JP2000353510A - ポリマーリチウム二次電池用正極素材及びポリマーリチウム二次電池用負極素材 - Google Patents

ポリマーリチウム二次電池用正極素材及びポリマーリチウム二次電池用負極素材

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JP2000353510A
JP2000353510A JP11163818A JP16381899A JP2000353510A JP 2000353510 A JP2000353510 A JP 2000353510A JP 11163818 A JP11163818 A JP 11163818A JP 16381899 A JP16381899 A JP 16381899A JP 2000353510 A JP2000353510 A JP 2000353510A
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JP
Japan
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positive electrode
negative electrode
polymer
electrode layer
lithium secondary
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JP11163818A
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English (en)
Inventor
Kenji Shimazu
健児 島津
Fumimasa Yamamoto
文将 山本
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FDK Twicell Co Ltd
Original Assignee
Toshiba Battery Co Ltd
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Publication date
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリマーリチウム二次電池の充放電サイクル
寿命を向上させることが可能なポリマーリチウム二次電
池用正極素材を提供することを目的とする。 【解決手段】 リチウムイオンを吸蔵・放出する活物質
及び非水電解液を保持する機能を有するポリマーを含む
非水電解液未含浸の正極層が正極集電体に担持された構
造を有するポリマーリチウム二次電池用正極素材におい
て、前記正極層１／前記正極集電体２／前記正極層１／
前記正極集電体２／前記正極層１の順番に積層された試
験用積層物３において前記２枚の正極集電体２を前記正
極集電体２間に配置された前記正極層１から剥がすよう
に引っ張った際に前記２枚の正極集電体２間の前記正極
層１の破壊強度が０．１９０ｋｇｆ／ｃｍ以上であるこ
とを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマーリチウム
二次電池用正負極素材に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の発達にともない、小型
で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放
電が可能な非水電解液二次電池の開発が要望されてい
る。このような二次電池としては、リチウムまたはリチ
ウム合金を活物質とする負極と、モリブデン、バナジウ
ム、チタンあるいはニオブなどの酸化物、硫化物もしく
はセレン化物を活物質として含む正極と、非水電解液と
を具備したリチウム二次電池が知られている。
【０００３】また、最近では負極に例えばコークス、黒
鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素のようなリ
チウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を含むものを用
い、正極としてリチウムコバルト酸化物やリチウムマン
ガン酸化物を含むものを用いるリチウムイオン二次電池
の開発、商品化が活発に行われている。
【０００４】ところで、二次電池のさらなる軽量化及び
小型化を目的として、例えば米国特許公報第５，２９
６，３１８号に開示されているように、ポリマーリチウ
ム二次電池が開発されている。ポリマーリチウム二次電
池は、活物質、非水電解液及びこの電解液を保持するポ
リマーを含む正極層が集電体に担持された構造の正極
と、活物質、非水電解液及びこの電解液を保持するポリ
マーを含む負極層が集電体に担持された構造の負極と、
前記正負極の間に配置され、非水電解液及びこの電解液
を保持するポリマーを含む電解質層とを主体とする発電
要素が外装材に収納された構造を有する。前記非水電解
液を保持する機能を有するポリマーとしては、ビニリデ
ンフロライド（ＶｄＦ）−ヘキサフルオロプロピレン
（ＨＦＰ）共重合体が用いられている。
【０００５】このポリマーリチウム二次電池は、非水電
解液が前記ポリマーに保持されていることから実質的に
液体成分を含まず、かつ正負極及び電解質層が一体化さ
れているため、外装材にフィルム材料のような簡易なも
のを用いることができる。このため、前記二次電池は、
薄形、軽量で、かつ安全性に優れるという特長を有す
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記ポ
リマーリチウム二次電池は、充放電反応により発電要素
が膨張・収縮するため、充放電サイクルが進行して発電
要素の膨張・収縮が繰り返されると正負極双方の電極に
おいて活物質と前記ポリマーとの接触面積が低下し、活
物質の反応性が低くなり、充放電サイクル寿命が短くな
るという問題点を有する。
【０００７】本発明は、ポリマーリチウム二次電池の充
放電サイクル寿命を向上させることが可能なポリマーリ
