−３−カルボキシ−２−プ
ロペン−１−オール、１−カルボキシ−３−クロル−３
−メチル−２−プロペン−１−オール、１−カルボキシ
−３−メチル−２−プロペン−１−オール、

【００８５】１−（２−カルベトキシイソプロピル）−
３−メチル−２−プロペン−１−オール、１−（１−カ
ルベトキシプロピル）−２−プロペン−１−オール、１
−（１−カルベトキシエチル）−３−メチル−２−プロ
ペン−１−オール、１−カルベトキシ−３−クロル−３
−メチル−２−プロペン−１−オール、１−カルベトキ
シメチレン−３−メチル−２−プロペン−１−オール、
１−アミド−２，３−ジメチル−２−プロペン−１−オ
ール、１−シアノ−３−メチル−２−プロペン−１−オ
ール、３−スルホ−２−プロペン−１−オール、３−ブ
トキシ−２−プロペン−１−オール、１−シクロへキシ
ル−３−（２−ヒドロキシシクロへキシル）−２−プロ
ペン−１−オール、３−シクロベンジル−２−プロペン
−１−オール、３−フリル−２−プロペン−１−オー
ル、３−クロム−２−プロペン−１−オール、３−ブロ
ム−２−プロペン−１−オール、２−メチル−３−クロ
ル−２−プロペン−１−オール、２−メチル−３−ブロ
ム−２−プロペン−１−オール、１−カルボイソブトキ
シ−３−クロル−３−メチル−２−プロペン−１−オー
ル、２−クロル−３−フェニル−２−プロペン−１−オ
ール（２−クロルシンナミルアルコール）、２−ブロム
−３−フェニル−２−プロペン−１−オール（２−ブロ
ムシンナミルアルコール）、

【００８６】２−ブロム−３−（４−ニトロフェニル）
−２−プロペン−１−オール、２−フルオロ−３−フェ
ニル−２−プロペン−１−オール（２−フルオロシンナ
ミルアルコール）、２−フルオロ−３−（４−メトキシ
フェニル）−２−プロペン−１−オール、２−ニトロ−
３−クロル−３−フェニル−２−プロペン−１−オー
ル、２−ニトロ−３−フェニル−２−プロペン−１−オ
ール（２−ニトロシンナミルアルコール）、２−シアノ
−３−フェニル−２−プロペン−１−オール（２−シア
ノシンナミルアルコール）、２−クロル−２−プロペン
−１−オール（２−クロルアリルアルコール）、２−ブ
ロム−２−プロペン−１−オール（２−ブロムアリルア
ルコール）、２−カルボキシ−２−プロペン−１−オー
ル（２−カルボキシアリルアルコール）、２−カルベト
キシ−２−プロペン−１−オール（２−カルベトキシア
リルアルコール）、２−スルホン酸−２−プロペン−１
−オール（２−スルホン酸アリルアルコール）、２−ニ
トロ−２−プロペン−１−オール（２−ニトロアリルア
ルコール）、２−ブロム−３，３−ジフルオロ−２−プ
ロペン−１−オール、２−クロル−３，３−ジフルオロ
−２−プロペン−１−オール、２−フルオロ−３−クロ
ル−２−プロペン−１−オール、２，３−ジブロム−３
−カルボキシ−２−プロペン−１−オール、

【００８７】２，３−ジヨード−３−カルボキシ−２−
プロペン−１−オール、２，３−ジブロム−２−プロペ
ン−１−オール、２−クロル−３−メチル−２−プロペ
ン−１−オールが挙げられる。また上記具体例におい
て、１位のアルコールをチオアルコールやアミン、ハロ
ゲンで置き換えた化合物も勿論使用できる。ポリマー中
の架橋性基含有量の好ましい範囲はそれぞれ共重合モル
比で、１０〜９０モル％、５〜６０モル％、より好まし
い範囲は２０〜７０モル％、１０〜４０モル％である。

