JP2000354733A

JP2000354733A - 排ガスの処理方法およびそれを用いた装置

Info

Publication number: JP2000354733A
Application number: JP11167580A
Authority: JP
Inventors: Michitaka Hishiike; 通隆菱池; Ryuichi Nakanishi; 隆一中西
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 1999-06-15
Filing date: 1999-06-15
Publication date: 2000-12-26

Abstract

(57)【要約】【課題】半導体製造時に排出される、水溶性ガスおよび
フロンガスを含有する排ガスを連続的に安定して、効率
よく処理する方法および装置を提供する。【解決手段】排ガス中に含まれる水溶性ガスおよびフロ
ンガスを（１）湿式洗浄処理して水溶性ガスを除去する
工程、（２）熱分解装置にてフロンガスを熱分解する工
程、（３）フロンガスの熱分解の際に生成するフッ化水
素を湿式洗浄塔にて処理する工程、を連続的に行う。好
ましくは（１）の工程の前に、排ガスに同伴する固形分
を分離する工程を設け、また水溶性ガスの除去を回転式
微細気泡発生装置により行い、熱分解を触媒の存在下に
行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、排ガスの処理方法
およびそれを用いた処理装置に関する。さらに詳しく
は、半導体製造時に排出される、水溶性ガスおよびフロ
ンガスを含有する排ガスの処理方法およびそれを用いた
処理装置に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】半導
体製造時にシリコンウエハ等にエッチングを施すドライ
エッチング工程では、ＣＦ₄（四フッ化炭素）、Ｃ₂Ｆ₆
（六フッ化エタン）等、炭化水素の水素原子のすべてが
フッ素で置換されたパーフルオロカーボンやＳＦ₆（六
フッ化硫黄）のように硫黄を含むパーフルオロ化合物、
あるいはＣＨＦ₃（三フッ化メタン）、ＣＨ₂Ｆ₂、（二
フッ化メタン）、CH₃F（一フッ化メタン）等、炭化水素
の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたフッ化炭化
水素等のフロンガスがエッチングガスとして多用されて
いる。

【０００３】また、エッチングガスはエッチング工程で
使用された後、ＳｉＦ₄（四フッ化ケイ素）、ＣＯＦ
₂（フッ化カルボニル）、ＨＦ（フッ化水素）等の化学
的に活性なガス状の含フッ素化合物に変化し、余剰のフ
ロンガスとともに排出され、排ガス中におけるそれらの
濃度は０．１〜３体積％程度である。なお、本明細書に
おいてはフロンガスおよび上記化学的に活性なガス状の
含フッ素化合物をあわせてフロンガスという。エッチン
グ工程の排ガスにはそれらに加えて塩化水素、塩素等の
化学的に活性な水溶性ガスも０．１〜５体積％程度の濃
度で含まれており、さらに、タングステン、チタン、タ
ンタル等の金属の酸化物、フッ化物、塩化物等の化学的
に活性な固体状化合物が固形物として存在する。

【０００４】上記排ガスを大気中に放出する際は、排ガ
ス中の有害成分の量を許容濃度または大気汚染防止法で
定められた濃度以下となるように低減させる必要があ
る。特に、パーフルオロカーボンは、化学的に非常に安
定な化合物であるため、近年自然界での蓄積が心配さ
れ、温室効果の高いガスとしてその排出抑制が強く望ま
れている化合物である。そのためフロンガスを除去する
ための各種装置が提案されているが、上記の各種成分を
連続的な操作で、総合的に処理するプロセスとしては十
分とはいえず、安全性や除害性能の安定性、経済性等の
面で満足できるものではない。

【０００５】例えば、ドライエッチング工程の排ガス処
理で多用されている乾式除害装置は簡便ではあるが、フ
ロンガス、例えば、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）の
除去には適当ではない。というのは、ＣＦ₄（四フッ化
炭素）、Ｃ₂Ｆ₆（六フッ化エタン）等のＰＦＣは化学的
に非常に安定な化合物であり、乾式除害装置で用いられ
る吸着剤に実質的に吸着されずに系外に排出されるため
である。また、吸着材の処理能力が低下すると、その都
度、交換しなければならず、バッチ処理方式となる。