チウム二次電池用正負極素材を提供しようとするもので
ある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、リチウ
ムイオンを吸蔵・放出する活物質及び非水電解液を保持
する機能を有するポリマーを含む非水電解液未含浸の正
極層が正極集電体に担持された構造を有するポリマーリ
チウム二次電池用正極素材において、前記正極層／前記
正極集電体／前記正極層／前記正極集電体／前記正極層
の順番に積層された試験用積層物において前記２枚の正
極集電体を前記正極集電体間に配置された前記正極層か
ら剥がすように引っ張った際に前記２枚の正極集電体間
の前記正極層の破壊強度が０．１９０ｋｇｆ／ｃｍ以上
であることを特徴とするポリマーリチウム二次電池用正
極素材が提供される。
【０００９】また、本発明によれば、リチウムイオンを
吸蔵・放出する活物質及び非水電解液を保持する機能を
有するポリマーを含む非水電解液未含浸の負極層が負極
集電体に担持された構造を有するポリマーリチウム二次
電池用負極素材において、前記負極層／前記負極集電体
／前記負極層／前記負極集電体／前記負極層の順番に積
層された試験用積層物において前記２枚の負極集電体を
前記負極集電体間に配置された前記負極層から剥がすよ
うに引っ張った際に前記２枚の負極集電体間の前記負極
層の破壊強度が０．３００ｋｇｆ／ｃｍ以上であること
を特徴とするポリマーリチウム二次電池用負極素材が提
供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明に係るポリマーリチウム二
次電池用正極素材を図１を参照して説明する。図１は本
発明に係るポリマーリチウム二次電池用正極素材におい
て使用する試験用積層物を示す断面図である。
【００１１】このポリマーリチウム二次電池用正極素材
は、リチウムイオンを吸蔵・放出する活物質及び非水電
解液を保持する機能を有するポリマーを含む非水電解液
未含浸の正極層が集電体に担持された構造を有し、前記
正極層１／前記集電体２／前記正極層１／前記集電体２
／前記正極層１の順番に積層された試験用積層物３にお
いて前記試験用積層物３から延出されている前記２枚の
集電体２を図１に示す矢印の方向、つまりこれら集電体
２の間に配置された前記正極層１から剥がすように引っ
張った際、前記２枚の集電体２間の前記正極層１の破壊
強度が０．１９０ｋｇｆ／ｃｍ以上であることを特徴と
するものである。
【００１２】前記正極素材は、例えば、以下に説明する
（ａ）または（ｂ）の方法により作製される。
【００１３】（ａ）リチウムイオンを吸蔵・放出する活
物質、非水電解液を保持する機能を有するポリマー及び
可塑剤をアセトンなどの有機溶媒中で混合することによ
りペーストを調製し、製膜することにより非水電解液未
含浸の正極層を作製する。得られた正極層を集電体に積
層し、加熱加圧を施すことにより前記正極素材を作製す
る。
【００１４】（ｂ）前述した（ａ）で説明したペースト
を集電体に塗布した後、乾燥させ、加熱加圧を施すこと
により前記正極素材を作製する。
【００１５】なお、前記（ａ）及び（ｂ）の方法におけ
るプレス温度及びプレス圧は、正極層の破壊強度が０．
１９０ｋｇｆ／ｃｍ以上になるように設定される。
【００１６】また、試験用積層物は、対象となる正極素
材と同様な方法で作製される。
【００１７】前記正極活物質としては、種々の酸化物
（例えばＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウムマンガン複合酸
化物、二酸化マンガン、例えばＬｉＮｉＯ2 などのリチ
ウム含有ニッケル酸化物、例えばＬｉＣｏＯ2 などのリ
チウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバ
ルト酸化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムな
ど）や、カルコゲン化合物（例えば、二硫化チタン、二
硫化モリブテンなど）等を挙げることができる。中で
も、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有コバル
ト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物を用いるのが好
ましい。また、前記正極活物質としては、前述した種類
の中から選ばれる１種類の酸化物を用いても良いが、２
種類以上の酸化物を混合して用いても良い。
【００１８】前記ポリマーは、非水電解液を保持する機
能の他に結着機能を有していることが望ましい。かかる
ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド誘
導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、前記誘導体を
含むポリマー、ポリテトラフルオロプロピレン、ビニリ
デンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン
（ＨＦＰ）との共重合体、ポリビニリデンフロライド
（ＰＶｄＦ）等を用いることができる。前記ポリマー
は、単独で使用しても、あるいは２種以上を混合して使
用しても良い。中でも、ＶｄＦ―ＨＦＰ共重合体が好ま
しい。
【００１９】前記可塑剤としては、例えば、フタル酸ジ
ブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、エチ
ルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）等を挙げる
ことができる。前記可塑剤には、前記種類のものから選
ばれる１種または２種以上を用いることができる。
【００２０】前記ペーストには正極の導電性を向上させ
る観点から導電性材料を添加することが望ましい。前記
導電性材料としては、例えば、人造黒鉛、カーボンブラ
ック（例えばアセチレンブラックなど）、ニッケル粉末
等を挙げることができる。前記導電性材料は、単独で使