【００８８】これらの有機高分子重合体は感光層成分の
全組成中に任意な量を混和させることができる。しかし
９０重量％を超える場合には形成される画像強度等の点
で好ましい結果を与えない。好ましくは１０〜９０％、
より好ましくは３０〜８０％である。また光重合可能な
エチレン性不飽和化合物と有機高分子重合体は、重量比
で１／９〜９／１の範囲とするのが好ましい。より好ま
しい範囲は２／８〜８／２であり、更に好ましくは３／
７〜７／３である。バインダーポリマーの酸価／分子量
は画像強度、現像性に大きな影響を及ぼすが、本発明に
おいて好ましい領域は酸価が０．４〜１．６ｍｅｑ／
ｇ、分子量が１．０万〜３０万の範囲であり、さらには
酸価０．６〜１．３ｍｅｑ／ｇ、分子量が２〜２０万の
範囲である。

【００８９】本発明の平版印刷版用原版の感光層には、
以上の基本成分の他に、さらにその用途、製造方法等に
適したその他の成分を適宜添加することができる。以
下、好ましい添加剤に関し例示する。 ［（４）共増感剤］本発明の平版印刷版用原版の感光層
には、共増感剤を用いることで、該感光層の感度をさら
に向上させる事ができる。これらの作用機構は、明確で
はないが、多くは次のような化学プロセスに基づくもの
と考えられる。即ち、先述の光重合開始剤（系）の光吸
収により開始される光反応と、それに引き続く付加重合
反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、過酸
化物、酸化剤、還元剤等）と、共増感剤が反応し、新た
な活性ラジカルを生成するものと推定される。これら
は、大きくは、（ａ）還元されて活性ラジカルを生成し
うるもの、（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成しうる
もの、（ｃ）活性の低いラジカルと反応し、より活性の
高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として
作用するもの、に分類できるが、個々の化合物がこれら
のどれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。

【００９０】（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する
化合物 炭素−ハロゲン結合を有する化合物：還元的に炭素−ハ
ロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えら
れる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリ
アジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好
適に使用できる。 窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結
合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具
体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使
用される。 酸素−酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結
合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具
体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用され
る。 オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−
窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられ
る。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、
トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジ
ニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。 フェロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカル
を生成しうる。

【００９１】（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する
化合物 アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂
し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には
例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用
される。 アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素
上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するもの
と考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル
基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。
具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニ
ルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類
等が挙げられる。 含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄
原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活
性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化
合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。

【００９２】α−置換メチルカルボニル化合物：酸化に
より、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラ
ジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエー
テルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、
２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］
−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これらと
ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエー
テル化したオキシムエーテル類を挙げる事ができる。 スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しう
る。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等を挙
げる事ができる。

【００９３】（ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに
変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物：例え
ば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合
物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水
素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化さ
れた後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しう
る。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズイミダ
ゾール類等が挙げられる。これらの共増感剤のより具体
的な例は、例えば、特開昭９−２３６９１３号中に、感
度向上を目的とした添加剤として、多く記載されてい
る。以下に、その一部を例示するが、本発明の平版印刷
版用原版の感光層に用いられるものは、これらに限定さ
れるものはない。

【００９４】

【化２２】

【００９５】これらの共増感剤に関しても、さらに、感
光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うこと
も可能である。例えば、増感色素やチタノセン、付加重
合性不飽和化合物その他のラジカル発生パートとの結
合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のた
めの置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリ
マー化等の方法が利用できる。これらの共増感剤は、単
独または２種以上併用して用いることができる。使用量
はエチレン性不飽和二重結合を有する化合物１００重量
部に対し０．０５〜１００重量部、好ましくは１〜８０
重量部、さらに好ましくは３〜５０重量部の範囲が適当
である。

