JP2000355559A - テトラフルオロクロロエタン不均化によるペンタフルオロエタンの製造方法 - Google Patents
テトラフルオロクロロエタン不均化によるペンタフルオロエタンの製造方法Info
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- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/125—Halogens; Compounds thereof with scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
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- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/37—Preparation of halogenated hydrocarbons by disproportionation of halogenated hydrocarbons
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高収率で純度の高いHFC125を製造する
ことを課題とする。 【解決手段】 ガス状のテトラフルオロクロロエタンH
CFC124の不均化を、200℃〜300℃の範囲の
温度で、フッ化アルミニウム上に支持された三価の酸化
クロム(Cr2O3)触媒により、HFをHCFC124
/HFモル比が10/1〜1/1の範囲である量で供給
することにより行って、ペンタフルオロエタンHFC1
25を得る方法により、上記課題を解決する。
ことを課題とする。 【解決手段】 ガス状のテトラフルオロクロロエタンH
CFC124の不均化を、200℃〜300℃の範囲の
温度で、フッ化アルミニウム上に支持された三価の酸化
クロム(Cr2O3)触媒により、HFをHCFC124
/HFモル比が10/1〜1/1の範囲である量で供給
することにより行って、ペンタフルオロエタンHFC1
25を得る方法により、上記課題を解決する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、非常に純粋なH
FC125(CHF2−CF3)を高収率で得ることを可
能にする方法に関する。
FC125(CHF2−CF3)を高収率で得ることを可
能にする方法に関する。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】HF
C125はオゾン層に無害なフッ化炭素であり、従って
モントリオール条約の必要条件を満たしている。その化
合物の商業上の用途には、高い純度が必要である。
C125はオゾン層に無害なフッ化炭素であり、従って
モントリオール条約の必要条件を満たしている。その化
合物の商業上の用途には、高い純度が必要である。
【0003】ペンタフルオロエタンは、合成の間に生成
する不純物の種類によって純粋なものが得られない。例
えばCFC115(クロロペンタフルオロエタンCF2
Cl−CF3)はHFC125から除去するのが困難な
不純物であり、従ってCFC115の存在によりHFC
125を非常に純粋に得ることはできない。純粋なペン
タフルオロエタンを製造するために、CFC115が生
成しないか、または微量にのみ生成する方法を使用しな
ければならない。
する不純物の種類によって純粋なものが得られない。例
えばCFC115(クロロペンタフルオロエタンCF2
Cl−CF3)はHFC125から除去するのが困難な
不純物であり、従ってCFC115の存在によりHFC
125を非常に純粋に得ることはできない。純粋なペン
タフルオロエタンを製造するために、CFC115が生
成しないか、または微量にのみ生成する方法を使用しな
ければならない。
【0004】HFC125を得るために使用されている
先行技術における方法では、この化合物を高収率で高純
度で得るのが可能ではなかった。
先行技術における方法では、この化合物を高収率で高純
度で得るのが可能ではなかった。
【0005】本出願人の名の米国特許第5,345,0
14号には、150℃〜330℃の温度の範囲で支持さ
れたCr2O3の存在下に、接触時間1〜20秒で、ガス
状のHCFC−124(テトラフルオロクロロエタン
C2HF4Cl)の不均化反応によりHFC125が得ら
れるとある。その際、HFC125、HCFC115お
よびHCFC−123(2,2−ジクロロ−1,1,1
−トリフルオロエタンCF3−CHCl2)の混合物が、
少量の他の副産物と共に生成する。本発明者が行った試