用しても、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００２１】前記正極層において、前記活物質の配合量
を６５〜７０重量％の範囲にし、かつ前記ポリマーの配
合量を７〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。活
物質及びポリマーの配合量が前記範囲を外れると、破壊
強度が前記範囲を満足していても長寿命を得られない恐
れがある。
【００２２】前記集電体としては、例えば、金属板、メ
ッシュ、エキスパンドメタルあるいはパンチドメタルの
ような多孔質基板等を用いることができる。前記集電体
は、アルミニウムまたはアルミニウム合金から形成する
ことができる。
【００２３】前記集電体には、高率放電特性を向上さ
せ、かつ正極素材への非水電解液の浸透速度を速める観
点から、多孔質基板を用いることが望ましい。前記多孔
質基板の開孔率は、５５〜６５％の範囲にすることが好
ましい。前記多孔質基板の開孔率が前記範囲を外れる
と、破壊強度が前記範囲を満足していても長寿命を得ら
れない恐れがある。
【００２４】前記集電体の表面にはアンカー層が形成さ
れていることが好ましい。
【００２５】前記アンカー層は、例えば、カルボキシル
基（ＣＯＯＸ）、カルボニル基（ＣＯ）、水酸基（Ｏ
Ｈ）及びアミド基（ＮＨ2 ）から選ばれる少なくとも１
種類の官能基を有する高分子化合物及び導電性粉末を含
むものであることが好ましい。このようなアンカー層
は、例えば、前記高分子化合物及び前記導電性粉末を適
当な溶媒に分散させ、得られた溶液を集電体に塗布する
ことにより形成することができる。
【００２６】前記高分子化合物は、非水電解液未含浸の
正極層とのなじみが良く、かつ金属製集電体との密着性
に優れるため、集電体と正極層との密着性を向上するこ
とができる。前記高分子化合物としては、例えば、ポリ
クロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ
化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニル（ＰＶ
Ｆ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンフ
ッ素ゴム、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン
フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロア
ルキルビニルエーテルフッ素ゴム、フッ化ビニリデン−
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンフ
ッ素ゴム、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン
−パーフルオロアルキルビニルエーテルフッ素ゴム、テ
トラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエ
ーテルフッ素ゴム、プロピレン−テトラフルオロエチレ
ンフッ素ゴム、フルオロシリコーンゴム、含フッ素フォ
スファゼンゴム、フッ素系熱可塑性ゴムのようなフッ素
系樹脂、アクリル酸エステル｛ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2Ｒ1、
但しＲ1は炭素数が１〜１８のアルキル基または水
素｝、メタクリル酸エステル｛ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ
Ｏ2 Ｒ2、但しＲ2は炭素数が１〜１８のアルキル基｝、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステルと
エチレンとを共重合して得られるエチレン系共重合体、
４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェ
ニル、４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）
―３，３´，５，５´−テトラメチルビフェニル、４，
４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）―３，３
´，５，５´−テトラメチル−２−クロロビフェニル、
４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）―３，
３´，５，５´−テトラメチル−２−ブロモビフェニ
ル、４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）―
３，３´，５，５´−テトラエチルビフェニル、４，４
´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）―３，３´，
５，５´−テトラブチルビフェニル、４，４´−ビス
（２，３−エポキシプロポキシ）―３，３´，５，５´
−テトラフェニルビフェニルのようなエポキシ樹脂等を
挙げることができる。前記高分子化合物は、単独で使用
しても、あるいは２種以上を混合して使用しても良い。
中でも、エチレン系共重合体樹脂のエチレン・エチルア
クリレート共重合体が好ましい。
【００２７】前記破壊強度を前記範囲に規定するのは次
のような理由によるものである。前記破壊強度を０．１
９０ｋｇｆ／ｃｍ未満にすると、充放電サイクル寿命を
向上することが困難になる。前記破壊強度が高くなるほ
どサイクル寿命が長くなる傾向が見られるものの、前記
破壊強度を０．２０１ｋｇｆ／ｃｍより高くしてもサイ
クル寿命向上の効果が得られないばかりか、逆に低下す
る傾向が見られる。よって、上限値は、０．２０１ｋｇ
ｆ／ｃｍにすることが好ましい。
【００２８】以下、本発明に係るポリマーリチウム二次
電池用負極素材について説明する。
【００２９】このポリマーリチウム二次電池用負極素材
は、リチウムイオンを吸蔵・放出する活物質及び非水電
解液を保持する機能を有するポリマーを含む非水電解液
未含浸の負極層が負極集電体に担持された構造を有し、