【００９６】［（５）重合禁止剤］また、本発明の平版
印刷版用原版の感光層においては、感光性組成物の製造
中あるいは保存中において、重合可能なエチレン性不飽
和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するた
めに少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適
当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキ
シフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロ
ガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，
４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシ
アミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の
添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１重量％〜
約５重量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による
重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドの
ような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の
過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘
導体の添加量は、全組成物の約０．５重量％〜約１０重
量％が好ましい。

【００９７】［（６）着色剤］さらに、本発明の平版印
刷版用原版の感光層に、その着色を目的として染料もし
くは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版として
の、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったい
わゆる検版性を向上させる事ができる。着色剤として
は、多くの染料は光重合系感光層の感度の低下を生じる
ので、着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具
体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔
料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチル
バイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、
アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料があ
る。染料および顔料の添加量は全組成物の約０．５重量
％〜約５重量％が好ましい。

【００９８】［（７）その他の添加剤］さらに、硬化皮
膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他可塑
剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤
等の公知の添加剤を加えてもよい。可塑剤としては例え
ばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリ
エチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコー
ルフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチル
アジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセ
リン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽
和二重結合を有する化合物と結合剤との合計重量に対し
１０重量％以下添加することができる。また、後述する
膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露
光の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等
の添加もできる。

【００９９】上記の感光層を前記中間層の上に設ける際
には、該感光層成分の光重合性組成物を種々の有機溶剤
に溶かして、該中間層上に塗布するように供される。こ
こで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロラ
イド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シク
ロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコー
ルエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ
イソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メト
キシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピル
アセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸
エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合
して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形
分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。

【０１００】前記感光層の被覆量は、主に、感光層の感
度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しうるもの
で、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が
少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多
すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる
上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくな
い。本発明の主要な目的である走査露光用平版印刷版用
原版としては、その被覆量は乾燥後の重量で約０．１g/
m²〜約１０g/m²の範囲が適当である。より好ましくは
０．５〜５g/m²である。

【０１０１】「支持体」本発明の平版印刷版用原版の支
持体としては、従来公知の、平版印刷版用原版に使用さ
れる親水性支持体を限定無く使用することができる。使
用される支持体は寸度的に安定な板状物であることが好
ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネート
された紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅
等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロー
ス、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルア
セタール等）、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸
着された紙もしくはプラスチックフィルム等が含まれ、
これらの表面に対し、必要に応じ親水性の付与や、強度
向上等の目的で、適切な公知の物理的、化学的処理を施
しても良い。

【０１０２】特に、好ましい支持体としては、紙、ポリ
エステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その
中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応
じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供
できるアルミニウム板はさらに好ましい。また、特公昭
４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結
合された複合体シートも好ましい。好適なアルミニウム
板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分と
し、微量の異元素を含む合金板であり、さらにアルミニ
ウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルム
でもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケ
イ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜
鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異
元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明にお
いて特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムである
が、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難
であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。こ
のように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組
成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材
のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発
明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍ
ｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４
ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。

【０１０３】また金属、特にアルミニウムの表面を有す
る支持体の場合には、粗面化（砂目立て）処理、あるい
は陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好
ましい。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の
方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方
法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的
に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方
法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研
磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができ
る。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸、硝酸等
の電解液中で交流又は直流により行う方法がある。特開
昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組
み合わせた方法も利用することもできる。また、アルミ
ニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧
延油を除去するために、例えば、界面活性剤、有機溶剤
又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。陽
極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等
の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸、
またはそれらの塩の水溶液あるいは非水溶液の単独もし
くは二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板
を陽極として電流を流すことにより実施される。さら
に、特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０
２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているよう
な電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理を
組合せた表面処理も有用である。さらに、特開昭５６−
２８８９３号に開示されているような機械的粗面化、化
学的エッチング、電解グレイン、陽極酸化処理を順に行
ったものも好適である。

