JPH11214035A - 電 池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 正極と及び負極のうち少なくとも一方の電極
とセパレータとの密着性を改善することにより容量等の
性能が向上された電池を提供することを目的とする。 【解決手段】 正極４と、負極７と、前記正極４及び前
記負極７の間に配置されたセパレータ８とを具備し、前
記正極４及び前記負極７のうち少なくとも一方の電極の
前記セパレータ８と接する表面に存在する活物質は、粒
径が電極内部の活物質に比べて小さいものを主体とする
ことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極と、負極と、
前記正負極の間に配置されたセパレータとを具備した電
池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の発達にともない、小型
で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放
電が可能な非水電解液二次電池の開発が要望されてい
る。このような二次電池としては、ニッケル水素二次電
池やリチウムイオン二次電池などが知られている。これ
らの二次電池の外装には、ステンレスや鉄などの金属ケ
ースを用いるのが一般的である。また、電池形状も円筒
形や角形がほとんどである。しかしながら、金属ケース
を外装に用いると、当然のことながら、外装金属ケース
が重いために電池の重量エネルギー密度が低下する。こ
のような電池の軽量化には、外装ケースの軽量化が必要
である。

【０００３】このようなことから、正極、負極及び電解
質層にポリマーを用いるポリマー二次電池が提案されて
いる。ポリマー二次電池は、図２に示すように、アルミ
ニウム箔のような集電体１１にリチウムイオンを吸蔵・
放出し得る活物質、非水電解液及びこの電解液を保持す
るポリマーを含む正極層１２を積層した正極１３と、銅
箔のような集電体１４にリチウムイオンを吸蔵・放出し
得る活物質、非水電解液及びこの電解液を保持するポリ
マーを含む負極層１５を積層した負極１６との間に、非
水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを含むゲル
状電解質層１７が介在された構造を有する。このポリマ
ー二次電池は、正極、ゲル状電解質層及び負極が一体化
しているため、薄いシート状態で電池としての機能が発
揮できる。また、非水電解液がポリマー中に保持されて
いるため、漏液することがなく、外装を簡略化すること
ができる。このため、ラミネートフィルムなどの多層フ
ィルムを外装として用いることができ、薄く、軽量で、
エネルギー密度が高い電池を実現することができる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このポ
リマー二次電池は、充放電サイクルの進行に伴ってゲル
状電解質層から正極層が剥離して放電容量が低下し、サ
イクル時の容量維持率が短くなるという問題点がある。
正極、ゲル状電解質層及び負極の一体化は、従来より、
加熱加圧によって行われている。従って、正極層とゲル
状電解質層との密着性を高めるには、プレス時の圧力を
高めるか、あるいはプレス温度をより高温にする手法が
考えられる。

【０００５】ところが、プレス圧やプレス温度を高める
と、正負極層及び電解質層に含まれており、非水電解液
を保持する機能を有するポリマー（例えば、ビニリデン
フロライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（Ｈ
ＦＰ）との共重合体）が変質または破壊されるため、正
負極層と電解質層との密着性が低下し、サイクル時の容
量維持率ばかりか、放電容量が低下する。

【０００６】本発明は、正極と及び負極のうち少なくと
も一方の電極とセパレータとの密着性を改善することに
より容量等の性能が向上された電池を提供しようとする
ものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に係る電池は、正
極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された
セパレータとを具備し、前記正極及び前記負極のうち少
なくとも一方の電極の前記セパレータと接する表面に存
在する活物質は、粒径が電極内部の活物質に比べて小さ
いものを主体とすることを特徴とするものである。

【０００８】本発明に係る電池は、活物質、非水電解液
及びこの電解液を保持するポリマーを含む正極と、活物
質、非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを含
む負極と、前記正極及び前記負極の間に配置され、非水
電解液及びこの電解液を保持するポリマーを含むゲル状
電解質層とを具備し、前記正極及び前記負極のうち少な
くとも前記正極の前記ゲル状電解質層と接する表面に存
在する活物質は、粒径が正極内部の活物質に比べて小さ
いものを主体とすることを特徴とするものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る電池（例え
ば、ポリマー二次電池）を図１を参照して説明する。図
１は本発明に係る電池の発電要素を示す部分切欠斜視図
である。

【００１０】図１に示すように、シート状の発電要素
は、正極集電体１と、前記正極集電体１に積層された第
１正極層２と、前記第１正極層２に積層された第２正極
層３とを有する正極４； 負極集電体５と、前記負極集
電体５に積層された負極層６とを有する負極７；及び前
記第２正極層３及び前記負極層６の間に介在されたセパ
レータとしてのゲル状電解質層８とを備える。