前記負極層／前記負極集電体／前記負極層／前記負極集
電体／前記負極層の順番に積層された試験用積層物にお
いて前記２枚の負極集電体を前記負極集電体間に配置さ
れた前記負極層から剥がすように引っ張った際に前記２
枚の負極集電体間の前記負極層の破壊強度が０．３００
ｋｇｆ／ｃｍ以上であることを特徴とするものである。
【００３０】前記負極素材は、例えば、以下に説明する
（Ａ）または（Ｂ）の方法により作製される。
【００３１】（Ａ）リチウムイオンを吸蔵・放出する活
物質、非水電解液を保持する機能を有するポリマー及び
可塑剤をアセトンなどの有機溶媒中で混合することによ
りペーストを調製し、製膜することにより非水電解液未
含浸の負極層を作製する。得られた負極層を集電体に積
層し、加熱加圧を施すことにより前記負極素材を作製す
る。
【００３２】（Ｂ）前述した（Ａ）で説明したペースト
を集電体に塗布した後、乾燥させ、加熱加圧を施すこと
により前記負極素材を作製する。
【００３３】なお、前記（Ａ）及び（Ｂ）の方法におけ
るプレス温度及びプレス圧は、負極層の破壊強度が０．
３００ｋｇｆ／ｃｍ以上になるように設定される。
【００３４】また、試験用積層物は、対象となる負極素
材と同様な方法で作製される。
【００３５】前記負極活物質としては、リチウムイオン
を吸蔵・放出する炭素質材料を挙げることができる。か
かる炭素質材料としては、例えば、有機高分子化合物
（例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セ
ルロース等）を焼成することにより得られるもの、コー
クスや、メソフェーズピッチを焼成することにより得ら
れるもの、人造グラファイト、天然グラファイト等に代
表される炭素質材料を挙げることができる。前記負極活
物質は、単独で使用しても、あるいは２種以上を混合し
て使用しても良い。中でも、アルゴンガスや窒素ガスの
ような不活性ガス雰囲気において、５００℃〜３０００
℃の温度で、常圧または減圧下にて前記メソフェーズピ
ッチを焼成して得られる炭素質材料を用いるのが好まし
い。
【００３６】前記ポリマーは、非水電解液を保持する機
能の他に結着機能を有していることが望ましい。かかる
ポリマーとしては、前述した正極素材において説明した
のと同様なものを用いることができる。中でも、ＶｄＦ
―ＨＦＰ共重合体が好ましい。
【００３７】前記可塑剤としては、前述した正極素材に
おいて説明したのと同様なものを用いることができる。
【００３８】前記負極層において、前記活物質の配合量
を６５〜７０重量％の範囲にし、かつ前記ポリマーの配
合量を７〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。活
物質及びポリマーの配合量が前記範囲を外れると、破壊
強度が前記範囲を満足していても長寿命を得られない恐
れがある。
【００３９】前記集電体としては、例えば、金属板、メ
ッシュ、エキスパンドメタルあるいはパンチドメタルの
ような多孔質基板等を用いることができる。前記集電体
は、銅または銅合金から形成することができる。
【００４０】前記集電体には、高率放電特性を向上さ
せ、かつ負極素材への非水電解液の浸透速度を速める観
点から、多孔質基板を用いることが望ましい。前記多孔
質基板の開孔率は、５５〜６６％の範囲にすることが好
ましい。前記多孔質基板の開孔率が前記範囲を外れる
と、破壊強度が前記範囲を満足していても長寿命を得ら
れない恐れがある。
【００４１】前記集電体の表面にはアンカー層が形成さ
れていることが好ましい。
【００４２】前記アンカー層は、例えば、カルボキシル
基（ＣＯＯＸ）、カルボニル基（ＣＯ）、水酸基（Ｏ
Ｈ）及びアミド基（ＮＨ2 ）から選ばれる少なくとも１
種類の官能基を有する高分子化合物及び導電性粉末を含
むものであることが好ましい。このようなアンカー層
は、例えば、前記高分子化合物及び前記導電性粉末を適
当な溶媒に分散させ、得られた溶液を集電体に塗布する
ことにより形成することができる。
【００４３】前記高分子化合物は、非水電解液未含浸の
負極層とのなじみが良く、かつ金属製集電体との密着性
に優れるため、集電体と負極層との密着性を向上するこ
とができる。前記高分子化合物としては、前述した正極
素材で説明したのと同様なものを挙げることができる。
中でも、エチレン系共重合体樹脂のエチレン・エチルア
クリレート共重合体が好ましい。
【００４４】前記破壊強度を前記範囲に規定するのは次
のような理由によるものである。前記破壊強度を０．３
００ｋｇｆ／ｃｍ未満にすると、充放電サイクル寿命を
向上することが困難になる。前記破壊強度が高くなるほ
どサイクル寿命が長くなる傾向が見られるものの、前記
破壊強度を０．３２５ｋｇｆ／ｃｍより高くしてもサイ
クル寿命向上の効果が得られないばかりか、逆に低下す
る傾向が見られる。よって、上限値は、０．３２５ｋｇ
ｆ／ｃｍにすることが好ましい。
【００４５】以上説明した正負極素材を用いるポリマー
リチウム二次電池の製造方法を説明する。
【００４６】（第１工程）前述した正負極素材の間に電
解質層素材を配置した後、加熱加圧を施すことにより一
体化させ、積層物を得る。
【００４７】電解質層素材は、例えば、非水電解液を保
持する機能を有するポリマー、可塑剤及び無機フィラー
をアセトンなどの有機溶媒中で混合し、ペーストを調製
し、製膜することにより作製される。
【００４８】前記ポリマーは、非水電解液を保持する機
能の他に結着機能を有していることが望ましい。かかる
ポリマーとしては、前述した正極素材において説明した
のと同様なものを用いることができる。中でも、ＶｄＦ
―ＨＦＰ共重合体が好ましい。
【００４９】前記可塑剤としては、前述した正極素材で
説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００５０】前記無機フィラーとしては、例えば、Ｓｉ
Ｏ2粉末等を挙げることができる。
【００５１】（第２工程）前記積層物中の可塑剤を例え
ば溶媒抽出により除去した後、前記積層物に非水電解液