験により、この方法によっては、得られたHFC125
/反応したHCFC124の間のモル比として計算され
たHFC125の収率の高さと、生成物に要求される純
度の高さとを兼ね備えることが不可能であることが示さ
れた。というのは、HFC125の収率を増加させるよ
うな反応条件を用いると、同時にCFC115も増加す
るからである。さらに、この特許に従った方法で得られ
た生成物は、ジクロロテトラフルオロエタンとC2F4C
l2異性体の不純物も更に含むことが確かめられた。そ
のうえ、出発化合物HCFC124がCFC114を含
有し、そのCFC114がHCFC124に対して高い
親和性を有するため、未反応のHCFC124(テトラ
フルオロクロロエタン)を再利用したとき、その反応条
件下でCFC114が不均化してCFC115を生じる
ので、分離し難い不純物であることも考えられる。
14号には、150℃〜330℃の温度の範囲で支持さ
れたCr2O3の存在下に、接触時間1〜20秒で、ガス
状のHCFC−124(テトラフルオロクロロエタン
C2HF4Cl)の不均化反応によりHFC125が得ら
れるとある。その際、HFC125、HCFC115お
よびHCFC−123(2,2−ジクロロ−1,1,1
−トリフルオロエタンCF3−CHCl2)の混合物が、
少量の他の副産物と共に生成する。本発明者が行った試
験により、この方法によっては、得られたHFC125
/反応したHCFC124の間のモル比として計算され
たHFC125の収率の高さと、生成物に要求される純
度の高さとを兼ね備えることが不可能であることが示さ
れた。というのは、HFC125の収率を増加させるよ
うな反応条件を用いると、同時にCFC115も増加す
るからである。さらに、この特許に従った方法で得られ
た生成物は、ジクロロテトラフルオロエタンとC2F4C
l2異性体の不純物も更に含むことが確かめられた。そ
のうえ、出発化合物HCFC124がCFC114を含
有し、そのCFC114がHCFC124に対して高い
親和性を有するため、未反応のHCFC124(テトラ
フルオロクロロエタン)を再利用したとき、その反応条
件下でCFC114が不均化してCFC115を生じる
ので、分離し難い不純物であることも考えられる。
【0006】本出願人の名の欧州特許出願第EP77
6,878号には、CFC115を非常に低い残存量で
含むHFC125(ペンタフルオロエタン)の製造方法
が開示されている。その化合物は、ガス状のHCFC1
24(テトラフルオロクロロエタンCF3CHClF)
の不均化を、140℃〜180℃の範囲の温度で、Al
F3上に支持された酸化クロムCr2O3から形成された
触媒の存在下に、15〜30秒の接触時間で行って、H
FC125およびHCFC123を形成することにより
得られる。接触時間は、260℃〜300℃の範囲の温
度では、0.1〜1秒まで低下する。実施例によると、
CFC115の量は非常に低く、ある場合にはごくわず
かであり、しかしHFC125の収率は不充分であり、
HFC125/HCFC123のモル比は常に非常に1
に近いことが示されている。
6,878号には、CFC115を非常に低い残存量で
含むHFC125(ペンタフルオロエタン)の製造方法
が開示されている。その化合物は、ガス状のHCFC1
24(テトラフルオロクロロエタンCF3CHClF)
の不均化を、140℃〜180℃の範囲の温度で、Al
F3上に支持された酸化クロムCr2O3から形成された
触媒の存在下に、15〜30秒の接触時間で行って、H
FC125およびHCFC123を形成することにより
得られる。接触時間は、260℃〜300℃の範囲の温
度では、0.1〜1秒まで低下する。実施例によると、
CFC115の量は非常に低く、ある場合にはごくわず
かであり、しかしHFC125の収率は不充分であり、
HFC125/HCFC123のモル比は常に非常に1
に近いことが示されている。
【0007】そこで、先行技術に関して、収率が向上し
かつ純度が高くなった、実質的に不純物のない、とくに
CFC115のない、HFC125を製造する必要が感
じられていた。
かつ純度が高くなった、実質的に不純物のない、とくに
CFC115のない、HFC125を製造する必要が感
じられていた。
【0008】
【課題を解決するための手段】この技術的問題の解決
は、以下に述べる方法により解決された。
は、以下に述べる方法により解決された。
【0009】本発明の目的は、ガス状のテトラフルオロ
クロロエタン(HCFC124)の不均化を、200℃
〜300℃、好ましくは250℃〜280℃の範囲の温
度で、好ましくは担体(好ましくはフッ化アルミニウ
ム)に支持された、三価の酸化クロム(Cr2O3)触媒
上、HCFC124/HFのモル比が10/1〜1/
