JP2000355572A - アリル化合物の製造方法 - Google Patents
アリル化合物の製造方法Info
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- JP2000355572A JP2000355572A JP2000114609A JP2000114609A JP2000355572A JP 2000355572 A JP2000355572 A JP 2000355572A JP 2000114609 A JP2000114609 A JP 2000114609A JP 2000114609 A JP2000114609 A JP 2000114609A JP 2000355572 A JP2000355572 A JP 2000355572A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ３，４−ジアセトキシブテン−１又は１，４
−ジアセトキシブテン−２等のアリル化合物の異性化に
より、高転化率、高選択率、又、金属の析出を起すこと
なく、対応する異性体を製造する方法の提供。 【解決手段】 アリル位にアシルオキシ基又は水酸基を
有するアリル化合物を異性化して対応するアリル異性体
生成物を製造する方法において、周期表の第８〜１０族
の金属の化合物及びホスファイト化合物を含む触媒の存
在下に異性化反応を行うことを特徴とする。
−ジアセトキシブテン−２等のアリル化合物の異性化に
より、高転化率、高選択率、又、金属の析出を起すこと
なく、対応する異性体を製造する方法の提供。 【解決手段】 アリル位にアシルオキシ基又は水酸基を
有するアリル化合物を異性化して対応するアリル異性体
生成物を製造する方法において、周期表の第８〜１０族
の金属の化合物及びホスファイト化合物を含む触媒の存
在下に異性化反応を行うことを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アリル位にアシル
オキシ基又は水酸基を有する化合物をアリル転位により
異性化する方法に関し、詳しくは、３，４−二置換ブテ
ン−１及び／又は１，４−二置換ブテン−２を特定の触
媒を用いて異性化してそれぞれ対応する異性体である
１，４−二置換ブテン−２及び／又は３，４−二置換ブ
テン−１を製造する方法に関する。本発明の方法により
得られる１，４−ジアセトキシブテン−２は、１，４−
ブタンジオール又はテトラヒドロフラン等を製造するた
めの重要な中間体である。一方、３，４−ジアセトキシ
ブテン−１はビタミンＡアセテート等のテルペンテン化
合物をはじめ、医薬、農薬、各種香料等を製造するため
の重要な中間体である。
オキシ基又は水酸基を有する化合物をアリル転位により
異性化する方法に関し、詳しくは、３，４−二置換ブテ
ン−１及び／又は１，４−二置換ブテン−２を特定の触
媒を用いて異性化してそれぞれ対応する異性体である
１，４−二置換ブテン−２及び／又は３，４−二置換ブ
テン−１を製造する方法に関する。本発明の方法により
得られる１，４−ジアセトキシブテン−２は、１，４−
ブタンジオール又はテトラヒドロフラン等を製造するた
めの重要な中間体である。一方、３，４−ジアセトキシ
ブテン−１はビタミンＡアセテート等のテルペンテン化
合物をはじめ、医薬、農薬、各種香料等を製造するため
の重要な中間体である。
【０００２】
【従来の技術】１，４−ジアセトキシブテン−２及び
３，４−ジアセトキシブテン−１は、酢酸溶媒中ブタジ
エンを分子状酸素で酸化することにより得られることは
公知である（例えば特開昭48-72090号公報、特開昭48-9
6513号公報等）。しかしながら、この方法では、１，４
−ジアセトキシブテン−２と３，４−ジアセトキシブテ
ン−１の生成比率は主に触媒の性能に左右されることか
ら、任意の比率で製造することは極めて困難であった。
また、１，２−エポキシブテン−３をアセトキシ化する
ことにより容易に３，４−ジアセトキシブテン−１を得
ることはできるが、この方法では１，４−ジアセトキシ
ブテン−２を得るのは極めて困難であった。一方、１，
４−ジアセトキシブテン−２のみを選択的に製造するた
めには、３，６−ジヒドロ−１，２−ジオキシイン等の
極めて特殊な原料を必要とすることから、工業的規模で
の製造は事実上不可能であった。
３，４−ジアセトキシブテン−１は、酢酸溶媒中ブタジ
エンを分子状酸素で酸化することにより得られることは
公知である（例えば特開昭48-72090号公報、特開昭48-9
6513号公報等）。しかしながら、この方法では、１，４
−ジアセトキシブテン−２と３，４−ジアセトキシブテ
ン−１の生成比率は主に触媒の性能に左右されることか
ら、任意の比率で製造することは極めて困難であった。
また、１，２−エポキシブテン−３をアセトキシ化する
ことにより容易に３，４−ジアセトキシブテン−１を得
ることはできるが、この方法では１，４−ジアセトキシ
ブテン−２を得るのは極めて困難であった。一方、１，
４−ジアセトキシブテン−２のみを選択的に製造するた
めには、３，６−ジヒドロ−１，２−ジオキシイン等の
極めて特殊な原料を必要とすることから、工業的規模で
の製造は事実上不可能であった。
【０００３】そこで、３，４−ジアセトキシブテン−１
及び／又は１，４−ジアセトキシブテン−２を特定の触
媒を用いて異性化して、それぞれ対応する異性体である
１，４−ジアセトキシブテン−２及び／又は３，４−ジ
アセトキシブテン−１を製造する方法については、従来
からいろいろな方法が提案されている。例えば、触媒と
して塩化白金化合物を用いる方法（ドイツ特許第２７３
６６９５号明細書、同第２１３４１１５号明細書）、パ
ラジウム化合物を塩化水素又は臭化水素の共存下に用い
る方法（特開昭５７−１４０７４４号公報）、ＰｄＣｌ
2 （ＰｈＣＮ） 2 炭素数６〜２０の化合物を用いる方法
（米国特許第４，０９５，０３０号明細書）等が知られ
ている。しかしながら、これらの方法は、触媒の安定性
に問題があり、このため腐食性の高いハロゲン化合物を
多量に使わざるを得ないという問題点を抱えている。
及び／又は１，４−ジアセトキシブテン−２を特定の触
媒を用いて異性化して、それぞれ対応する異性体である
１，４−ジアセトキシブテン−２及び／又は３，４−ジ
アセトキシブテン−１を製造する方法については、従来
からいろいろな方法が提案されている。例えば、触媒と
して塩化白金化合物を用いる方法（ドイツ特許第２７３
６６９５号明細書、同第２１３４１１５号明細書）、パ
ラジウム化合物を塩化水素又は臭化水素の共存下に用い
る方法（特開昭５７−１４０７４４号公報）、ＰｄＣｌ
2 （ＰｈＣＮ） 2 炭素数６〜２０の化合物を用いる方法
（米国特許第４，０９５，０３０号明細書）等が知られ
ている。しかしながら、これらの方法は、触媒の安定性
に問題があり、このため腐食性の高いハロゲン化合物を
多量に使わざるを得ないという問題点を抱えている。
【０００４】一方、ハロゲン化合物を使用しない方法と
して、パラジウム化合物と有機ホスフィンからなる触媒
を用いる方法（特開昭５５−１１５５５号公報）やアル
ミナ、ゼオライト等の酸触媒を用いて気相で異性化する
方法（ドイツ特許第３３２６６６８号明細書、特開昭５
０−１２６６１１号公報）も提案されている。
して、パラジウム化合物と有機ホスフィンからなる触媒
を用いる方法（特開昭５５−１１５５５号公報）やアル
ミナ、ゼオライト等の酸触媒を用いて気相で異性化する
方法（ドイツ特許第３３２６６６８号明細書、特開昭５
０−１２６６１１号公報）も提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】前述のごとく１，４−
ジアセトキシブテン−２と３，４−ジアセトキシブテン
−１は、全く異なる製品群の中間体であることから、そ
の需要比は地域や時代、或いはそれを実施する企業の事
業背景などにより異なっている。従って、３，４−ジア
セトキシブテン−１及び／又は１，４−ジアセトキシブ
テン−２を特定の触媒を用いて異性化して、それぞれ対
応する異性体である１，４−ジアセトキシブテン−２及