【０００６】湿式処理方式は水系の吸収剤で連続的に排
ガスを処理できる利点があるが、やはりＰＦＣが前述の
理由で水への親和性をほとんど持たずに吹き抜けるた
め、適当な方法とはいえない。

【０００７】そこで、フロンガスの処理方法としては、
近年、燃焼方式（EP８０２３７０、特開平８-３０９１
４７）や触媒分解方式（特開平１０-３２３５３７、特
開平１０-２８６４３９、EP８８５６４８）が提案され
ている。燃焼方式では、フロンガスの処理はある程度可
能であるが、エッチング排ガス中に共存する前記の固形
物も高温に加熱された後、燃焼室に堆積しやがて、配管
類を閉塞させるという問題がある。触媒分解方式も燃焼
方式同様に配管類の閉塞という問題がある。

【０００８】本発明は、上記の状況に鑑みて、エッチン
グ工程から排出される排ガス中に含まれる前記フロンガ
ス、水溶性ガスまた、排ガスに同伴する固形物である化
学的に活性な固体状化合物を一連の操作で連続的に処理
する方法ならびにそれを用いた連続処理装置を提供する
ことをその課題とする。

【０００９】

【発明の開示】上記の課題を解決するため、本発明で
は、次の技術的手段を講じている。

【００１０】すなわち、本発明の第１の側面によれば、
水溶性ガスおよびフロンガスを含有する排ガスの処理方
法であって、（１）湿式洗浄装置にて上記排ガス中に含
まれる水溶性ガスを除去し、（２）熱分解装置にて上記
排ガス中に含まれるフロンガスを熱分解し、（３）フロ
ンガスの熱分解の際に生成するフッ化水素を湿式洗浄塔
にて除去する工程を含むことを特徴とする排ガスの処理
方法、さらに、予め上記排ガスに同伴する固形物を固形
物分離工程で除去した後、上記（１）、（２）、（３）
の工程を行う、排ガスの処理方法が提供される。

【００１１】さらに本発明の第２の側面によれば、水溶
性ガスおよびフロンガスを含有する排ガスの処理装置で
あって、（１）上記排ガス中に含まれる水溶性ガスを除
去する湿式洗浄装置、（２）上記排ガス中に含まれるフ
ロンガスを熱分解する熱分解装置、（３）フロンガスの
熱分解の際に生成するフッ化水素を除去するための湿式
洗浄塔を含む排ガスの連続処理装置、さらに、予め上記
排ガスに同伴する固形物を除去する固形物分離装置およ
び上記（１）、（２）、（３）の装置を含む排ガスの連
続処理装置が提供される。ここにおいて、湿式洗浄装置
としては回転式微細気泡発生装置が、熱分解装置として
は触媒方式熱分解装置が、湿式洗浄塔としては充填塔が
好ましく用いられる。

【００１２】通常、半導体製造工場では、ドライエッチ
ング工程等の半導体生産装置と該装置から排出される排
ガスを処理する除害装置は、離れて設置されることが多
く、その間は配管で接続されている。従って、半導体生
産装置に隣接して前記した排ガスに同伴する固形物を分
離する装置を設け、除害装置までの配管の閉塞等を防止
する場合が多い。従って、本発明においても、予め、固
形物を分離した後、前記排ガスの処理方法を実施すると
より好ましい結果が得られる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施態様について
図面を参照しつつ説明する。図１は、本発明の方法を実
施するための工程を示したものである。図示しない半導
体生産装置から排出された排ガスGは、固形物分離工程X
において、同伴する固形物を分離し、その後、湿式洗浄
工程Aに導入される。湿式洗浄工程Aにて水溶性ガスが除
去された後、排ガスは、熱分解工程Bに導入され、パー
フルオロカーボン（ＰＦＣ）を含むフロンガスが熱分解
される。熱分解工程Bで触媒の存在下、フロンガスの熱
分解により生成したフッ化水素は湿式洗浄塔による洗浄
工程Cで除去され、かくして水溶性ガス、フロンガスを
除去され、清浄とされた排ガスは大気に放出される。次
に各工程について順次説明する。