1、好ましくは2/1〜1/1の範囲である量でHFを
供給することにより行って、ペンタフルオロエタン(H
FC125)に変換することからなる、ペンタフルオロ
エタンの製造方法である。
クロロエタン(HCFC124)の不均化を、200℃
〜300℃、好ましくは250℃〜280℃の範囲の温
度で、好ましくは担体(好ましくはフッ化アルミニウ
ム)に支持された、三価の酸化クロム(Cr2O3)触媒
上、HCFC124/HFのモル比が10/1〜1/
1、好ましくは2/1〜1/1の範囲である量でHFを
供給することにより行って、ペンタフルオロエタン(H
FC125)に変換することからなる、ペンタフルオロ
エタンの製造方法である。
【0010】
【発明の実施の形態】触媒との接触時間は、操作する温
度と圧力における触媒の体積と気流の体積の比で決ま
り、1〜50秒、好ましくは5〜30秒の範囲である。
度と圧力における触媒の体積と気流の体積の比で決ま
り、1〜50秒、好ましくは5〜30秒の範囲である。
【0011】圧力は決定的なものではないが、一般に大
気圧(1atm)またはそれ以上で操作する。例えば、
5atmまたはそれ以上の圧力で操作することができ
る。
気圧(1atm)またはそれ以上で操作する。例えば、
5atmまたはそれ以上の圧力で操作することができ
る。
【0012】この方法においては、例えば窒素のような
不活性な気体を反応気体の希釈剤として任意に使用する
ことができる。
不活性な気体を反応気体の希釈剤として任意に使用する
ことができる。
【0013】支持された触媒は、塩化クロム溶液とフッ
化アルミニウム担体を用いて、「乾燥含浸」で知られる
方法で通常製造される。その方法は、例えば欧州特許第
EP408,005号に記載されているようなもので、
ここに参照として導入する。
化アルミニウム担体を用いて、「乾燥含浸」で知られる
方法で通常製造される。その方法は、例えば欧州特許第
EP408,005号に記載されているようなもので、
ここに参照として導入する。
【0014】触媒は含浸が終了してから活性化されなけ
ればならない;その操作は直接、不均化に使用する反応
器中で、不活性気流中で約400℃の温度で4〜8時間
の間焼成し、次いで、360℃で無水HFで12〜24
時間処理することにより、行うことができる。
ればならない;その操作は直接、不均化に使用する反応
器中で、不活性気流中で約400℃の温度で4〜8時間
の間焼成し、次いで、360℃で無水HFで12〜24
時間処理することにより、行うことができる。
【0015】担体として使用されるフッ化アルミニウム
はアルミナのフッ素化により得ることができ、化学量論
に関して90%以上、好ましくは95%以上のフッ素含
有量を有する。
はアルミナのフッ素化により得ることができ、化学量論
に関して90%以上、好ましくは95%以上のフッ素含
有量を有する。
【0016】通常、フッ化アルミニウムAlF3は、フ
ランス特許第FR1,383,927号に記載されてい
るように、主にガンマ相からなり、通常25〜35m2
/gの範囲の表面積を有する。触媒を流動床で使用する
際に、その担体は当該分野の当業者に知られるように、
この種類の反応器に適した粒度を有するものが使用され
る。支持された触媒中のクロム含有量は、1〜15重量
%の範囲である。
ランス特許第FR1,383,927号に記載されてい
るように、主にガンマ相からなり、通常25〜35m2
/gの範囲の表面積を有する。触媒を流動床で使用する
際に、その担体は当該分野の当業者に知られるように、
この種類の反応器に適した粒度を有するものが使用され
る。支持された触媒中のクロム含有量は、1〜15重量
%の範囲である。
【0017】本発明の方法に従えば、CFC115/H
FC125とCFC114/HCFC124の重量比を
1000ppmまたはそれ以下に保ちながら、得られた
HFC125/反応したHCFC124の間のモル比と
して計算された収率を70%まで、およびそれ以上に増
加させることが可能である。
FC125とCFC114/HCFC124の重量比を
1000ppmまたはそれ以下に保ちながら、得られた
HFC125/反応したHCFC124の間のモル比と
して計算された収率を70%まで、およびそれ以上に増
加させることが可能である。
【0018】反応は連続した方法で行い、触媒は流動床
中で使用されるのが好ましい。
中で使用されるのが好ましい。
【0019】以下の実施例は、この発明を説明するもの
で、その範囲を限定するものではない。
で、その範囲を限定するものではない。
【実施例】実施例1a 触媒の製造 流動床用の触媒は、顆粒状のAlF3を、クロム塩:A
lF3の重量比が0.492:1となるようにCrCl3