【０１０４】前記支持体表面の親水化処理としては、広
く公知の方法が適用できる。特に好ましい処理として
は、シリケートまたはポリビニルホスホン酸等による親
水化処理が施される。皮膜はＳｉ、またはＰ元素量とし
て２〜４０mg/m²、より好ましくは４〜３０mg/m²で形成
される。塗布量はケイ光Ｘ線分析法により測定できる。
上記の親水化処理は、アルカリ金属ケイ酸塩、またはポ
リビニルホスホン酸が１〜３０重量％、好ましくは２〜
１５重量％であり、２５℃のｐＨが１０〜１３である水
溶液に、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基板
を、例えば１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬するこ
とにより実施される。

【０１０５】前記親水化処理に用いられるアルカリ金属
ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウ
ム、ケイ酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属ケ
イ酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化
物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ
土類金属塩もしくは第IVＢ族金属塩を配合してもよい。
アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ス
トロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのよう
な硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュ
ウ酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第IV
Ｂ族金属塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フ
ッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チ
タン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化
ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコ
ニウムなどを挙げることができる。

【０１０６】アルカリ土類金属塩もしくは、第IVＢ族金
属塩は単独又は２種以上組み合わせて使用することがで
きる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０
重量％であり、さらに好ましい範囲は０．０５〜５．０
重量％である。また、米国特許第３，６５８，６６２号
明細書に記載されているようなシリケート電着も有効で
ある。特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６
０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているよ
うな電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理
および親水化処理を組合せた表面処理も有用である。

【０１０７】「保護層」本発明の平版印刷版用原版の望
ましい様態としては、通常、露光を大気中で行うため、
前述の感光層の上に、さらに、保護層を設ける事が好ま
しい。保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成
反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の
低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露
光を可能とする。従って、この様な保護層に望まれる特
性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであ
り、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感
光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易
に除去できる事が望ましい。この様な、保護層に関する
工夫が従来よりなされており、米国特許第３、４５８、
３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載され
ている。保護層に使用できる材料としては、例えば、比
較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いる事がよ
く、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知ら
れているが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成
分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった
基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使
用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水
溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含
有する限り、一部がエステル、エーテルおよびアセター
ルで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共
重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールの
具体例としては７１〜１００％加水分解され、分子量が
３００から２４００の範囲のものを挙げる事ができる。
具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶ
Ａ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶ
Ａ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶ
Ａ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２
０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１
０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２
４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−
２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ
−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。

【０１０８】保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使
用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブ
リ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には
使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置
換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程
酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかし
ながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存
時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不
要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じ
る。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い
上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親
水性の層を親油性の感光層に積層すると、接着力不足に
よる膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害
により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対
し、これら２層間の接着性を改善すべく種々の提案がな
されている。たとえば米国特許第２９２,５０１号、米
国特許第４４,５６３号には、主にポリビニルアルコー
ルからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョ
ンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート
共重合体などを２０〜６０重量％混合し、感光層の上に
積層することにより、十分な接着性が得られることが記
載されている。本発明における保護層に対しては、これ
らの公知の技術をいずれも適用することができる。この
ような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第
３,４５８,３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳し
く記載されている。

【０１０９】その他、本発明の平版印刷版用原版から平
版印刷版を製版するための製版プロセスとしては、必要
に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全
面を加熱しても良い。この様な加熱により、感光層中の
画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上、感度の
安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐
刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後
加熱もしくは、全面露光を行う事も有効である。通常現
像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ま
しい。温度が高すぎると、非画像部迄がかぶってしまう
等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を
利用する。通常は２００〜５００℃の範囲である。温度
が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合
には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じ
る。

【０１１０】本発明の平版印刷版用原版の露光方法は、
公知の方法を制限なく用いる事ができる。望ましい、光
源の波長は３５０ｎｍから６５０ｎｍであり、具体的に
はレーザ各種の光源が好適である。露光機構は、内面ド
ラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何
れでも良い。また、本発明の平版印刷版用原版の感光層
成分は、高い水溶性のものを使用する事で、中性の水や
弱アルカリ水に可溶とすることもできるが、この様な構
成の平版印刷版用原版は印刷機上に装填後、機上で露光
−現像といった方式を行う事もできる。