び／又は３，４−ジアセトキシブテン−１を工業的に製
造することの意義は極めて大きい。しかしながら、前記
従来法においては、触媒の活性が満足すべきレベルには
ない、或いは選択性が十分ではない等という問題があ
り、工業的観点からは決して満足できるものではなかっ
た。従って、本発明の目的は、３，４−ジアセトキシブ
テン−１及び／又は１，４−ジアセトキシブテン−２等
のアリル化合物を異性化させることにより、高転化率、
高選択率であり、且つ金属の析出を起こすことなく、目
的とする１，４−ジアセトキシブテン−２及び／又は
３，４−ジアセトキシブテン−１等のアリル化合物を製
造する方法を提供することにある。
ジアセトキシブテン−２と３，４−ジアセトキシブテン
−１は、全く異なる製品群の中間体であることから、そ
の需要比は地域や時代、或いはそれを実施する企業の事
業背景などにより異なっている。従って、３，４−ジア
セトキシブテン−１及び／又は１，４−ジアセトキシブ
テン−２を特定の触媒を用いて異性化して、それぞれ対
応する異性体である１，４−ジアセトキシブテン−２及
び／又は３，４−ジアセトキシブテン−１を工業的に製
造することの意義は極めて大きい。しかしながら、前記
従来法においては、触媒の活性が満足すべきレベルには
ない、或いは選択性が十分ではない等という問題があ
り、工業的観点からは決して満足できるものではなかっ
た。従って、本発明の目的は、３，４−ジアセトキシブ
テン−１及び／又は１，４−ジアセトキシブテン−２等
のアリル化合物を異性化させることにより、高転化率、
高選択率であり、且つ金属の析出を起こすことなく、目
的とする１，４−ジアセトキシブテン−２及び／又は
３，４−ジアセトキシブテン−１等のアリル化合物を製
造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる事
情に鑑み鋭意検討した結果、特定の触媒の存在下にて、
３，４−ジアセトキシブテン−１及び／又は１，４−ジ
アセトキシブテン−２等のアリル原料化合物をアリル転
位により異性化させることにより、高転化率、高選択率
であり、且つ金属の析出を起こすことなく、目的とする
異性体生成物が得られることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
情に鑑み鋭意検討した結果、特定の触媒の存在下にて、
３，４−ジアセトキシブテン−１及び／又は１，４−ジ
アセトキシブテン−２等のアリル原料化合物をアリル転
位により異性化させることにより、高転化率、高選択率
であり、且つ金属の析出を起こすことなく、目的とする
異性体生成物が得られることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
【０００７】即ち、本発明の要旨は、アリル位にアシル
オキシ基又は水酸基を有するアリル原料化合物を異性化
して対応するアリル異性化生成物を製造する方法におい
て、周期表の第８〜１０族の金属の化合物及びホスファ
イト化合物を含む触媒の存在下に異性化反応を行うこと
を特徴とするアリル化合物の製造方法、に存する。
オキシ基又は水酸基を有するアリル原料化合物を異性化
して対応するアリル異性化生成物を製造する方法におい
て、周期表の第８〜１０族の金属の化合物及びホスファ
イト化合物を含む触媒の存在下に異性化反応を行うこと
を特徴とするアリル化合物の製造方法、に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の異性化反応に用いられる
原料は、アリル位にアシルオキシ基又は水酸基を有する
アリル化合物であれば、どのような化合物であってもよ
く、本発明では、この原料がアリル転位を起こして対応
する異性体であるアリル生成物を製造する方法である。
ここで、アシルオキシ基とは、一般式ＲAＣ（Ｏ）Ｏ−
で表わされ、ＲAとしては、炭素数１〜１０のアルキル
基又は炭素数６〜１５のアリール基が挙げられ、中でも
炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、特にはＲAとし
てはメチル基が好ましい。具体的には、本発明では、下
記式（ａ）、式（ｂ）及びそれらの混合物から選ばれる
アリル原料化合物を異性化反応させて、それぞれ対応す
る異性体である式（ｂ）、式（ａ）およびそれらの混合
物から選ばれるアリル異性体生成物を製造することがで
きる。
原料は、アリル位にアシルオキシ基又は水酸基を有する
アリル化合物であれば、どのような化合物であってもよ
く、本発明では、この原料がアリル転位を起こして対応
する異性体であるアリル生成物を製造する方法である。
ここで、アシルオキシ基とは、一般式ＲAＣ（Ｏ）Ｏ−
で表わされ、ＲAとしては、炭素数１〜１０のアルキル
基又は炭素数６〜１５のアリール基が挙げられ、中でも
炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、特にはＲAとし
てはメチル基が好ましい。具体的には、本発明では、下
記式（ａ）、式（ｂ）及びそれらの混合物から選ばれる
アリル原料化合物を異性化反応させて、それぞれ対応す
る異性体である式（ｂ）、式（ａ）およびそれらの混合
物から選ばれるアリル異性体生成物を製造することがで
きる。
【化２】 上記式（ａ）及び（ｂ）において、Ｒはアセトキシル基
又は水酸基であり、Ｒ 1〜Ｒ5は、それぞれ独立して、水
素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０
のアルコキシ基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、
炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、炭素数６〜２０
のアリール基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素
数６〜２０のアルキルアリール基、炭素数６〜２０のア
ルキルアリーロキシ基、炭素数６〜２０のアリールアル
コキシ基、シアノ基、炭素数２〜２０のエステル基、ヒ
ドロキシ基、又はハロゲン原子を表し、置換基を有して
いてもよい基である。Ｒ1〜Ｒ5が有していてもよい置換
基としては、炭素数１〜１０のアルコシキ基、炭素数１
〜１０のカルボキシル基、ヒドロキシル基、炭素数６〜
１０のアリール基等が挙げられる。
又は水酸基であり、Ｒ 1〜Ｒ5は、それぞれ独立して、水
素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０
のアルコキシ基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、
炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、炭素数６〜２０
のアリール基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素
数６〜２０のアルキルアリール基、炭素数６〜２０のア
ルキルアリーロキシ基、炭素数６〜２０のアリールアル
コキシ基、シアノ基、炭素数２〜２０のエステル基、ヒ
ドロキシ基、又はハロゲン原子を表し、置換基を有して
いてもよい基である。Ｒ1〜Ｒ5が有していてもよい置換
基としては、炭素数１〜１０のアルコシキ基、炭素数１
〜１０のカルボキシル基、ヒドロキシル基、炭素数６〜
１０のアリール基等が挙げられる。
【０００９】上述した式（ａ）の中では、式（ａ’）：
ＣＨ2＝ＣＨ-ＣＨＲ6-ＣＨ2Ｒ7で表される3,4-二置換ブ
テン-1（但し、Ｒ6及びＲ7はアセトキシル基又は水酸基
である。）が好ましく、また、上述した式（ｂ）の中で
は、式（ｂ’）：ＣＨ2Ｒ8-ＣＨ＝ＣＨ-ＣＨ2Ｒ9で表さ
れる1,4-二置換ブテン-2（但し、Ｒ8及びＲ9はアセトキ
シル基又は水酸基である。）が好ましい。式（ａ’）の
３，４−二置換ブテン−１としては、具体的には3,4-ジ
アセトキシブテン-1、3-ブテン-1,2-ジオールモノアセ
トキシレート、3,4-ジヒドロキシブテン-1が挙げられ、