【００１１】このような発電要素の正負極集電体にリー
ドをそれぞれ取り付け、ガスバリア性を有し、内面に熱
融着樹脂が配された多層フィルムで被覆し、前記フィル
ムの開口部を熱融着により封止することによってポリマ
ー二次電池が得られる。

【００１２】前記二次電池の正極、負極及びゲル状電解
質層としては、例えば、以下に説明するものを用いるこ
とができる。 （正極）この正極４は、正極集電体１と、前記集電体１
に積層され、正極活物質、非水電解液及びこの電解液を
保持するポリマーを含む第１正極層２と、前記第１正極
層２に積層され、正極活物質、非水電解液及びこの電解
液を保持するポリマーを含む第２正極層３とから構成さ
れる。前記ゲル状電解質層８と接する第２正極層３に含
まれる活物質の平均粒径は、前記第１正極層２に含まれ
る活物質の平均粒径に比べて小さい。ただし、活物質の
粒径は、孤立粒子の場合は孤立粒子径、凝集体の場合は
二次粒径として算出する。

【００１３】前記正極活物質としては、種々の酸化物
（例えばＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などのリチウムマンガン複合酸
化物、二酸化マンガン、例えばＬｉＮｉＯ₂ などのリチ
ウム含有ニッケル酸化物、例えばＬｉＣｏＯ₂ などのリ
チウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバ
ルト酸化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムな
ど）を主成分とする粒子や、カルコゲン化合物（例え
ば、二硫化チタン、二硫化モリブテンなど）を主成分と
する粒子等を挙げることができる。中でも、リチウムマ
ンガン複合酸化物を主成分とする粒子、リチウム含有コ
バルト酸化物を主成分とする粒子、リチウム含有ニッケ
ル酸化物を主成分とする粒子を用いるのが好ましい。

【００１４】前記第１正極層に含まれる活物質の平均粒
径は、３．０〜５．０μｍの範囲にすることが好まし
い。平均粒径をこのような範囲にすることによって、高
い放電容量と長寿命とを確保することができる。前記平
均粒径のより好ましい範囲は、３．０〜３．５μｍであ
る。

【００１５】前記第２正極層に含まれる活物質の平均粒
径は、１．０〜３．０μｍの範囲にすることが好まし
い。前記平均粒径を小さくするに従って前記第２正極層
の表面に形成される凹凸の間隔及び高さが小さくなり、
第２正極層の表面積が大きくなるため、ゲル状電解質層
との密着性が向上される。前記平均粒径が３．０μｍを
越えると、前記第２正極層の表面に形成される凹凸が疎
になるため、第２正極層の表面積があまり大きくなら
ず、第２正極層とゲル状電解質層との密着性を向上させ
ることが困難になり、放電容量及びサイクル時の容量維
持率が低下する恐れがある。また、凹凸の高さが高くな
るため、第２正極層の表面に存在する活物質がゲル状電
解質層を貫通して内部短絡を生じる恐れがある。一方、
前記平均粒径を１．０μｍ未満にすると、ポリマー二次
電池の性能が損なわれる恐れがある。前記平均粒径のよ
り好ましい範囲は、２．５〜２．７μｍである。

【００１６】前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶
解することにより調製される。前記非水溶媒としては、
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチル
カーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチ
ロラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリ
ル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプ
ロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、２−メチルテトラヒドロフラン等を挙げることが
できる。前記非水溶媒は、単独で使用しても、２種以上
混合して使用しても良い。

【００１７】前記電解質としては、例えば、過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ₆ ）、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、六
フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、ビスト
リフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ
（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）₂ ］等のリチウム塩を挙げることがで
きる。

【００１８】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．２ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌとすることが望ま
しい。非水電解液を保持する性質を有するポリマーとし
ては、例えば、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプ
ロピレンオキサイド誘導体、前記誘導体を含むポリマ
ー、ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロ
プロピレン（ＨＦＰ）との共重合体等を用いることがで
きる。前記ＨＦＰの共重合割合は、前記共重合体の合成
方法にも依存するが、通常、最大で２０重量％前後であ
る。

【００１９】前記正極は、導電性を向上する観点から導
電性材料を含んでいてもよい。前記導電性材料として
は、例えば、人造黒鉛、カーボンブラック（例えばアセ
チレンブラックなど）、ニッケル粉末等を挙げることが
できる。