を含浸させることにより発電要素を得る。
【００５２】前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶
解することにより調製される。
【００５３】前記非水溶媒としては、エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチ
レンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチ
ルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−
ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメト
キシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテ
トラヒドロフラン等を挙げることができる。前記非水溶
媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用しても
良い。
【００５４】前記電解質としては、例えば、過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ6 ）、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六
フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）等のリチ
ウム塩を挙げることができる。前記電解質は、単独で使
用しても、２種以上混合して使用しても良い。
【００５５】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．２ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌとすることが望ま
しい。
【００５６】（第３工程）前記発電要素を外装材内に密
封することによりポリマーリチウム二次電池を得る。
【００５７】前記外装材は、水分に対してバリア機能を
有するものであることが望ましい。前記外装材には、例
えば、少なくとも封止部に熱融着性樹脂が配され、かつ
内部にアルミニウム（Ａｌ）のような金属層が介在され
たフィルム材料を用いることが好ましい。具体的には、
内面側から外面に向けて積層した酸変性ポリプロピレン
（ＰＰ）／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）／Ａ
ｌ箔／ＰＥＴのラミネートフィルム；酸変性ＰＥ／ナイ
ロン／Ａｌ箔／ＰＥＴのラミネートフィルム；アイオノ
マー／Ｎｉ箔／ＰＥ／ＰＥＴのラミネートフィルム；エ
チレンビニルアセテート（ＥＶＡ）／ＰＥ／Ａｌ箔／Ｐ
ＥＴのラミネートフィルム；アイオノマー／ＰＥＴ／Ａ
ｌ箔／ＰＥＴのラミネートフィルム等を用いることがで
きる。ここで、内面側の酸変性ＰＥ、酸変性ＰＰ、アイ
オノマー、ＥＶＡ以外のフィルムは防湿性、耐通気性、
耐薬品性を担っている。
【００５８】以上詳述したように本発明に係るポリマー
リチウム二次電池用正極素材は、リチウムイオンを吸蔵
・放出する活物質及び非水電解液を保持する機能を有す
るポリマーを含む非水電解液未含浸の正極層が正極集電
体に担持された構造を有し、前記正極層／前記正極集電
体／前記正極層／前記正極集電体／前記正極層の順番に
積層された試験用積層物において前記２枚の正極集電体
を前記正極集電体間に配置された前記正極層から剥がす
ように引っ張った際に前記２枚の正極集電体間の前記正
極層の破壊強度が０．１９０ｋｇｆ／ｃｍ以上であるこ
とを特徴とするものである。このような正極素材によれ
ば、ポリマーリチウム二次電池の充放電サイクル寿命を
向上することができる。
【００５９】すなわち、本発明者らは鋭意研究を重ねた
結果、前述した条件で測定された非水電解液未含浸の正
極層の破壊強度とポリマーリチウム二次電池の充放電サ
イクル寿命とに相関性があることを見出した。活物質及
び非水電解液を保持する機能を有するポリマーを含む非
水電解液未含浸の正極層と正極集電体とが前記正極層／
前記正極集電体／前記正極層／前記正極集電体／前記正
極層の順番に積層された試験用積層物において、前記積
層物から延出されている２枚の正極集電体をこれら集電
体間に配置された正極層から剥がすように引っ張ると、
正極集電体と正極層とは強固に接着されているために剥
離せず、２枚の正極集電体間に配置された正極層が裂け
る。活物質とポリマーの密着性が高いほど、正極層が裂
け難くなり、正極層を破壊するのに要する引っ張り強度
が高くなる。また、活物質とポリマーの密着性は、例え
ば、加熱加圧におけるプレス温度及びプレス圧の影響を
受ける。
【００６０】従って、活物質及びポリマーが０．１９０
ｋｇｆ／ｃｍ以上の破壊強度を示す密着状態にある正極
層を備える正極をポリマーリチウム二次電池に用いるこ
とによって、正極における活物質とポリマーの密着性を
向上することができるため、充放電サイクルの進行に伴
い発電要素の膨張・収縮が繰り返された際に活物質とポ
リマーとの接触面積が低下するのを抑制することができ
る。その結果、正極の反応性が低下するのを抑えること
ができるため、充放電サイクル寿命を向上することがで
きる。
【００６１】前記正極層において、前記活物質の含有量
を６５〜７０重量％にし、かつ前記ポリマーの含有量を
７〜１０重量％にすることによって、ポリマーリチウム
二次電池の充放電サイクル寿命をより一層向上すること
ができる。
【００６２】また、前記ポリマーとしてビニリデンフロ
ライド（ＶｄＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦ
Ｐ）共重合体を用いることによって、ポリマーリチウム
二次電池の充放電サイクル寿命をより一層向上すること
ができる。
【００６３】本発明に係るポリマーリチウム二次電池用
負極素材は、リチウムイオンを吸蔵・放出する活物質及
び非水電解液を保持する機能を有するポリマーを含む非
水電解液未含浸の負極層が負極集電体に担持された構造