【００１４】固形物分離工程Xは固形物分離装置２にて
行われる。すなわち、半導体生産装置からの排ガスGは
配管１を介して固形物分離装置２に導入され、同伴する
固形物が分離される。固形物分離装置２はサイクロン
式、ミストコットレル式、トラップ式、フィルタ式等、
特に限定されず、固体状物質を捕集・分離できるものな
らいずれも使用可能である。しかし、フィルタ方式を用
いた場合、固形物分離装置２の排ガス入口部に圧力計を
設け、その圧力を監視すればフィルタの交換時期を予め
知ることができるので有利である。特に、フィルタ方式
を２系列設け、一方の系列のフィルターを交換している
ときでも他の系列が使用可能となるよう切替式にしてお
けば、連続運転が可能となる。このとき、固形物分離装
置２を冷却水等で冷却することにより、ガス状で存在し
ていた、固形物となり得る化合物を強制的に固形物分離
装置２で析出させることができ、さらに好ましい結果が
得られる。

【００１５】図２にフィルタ式固形物分離装置２の拡大
模式図を示す。配管１の端部に位置する排ガス導入部２
１から導入された、ドライエッチング等半導体生産装置
からの排ガスは、フィルタ２２で固形物を分離する。フ
ィルタの材質としては特に限定されず、SUS製、プラス
チック製等、排ガスの組成によって適宜、選定すればよ
い。フィルタ式固形物分離装置２の外周部には、ジャケ
ット２３が設けられており、通常冷却水により室温に冷
却し固形物の分離効率を上げる構造とする。固形物を分
離した後の排ガスは排ガス出口２４から次の工程に導入
される。排ガス導入部２１には圧力計２５が設けられて
おり、排ガス導入部２１の付近の圧力が監視される。

【００１６】固形物分離装置２で、タングステン、チタ
ン、タンタル等の金属の酸化物、フッ化物、塩化物等の
固形物を分離した後、排ガスは湿式洗浄工程Aを受ける
べく配管３を介して湿式洗浄装置４に導入される。湿式
洗浄工程Aにおける湿式洗浄装置４としては、特に限定
されず充填塔、回転式微細気泡発生装置等が用いられ
る。しかし、ガス吸収効率の点等から、特公平５-８０
２４３号公報や特開平７-２１３８６２号公報に提案さ
れている回転式微細気泡発生装置（ロータリーアトマイ
ザ）を用いた場合に特に有利な結果が得られる。

【００１７】回転式微細気泡発生装置４は、図３に示す
ようにモータＭなどからの駆動力によって回転するカッ
プ状の回転子４０と、この回転子４０に通じるガス導入
管４１（配管３に接続）とを有しており、ガス導入管４
１を介して導入された排ガスＧが回転子４０に供給さ
れ、排ガスGが回転子４０によって微細気泡となって吸
収液４２内に分散されるようになっている。回転子４０
の外面には複数の突起（インペラ）４３が取付けられて
おり、これらの突起４３によって回転子４０の回転によ
る吸収液４２の撹拌状態が均一化され、気泡（排ガス）
と吸収液の接触が良好に保たれる構造となっている。な
お、回転式微細気泡発生装置４としては、図３に示した
構成に限定されず、たとえば回転子４０に多数の孔を穿
ったもの、回転子４０が有底円筒体のものなど、種々の
構成のものを採用することができる。なお、吸収液４２
としては、通常、水もしくはアルカリ性の水が用いら
れ、常時、ポンプ４４を介して該装置に供給されるよう
になっており、前記した化学的に活性なガスは吸収液に
吸収され、オーバーフローした吸収液は排液４５として
排出され、別途処理される。一方、上記のように湿式処
理された後の排ガスは、次の熱分解工程Bに送られる。

【００１８】ところで、排ガス中のＳｉＦ₄（四フッ化
ケイ素）、ＣＯＦ₂（フッ化カルボニル）等ガス状の水
溶性含フッ素化合物、フッ化水素、塩化水素、塩素等の
ガスは、化学的に活性であり、水溶性または加水分解性
を示す。また、これらのガスは、人体にとって有害であ
り、また次の熱分解工程で使用される触媒の触媒毒とも
なり得るため、可能な限り除去する必要がある。そのた
め、本発明においては、上記構造の回転式微細気泡発生
装置４を用いて、気液接触を効率よく行うことにより、
湿式吸収工程Aの出口ガス中の、上記化学的に活性なガ
スの濃度を実質的に検出されなくなるまで下げる。そし
て未処理のフロンガスを含む排ガスは次の熱分解工程B
に送られる。