【００２０】前記集電体は、例えば、アルミニウム箔の
ような金属薄膜、アルミニウム製エキスパンドメタル、
アルミニウム製メッシュ、アルミニウム製パンチドメタ
ルのような多孔質金属板等から形成することができる。

【００２１】（負極）この負極７は、負極活物質、非水
電解液及びこの電解液を保持するポリマーを含む負極層
６が集電体５に担持されたものから形成される。

【００２２】前記負極活物質としては、リチウムイオン
を吸蔵放出する炭素質材料を挙げることができる。かか
る炭素質材料としては、例えば、有機高分子化合物（例
えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロ
ース等）を焼成することにより得られるもの、コークス
や、メソフェーズピッチを焼成することにより得られる
もの、人造グラファイト、天然グラファイト等に代表さ
れる炭素質材料を挙げることができる。中でも、５００
℃〜３０００℃の温度で、常圧または減圧下にて前記メ
ソフェーズピッチを焼成して得られる炭素質材料を用い
るのが好ましい。

【００２３】前記リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素
質材料の形態は、粒子か、あるいは繊維にすることがで
きる。前記非水電解液及びこの非水電解液を保持する性
質を有するポリマーとしては、前述した正極で説明した
ものと同様なものが用いられる。

【００２４】なお、前記負極は、人造グラファイト、天
然グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラッ
ク、ケッチェンブラック、ニッケル粉末、ポリフェニレ
ン誘導体等の導電性材料、オレフィン系ポリマーや炭素
繊維等のフィラーを含むことを許容する。

【００２５】前記集電体は、例えば、銅箔のような金属
薄膜、銅製エキスパンドメタル、銅製メッシュ、銅製パ
ンチドメタルのような多孔質金属板等から形成すること
ができる。

【００２６】なお、負極としては、前述したような１種
類の負極層が集電体に担持された構造を有するものの他
に、正極で説明したような負極集電体、第１負極層及び
第２負極層がこの順番に積層された構造を有するものを
用いることができる。

【００２７】前記負極に含まれる活物質の形態が粒子で
ある場合、前記第１負極層に含まれる活物質の平均粒径
を１０〜２０μｍにし、前記ゲル状電解質と接している
第２負極層に含まれる活物質の平均粒径を５〜１０μｍ
にすることが好ましい。

【００２８】また、前記負極に含まれる活物質の形態が
繊維である場合、繊維の長さを粒径とみなし、前記第１
負極層に含まれる活物質の平均長さを３０〜４０μｍに
し、前記ゲル状電解質と接している第２負極層に含まれ
る活物質の平均長さを２０〜３０μｍにすることが好ま
しい。

【００２９】（ゲル状電解質層）この電解質層８は、非
水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを含む。前
記非水電解液及びこの非水電解液を保持する性質を有す
るポリマーとしては、前述した正極で説明したものと同
様なものが用いられる。

【００３０】前記電解質層は、強度を更に向上させる観
点から、酸化硅素粉末のような無機フィラーを添加して
も良い。なお、前述した図１においては、正極集電体の
片面に第１，２正極層を積層して正極を構成したが、集
電体として多孔質金属板を用い、この両面に正極層を担
持させても良い。この場合、多孔質金属板の両面に第１
正極層を積層し、各第１正極層に第２正極層を積層し、
前記正極を構成することができる。また、負極の場合も
同様に集電体としての多孔質金属板の両面に負極層を担
持させることができる。

【００３１】以上説明したように本発明に係る電池は、
正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置され
たセパレータとを具備し、前記正極及び前記負極のうち
少なくとも一方の電極の前記セパレータと接する表面に
存在する活物質は、粒径が電極内部の活物質に比べて小
さいものを主体とする。このような電池によれば、正極
とセパレータとの密着性か、あるいは負極とセパレータ
との密着性、もしくは正負極両方の電極とセパレータと
の密着性を高めることができるため、性能を向上するこ
とができる。また、電池の薄型化のためにセパレータを
薄くした際に、一方の電極の活物質がセパレータを貫通
するのを防止することができるため、薄型化に伴う内部
短絡を回避することができる。特に、活物質、非水電解
液及びこの電解液を保持するポリマーを含む正極と、活
物質、非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを
含む負極と、非水電解液及びこの電解液を保持するポリ
マーを含むゲル状電解質層とを具備するポリマー二次電
池において、前記正極及び前記負極のうちの少なくとも
前記正極の前記ゲル状電解質層と接する表面に存在する
活物質を粒径が正極内部の活物質に比べて小さいものを
主体にすることによって、充放電サイクルの進行に伴っ
てゲル状電解質層から正極層が剥離するのを抑制するこ
とができるため、放電容量及び充放電サイクル寿命を改
善することができる。