【０１１１】また、本発明の平版印刷版用原版に対する
その他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低圧
の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセ
ノン灯、メタルハライド灯、可視および紫外の各種レー
ザーランプ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使用
できる。

【０１１２】本発明の平版印刷版用原版は、露光された
後、現像処理される。かかる現像処理に使用される現像
液としては、ｐＨ１４以下のアルカリ水溶液が特に好ま
しく、より好ましくはアニオン系界面活性剤を含有する
ｐＨ８〜１２のアルカリ水溶液が使用される。例えば、
第三リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、
第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、
炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水
素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ホウ酸ナ
トリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリ
ウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムな
どの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチル
アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソ
プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ
イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、
エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有
機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は、単
独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。

【０１１３】また本発明の平版印刷版用原版の現像処理
においては、現像液中にアニオン界面活性剤１〜２０ｗ
ｔ％加えるが、より好ましくは、３〜１０ｗｔ％で使用
される。少なすぎると現像性が悪化し、多すぎると画像
の耐摩耗性などの強度が劣化するなどの弊害が出る。ア
ニオン界面活性剤としては、例えばラウリルアルコール
サルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコールサル
フェートのアンモニウム塩、オクチルアルコールサルフ
ェートのナトリウム塩、例えばイソプロピルナフタレン
スルホン酸のナトリウム塩、イソブチルナフタレンスル
ホン酸のナトリウム塩、ポリオキシエチレングリコール
モノナフチルエーテル硫酸エステルのナトリウム塩、ド
デシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、メタニトロ
ベンゼンスルホン酸のナトリウム塩などのようなアルキ
ルアリールスルホン酸塩、第２ナトリウムアルキルサル
フェートなどの炭素数８〜２２の高級アルコール硫酸エ
ステル類、セチルアルコールリン酸エステルのナトリウ
ム塩などの様な脂肪族アルコールリン酸エステル塩類、
たとえばＣ₁₇Ｈ₃₃ＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｎａ
などのようなアルキルアミドのスルホン酸塩類、例えば
ナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエステル、ナトリ
ウムスルホコハク酸ジヘキシルエステルなどの二塩基性
脂肪族エステルのスルホン酸塩類などが含まれる。

【０１１４】必要に応じてベンジルアルコール等の水と
混合するような有機溶媒を現像液に加えてもよい。有機
溶媒としては、水に対する溶解度が約１０重量％以下の
ものが適しており、好ましくは５重量％以下のものから
選ばれる。たとえば、１−フェニルエタノール、２−フ
ェニルエタノール、３−フェニルプロパノール、１，４
−フェニルブタノール、２，２−フェニルブタノール、
１，２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエ
タノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メト
キシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコ
ール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−
メチルシクロヘクサノール、４−メチルシクロヘクサノ
ール及び３−メチルシクロヘクサノール等を挙げること
ができる。有機溶媒の含有量は、使用時の現像液の総重
量に対して１〜５重量％が好適である。その使用量は界
面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が
増すにつれ、アニオン界面活性剤の量は増加させること
が好ましい。これはアニオン界面活性剤の量が少ない状
態で、有機溶媒の量を多く用いると有機溶媒が溶解せ
ず、従って良好な現像性の確保が期待できなくなるから
である。