【００１９】上記固形物分離装置２、湿式洗浄装置４を
通過した排ガス中には、なお、ＣＦ ₄（四フッ化炭
素）、Ｃ₂Ｆ₆（六フッ化エタン）、ＣＨＦ₃（三フッ化
メタン）等のフロンガスが含まれており、化学的に安定
なこれらの化合物は高温で熱分解する必要がある。熱分
解工程Bは湿式洗浄装置４からの排ガスを配管５を介し
て熱分解装置６に導入し、通常、触媒の存在下、排ガス
中のフロンガスを下式（１）、（２）、（３）に従って
水と反応させ、フッ化水素と二酸化炭素に分解すること
により行われる。

【００２０】

【化１】

【００２１】触媒としてはアルミナにチタン、ジルコニ
ウム、バナジウム等の金属を担持させたもの、アルミナ
に酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化亜
鉛等の金属酸化物を担持させたもの、アルミニウム、ホ
ウ素、チタン、ジルコニウム、クロム等の元素のリン酸
塩等が用いられ、分解温度６００〜９００℃で９９％以
上の分解率が得られる。ここで、フロンガスの分解の際
に必要とされる水は湿式処理工程Aから排ガスに同伴す
るものを用いれば、有利に熱分解を行うことができる。
特に、湿式処理工程Aにおいて回転式微細気泡発生装置
４を用いれば、加水分解反応に必要な水は排ガス中に含
まれる水分で十分であるため、新たに水蒸気の供給装置
を設ける必要はない。この点も本発明の特徴の一つであ
る。

【００２２】図４には、熱分解工程Ｂにおいて好ましく
用いられる触媒方式熱分解装置６の拡大模式図を示す。
６１は熱分解装置本体であり、内部には、触媒６２が充
填されている。また、熱分解装置本体６１の外周部には
加熱装置６３が設けられ、たとえば、電熱等の手段によ
り加熱される構造となっている。湿式処理装置４からの
排ガスは、同伴した水分とともに排ガス導入部６０（配
管５の端部）から、加熱された触媒層に導かれ、排ガス
中に含まれるフロンガスは上記加水分解反応により、フ
ッ化水素と二酸化炭素に分解する。分解ガスは分解ガス
出口６４から排出される。

【００２３】熱分解装置６からの分解ガスは、次の湿式
洗浄塔７による洗浄工程Cに導かれ、フッ化水素を水ま
たはアルカリ性の水に吸収させて除去する。湿式洗浄塔
７は特に限定されず充填塔、棚段塔等が用いられるが、
充填塔が好ましく用いられる。

【００２４】図５は、充填塔７の拡大模式図である。充
填塔７には、通常、磁製ラシヒリング７２等が充填され
ており、フッ化水素を含む排ガスを充填塔７の下部側方
の導入部７１から導入し、水またはアルカリ性の水７３
を充填塔上部からシャワー状に導入して向流接触させ、
フッ化水素を吸収、除去する。フッ化水素を吸収した吸
収液は排水として排水出口７４から排出され、清浄化さ
れた排ガスは、充填塔７の上部の排気管８から大気中に
排出される。

【００２５】上記のように、連続的に処理された排ガス
中にはフッ化水素は実質的に含まれておらず、大量の空
気で希釈、冷却する必要もなく、そのまま排気管８から
大気中に放出することができる。なお、水溶性ガスを除
去する湿式洗浄工程Aおよびフッ化水素を除去する湿式
洗浄塔による洗浄工程Cからの排水９は有害成分を含ん
でいるため、別途排水処理装置にて除害処理を行う。