【００３２】なお、電極のセパレータと接する表面に存
在する活物質中の粒径が電極内部に比べて小さい活物質
の割合は、１０％以上にすることが好ましい。更に好ま
しい範囲は、１５％以上である。

【００３３】

【実施例】以下、本発明に係わる実施例を図面を参照し
て詳細に説明する。 （実施例） ＜正極の作製＞ （第１正極層の作製）まず、水酸化リチウム・一水塩
（ＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏ）と二酸化マンガン（ＭｎＯ₂ ）を
ＬｉとＭｎのモル比が１．５：１となるように混合し、
この混合物を１１０度の温度で２時間脱水処理した後、
これを８００度で２時間２０分加熱することにより組成
式がＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ で表される平均粒径が３．４μｍの
リチウムマンガン複合酸化物粒子（活物質）を作製し
た。このリチウムマンガン複合酸化物粒子５６重量％、
ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン（Ｖ
ｄＦ−ＨＦＰ）の共重合体１７重量％、カーボンブラッ
ク５重量％及び可塑剤としてフタル酸ジブチル（ＤＢ
Ｐ）２２重量％をアセトン中で混合し、ペーストを調製
した。得られたペーストをポリエチレンテレフタレート
フィルム（ＰＥＴフィルム）上に塗布し、シート化し、
厚さが１５０μｍの非水電解液未含浸の第１正極シート
を作製した。

【００３４】（第２正極層の作製）平均粒径が２．５μ
ｍであること以外は、前述した第１正極層で説明したの
と同様なリチウムマンガン複合酸化物粒子（活物質）を
作製した。得られた粒子から前述した第１正極層で説明
したのと同様にしてペーストを調製し、得られたペース
トをＰＥＴフィルムに塗布し、シート化し、厚さが５０
μｍの非水電解液未含浸の第２正極シートを作製した。

【００３５】正極集電体としてのアルミニウム箔、第１
正極シート及び第２正極シートをこの順番に重ね、ダブ
ルロールラミネータを用いて一体化することにより非水
電解液未含浸の正極を作製した。

【００３６】＜負極の作製＞活物質としてメソフェーズ
ピッチ炭素繊維５８重量％と、ＶｄＦ−ＨＦＰの共重合
体１７重量％と、ＤＢＰ２５重量％とをアセトン中で混
合し、ペーストを調製した。得られたペーストをＰＥＴ
フィルム上に塗布し、シート化し、厚さが１８０μｍの
電解液未含浸の負極シートを作製した。負極集電体とし
ての銅箔に負極シートを重ね、ダブルロールラミネータ
を用いて一体化することにより非水電解液未含浸の負極
を作製した。

【００３７】＜ゲル状電解層の作製＞酸化硅素粉末３
３．３重量％と、ＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体２２．２重
量％と、ＤＢＰ４４．５重量％とをアセトン中で混合
し、ペースト状にした。得られたペーストをＰＥＴフィ
ルム上に塗布し、シート化し、厚さが８５μｍの電解液
未含浸の電解質層を作製した。

【００３８】＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比
で２：１の割合で混合された非水溶媒に電解質としての
ＬｉＰＦ₆ をその濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように溶解
させて非水電解液を調製した。

【００３９】＜素電池の作製＞前記正極、前記負極及び
前記ゲル状電解質層を前記第２正極層と前記負極層の間
に前記ゲル状電解質層が配置されるように積層し、これ
らをダブルロールラミネータを用いて前述した図１に示
すように一体化させた。得られた積層物をメタノール中
に浸漬し、前記積層物中のＤＢＰをメタノールによって
抽出し、除去し、乾燥させた。次いで、正負極に正負極
リードをそれぞれ接続し、シート状の発電要素を得た。