【０１１５】また、さらに必要に応じ、消泡剤及び硬水
軟化剤のような添加剤を含有させることもできる。硬水
軟化剤としては、例えば、Ｎa₂Ｐ₂Ｏ₇、Ｎa₅Ｐ₃Ｏ₃、Ｎ
a₃Ｐ ₃Ｏ₉、Ｎa₂Ｏ₄Ｐ（ＮaＯ₃Ｐ)ＰＯ₃Ｎa₂、カルゴン
（ポリメタリン酸ナトリウム）などのポリリン酸塩、例
えばエチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そ
のナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そ
のカリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラミン
ヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒド
ロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム
塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウ
ム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキ
サンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；
１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、その
カリウム塩、そのナトリウム塩などのようなアミノポリ
カルボン酸類の他２−ホスホノブタントリカルボン酸−
１，２，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；２一
ホスホノブタノントリカルボン酸−２，３，４、そのカ
リウム塩、そのナトリウム塩；１−ホスホノエタントリ
カルボン酸−１，２、２、そのカリウム塩、そのナトリ
ウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン
酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ
（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリ
ウム塩などのような有機ホスホン酸類を挙げることがで
きる。このような硬水軟化剤の最適量は使用される硬水
の硬度およびその使用量に応じて変化するが、一般的に
は、使用時の現像液中に０．０１〜５重量％、より好ま
しくは０．０１〜０．５重量％の範囲で含有させられ
る。

【０１１６】更に、自動現像機を用いて、該平版印刷版
用原版を現像する場合には、処理量に応じて現像液が疲
労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処
理能力を回復させてもよい。この場合米国特許第４，８
８２，２４６号に記載されている方法で補充することが
好ましい。また、特開昭５０−２６６０１号、同５８−
５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４
２８６０号、同５７−７４２７号の各公報に記載されて
いる現像液も好ましい。

【０１１７】このようにして現像処理された平版印刷版
用原版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０
４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されて
いるように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス
液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後
処理される。本発明の平版印刷版用原版の後処理にはこ
れらの処理を種々組み合わせて用いることができる。こ
のような処理によって得られた平版印刷版はオフセット
印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。印刷
時、版上の汚れ除去のため使用するプレートクリーナー
としては、従来より知られているＰＳ版用プレートクリ
ーナーが使用され、例えば、ＣＬ−１，ＣＬ−２，Ｃ
Ｐ，ＣＮ−４，ＣＮ，ＣＧ−１，ＰＣ−１，ＳＲ，ＩＣ
（富士写真フイルム株式会社製）等が挙げられる。

【０１１８】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【０１１９】（実施例１〜６、比較例１〜３）以下の手
順で平版印刷版用原版を作製し、印刷性能を評価した。
結果を表１に示す。 「支持体の前処理」厚さ０．３mmの材質１Ｓのアルミニ
ウム板を８号ナイロンブラシと８００メッシュのパミス
トンの水懸濁液を用いその表面を砂目立てした後、よく
水で洗浄した。１０重量％水酸化ナトリウムに７０℃で
６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０
重量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これをＶ_A
＝１２．７Ｖの条件で、正弦波の交番波形電流を用いて
１重量％硝酸水溶液中で３００クーロン／dm² の陽極時
電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定
したところ、０．４５μm （ＪＩＳ Ｂ０６０１による
Ｒａ表示）であった。

【０１２０】「支持体表面の親水化処理」上記の支持体
を、３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ₂＝２８〜３０％、Ｎａ₂
Ｏ＝９〜１０％、Ｆｅ＝０．０２％以下）の２．５重量
％、ｐＨ＝１１．２、７０℃の水溶液に１３秒浸漬し、
続いて水洗した。表面の蛍光Ｘ線分析により求めたＳｉ
元素量から、表面シリケート量は１０ｍｇ／ｍ²であっ
た。

【０１２１】「中間層の塗設」上記の親水化支持体表面
上に、不揮発性成分の塗布量が１０ｍｇ〜３５ｍｇ／ｍ
²となるようにように、下記（Ａ）または（Ｂ）の組成
の塗布液を調製し、ホイラーにて１８０ｒｐｍの条件で
塗布後、８０℃で３０秒間乾燥させた。