また、式（ｂ’）の１，４−ジ置換ブテン−２として
は、1,4-ジアセトキシブテン-2、1-アセトキシ-4-ヒド
ロキシ-2-ブテン、1,4-ジヒドロキシブテン-2が挙げら
れる。
ＣＨ2＝ＣＨ-ＣＨＲ6-ＣＨ2Ｒ7で表される3,4-二置換ブ
テン-1（但し、Ｒ6及びＲ7はアセトキシル基又は水酸基
である。）が好ましく、また、上述した式（ｂ）の中で
は、式（ｂ’）：ＣＨ2Ｒ8-ＣＨ＝ＣＨ-ＣＨ2Ｒ9で表さ
れる1,4-二置換ブテン-2（但し、Ｒ8及びＲ9はアセトキ
シル基又は水酸基である。）が好ましい。式（ａ’）の
３，４−二置換ブテン−１としては、具体的には3,4-ジ
アセトキシブテン-1、3-ブテン-1,2-ジオールモノアセ
トキシレート、3,4-ジヒドロキシブテン-1が挙げられ、
また、式（ｂ’）の１，４−ジ置換ブテン−２として
は、1,4-ジアセトキシブテン-2、1-アセトキシ-4-ヒド
ロキシ-2-ブテン、1,4-ジヒドロキシブテン-2が挙げら
れる。
【００１０】また、原料の１例である３，４−ジアセト
キシブテン−１は、公知の方法、例えばブタジエンをパ
ラジウム等の触媒の存在下、酢酸及び酸素と反応させて
１，４−ジアセトキシブテン−２を製造する際の副生物
として得られるものであり、例えば（特公昭５１−２３
００８号公報又は同５９−２８５５３号公報）に準拠し
て製造することができる。原料は純品でもよいが、複数
のアリル化合物の混合物であってもよく、原料のアリル
化合物以外に、後述するようなこの異性化反応を妨げな
い他の成分、例えば、酢酸、水等を含む混合物であって
もよい。
キシブテン−１は、公知の方法、例えばブタジエンをパ
ラジウム等の触媒の存在下、酢酸及び酸素と反応させて
１，４−ジアセトキシブテン−２を製造する際の副生物
として得られるものであり、例えば（特公昭５１−２３
００８号公報又は同５９−２８５５３号公報）に準拠し
て製造することができる。原料は純品でもよいが、複数
のアリル化合物の混合物であってもよく、原料のアリル
化合物以外に、後述するようなこの異性化反応を妨げな
い他の成分、例えば、酢酸、水等を含む混合物であって
もよい。
【００１１】本発明の反応に用いられる異性化触媒は、
周期表の第８〜１０族（IUPAC 無機化学命名法改訂版
（1989））の金属の化合物及びホスファイト化合物を含
むものである。金属化合物としては、例えば鉄、コバル
ト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、白金、イリジウ
ム、オスミウム及びパラジウムの化合物から選ばれる１
種以上の化合物が挙げられるが、これらの中では、ニッ
ケル、パラジウム、白金化合物がより好ましく、更には
パラジウム化合物が特に好ましい。前記金属化合物は、
例えば、酢酸塩、アセチルアセトナート、ハライド、硫
酸塩、硝酸塩、有機塩、無機塩、アルケン化合物、アミ
ン化合物、ピリジン化合物、ホスフィン配位化合物、ホ
スファイト配位化合物等が挙げられる。
周期表の第８〜１０族（IUPAC 無機化学命名法改訂版
（1989））の金属の化合物及びホスファイト化合物を含
むものである。金属化合物としては、例えば鉄、コバル
ト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、白金、イリジウ
ム、オスミウム及びパラジウムの化合物から選ばれる１
種以上の化合物が挙げられるが、これらの中では、ニッ
ケル、パラジウム、白金化合物がより好ましく、更には
パラジウム化合物が特に好ましい。前記金属化合物は、
例えば、酢酸塩、アセチルアセトナート、ハライド、硫
酸塩、硝酸塩、有機塩、無機塩、アルケン化合物、アミ
ン化合物、ピリジン化合物、ホスフィン配位化合物、ホ
スファイト配位化合物等が挙げられる。
【００１２】ルテニウム化合物としては、ＲｕＣｌ3、
Ｒｕ（ＯＡｃ）3、Ｒｕ（ａｃａｃ） 3、ＲｕＣｌ2（Ｐ
Ｐｈ3）3等が挙げられ、オスミウム化合物としては、Ｏ
ｓＣｌ 3、Ｏｓ（ＯＡｃ）3等が挙げられ、ロジウム化合
物としては、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ（ＯＡｃ）3、ロジウムジ
アセテート二量体、Ｒｈ（acac）(CO)2、［Ｒｈ（ＯＡ
ｃ）（ＣＯＤ）］2、［ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）］2、Ｒｈ
（ＣＯＤ）ＯＡｃなどが挙げられる。また、イリジウム
化合物としては、ＩｒＣｌ3、Ｉｒ（ＯＡｃ）3等が挙げ
られ、ニッケル化合物としては、ＮｉＣｌ2、ＮｉＢ
ｒ2、Ｎｉ（ＮＯ3）2、ＮｉＳＯ 4、Ｎｉ（ＣＯＤ）2、
ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2等が挙げられる。
Ｒｕ（ＯＡｃ）3、Ｒｕ（ａｃａｃ） 3、ＲｕＣｌ2（Ｐ
Ｐｈ3）3等が挙げられ、オスミウム化合物としては、Ｏ
ｓＣｌ 3、Ｏｓ（ＯＡｃ）3等が挙げられ、ロジウム化合
物としては、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ（ＯＡｃ）3、ロジウムジ
アセテート二量体、Ｒｈ（acac）(CO)2、［Ｒｈ（ＯＡ
ｃ）（ＣＯＤ）］2、［ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）］2、Ｒｈ
（ＣＯＤ）ＯＡｃなどが挙げられる。また、イリジウム
化合物としては、ＩｒＣｌ3、Ｉｒ（ＯＡｃ）3等が挙げ
られ、ニッケル化合物としては、ＮｉＣｌ2、ＮｉＢ
ｒ2、Ｎｉ（ＮＯ3）2、ＮｉＳＯ 4、Ｎｉ（ＣＯＤ）2、
ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2等が挙げられる。
【００１３】パラジウム化合物としては、例えば、Ｐｄ
（０）やＰｄＣｌ2 、ＰｄＢｒ2 、ＰｄＣｌ2 （ＣＯ
Ｄ）、ＰｄＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4、
Ｐｄ2（ｄｂａ）3・ＣＨＣｌ3、Ｋ2ＰｄＣｌ4、Ｋ2 Ｐ
ｄＣｌ6（potassium hexachloropalladate(IV))、Ｐｄ
Ｃｌ2（ＰｈＣＮ）2、ＰｄＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）2、、Ｐ
ｄ（ｄｂａ）2、Ｐｄ2（ｄｂａ）3、Ｐｄ（ＮＯ3 ）
2 、Ｐｄ（ＯＡｃ）2 、Ｐｄ（ＣＦ3ＣＯＯ）2、ＰｄＳ
Ｏ4、Ｐｄ（ａｃａｃ）2 、カルボキシレート化合物、
オレフィン含有化合物、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等の有機ホス
フィン含有化合物、アリルパラジウムクロライド二量体
等を挙げることができ、これらの中、Ｐｄ（ＯＡ
ｃ）2 、ＰｄＣｌ2 等のパラジウムのカルボキシレート
化合物又はハロゲン化物が好ましい。白金化合物として
は、Ｐｔ（ａｃａｃ）2、ＰｔＣｌ2（ＣＯＤ）、ＰｔＣ
ｌ2（ＣＨ3ＣＮ）2、ＰｔＣｌ2（ＰｈＣＮ）2、Ｐｔ
（ＰＰｈ3）4、Ｋ2ＰｔＣｌ4、Ｎａ2ＰｔＣｌ6、Ｈ2Ｐ
ｔＣｌ6等が挙げられる。（ここで、ＣＯＤ：シクロペ
ンタジエン、ｄｂａ：ジベンジリデンアセトン、acac：
アセチルアセトナートを表す。）本発明においては、上
述した金属化合物の形態には特に制限されず、活性な金
属錯体種は単量体、二量体及び／又は多量体であっても
かまわない。
（０）やＰｄＣｌ2 、ＰｄＢｒ2 、ＰｄＣｌ2 （ＣＯ
Ｄ）、ＰｄＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4、
Ｐｄ2（ｄｂａ）3・ＣＨＣｌ3、Ｋ2ＰｄＣｌ4、Ｋ2 Ｐ
ｄＣｌ6（potassium hexachloropalladate(IV))、Ｐｄ
Ｃｌ2（ＰｈＣＮ）2、ＰｄＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）2、、Ｐ
ｄ（ｄｂａ）2、Ｐｄ2（ｄｂａ）3、Ｐｄ（ＮＯ3 ）
2 、Ｐｄ（ＯＡｃ）2 、Ｐｄ（ＣＦ3ＣＯＯ）2、ＰｄＳ