【００４０】＜電池の組立＞外装材として、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム、アルミニウム箔、ポリエチ
レンフィルム及びアイオノマーフィルムがこの順番に積
層された多層フィルムを用意した。この多層フィルムで
前記発電要素を正負極リードが前記フィルムから延出す
るように被覆し、前記フィルムの開口部を１つを除き熱
融着により封止した。残りの開口部から前記組成の非水
電解液を注液することにより前記発電要素に前記非水電
解液を含浸させた。次いで、この開口部を熱融着により
封止し、理論容量が２３０ｍＡｈのポリマー二次電池を
製造した。 （比較例） ＜正極の作製＞ （正極層の作製）前述した第１正極層で説明したのと同
様なリチウムマンガン複合酸化物粒子（活物質）から前
述した第１正極層で説明したのと同様にしてペーストを
調製し、得られたペーストをＰＥＴフィルムに塗布し、
シート化し、厚さが２００μｍの非水電解液未含浸の正
極シートを作製した。

【００４１】正極集電体としてのアルミニウム箔及び正
極シートをこの順番に重ね、ダブルロールラミネータを
用いて一体化することにより非水電解液未含浸の正極を
作製した。

【００４２】得られた正極、実施例と同様な負極及び実
施例と同様なゲル状電解質層を前記正極層と前記負極層
の間に前記ゲル状電解質層が配置されるように積層し、
これらをダブルロールラミネータを用いて一体化させ
た。得られた積層物中のＤＢＰを実施例と同様にして除
去した後、正負極に正負極リードをそれぞれ接続し、シ
ート状の発電要素を得た。

【００４３】＜電池の組立＞実施例と同様な多層フィル
ムで前記発電要素を正負極リードが前記フィルムから延
出するように被覆し、前記フィルムの開口部を１つを除
き熱融着により封止した。残りの開口部から前記組成の
非水電解液を注液することにより前記発電要素に前記非
水電解液を含浸させた。次いで、この開口部を熱融着に
より封止し、理論容量が２３０ｍＡｈのポリマー二次電
池を製造した。

【００４４】得られた実施例及び比較例の二次電池につ
いて、充電電流４０ｍＡ、４．２Ｖ、１０時間の定電流
定電圧充電を行った後、２．７Ｖまで４０ｍＡの電流で
放電する充放電サイクルを繰り返し行い、各電池の１サ
イクル目及び１００サイクル目の放電容量を測定し、そ
の結果を下記表１に示す。

【００４５】 表１ １サイクル目の放電容量 １００サイクル目の放電容量 実施例 ２２０ｍＡｈ １８０ｍＡｈ 比較例 ２００ｍＡｈ １３０ｍＡｈ 表１から明らかなように、実施例の二次電池は、初期放
電容量及び１００サイクル時の容量維持率が比較例に比
べて高いことがわかる。

【００４６】また、実施例及び比較例の二次電池各１０
個ずつについて前述した充放電サイクルの前後で断面の
セム像を観察した。充放電サイクル前は実施例及び比較
例の二次電池とも剥離等の不具合はなかった。充放電サ
イクルを１００サイクル行った後は、実施例については
１０個中２個でゲル状電解質層から正極層が剥離し、比
較例については１０個中８個でゲル状電解質から正極層
が剥離しているのを確認した。このことから、実施例の
ようにゲル状電解質と接する正極層表面に存在する活物
質の粒径を内部に比べて小さくすることによって、充放
電サイクル中にゲル状電解質層から正極層が剥離するの
を抑制することができ、放電容量及びサイクル時の容量
維持率を向上できることがわかる。

【００４７】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、正
極及び負極のうちの少なくとも一方の電極とセパレータ
との密着性が向上され、優れた性能を有する電池を提供
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る電池の発電要素を示す部分切欠斜
視図。

【図２】従来の電池の発電要素を示す部分切欠斜視図。

【符号の説明】

１…正極集電体、 ２…第１正極層、 ３…第２正極層、 ４…正極、 ５…負極集電体、 ６…負極層、 ７…負極、 ８…ゲル状電解質層。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極と、負極と、前記正極及び前記負極
   の間に配置されたセパレータとを具備し、 前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方の電極の前
   記セパレータと接する表面に存在する活物質は、粒径が
   電極内部の活物質に比べて小さいものを主体とすること
   を特徴とする電池。
2. 【請求項２】 活物質、非水電解液及びこの電解液を保
   持するポリマーを含む正極と、活物質、非水電解液及び
   この電解液を保持するポリマーを含む負極と、前記正極
   及び前記負極の間に配置され、非水電解液及びこの電解
   液を保持するポリマーを含むゲル状電解質層とを具備
   し、 前記正極及び前記負極のうち少なくとも前記正極の前記
   ゲル状電解質層と接する表面に存在する活物質は、粒径
   が正極内部の活物質に比べて小さいものを主体とするこ
   とを特徴とする電池。