・6H2Oを含有する水溶液で、欧州特許第EP40
8.005号に記載の乾燥含浸法を使用して含浸するこ
とにより製造した。
lF3の重量比が0.492:1となるようにCrCl3
・6H2Oを含有する水溶液で、欧州特許第EP40
8.005号に記載の乾燥含浸法を使用して含浸するこ
とにより製造した。
【0020】主にガンマ形であり、26m2/gの比表
面積を有するAlF3を、AlF3のKg当たり492g
の塩に等しい量のCrCl3・6H2O水溶液で含浸し
た。
面積を有するAlF3を、AlF3のKg当たり492g
の塩に等しい量のCrCl3・6H2O水溶液で含浸し
た。
【0021】152mlの水に溶解させた塩化クロム6
水和物492gからなる溶液は450mlであり、それ
をほぼ3等分してAlF3(1kg)に添加した。
水和物492gからなる溶液は450mlであり、それ
をほぼ3等分してAlF3(1kg)に添加した。
【0022】それぞれに添加した後、触媒を4時間12
0℃で大気圧で乾燥した。最終的に触媒を篩にかけ、管
状の反応器中に移し、活性化した。
0℃で大気圧で乾燥した。最終的に触媒を篩にかけ、管
状の反応器中に移し、活性化した。
【0023】活性化は反応器に、最初に窒素気流を40
0℃で10時間、次いで無水HF気流を350℃より高
い温度で24時間通すことにより行った。
0℃で10時間、次いで無水HF気流を350℃より高
い温度で24時間通すことにより行った。
【0024】触媒中の最終的なクロム含有量は、8重量
%であった。
%であった。
【0025】比較実施例1b 先行技術(米国特許第5.345.014号)に従った
方法−HCFC124の150℃〜330℃の範囲の温
度での不均化 実施例1aで製造した390gに相当する300mlの
触媒を、50mm直径の、電熱器を備え、その中の温度
を280℃に保った管状インコネル反応器中に供給し
た。HCFC124供給は185g/時間で行われ、
1.36モル/時間に相当し、接触時間は18秒であっ
た。
方法−HCFC124の150℃〜330℃の範囲の温
度での不均化 実施例1aで製造した390gに相当する300mlの
触媒を、50mm直径の、電熱器を備え、その中の温度
を280℃に保った管状インコネル反応器中に供給し
た。HCFC124供給は185g/時間で行われ、
1.36モル/時間に相当し、接触時間は18秒であっ
た。
【0026】反応器から排出される気体を水中で泡立た
せ、HClと微量なHFを除去し、次いでガスクロマト
グラフィーで分析した。反応器中で気流と反応させ始め
たときから計算して、以下の時間でサンプルを採取し
た:5.5、22および46.5時間。混合物成分のパ
ーセンテージをモル%で表す。その結果を表1に示す。
せ、HClと微量なHFを除去し、次いでガスクロマト
グラフィーで分析した。反応器中で気流と反応させ始め
たときから計算して、以下の時間でサンプルを採取し
た:5.5、22および46.5時間。混合物成分のパ
ーセンテージをモル%で表す。その結果を表1に示す。
【0027】HFC125/HCFC123のモル比は
平均で2よりわずかに低く、CFC115/HFC12
5の重量比およびCFC114/HCFC124の重量
比は高く、パーセント単位次数であった。未反応のHC
FC124を再利用した。
平均で2よりわずかに低く、CFC115/HFC12
5の重量比およびCFC114/HCFC124の重量
比は高く、パーセント単位次数であった。未反応のHC
FC124を再利用した。
【0028】表3中には、HFC125の収率を、HF
C125/反応したHCFC124のモル比として計算
して報告し、それは63%の平均値を有した。
C125/反応したHCFC124のモル比として計算
して報告し、それは63%の平均値を有した。
【0029】実施例1c 本発明に従ったHFとのHCFC124の反応 操作を始めて70時間後に、HF気流を20g/時間
(1.0モル/時間)で加えた。HCFC124/HF
のモル比は1.36:1であった。72、90.5、9
4.5、98.5時間で採取したサンプルを分析した。
その結果を表2に示す。
(1.0モル/時間)で加えた。HCFC124/HF
のモル比は1.36:1であった。72、90.5、9
4.5、98.5時間で採取したサンプルを分析した。
その結果を表2に示す。
【0030】表1および表2から、本発明の方法におい
て、先行技術に従って行われたものと比較して、HFC
125/HCFC123のモル比は、平均で2.1〜
2.9増加しており、同時にCFC115/HFC12
5の重量比およびCFC114/HCFC124の重量
比も減少していることが判明した。
て、先行技術に従って行われたものと比較して、HFC