Ｏ4、Ｐｄ（ａｃａｃ）2 、カルボキシレート化合物、
オレフィン含有化合物、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等の有機ホス
フィン含有化合物、アリルパラジウムクロライド二量体
等を挙げることができ、これらの中、Ｐｄ（ＯＡ
ｃ）2 、ＰｄＣｌ2 等のパラジウムのカルボキシレート
化合物又はハロゲン化物が好ましい。白金化合物として
は、Ｐｔ（ａｃａｃ）2、ＰｔＣｌ2（ＣＯＤ）、ＰｔＣ
ｌ2（ＣＨ3ＣＮ）2、ＰｔＣｌ2（ＰｈＣＮ）2、Ｐｔ
（ＰＰｈ3）4、Ｋ2ＰｔＣｌ4、Ｎａ2ＰｔＣｌ6、Ｈ2Ｐ
ｔＣｌ6等が挙げられる。（ここで、ＣＯＤ：シクロペ
ンタジエン、ｄｂａ：ジベンジリデンアセトン、acac：
アセチルアセトナートを表す。）本発明においては、上
述した金属化合物の形態には特に制限されず、活性な金
属錯体種は単量体、二量体及び／又は多量体であっても
かまわない。
【００１４】これらの金属化合物の使用量については特
に制限はないが、触媒活性と経済性の観点から、反応原
料であるアリル化合物に対して１×１０-8（０．０１モ
ルｐｐｍ）〜１モル当量、好ましくは１×１０-7（０．
１モルｐｐｍ）〜０．００１モル当量の範囲、特に好ま
しくは１０-6〜０．０００１モル等量の範囲で使用され
る。本発明に用いられるホスファイト化合物について
は、特に限定はされないが、好ましいホスファイト化合
物は、下記一般式（Ｉ）、（II）、（III)、（IV）、
（Ｖ）及び（VI）で示される化合物の中の少なくとも一
種である。
に制限はないが、触媒活性と経済性の観点から、反応原
料であるアリル化合物に対して１×１０-8（０．０１モ
ルｐｐｍ）〜１モル当量、好ましくは１×１０-7（０．
１モルｐｐｍ）〜０．００１モル当量の範囲、特に好ま
しくは１０-6〜０．０００１モル等量の範囲で使用され
る。本発明に用いられるホスファイト化合物について
は、特に限定はされないが、好ましいホスファイト化合
物は、下記一般式（Ｉ）、（II）、（III)、（IV）、
（Ｖ）及び（VI）で示される化合物の中の少なくとも一
種である。
【００１５】
【化３】
【００１６】式（Ｉ）〜（VI）において、Ｒ10〜Ｒ
21は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、
シクロアルキル基、アリーロキシ基、アルキルアリーロ
キシ基、アリールアルコキシ基、又はアリール基を表
し、更に置換基を有していてもよい。
21は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、
シクロアルキル基、アリーロキシ基、アルキルアリーロ
キシ基、アリールアルコキシ基、又はアリール基を表
し、更に置換基を有していてもよい。
【００１７】Ｒ10〜Ｒ21としてアルキル基を用いる場
合、又は、アルキル骨格を有する置換基（アルキルアリ
ーロキシ基中のアルキル基等）を用いる場合には、その
炭素数は通常１〜２０であり、好ましくは１〜１４であ
る。その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基等である。また、アルキル基
又はアルキル骨格部分は更に置換基を有していてもよ
く、置換基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基、
炭素数６〜１０のアリール基、アミノ基、シアノ基、炭
素数２〜１０のエステル基、ヒドロキシ基及びハロゲン
原子が挙げられる。
合、又は、アルキル骨格を有する置換基（アルキルアリ
ーロキシ基中のアルキル基等）を用いる場合には、その
炭素数は通常１〜２０であり、好ましくは１〜１４であ
る。その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基等である。また、アルキル基
又はアルキル骨格部分は更に置換基を有していてもよ
く、置換基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基、
炭素数６〜１０のアリール基、アミノ基、シアノ基、炭
素数２〜１０のエステル基、ヒドロキシ基及びハロゲン
原子が挙げられる。
【００１８】また、Ｒ10〜Ｒ21としてアリール基を用い
る場合又はアリール骨格を有する置換基を用いる場合に
は、その炭素数は通常６〜２０であり、好ましくは６〜
１４である。具体例としては、フェニル基、トリル基、
キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、
ジ−ｔ−ブチルナフチル基等が挙げられる。アリール基
又はアリール骨格部分は更に置換基を有していてもよ
く、置換基としては、水素原子、炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜２
０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、
炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数６〜２０のア
ルキルアリール基、炭素数６〜２０のアルキルアリーロ
キシ基、炭素数６〜２０のアリールアルキル基、炭素数
６〜２０のアリールアルコキシ基、シアノ基、炭素数２
〜２０のエステル基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子が
挙げられる。
る場合又はアリール骨格を有する置換基を用いる場合に
は、その炭素数は通常６〜２０であり、好ましくは６〜
１４である。具体例としては、フェニル基、トリル基、
キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、
ジ−ｔ−ブチルナフチル基等が挙げられる。アリール基
又はアリール骨格部分は更に置換基を有していてもよ
く、置換基としては、水素原子、炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜２
０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、
炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数６〜２０のア
ルキルアリール基、炭素数６〜２０のアルキルアリーロ
キシ基、炭素数６〜２０のアリールアルキル基、炭素数
６〜２０のアリールアルコキシ基、シアノ基、炭素数２
〜２０のエステル基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子が
挙げられる。
【００１９】Ｒ10〜Ｒ21の具体例としては、フェニル
基、2-メチルフェニル基、3-メチルフェニル基、4-メチ
ルフェニル基、2,3-ジメチルフェニル基、2,4-ジメチル
フェニル基、2,5-ジメチルフェニル基、2,6-ジメチルフ
ェニル基、2-エチルフェニル基、2-イソプロピルフェニ
ル基、2-t-ブチルフェニル基、2,4-ジ-t-ブチルフェニ
ル基、2-クロロフェニル基、3-クロロフェニル基、4-ク
ロロフェニル基、2,3-ジクロロフェニル基、2,4-ジクロ
ロフェニル基、2,5-ジクロロフェニル基、3,4-ジクロロ
フェニル基、3,5-ジクロロフェニル基、4-トリフルオロ
メチルフェニル基、2-メトキシフェニル基、3-メトキシ
フェニル基、4-メトキシフェニル基、3,5-ジメトキシフ
ェニル基、4-シアノフェニル基、4-ニトロフェニル基、
トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペン
タフルオロフェニル基、及び下記の（C-1）〜（C-8）が
挙げられる。
基、2-メチルフェニル基、3-メチルフェニル基、4-メチ
ルフェニル基、2,3-ジメチルフェニル基、2,4-ジメチル
フェニル基、2,5-ジメチルフェニル基、2,6-ジメチルフ
ェニル基、2-エチルフェニル基、2-イソプロピルフェニ
ル基、2-t-ブチルフェニル基、2,4-ジ-t-ブチルフェニ