【００２６】以下、本発明を実施例を基に、さらに詳細
に説明する。

【００２７】

【実施例１】二酸化ケイ素エッチング工程時に排出され
る、固形物分離後の排ガスを想定し、濃度既知の各種ガ
スを混合して上記排ガスを実験室的に製造した。すなわ
ち、窒素、酸素、ＣＦ₄（四フッ化炭素）、Ｃ₂Ｆ₆(六フ
ッ化エタン)、ＳｉＦ₄（四フッ化ケイ素）、ＨＦ（フッ
化水素）をガスミキサーで混合し、得られた混合ガスを
２５．６ｄｍ³／ｍｉｎの流量で、回転式微細気泡発生
装置４に導いた。このとき、酸素の濃度は０．７８体積
％、ＣＦ₄は０．３９体積％、Ｃ₂Ｆ₆は０．３９体積
％、ＳｉＦ₄は０．３９体積％、ＨＦは０．３９体積
％、残りは窒素とした。

【００２８】一方、回転式微細気泡発生装置４の吸収液
の量を２５ｄｍ³とし、吸収液としての水を、３ｄｍ³／
ｍｉｎの割合で常に供給した。微細気泡を発生させるた
めの回転子（直径７５ｍｍ、高さ９０ｍｍ）を１７００
ｒｐｍで回転させ、水溶性ガスであるＳｉＦ₄とＨＦを
吸収、除去した。

【００２９】回転式微細気泡発生装置４から排出された
ガスは、次いで触媒方式熱分解装置６に導入された。触
媒方式熱分解装置６の本体は、内容積３．５ｄｍ³のイ
ンコネル製、円筒型で、アルミナに亜鉛酸化物を担持さ
せたものを主成分とする触媒３ｄｍ³を充填した。外部
から電熱ヒータにより加熱し、触媒層の温度を８００℃
として前記水分を含んだ排ガスを、空間速度５１２／Ｈ
ｒで通過させ排ガス中のＣＦ₄とＣ₂Ｆ₆を、ＨＦと二酸
化炭素に分解した。

【００３０】触媒方式熱分解装置６を出た前記分解ガス
は次いで内容積３．５ｄｍ³の充填塔７の下部側方から
導入され、上部からのシャワー状の水と向流接触させ
た。充填塔７には１／４インチのラシヒリングを充填
し、水の流量を２ｄｍ³／ｍｉｎとした。

【００３１】最後に、充填塔７から排出された清浄化さ
れた排ガスの分析を行った。ガスクロマトグラフィによ
り、前記排ガス中のＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆の分析を行ったとこ
ろ各々、３０ｐｐｍ以下であり、除去率は９９％以上で
あった。また、前記清浄化された排ガスの一部をアルカ
リ吸収液で吸収させ、イオンクロマトグラフィでフッ素
イオンを分析した結果、フッ素イオンは検出されなかっ
た。従って本発明の方法でフロンガスを含む排ガスを連
続処理すると、処理後の排ガス中のフッ化水素濃度を検
出限度以下にまで低下させ得ることが明らかとなった。

【００３２】

【実施例２】半導体製造工場のアルミエッチング工程か
ら排出される排ガスを、本発明の方法にしたがって、固
形物分離装置２と回転式微細気泡発生装置４で処理し
た。このとき、排ガスの流量、組成等はアルミエッチン
グ工程の操業条件により変動したが、排ガスの平均流量
は２０ｄｍ³／ｍｉｎであり、その組成は、塩素、約１
体積％、三塩化ホウ素、約１体積％で残りは窒素であっ
た。また三塩化アルミニウムおよびその他の固形物が含
まれていた。

【００３３】固形物分離装置２は、容積８ｄｍ³のステ
ンレス製円筒筐体であり、底部に１／４インチのＳＵＳ
製ボールリングを置き、内部に２０メッシュＳＵＳ製金
網からなるフィルターを設置した。またジャケットには
冷却水を流し、固形物分離装置２を３０℃に冷却し、排
ガス中の固形物を効率よく捕集できる構造とした。

【００３４】回転式微細気泡発生装置４は、その吸収液
の量を２５ｄｍ³とし、吸収液として２５重量％のアン
モニア水を、３ｄｍ³／ｍｉｎの割合で常に供給した。
微細気泡を発生させるための回転子（直径７５ｍｍ、高
さ９０ｍｍ）を１７００ｒｐｍで回転させ、上記固形物
分離装置２を出た排ガスを処理した。回転式微細気泡発
生装置４の出口ガスを、連続的にガスクロマトラフィに
より分析した結果、塩素、三塩化ホウ素、塩化水素の濃
度は許容値以下であった。