125/HCFC123のモル比は、平均で2.1〜
2.9増加しており、同時にCFC115/HFC12
5の重量比およびCFC114/HCFC124の重量
比も減少していることが判明した。
【0031】表3から、HFC125のモル/転換され
たHCFC124のモルとして定義されたHFC125
の収率は、先の比較実施例1bで記載した方法で得られ
たものと比較して、実質的に向上していることが判明し
た。
たHCFC124のモルとして定義されたHFC125
の収率は、先の比較実施例1bで記載した方法で得られ
たものと比較して、実質的に向上していることが判明し
た。
【0032】
【発明の効果】本発明に従った実施例1cにおける生成
物の有用なバランスは、明らかに好ましいものである。
というのは、HCFC124は反応器において完全に再
利用可能であり、HCFC123量が実施例1bのもの
と比べると、3.5倍平均で減少したからである。連続
した工業的プロセスにおいて、これは著しい長所を意味
する。HCFC123(2,2−ジクロロ−1,1,1
−トリフルオロエタンCF3−CHCl2)は、そのまま
では再利用することはできず、それゆえに、別の形、例
えばそれをこの方法中で再利用可能な別のフッ化炭素に
変換することにより、再利用しなければならない。先行
技術に従った実施例1bにおいては、知られているよう
に、HCFC123の量が顕著であった。
物の有用なバランスは、明らかに好ましいものである。
というのは、HCFC124は反応器において完全に再
利用可能であり、HCFC123量が実施例1bのもの
と比べると、3.5倍平均で減少したからである。連続
した工業的プロセスにおいて、これは著しい長所を意味
する。HCFC123(2,2−ジクロロ−1,1,1
−トリフルオロエタンCF3−CHCl2)は、そのまま
では再利用することはできず、それゆえに、別の形、例
えばそれをこの方法中で再利用可能な別のフッ化炭素に
変換することにより、再利用しなければならない。先行
技術に従った実施例1bにおいては、知られているよう
に、HCFC123の量が顕著であった。
【0033】
【表1】
【0034】
【表2】
【0035】
【表3】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レタンツィオ ブラガンテ イタリア、パドヴァ、デュエ カラーレ 35020、ヴィア トレント 23 (72)発明者 フランセスコ リナルディ イタリア、パドヴァ 35100、ヴィア ア ムペーレ 24
Claims (7)
- 【請求項1】 ガス状のテトラフルオロクロロエタン
(HCFC124)の不均化を、200℃〜300℃の
範囲の温度で、任意に担体(好ましくはフッ化アルミニ
ウム)に支持された、三価の酸化クロム(Cr2O3)触
媒上、HFを、HCFC124/HFのモル比が10/
1〜1/1、好ましくは2/1〜1/1の範囲である量
で供給することにより行って、ペンタフルオロエタン
(HFC125)に変換することからなるペンタフルオ
ロエタンの製造方法。 - 【請求項2】 温度が250℃〜280℃の範囲である
請求項1の方法。 - 【請求項3】 触媒との接触時間が1〜50秒、好まし
くは5〜30秒の範囲である請求項1または2の方法。 - 【請求項4】 担体としてのフッ化アルミニウムがアル
ミナのフッ素化により得ることができ、化学量論に関し
て90%以上、好ましくは95%以上のフッ素含有量を
有する請求項1〜3のいずれか一つの方法。 - 【請求項5】 フッ化アルミニウムが主にガンマ相によ
り構成され、25〜35m2/gの範囲の表面積を有す
る請求項4の方法。 - 【請求項6】 支持された触媒中のクロム含有量が1〜
15重量%の範囲である請求項1〜5のいずれか一つの
方法。 - 【請求項7】 流動床で行われる請求項1〜6のいずれ
か一つの方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT1999MI001037A IT1312104B1 (it) | 1999-05-13 | 1999-05-13 | Processo per ottenere pentafluoroetano per dismutazione ditetrafluorocloretano |
| IT99A001037 | 1999-05-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000355559A true JP2000355559A (ja) | 2000-12-26 |
Family
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