ル基、2-クロロフェニル基、3-クロロフェニル基、4-ク
ロロフェニル基、2,3-ジクロロフェニル基、2,4-ジクロ
ロフェニル基、2,5-ジクロロフェニル基、3,4-ジクロロ
フェニル基、3,5-ジクロロフェニル基、4-トリフルオロ
メチルフェニル基、2-メトキシフェニル基、3-メトキシ
フェニル基、4-メトキシフェニル基、3,5-ジメトキシフ
ェニル基、4-シアノフェニル基、4-ニトロフェニル基、
トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペン
タフルオロフェニル基、及び下記の（C-1）〜（C-8）が
挙げられる。
【化４】 Ｚ1〜Ｚ4及びＡ1〜Ａ3は、それぞれ独立して、置換基を
有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換
基を有してもよい炭素数６〜３０のアリーレン基、又は
−Ａｒ1 −（Ｑ1）n −Ａｒ2−なる真中に二価の連結基
を有してもよいジアリーレン基（但し、Ａｒ1 及びＡｒ
2 は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数
６〜１８のアリーレン基を表す。）を表す。Ｔは、炭素
原子、アルカンテトライル基、ベンゼンテトライル基、
又はＴ2-（Ｑ2）ｎ-Ｔ2で表される置換基を有していて
もよい四価の基であり、Ｔ1及びＴ2は、それぞれ独立し
て、炭素数１〜１０のアルカントリイル基及び炭素数６
〜１５のベンゼントリイル基から選ばれる置換基を有し
ていてもよい三価の有機基を表す。Ｑ1及びＱ2は、それ
ぞれ独立して、−ＣＲ22Ｒ23−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−
ＣＯ−を表し、ｎは０又は１であり、Ｒ22及びＲ23は、
それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、置換基を有
していてもよい。
有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換
基を有してもよい炭素数６〜３０のアリーレン基、又は
−Ａｒ1 −（Ｑ1）n −Ａｒ2−なる真中に二価の連結基
を有してもよいジアリーレン基（但し、Ａｒ1 及びＡｒ
2 は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数
６〜１８のアリーレン基を表す。）を表す。Ｔは、炭素
原子、アルカンテトライル基、ベンゼンテトライル基、
又はＴ2-（Ｑ2）ｎ-Ｔ2で表される置換基を有していて
もよい四価の基であり、Ｔ1及びＴ2は、それぞれ独立し
て、炭素数１〜１０のアルカントリイル基及び炭素数６
〜１５のベンゼントリイル基から選ばれる置換基を有し
ていてもよい三価の有機基を表す。Ｑ1及びＱ2は、それ
ぞれ独立して、−ＣＲ22Ｒ23−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−
ＣＯ−を表し、ｎは０又は１であり、Ｒ22及びＲ23は、
それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、置換基を有
していてもよい。
【００２０】また、Ｚ1〜Ｚ4又はＡ1〜Ａ3がアルキレン
基の場合、その具体例としては、例えばテトラメチルエ
チレン基、ジメチルプロピレン基等が挙げられ、Ｚが置
換基を有してもよいアルキレン基の場合には、置換基と
しては炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０
のアリール基、アミノ基、シアノ基、アミド基、ニトロ
基、トリフルオロメチル基、トリメチルシリル基、炭素
数３〜１０のエステル基、ヒドロキシ基及びハロゲン原
子が挙げられる。また、Ｚ1〜Ｚ4又はＡ1〜Ａ3が置換基
を有していてもよいアリーレン基の場合には、その具体
例としては、例えばフェニレン基やナフチレン基等が挙
げられ、置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基、
炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリ
ール基、アミノ基、シアノ基、炭素数２〜１０のエステ
ル基、アミド基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ト
リメチルシリル基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子等が
挙げられる。更に、Ｚ1〜Ｚ4又はＡ1〜Ａ3が−Ａｒ1 −
（Ｑ）n −Ａｒ2 −なる真中に二価の連結基を有しても
よいジアリーレン基の場合、Ａｒ1 及びＡｒ2 は置換基
を有してもよいアリーレン基であり、その炭素数は６〜
２４、更には６〜１６が好ましく、置換基の好ましい具
体例としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜
１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ア
ミノ基、シアノ基、炭素数２〜１０のエステル基、ヒド
ロキシ基及びハロゲン原子等が挙げられる。また、Ａ1
〜Ａ3及びＺ1〜Ｚ4の具体例としては、−（ＣＨ2 ）2
−、−（ＣＨ 2 ）3 −、−（ＣＨ2 ）4 −、−（Ｃ
Ｈ2 ）5 −、−（ＣＨ2 ）6 −、−ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｃ
Ｈ（ＣＨ3 ）−、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ＣＨ（Ｃ
Ｈ3 ）−、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−Ｃ
（ＣＨ3 ）2 −ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3 ）2−、及び下記の
（Ａ−１）〜（Ａ−４６）が挙げられる。また、Ａ1〜
Ａ3の具体例としては（Ａ−４７）も挙げられる。
基の場合、その具体例としては、例えばテトラメチルエ
チレン基、ジメチルプロピレン基等が挙げられ、Ｚが置
換基を有してもよいアルキレン基の場合には、置換基と
しては炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０
のアリール基、アミノ基、シアノ基、アミド基、ニトロ
基、トリフルオロメチル基、トリメチルシリル基、炭素
数３〜１０のエステル基、ヒドロキシ基及びハロゲン原
子が挙げられる。また、Ｚ1〜Ｚ4又はＡ1〜Ａ3が置換基
を有していてもよいアリーレン基の場合には、その具体
例としては、例えばフェニレン基やナフチレン基等が挙
げられ、置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基、
炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリ
ール基、アミノ基、シアノ基、炭素数２〜１０のエステ
ル基、アミド基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ト
リメチルシリル基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子等が
挙げられる。更に、Ｚ1〜Ｚ4又はＡ1〜Ａ3が−Ａｒ1 −
（Ｑ）n −Ａｒ2 −なる真中に二価の連結基を有しても
よいジアリーレン基の場合、Ａｒ1 及びＡｒ2 は置換基
を有してもよいアリーレン基であり、その炭素数は６〜
２４、更には６〜１６が好ましく、置換基の好ましい具
体例としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜
１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ア
ミノ基、シアノ基、炭素数２〜１０のエステル基、ヒド
ロキシ基及びハロゲン原子等が挙げられる。また、Ａ1