【０１２２】 （中間層塗布液Ａ） 有機ホウ酸系化合物 （下記表１中に記載の化合物） ０．０７〜１．４ ｇ 添加剤（下記表１中に記載の化合物） 有機ホウ酸系化合物に対して ２０〜１００ 重量％ メタノール ２００ ｇ （中間層塗布液Ｂ） 有機ホウ酸系化合物 （表１中に記載の化合物） ０．０７〜１．４ ｇ 添加剤（下記表１中に記載の化合物） 有機ホウ酸系化合物に対して ２０〜１００ 重量％ メタノール １００ ｇ 水 １００ ｇ

【０１２３】「感光層の塗設」上記中間層を設けた支持
体上に、下記組成の感光液を調製し、不揮発性成分の塗
布量が１．０〜２．０ｇ／ｍ²になるように、ホイラー
で塗布し、１００℃で１分間乾燥させた。

【０１２４】 （感光液） 付加重合性化合物（表１中に記載の化合物） １．５ ｇ バインダーポリマー（表１中に記載の化合物） ２．０ ｇ 増感色素（表１中に記載の化合物） ０．２ ｇ 光重合開始剤（表１中に記載の化合物） ０．４ ｇ 共増感剤（表１中に記載の化合物） ０．４ ｇ 着色顔料分散物（下記組成） ２．０ ｇ 熱重合禁止剤（Ｎ−ニトロソフェニル ヒドロキシルアミンアルミニウム塩） ０．０１ｇ 界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、 メガファックＦ−１７７） ０．０２ｇ メチルエチルケトン ２０．０ ｇ ポロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０ ｇ

【０１２５】 上記着色顔料分散物の組成 Pigment Blue１５：６ １５重量部 アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 １０重量部 （共重合モル比８３／１７）熱重合 シクロヘキサノン １５重量部 メトキシプロピルアセテート ２０重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０重量部

【０１２６】「保護層の塗設」上記感光層上にポリビニ
ルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）の
３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２g/m²となるように
塗布し、１００℃で２分間乾燥した。

【０１２７】「平版印刷版用原版の露光」上記のように
して得られた平版印刷版用原版をＦＤ−ＹＡＧ（５３２
ｎｍ）レーザ露光機（ハイデルベルグ社製プレートセッ
ター：グーテンベルグ）を用い、版面露光エネルギー密
度２００μＪ／ｃｍ²となる様に露光パワーを調節し、
ベタ画像露光および、２５４０ｄｐｉ、１７５線／イン
チ、１％刻みで１から９９％となる網点画像露光を行っ
た。

【０１２８】「現像／製版」富士写真フイルム（株）製
自動現像機ＬＰ−８５０に所定の現像液と富士写真フイ
ルム（株）製フィニッシャーＦＰ−２Ｗをそれぞれ仕込
み現像液温度３０℃、現像時間１８秒の条件で露光済み
の版を、現像／製版し、平版印刷版を得た。

【０１２９】「耐刷性試験」印刷機としてローランド社
製Ｒ２０１を使用し、インキとして大日本インキ社製Ｇ
ＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）を使用した。ベタ画像部の印刷物を観
察し、画像がかすれはじめた枚数によって耐刷性を調べ
た。数字が大きいほど耐刷性が良い。

【０１３０】「網点耐刷性強制試験」印刷機としてロー
ランド社製Ｒ２０１を使用し、インキとして大日本イン
キ社製ＧＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）を使用した。印刷開始から５
０００枚目に富士写真フイルム（株）製ＰＳプレートク
リーナーＣＬ−２を印刷用スポンジにしみこませ、網点
部を拭き、版面のインキを洗浄した。その後、１０，０
００枚印刷を行い、印刷物における網点の版飛びの有無
を目視で観察した。

【０１３１】「汚れ性試験」印刷機としてローランド社
製Ｒ２０１を使用し、インキとして大日本インキ社製Ｇ
ＥＯＳ−Ｇ（Ｓ）を使用した。印刷物の非画像部を観察
し、汚れ性を評価した。