を有し、前記負極層／前記負極集電体／前記負極層／前
記負極集電体／前記負極層の順番に積層された試験用積
層物において前記２枚の負極集電体を前記負極集電体間
に配置された前記負極層から剥がすように引っ張った際
に前記２枚の負極集電体間の前記負極層の破壊強度が
０．３００ｋｇｆ／ｃｍ以上であることを特徴とするも
のである。
【００６４】このような負極素材によれば、活物質及び
ポリマーが０．３００ｋｇｆ／ｃｍ以上の破壊強度を示
す密着状態にある負極層を備える負極を具備したポリマ
ーリチウム二次電池を提供することができるため、負極
における活物質とポリマーの密着性を向上することがで
き、充放電サイクルの進行に伴い発電要素の膨張・収縮
が繰り返された際に活物質とポリマーとの接触面積が低
下するのを抑制することができる。その結果、負極の反
応性が低下するのを抑えることができるため、充放電サ
イクル寿命を向上することができる。
【００６５】前記負極層において、前記活物質の含有量
を６５〜７０重量％にし、かつ前記ポリマーの含有量を
７〜１０重量％にすることによって、ポリマーリチウム
二次電池の充放電サイクル寿命をより一層向上すること
ができる。
【００６６】また、前記ポリマーとしてビニリデンフロ
ライド（ＶｄＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦ
Ｐ）共重合体を用いることによって、ポリマーリチウム
二次電池の充放電サイクル寿命をより一層向上すること
ができる。
【００６７】
【実施例】以下、本発明に係わる実施例を図面を参照し
て詳細に説明する。
【００６８】まず、正極素材及び負極素材を以下に説明
する方法で作製した。
【００６９】＜正極素材Ａの作製＞アセトン５０．０重
量％にビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレ
ン（ＶｄＦ−ＨＦＰ）の共重合体（エルフアトケム社製
で、商品名がＫＹＮＡＲ２８０１，共重合比ＶｄＦ：Ｈ
ＦＰが８８：１２）粉末５．０重量％を溶解させた後、
このアセトン溶液にジブチルフタレート（ＤＢＰ）８．
１重量％と、活物質として組成式がＬｉＣｏＯ2で表さ
れるリチウム含有コバルト酸化物（日本重化学工業社
製）３４．０重量％と、カーボンブラック（ＭＭＭ Ｃ
ａｒｂｏｎ社製）２．９重量％とを添加し、混合するこ
とによりペーストを調製した。
【００７０】開孔率が５５％で、厚さが５０μｍのアル
ミニウム製エキスパンドメタルからなる集電体の両面に
前記ペーストを乾燥後の付着量が３０６ｇ／ｍ2になる
ように塗布した後、乾燥させることにより非水電解液未
含浸の正極層を形成し、加熱した剛性ロールを用いて下
記表１に示す条件で熱プレスを施すことにより正極素材
を作製した。
【００７１】また、開孔率が５５％で、厚さが５０μｍ
で、かつ前記正極層より表面積が大きいアルミニウム製
エキスパンドメタルの両面に前記ペーストを乾燥後の付
着量が３０６ｇ／ｍ2になるように塗布した後、乾燥さ
せ、加熱した剛性ロールを用いて下記表１に示す条件で
熱プレスを施すことにより、前述した図１に示すように
非水電解液未含浸の正極層／エキスパンドメタル／非水
電解液未含浸の正極層／エキスパンドメタル／非水電解
液未含浸の正極層を積層した試験用積層物を得た。前記
試験用積層物の側面から突出している２枚のエキスパン
ドメタルの端部をこれらの間に位置する正極層から剥が
すようにそれぞれ引っ張り、前記２枚のエキスパンドメ
タル間に配置された正極層に亀裂が生じた際の引っ張り
強度を測定し、これを正極層の破壊強度とし、下記表１
に示す。
【００７２】＜正極素材Ｂ〜Ｅの作製＞熱プレス条件を
下記表１に示すように変更すること以外は前述した正極
素材Ａで説明したのと同様な方法により正極素材Ｂ〜Ｅ
を得た。また、得られた正極層について前述した正極素
材Ａで説明したのと同様にして破壊強度を測定し、その
結果を下記表１に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】＜負極素材Ａの作製＞アセトン５０．０重
量％に前述した正極素材で説明したのと同様な種類のＶ
ｄＦ−ＨＦＰの共重合体粉末４．９重量％を溶解させた
後、このアセトン溶液にジブチルフタレート（ＤＢＰ）
９．７重量％と、活物質としてメソフェーズピッチ系炭
素繊維（株式会社ペトカ製）３４．０重量％と、カーボ
ンブラック（ＭＭＭＣａｒｂｏｎ社製）１．４重量％と
を添加し、混合することによりペーストを調製した。
【００７５】開孔率が５５％で、厚さが５０μｍの銅製
エキスパンドメタルからなる集電体の両面に前記ペース
トを乾燥後の付着量が３２２ｇ／ｍ2になるように塗布
した後、乾燥させることにより非水電解液未含浸の負極
層を形成し、加熱した剛性ロールを用いて下記表２に示
す条件で熱プレスを施すことにより負極素材Ａを作製し
た。
【００７６】また、開孔率が５５％で、厚さが５０μｍ
で、かつ前記負極層より表面積が大きい銅製エキスパン
ドメタルの両面に前記ペーストを乾燥後の付着量が３２
２ｇ／ｍ2になるように塗布した後、乾燥させ、加熱し
た剛性ロールを用いて下記表２に示す条件で熱プレスを
施すことにより、非水電解液未含浸の負極層／エキスパ
ンドメタル／非水電解液未含浸の負極層／エキスパンド
メタル／非水電解液未含浸の負極層からなる試験用積層
物を得た。前記試験用積層物の側面から突出している２
枚のエキスパンドメタルの端部をこれらの間に位置する
負極層から剥がすようにそれぞれ引っ張り、前記２枚の
エキスパンドメタル間に配置された負極層に亀裂が生じ
た際の引っ張り強度を測定し、これを負極層の破壊強度
とし、下記表２に示す。
【００７７】＜負極素材Ｂ〜Ｅの作製＞熱プレス条件を
下記表２に示すように変更すること以外は前述した負極
素材Ａで説明したのと同様な方法により負極素材Ｂ〜Ｅ
を得た。また、得られた負極層について前述した負極素
材Ａで説明したのと同様にして破壊強度を測定し、その
結果を下記表２に示す。
【００７８】
【表２】
【００７９】（実施例１） ＜電解質層素材の作製＞アセトン７０重量％に前述した