〜Ａ3及びＺ1〜Ｚ4の具体例としては、−（ＣＨ2 ）2
−、−（ＣＨ 2 ）3 −、−（ＣＨ2 ）4 −、−（Ｃ
Ｈ2 ）5 −、−（ＣＨ2 ）6 −、−ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｃ
Ｈ（ＣＨ3 ）−、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ＣＨ（Ｃ
Ｈ3 ）−、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−Ｃ
（ＣＨ3 ）2 −ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3 ）2−、及び下記の
（Ａ−１）〜（Ａ−４６）が挙げられる。また、Ａ1〜
Ａ3の具体例としては（Ａ−４７）も挙げられる。
【００２１】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【００２２】そして、式（Ｉ）〜（VI）の化合物の好ま
しい具体例として、下記の（１）〜（１１）及び（Ｐ
１）〜（Ｐ２１）を例示することができる。
しい具体例として、下記の（１）〜（１１）及び（Ｐ
１）〜（Ｐ２１）を例示することができる。
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】 異性化反応系内における、これらのホスファイト化合物
の上記金属化合物に対する比率（モル比）は、通常０．
１〜１００００であり、好ましくは０．５〜５００、特
に好ましくは１．０〜１００の範囲で使用される。上記
金属化合物とホスファイト化合物はそれぞれ単独に反応
系に添加してもよいし、或いは予め錯化した状態で使用
しても良い。
の上記金属化合物に対する比率（モル比）は、通常０．
１〜１００００であり、好ましくは０．５〜５００、特
に好ましくは１．０〜１００の範囲で使用される。上記
金属化合物とホスファイト化合物はそれぞれ単独に反応
系に添加してもよいし、或いは予め錯化した状態で使用
しても良い。
【００２３】本発明においては、特定の金属化合物とホ
スファイトを含む触媒を用いる異性化反応系中に、脂肪
酸や芳香族カルボン酸等の炭素数２〜８のカルボン酸を
存在させることにより、異性化反応を促進するという利
点を有する。中でも、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の脂
肪酸が好ましく、酢酸が最も好ましい。酢酸の存在量
は、触媒活性、触媒の安定性及び経済性の観点から、酢
酸：原料であるアリル原料化合物の合計量（重量比）
で、通常５：１〜１：１０００であり、好ましくは、
４：１〜１：１００、更に好ましくは２：１〜１：１０
の範囲内である。
スファイトを含む触媒を用いる異性化反応系中に、脂肪
酸や芳香族カルボン酸等の炭素数２〜８のカルボン酸を
存在させることにより、異性化反応を促進するという利
点を有する。中でも、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の脂
肪酸が好ましく、酢酸が最も好ましい。酢酸の存在量
は、触媒活性、触媒の安定性及び経済性の観点から、酢
酸：原料であるアリル原料化合物の合計量（重量比）
で、通常５：１〜１：１０００であり、好ましくは、
４：１〜１：１００、更に好ましくは２：１〜１：１０
の範囲内である。
【００２４】異性化反応は、通常は液相で行い、溶媒の
存在下或いは非存在下の何れでも実施しうるが、通常は
異性化反応に溶媒を使用して均一系で実施するのが好ま
しい。溶媒としては、触媒及び原料化合物を溶解するも
のであれば使用可能であり特に限定はない。
存在下或いは非存在下の何れでも実施しうるが、通常は
異性化反応に溶媒を使用して均一系で実施するのが好ま
しい。溶媒としては、触媒及び原料化合物を溶解するも
のであれば使用可能であり特に限定はない。
【００２５】溶媒の具体例としては、例えば、酢酸等の
カルボン酸類、メタノール等のアルコール類、ジグライ
ム、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、テトラ
ヒドロフラン(THF)、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ−
メチルピロリドン（NMP）、ジメチルホルムアミド(DM
F)、ジメチルアセトアミド等のアミド類、シクロヘキサ
ノン等のケトン類、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、
ジ（n-オクチル）フタレート等のエステル類、トルエ
ン、キシレン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素
類、異性化反応系内で副生物として生成する高沸物、原
料であるアリル化合物自体等が挙げられる。これらの中
でも、酢酸が異性化反応を促進するという点で好まし
い。これらの溶媒の使用量は特に限定されるものではな
いが、通常、原料であるアリル化合物の合計量に対して
０．１〜２０重量倍、好ましくは０．５〜１０重量倍で
ある。
カルボン酸類、メタノール等のアルコール類、ジグライ
ム、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、テトラ
ヒドロフラン(THF)、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ−
メチルピロリドン（NMP）、ジメチルホルムアミド(DM
F)、ジメチルアセトアミド等のアミド類、シクロヘキサ
ノン等のケトン類、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、
ジ（n-オクチル）フタレート等のエステル類、トルエ
ン、キシレン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素
類、異性化反応系内で副生物として生成する高沸物、原
料であるアリル化合物自体等が挙げられる。これらの中
でも、酢酸が異性化反応を促進するという点で好まし
い。これらの溶媒の使用量は特に限定されるものではな
いが、通常、原料であるアリル化合物の合計量に対して
０．１〜２０重量倍、好ましくは０．５〜１０重量倍で
ある。
【００２６】本発明においては、３，４−ジアセトキシ
ブテン−１の異性化により１，４−ジアセトキシブテン
−２を得る反応は平衡反応であり、１２０℃での平衡混
合物は、約６０〜６５モル％の１，４−ジアセトキシブ
テン−２と３５〜４０モル％の３，４−ジアセトキシブ
テン−１を含有する。このことは、即ち、１，４−ジア
セトキシブテン−２を主成分として含む反応混合物は、
異性化反応させることにより、３，４−ジアセトキシブ
テン−１を主成分として含む生成物が得られることを意
味している。
ブテン−１の異性化により１，４−ジアセトキシブテン
−２を得る反応は平衡反応であり、１２０℃での平衡混
合物は、約６０〜６５モル％の１，４−ジアセトキシブ
テン−２と３５〜４０モル％の３，４−ジアセトキシブ
テン−１を含有する。このことは、即ち、１，４−ジア
セトキシブテン−２を主成分として含む反応混合物は、
異性化反応させることにより、３，４−ジアセトキシブ
テン−１を主成分として含む生成物が得られることを意
味している。
【００２７】異性化反応により得られる生成物中の１，
４−ジアセトキシブテン−２と３，４−ジアセトキシブ
テン−１のモル比の範囲は通常、９０：１０〜１０：９
０であるが、その範囲内では８０：２０、７０：３０、
６０：４０、５０：５０、４０：６０、３０：７０、２
０：８０等のいずれの比率の生成物でも製造することが
できる。この比率は、特に限定されないが、反応条件や
プロセスの経済性により調節することが可能となる。
４−ジアセトキシブテン−２と３，４−ジアセトキシブ
テン−１のモル比の範囲は通常、９０：１０〜１０：９
０であるが、その範囲内では８０：２０、７０：３０、
６０：４０、５０：５０、４０：６０、３０：７０、２