【００３５】上記半導体製造装置からの排ガスの処理を
6ヶ月間連続して行ったところ、配管部に固形物による
閉塞は見られず、順調な連続運転が可能であった。ま
た、固形物分離装置２には多量の三塩化アルミニウム、
その他の固形物が捕集されていた。

【００３６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の排ガスの
処理方法は、半導体製造装置からの排ガス中に含まれる
水溶性ガスおよび化学的に安定なパーフルオロカーボン
（ＰＦＣ）を含むフロンガスの処理を連続的に行う方法
を提供するものである。化学的に活性な水溶性ガスの吸
収除去を回転式微細気泡発生装置を用いて行うととも
に、該装置からの排ガスに同伴する水分を、次工程の触
媒を用いるフロンガスの高温加水分解反応に利用する。
そして、分解生成物であるフッ化水素の除去を充填塔で
水またはアルカリ性の水で行うことにより、実質的にフ
ッ化水素を含まない清浄な排気を大気に放出することが
できる。また、各工程において排出される有害物質を含
んだ吸収液を別途処理することにより、完全なクローズ
ドシステムで前記排ガスの処理を行うことが可能とな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の排ガスの処理方法を実現するための一
連の工程を示す拡大模式図である。

【図２】本発明の排ガスの処理方法を実現するための固
形物分離装置の一例を示す拡大模式図である。

【図３】本発明の排ガスの処理方法を実現するための湿
式処理装置の一例を示す拡大模式図である。

【図４】本発明の排ガスの処理方法を実現するための熱
分解装置の一例を示す拡大模式図である。

【図５】本発明の排ガスの処理方法を実現するための湿
式洗浄塔の一例を示す拡大模式図である。

【符号の説明】

X 固形物分離工程 A 湿式洗浄工程 B 熱分解工程 C 湿式洗浄塔による洗浄工程 G 半導体製造装置からの排ガス１配管２フィルター式固形物分離装置４回転式微細気泡発生装置６触媒方式熱分解装置７充填塔８排気管９排水

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4D002 AA22 AA23 AC10 BA02 BA12 BA13 BA14 CA01 CA05 CA06 CA07 CA20 DA07 DA35 EA02 GA01 GA02 GB01 GB02 GB03 GB04 GB06 GB20 HA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶性ガスおよびフロンガスを含有する排
ガスの処理方法であって、（１）湿式洗浄装置にて上記
排ガス中に含まれる水溶性ガスを除去する工程、（２）
熱分解装置にて上記排ガス中に含まれるフロンガスを熱
分解する工程、（３）フロンガスの熱分解の際に生成す
るフッ化水素を湿式洗浄塔にて除去する工程、を含むこ
とを特徴とする排ガスの処理方法。
【請求項２】予め上記排ガスに同伴する固形物を固形物
分離工程で除去した後、上記（１）、（２）、（３）の
工程を行う請求項１記載の排ガスの処理方法。
【請求項３】水溶性ガスおよびフロンガスを含有する排
ガスの処理装置であって、（１）上記排ガス中に含まれ
る水溶性ガスを除去する湿式洗浄装置、（２）上記排ガ
ス中に含まれるフロンガスを熱分解する熱分解装置、
（３）フロンガスの熱分解の際に生成するフッ化水素を
除去するための湿式洗浄塔、を含む排ガスの連続処理装
置。
【請求項４】上記排ガスに同伴する固形物を予め除去す
るための固形物分離装置を設けた請求項３に記載の排ガ
スの連続処理装置。
【請求項５】湿式洗浄装置が回転式微細気泡発生装置で
ある請求項３または４に記載の排ガスの連続処理装置。
【請求項６】熱分解装置が触媒方式熱分解装置である請
求項３または４に記載の排ガスの連続処理装置。
【請求項７】湿式洗浄塔が充填塔である請求項３または
４に記載の排ガスの連続処理装置。