正極素材で説明したのと同様な種類のＶｄＦ−ＨＦＰの
共重合体粉末１２重量％を溶解させた後、このアセトン
溶液にジブチルフタレート（ＤＢＰ）１８重量％を添加
し、混合することによりペーストを調製した。得られた
ペーストを乾燥後の厚さが７０μｍとなるようにガラス
板に塗布した後、乾燥空気で乾燥させ、ガラス板から剥
がすことにより電解質層素材を作製した。
【００８０】＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比
で２：１の割合で混合された非水溶媒に電解質としての
ＬｉＰＦ6 をその濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように溶解
させて非水電解液を調製した。
【００８１】＜電池組立＞正極素材Ａを２枚、負極素材
Ｅを１枚及び電解質層素材を２枚用意し、これらを前記
正極素材Ａ及び前記負極素材Ｅの間に前記電解質層素材
が介在されるように積層し、１２５℃に加熱した剛性ロ
ールで加熱融着させた。
【００８２】得られた積層物をメタノール中に浸漬する
ことにより前記積層物中のＤＢＰを除去し、１時間減圧
乾燥した。次いで、帯状アルミニウム箔からなる正極リ
ードを前記正極素材Ａに電気的に接続すると共に、帯状
銅箔からなる負極リードを前記負極素材Ｅに電気的に接
続し、非水電解液未含浸の発電要素を得た。
【００８３】シール面側から表面側に向かって熱融着性
樹脂フィルム／アルミニウム箔／ポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）フィルムの順に積層されたラミネート
フィルムからなる外装材で前記非水電解液未含浸の発電
要素を正負極リードが前記外装材から延出するように被
覆した。前記外装材の開口端部を一部を除いて加熱融着
させた後、未封止の端部から前述した組成の非水電解液
を注液し、この端部を加熱融着させることにより図２に
示す構造を有するポリマーリチウム二次電池を製造し
た。図２は実施例１のポリマーリチウム二次電池を示す
断面図である。
【００８４】すなわち、ポリマーリチウム二次電池は、
正極４と、負極５と、前記正極４及び前記負極５の間に
配置される電解質層６とが一体化されたものを主体とす
る発電要素を備える。前記正極４は、多孔質集電体とし
てのアルミニウム製エキスパンドメタル７と、前記集電
体７の両面に接着された正極層８とからなる。一方、前
記負極５は、多孔質集電体としての銅製エキスパンドメ
タル９と、前記集電体９の両面に接着された負極層１０
とからなる。帯状の正極端子１１は、前記各正極４の集
電体７を帯状に延出したものである。一方、帯状の負極
端子１２は、前記負極５の集電体９を帯状に延出したも
のである。例えば帯状アルミニウム板からなる正極リー
ド１３は、前記２つの正極端子１１と接続されている。
例えば帯状銅板からなる負極リード（図示しない）は、
前記負極端子１２と接続されている。このような構成の
発電要素は、外装材１４内に前記正極リード１３及び前
記負極リードが前記外装材１４から延出した状態で密封
されている。
【００８５】（実施例２）正極素材に正極素材Ｂを用い
ること以外は、前述した実施例１と同様にしてポリマー
リチウム二次電池を製造した。
【００８６】（実施例３）正極素材に正極素材Ｃを用い
ること以外は、前述した実施例１と同様にしてポリマー
リチウム二次電池を製造した。
【００８７】（比較例１）正極素材に正極素材Ｄを用い
ること以外は、前述した実施例１と同様にしてポリマー
リチウム二次電池を製造した。
【００８８】（比較例２）正極素材に正極素材Ｅを用い
ること以外は、前述した実施例１と同様にしてポリマー
リチウム二次電池を製造した。
【００８９】得られた実施例１〜３及び比較例１〜２の
二次電池について、９７ｍＡｈの定電流で４．２Ｖまで
充電した後、４．２Ｖの定電圧充電を３時間行い、９７
ｍＡｈの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクル
を施した。この時の１サイクル目の放電容量に対する３
００サイクル目の容量維持率を図３に示す。なお、図３
の横軸は正極層の破壊強度（ｋｇｆ／ｃｍ）で、縦軸は
３００サイクル目の放電容量維持率を示す。
【００９０】図３から明らかなように、非水電解液未含
浸の正極層の破壊強度が０．１９０ｋｇｆ／ｃｍ以上で
ある実施例１〜３の二次電池は、前記破壊強度が０．１
９０ｋｇｆ／ｃｍ未満である比較例１〜２の二次電池に
比べて３００サイクル目の放電容量維持率が高いことが
わかる。
【００９１】（実施例４）正極素材Ｅを２枚、負極素材
Ａを１枚及び前述した実施例１で説明したのと同様な電
解質層素材を２枚用意し、これらを前記正極素材Ｅ及び
前記負極素材Ａの間に前記電解質層素材が介在されるよ
うに積層し、１２５℃に加熱した剛性ロールで加熱融着
させた。
【００９２】得られた積層物に前述した実施例１で説明
したのと同様にしてＤＢＰの除去、正負極リードの接
続、非水電解液の含浸及び封止を行うことにより前述し
た図２に示す構造を有するポリマーリチウム二次電池を
製造した。
【００９３】（実施例５）負極素材に負極素材Ｂを用い
ること以外は、前述した実施例５と同様にしてポリマー
リチウム二次電池を製造した。
【００９４】（比較例３）負極素材に負極素材Ｃを用い
ること以外は、前述した実施例５と同様にしてポリマー
リチウム二次電池を製造した。
【００９５】（比較例４）負極素材に負極素材Ｄを用い
ること以外は、前述した実施例５と同様にしてポリマー
リチウム二次電池を製造した。
【００９６】（比較例５）負極素材に負極素材Ｅを用い
ること以外は、前述した実施例５と同様にしてポリマー
リチウム二次電池を製造した。
【００９７】得られた実施例４〜５及び比較例３〜５の
二次電池について、前述したのと同様な条件で充放電サ
イクルを施した。この時の１サイクル目の放電容量に対
する３００サイクル目の容量維持率を図４に示す。な
お、図４の横軸は負極層の破壊強度（ｋｇｆ／ｃｍ）
で、縦軸は３００サイクル目の放電容量維持率を示す。