０：８０等のいずれの比率の生成物でも製造することが
できる。この比率は、特に限定されないが、反応条件や
プロセスの経済性により調節することが可能となる。
【００２８】本発明の異性化反応系中には、原料や基質
以外の反応副生物や触媒の分解物等を含んでいてもよ
い。具体的には、異性化反応系中に、ブタンジオールモ
ノアセトキシレート、1-アセトキシブタン-2-オン、4-
アセトキシブタナール、4-アセトキシクロトンアルデヒ
ド、ジアセトキシブタン、アセトキシヒドロキシブタ
ン、ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，２
−ブテンジオール、1-アセトキシ-1,3-ブタジエン、ジ
アセトキシオクタジエンから選ばれる１種以上の化合物
（Ｃ）が存在していてもよい。これらの化合物（Ｃ）
は、異性化反応系内において、原料であるアリル化合物
の合計量に対して（化合物（Ｃ）：アリル化合物）、重
量比で、通常１：１〜１：１００００、好ましくは５：
１〜１：１０００、更に好ましくは２：１〜１：５０
０、特に好ましくは０．１：１〜１：１００の範囲存在
していてもよい。
以外の反応副生物や触媒の分解物等を含んでいてもよ
い。具体的には、異性化反応系中に、ブタンジオールモ
ノアセトキシレート、1-アセトキシブタン-2-オン、4-
アセトキシブタナール、4-アセトキシクロトンアルデヒ
ド、ジアセトキシブタン、アセトキシヒドロキシブタ
ン、ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，２
−ブテンジオール、1-アセトキシ-1,3-ブタジエン、ジ
アセトキシオクタジエンから選ばれる１種以上の化合物
（Ｃ）が存在していてもよい。これらの化合物（Ｃ）
は、異性化反応系内において、原料であるアリル化合物
の合計量に対して（化合物（Ｃ）：アリル化合物）、重
量比で、通常１：１〜１：１００００、好ましくは５：
１〜１：１０００、更に好ましくは２：１〜１：５０
０、特に好ましくは０．１：１〜１：１００の範囲存在
していてもよい。
【００２９】本発明においては、異性化反応系中に水が
多量に存在すると、異性化反応が著しく阻害されるため
水の存在量は少ない方が転化率が高くなるという点で好
ましいが、溶媒又は反応原料から完全に水を除外するた
めには、極めて大きなエネルギーを必要とする。従っ
て、工業的には、異性化反応混合液中の水の存在量は、
好ましくは０．１〜５wt％であり、更に好ましくは０．
５〜２wt％である。水は反応系に様々なルートから混入
しうるが、中でも溶媒又は異性化反応の促進剤として用
いられるカルボン酸は、しばしば水を同伴する。このよ
うな場合、カルボン酸に対する水の重量比は、好ましく
は１以下である。
多量に存在すると、異性化反応が著しく阻害されるため
水の存在量は少ない方が転化率が高くなるという点で好
ましいが、溶媒又は反応原料から完全に水を除外するた
めには、極めて大きなエネルギーを必要とする。従っ
て、工業的には、異性化反応混合液中の水の存在量は、
好ましくは０．１〜５wt％であり、更に好ましくは０．
５〜２wt％である。水は反応系に様々なルートから混入
しうるが、中でも溶媒又は異性化反応の促進剤として用
いられるカルボン酸は、しばしば水を同伴する。このよ
うな場合、カルボン酸に対する水の重量比は、好ましく
は１以下である。
【００３０】本発明は、上述したようにブタジエンを、
酢酸及び酸素の存在下にジアセトキシ化反応させて得ら
れた1,4-ジアセトキシ-2-ブテンと3,4-ジアセトキシ-1-
ブテンを含む反応生成物から、3,4-ジアセトキシ-1-ブ
テンを主成分とする反応液を分離して、次いで本発明の
方法により異性化させることにより1,4-ジアセトキシ-2
-ブテンを得るプロセスとして採用する場合にも有効で
ある。
酢酸及び酸素の存在下にジアセトキシ化反応させて得ら
れた1,4-ジアセトキシ-2-ブテンと3,4-ジアセトキシ-1-
ブテンを含む反応生成物から、3,4-ジアセトキシ-1-ブ
テンを主成分とする反応液を分離して、次いで本発明の
方法により異性化させることにより1,4-ジアセトキシ-2
-ブテンを得るプロセスとして採用する場合にも有効で
ある。
【００３１】このようなブタジエンのジアセトキシ化反
応により得られた反応生成物を原料として用いる場合に
は、反応生成物中に、1,4-ジアセトキシ-2-ブテンや3,4
-ジアセトキシ-1-ブテン等のジアセトキシ体以外にも、
上述した化合物（Ｃ）と同様の化合物が存在するため、
更に、蒸留等の方法により、3,4-二置換-1-ブテン体又
は1,4-二置換-2-ブテン体のいずれか一方の成分を主体
として含有する混合物を分離し、次いでこの混合物の異
性化反応を行うのが好ましい。
応により得られた反応生成物を原料として用いる場合に
は、反応生成物中に、1,4-ジアセトキシ-2-ブテンや3,4
-ジアセトキシ-1-ブテン等のジアセトキシ体以外にも、
上述した化合物（Ｃ）と同様の化合物が存在するため、
更に、蒸留等の方法により、3,4-二置換-1-ブテン体又
は1,4-二置換-2-ブテン体のいずれか一方の成分を主体
として含有する混合物を分離し、次いでこの混合物の異
性化反応を行うのが好ましい。
【００３２】このように蒸留等の操作により分離された
3,4-二置換-1-ブテン体及び／又は1,4-二置換-2-ブテン
体を含有する混合物中には、ジアセトキシ体とモノアセ
トキシ体が含有されているが、モノアセトキシ体はジア
セトキシ体に比べて異性化反応速度が非常に低い。従っ
て、このようなジアセトキシ体とモノアセトキシ体の混
合物の異性化反応を行う場合には、１）異性化反応を行
う前に予めモノアセトキシ体のアセトキシ化反応（エス
テル化反応）を行い、次いで得られたジアセトキシ体を
含む混合物の異性化反応を行う方法か、或いは２）異性
化反応系中でモノアセトキシ体のアセトキシ化反応（エ
ステル化反応）を同時に行う方法を採用するのがよい。
3,4-二置換-1-ブテン体及び／又は1,4-二置換-2-ブテン
体を含有する混合物中には、ジアセトキシ体とモノアセ
トキシ体が含有されているが、モノアセトキシ体はジア
セトキシ体に比べて異性化反応速度が非常に低い。従っ
て、このようなジアセトキシ体とモノアセトキシ体の混
合物の異性化反応を行う場合には、１）異性化反応を行
う前に予めモノアセトキシ体のアセトキシ化反応（エス
テル化反応）を行い、次いで得られたジアセトキシ体を
含む混合物の異性化反応を行う方法か、或いは２）異性
化反応系中でモノアセトキシ体のアセトキシ化反応（エ
ステル化反応）を同時に行う方法を採用するのがよい。
【００３３】上述したモノアセトキシ体、例えば3-ブテ
ン-1,2-ジオールモノアセトキシレート及び／又は1-ア
セトキシ-4-ヒドロキシ-2-ブテン等のアセトキシ化反応
（エステル化反応）は、無水酢酸を存在させることによ
り進行する。無水酢酸の量は、特に制限されないが、モ
ノアセトキシ体に対して等モル付近であればよい。無水
酢酸を使用する場合の、エステル化反応の反応温度は、
通常４０〜２００℃であり、好ましくは１００〜１６０
℃である。
ン-1,2-ジオールモノアセトキシレート及び／又は1-ア
セトキシ-4-ヒドロキシ-2-ブテン等のアセトキシ化反応
（エステル化反応）は、無水酢酸を存在させることによ
り進行する。無水酢酸の量は、特に制限されないが、モ
ノアセトキシ体に対して等モル付近であればよい。無水
酢酸を使用する場合の、エステル化反応の反応温度は、
通常４０〜２００℃であり、好ましくは１００〜１６０
℃である。
【００３４】上述したモノアセトキシ体のアセトキシ化
反応は、イオン交換樹脂及び酢酸を存在させることによ
っても進行する。イオン交換樹脂を用いることにより、
高価な無水酢酸を使用することなくアセトキシ化反応を
実施できるという利点を有する。酢酸の量は特に制限さ
れないが、反応が平衡反応であるので、酢酸の量が多く
なるほどアセトキシ化反応の転化率は向上する。採用で
きるイオン交換樹脂の種類としては、スチレン系、メタ
クリル酸系、アクリル酸系等の陽イオン交換樹脂が挙げ