【０１３２】

【表１】

【０１３３】（実施例７〜１４、比較例４〜６）実施例
１〜６と同様に表２に示す平版印刷版用原版に関し性能
を評価した。

【０１３４】

【表２】

【０１３５】表１および表２から明らかなように、有機
ホウ酸系化合物を含有する中間層を設けた平版印刷版用
原版は、非常に優れた耐刷性と汚れ性を与えた。

【０１３６】以下に、表１および表２の中に記載された
各化合物を示す。 〔表１および表２中の有機ホウ酸系化合物〕

【０１３７】

【化２３】

【０１３８】〔表１および表２中の付加重合性化合物〕 （Ｍ−１） ペンタエルスリトールテトラアクリレート（新中村化学
工業（株）製；ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ） （Ｍ−２） グリセリンジメタクリレートヘキサメチレンジイソシア
ネートウレタンプレポリマー（共栄社化学（株）製；Ｕ
Ａ１０１Ｈ） 〔表１および表２中の光重合開始剤用素材〕

【０１３９】

【化２４】

【０１４０】〔表１および表２中のバインダーポリマ
ー〕 （Ｂ−１） アリルメタクリレート／メタクリル酸／Ｎ−イソプロピ
ルアクリルアミド（共重合モル比６７／１３／２０） ＮａＯＨ滴定により求めた実測酸価１．１５meq/g ＧＰＣ測定より求めた重量平均分子量１３万 （Ｂ−２） アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合
モル比８３／１７） ＮａＯＨ滴定により求めた実測酸価１．５５meq/g ＧＰＣ測定より求めた重量平均分子量１２．５万

【０１４１】（Ｂ−３） 下記ジイソシアネートとジオールの縮重合物であるポリ
ウレタン樹脂 ４，４'−ジフェニルメタンジイソイソシネート（ＭＤ
Ｉ） ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ） ポリプロピレングイリコール、重量平均分子量１０００
（ＰＰＧ１０００） ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニックアシ
ッド（ＤＭＰＡ） 共重合モル比（ＭＤＩ／ＨＭＤＩ／ＰＰＧ１０００／Ｄ
ＭＰＡ）４０／１０／１５／３５ ＮａＯＨ滴定により求めた実測酸価１．０５meq/g ＧＰＣ測定より求めた重量平均分子量４．５万

【０１４２】〔表１および表２中の現像液〕 （Ｄ−１）下記組成からなるｐＨ１０の水溶液 モノエタノールアミン ０．１ 重量部 トリエタノールアミン １．５ 重量部 下記式１の化合物 ４．０ 重量部 下記式２の化合物 ２．５ 重量部 下記式３の化合物 ０．２ 重量部 水 ９１．７ 重量部

【０１４３】

【化２５】

【０１４４】上記（式１）中、Ｒ⁸は水素原子またはブ
チル基を表す。

【０１４５】（Ｄ−２）下記組成からなる水溶液 １Ｋケイ酸カリウム ３．０ 重量部 水酸化カリウム １．５ 重量部 前記式３の化合物 ０．２ 重量部 水 ９５．３ 重量部

【０１４６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の平版印刷
版用原版は、支持体と感光層の間に有機ホウ酸系化合物
を含有する中間層を有することにより、耐刷性と汚れ性
に極めて優れたものとすることができた。また、本発明
による平版印刷版用原版はレーザ光による走査露光に十
分な実用感度を有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA14 AB03 AC01 AC08 AD01 BC12 BC31 CA00 CC06 DA14 DA36 2H096 AA06 BA05 CA03 EA02 EA04

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 親水性支持体上に、有機ホウ酸系化合物
   を含有する中間層と、その上に光重合開始剤、付加重合
   可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物および高分
   子バインダーを含有する光重合性感光層とを設けてなる
   ことを特徴とする平版印刷版用原版。