【００９８】図４から明らかなように、非水電解液未含
浸の負極層の破壊強度が０．３００ｋｇｆ／ｃｍ以上で
ある実施例４〜５の二次電池は、前記破壊強度が０．３
００ｋｇｆ／ｃｍ未満である比較例３〜５の二次電池に
比べて３００サイクル目の放電容量維持率が高いことが
わかる。
【００９９】なお、前述した実施例においては、可塑剤
を用いる例を説明したが、可塑剤を含まない正負極素材
に適用しても同様な効果を得ることができる。
【０１００】また、前述した実施例においては、負極の
集電体として多孔質構造を有するものを用いる例を説明
したが、銅箔のような金属箔を用いてもよい。
【０１０１】また、前述した実施例においては、正極、
電解質層、負極、電解質層及び正極がこの順番に積層さ
れた５層構造の発電要素を用いる例を説明したが、これ
に限らず、例えば、正極、電解質層及び負極からなる３
層構造の発電要素を用いても良い。３層構造の発電要素
は、多孔質集電体の両面に正極層が担持された構造の正
極と、多孔質集電体の両面に負極層が担持された構造の
負極と、前記正負極の間に接着された電解質層とからな
る構造を有するか、もしくはアルミニウム箔のような金
属箔の片面に正極層が担持された構造の正極と、銅箔の
ような金属箔の片面に負極層が担持された構造の負極
と、前記正負極層の間に接着された電解質層とからなる
構造を有することができる。
【０１０２】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、ポ
リマーリチウム二次電池の充放電サイクル寿命を向上す
ることが可能なポリマーリチウム二次電池用正負極素材
を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るポリマーリチウム二次電池用正極
素材において使用する試験用積層物を示す断面図。
【図２】実施例１のポリマーリチウム二次電池を示す断
面図。
【図３】実施例１〜３及び比較例１〜２のポリマーリチ
ウム二次電池における正極層の破壊強度と３００サイク
ル目の容量維持率との関係を示す特性図。
【図４】実施例４〜５及び比較例３〜５のポリマーリチ
ウム二次電池における負極層の破壊強度と３００サイク
ル目の容量維持率との関係を示す特性図。
【符号の説明】
１…正極層、 ２…正極集電体、 ３…試験用積層物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H014 AA02 AA04 AA06 CC01 EE02 HH00 HH01 5H029 AJ05 AK02 AK03 AL06 AM03 AM04 AM06 AM07 BJ04 BJ12 DJ07 DJ08 DJ09 EJ12 HJ00 HJ01

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 リチウムイオンを吸蔵・放出する活物質
    及び非水電解液を保持する機能を有するポリマーを含む
    非水電解液未含浸の正極層が正極集電体に担持された構
    造を有するポリマーリチウム二次電池用正極素材におい
    て、 前記正極層／前記正極集電体／前記正極層／前記正極集
    電体／前記正極層の順番に積層された試験用積層物にお
    いて前記２枚の正極集電体を前記正極集電体間に配置さ
    れた前記正極層から剥がすように引っ張った際に前記２
    枚の正極集電体間の前記正極層の破壊強度が０．１９０
    ｋｇｆ／ｃｍ以上であることを特徴とするポリマーリチ
    ウム二次電池用正極素材。
  2. 【請求項２】 前記正極層は、前記活物質の含有量が６
    ５〜７０重量％で、かつ前記非水電解液を保持する機能
    を有するポリマーの含有量が７〜１０重量％であること
    を特徴とする請求項１記載のポリマーリチウム二次電池
    用正極素材。
  3. 【請求項３】 前記非水電解液を保持する機能を有する
    ポリマーは、ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）−ヘキサ
    フルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体であることを特
    徴とする請求項１ないし２記載のポリマーリチウム二次
    電池用正極素材。
  4. 【請求項４】 リチウムイオンを吸蔵・放出する活物質
    及び非水電解液を保持する機能を有するポリマーを含む
    非水電解液未含浸の負極層が負極集電体に担持された構
    造を有するポリマーリチウム二次電池用負極素材におい
    て、 前記負極層／前記負極集電体／前記負極層／前記負極集
    電体／前記負極層の順番に積層された試験用積層物にお
    いて前記２枚の負極集電体を前記負極集電体間に配置さ
    れた前記負極層から剥がすように引っ張った際に前記２
    枚の負極集電体間の前記負極層の破壊強度が０．３００
    ｋｇｆ／ｃｍ以上であることを特徴とするポリマーリチ
    ウム二次電池用負極素材。
  5. 【請求項５】 前記負極層は、前記活物質の含有量が６
    ５〜７０重量％で、かつ前記非水電解液を保持する機能
    を有するポリマーの含有量が７〜１０重量％であること
    を特徴とする請求項４記載のポリマーリチウム二次電池
    用負極素材。
  6. 【請求項６】 前記非水電解液を保持する機能を有する
    ポリマーは、ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）−ヘキサ
    フルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体であることを特
    徴とする請求項４ないし５記載のポリマーリチウム二次
    電池用負極素材。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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