られ、中でもスチレン系陽イオン交換樹脂が好ましい。
イオン交換樹脂の使用量としては、特に制限されない
が、触媒活性と経済性の観点から、回分法の場合にはア
リル原料化合物１ｋｇに対して、好ましくは０．０１〜
５ｋｇであり、更に好ましくは０．０５〜１ｋｇであ
り、連続法の場合には、空間速度（ｓｐａｃｅ ｖｏｌ
ｕｍｅ）は、アリル化合物１リットル、１時間当たり、
好ましくは０．０５〜１０リットル、更に好ましくは
０．２〜２リットルである。イオン交換樹脂を使用する
場合の、エステル化反応温度としては、通常２０〜２０
０℃であり、好ましくは３０〜１２０℃、更に好ましく
は４０〜１００℃である。
反応は、イオン交換樹脂及び酢酸を存在させることによ
っても進行する。イオン交換樹脂を用いることにより、
高価な無水酢酸を使用することなくアセトキシ化反応を
実施できるという利点を有する。酢酸の量は特に制限さ
れないが、反応が平衡反応であるので、酢酸の量が多く
なるほどアセトキシ化反応の転化率は向上する。採用で
きるイオン交換樹脂の種類としては、スチレン系、メタ
クリル酸系、アクリル酸系等の陽イオン交換樹脂が挙げ
られ、中でもスチレン系陽イオン交換樹脂が好ましい。
イオン交換樹脂の使用量としては、特に制限されない
が、触媒活性と経済性の観点から、回分法の場合にはア
リル原料化合物１ｋｇに対して、好ましくは０．０１〜
５ｋｇであり、更に好ましくは０．０５〜１ｋｇであ
り、連続法の場合には、空間速度（ｓｐａｃｅ ｖｏｌ
ｕｍｅ）は、アリル化合物１リットル、１時間当たり、
好ましくは０．０５〜１０リットル、更に好ましくは
０．２〜２リットルである。イオン交換樹脂を使用する
場合の、エステル化反応温度としては、通常２０〜２０
０℃であり、好ましくは３０〜１２０℃、更に好ましく
は４０〜１００℃である。
【００３５】上述したような、異性化反応系中でモノア
セトキシ体のアセトキシ化反応（エステル化反応）を同
時に行う方法２）を採用する場合には、上記の無水酢酸
やイオン交換樹脂及び酢酸を用いることにより、異性化
反応とエステル化反応を同一の反応条件、即ち上述した
異性化反応条件下で実施することが可能である。
セトキシ体のアセトキシ化反応（エステル化反応）を同
時に行う方法２）を採用する場合には、上記の無水酢酸
やイオン交換樹脂及び酢酸を用いることにより、異性化
反応とエステル化反応を同一の反応条件、即ち上述した
異性化反応条件下で実施することが可能である。
【００３６】本発明の異性化方法は、回分式、連続式の
何れでも実施できる。回分式で異性化反応を行う場合を
より具体的に説明すると、触媒構成成分を溶媒に溶解
し、この中に例えば３，４−ジアセトキシブテン−１を
主体とする原料を導入し、攪拌下十分転化する時間触媒
と接触させる。反応終了後は、蒸留等の手段により、反
応液から目的の１，４−ジアセトキシブテン−２等を主
体とする成分を分離、回収することができる。１，４−
ジアセトキシブテン−２と３，４−ジアセトキシブテン
−１の分離は通常蒸留や抽出等の方法により行うことが
できる。
何れでも実施できる。回分式で異性化反応を行う場合を
より具体的に説明すると、触媒構成成分を溶媒に溶解
し、この中に例えば３，４−ジアセトキシブテン−１を
主体とする原料を導入し、攪拌下十分転化する時間触媒
と接触させる。反応終了後は、蒸留等の手段により、反
応液から目的の１，４−ジアセトキシブテン−２等を主
体とする成分を分離、回収することができる。１，４−
ジアセトキシブテン−２と３，４−ジアセトキシブテン
−１の分離は通常蒸留や抽出等の方法により行うことが
できる。
【００３７】連続式で行う場合には、例えば３，４−ジ
アセトキシブテン−１を主体とする原料と触媒成分を連
続的に反応槽に供給し、目的生成物である異性化物を含
む反応液を連続的に抜き出した後蒸留し、触媒成分を含
む残留液を連続的に反応系に循環して再利用する方式が
考えられる。異性化の反応温度は、通常５０〜２００
℃、好ましくは８０〜１６０℃である。反応温度が低す
ぎると活性が低く、また、高すぎると触媒の安定性が低
下し好ましくない副反応が起こる。反応圧力について
は、特に制限はなく、常圧〜３ＭＰａの範囲、好ましく
は常圧〜２ＭＰａの範囲から適宜選択される。また、反
応時間も特に制限がなく触媒の量、反応温度等の因子か
ら反応速度を考慮して適宜選択する。
アセトキシブテン−１を主体とする原料と触媒成分を連
続的に反応槽に供給し、目的生成物である異性化物を含
む反応液を連続的に抜き出した後蒸留し、触媒成分を含
む残留液を連続的に反応系に循環して再利用する方式が
考えられる。異性化の反応温度は、通常５０〜２００
℃、好ましくは８０〜１６０℃である。反応温度が低す
ぎると活性が低く、また、高すぎると触媒の安定性が低
下し好ましくない副反応が起こる。反応圧力について
は、特に制限はなく、常圧〜３ＭＰａの範囲、好ましく
は常圧〜２ＭＰａの範囲から適宜選択される。また、反
応時間も特に制限がなく触媒の量、反応温度等の因子か
ら反応速度を考慮して適宜選択する。
【００３８】なお、3,4-ジ置換体の異性化により、対応
する1,4-ジ置換体を得る反応は平衡反応であり、触媒は
反応原料組成から平衡組成へより近づける役割をなす。
つまり、出発原料が3,4-ジ置換体と1,4-ジ置換体のいず
れを主体とする混合物の場合であってもその効果は同じ
である。従って、１，４−ジアセトキシブテン−２を主
体とする成分の異性化反応については、原料として１，
４−ジアセトキシブテン−２又はこれを含む混合物を用
いる他は、上述した３，４−ジアセトキシブテン−１を
主体とする原料の異性化反応に準じて行うことができ
る。
する1,4-ジ置換体を得る反応は平衡反応であり、触媒は
反応原料組成から平衡組成へより近づける役割をなす。
つまり、出発原料が3,4-ジ置換体と1,4-ジ置換体のいず
れを主体とする混合物の場合であってもその効果は同じ
である。従って、１，４−ジアセトキシブテン−２を主
体とする成分の異性化反応については、原料として１，
４−ジアセトキシブテン−２又はこれを含む混合物を用
いる他は、上述した３，４−ジアセトキシブテン−１を
主体とする原料の異性化反応に準じて行うことができ
る。
【００３９】本発明によれば、3,4-ジ置換ブテン-1及び
／又は1,4-ジ置換ブテン-2を、周期表の第８〜１０族の
元素の金属化合物を含む触媒の存在下で異性化させる
際、該金属化合物の析出を抑制しつつ、且つ、異性化生
成物を１０モル％以上の収率で得ることが可能となる。
／又は1,4-ジ置換ブテン-2を、周期表の第８〜１０族の
元素の金属化合物を含む触媒の存在下で異性化させる
際、該金属化合物の析出を抑制しつつ、且つ、異性化生
成物を１０モル％以上の収率で得ることが可能となる。
【００４０】
【実施例】以下に本発明をより更に具体的に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に
制約されるものではない。尚、以下の例における反応結
果はガスクロマトグラフィーにより反応液組成を分析し
た結果より算出した。３，４−ジアセトキシブテン−１
（以下、３，４−ＤＡＢＥと略記することがある）を原
料にした場合、生成物として１，４−ジアセトキシブテ
ン−２（以下、１，４−ＤＡＢＥと略記することがあ
る）以外検出できないので、１，４−ジアセトキシブテ
ン−２の収率をもって反応成績とした。また、ホスファ
イト化合物としては、前記の（Ｐ１）〜（Ｐ２１）を用
い、ホスファイトを使用する全ての反応は窒素雰囲気下
において実施した。
が、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に
制約されるものではない。尚、以下の例における反応結
果はガスクロマトグラフィーにより反応液組成を分析し
た結果より算出した。３，４−ジアセトキシブテン−１
（以下、３，４−ＤＡＢＥと略記することがある）を原
料にした場合、生成物として１，４−ジアセトキシブテ
ン−２（以下、１，４−ＤＡＢＥと略記することがあ
る）以外検出できないので、１，４−ジアセトキシブテ
ン−２の収率をもって反応成績とした。また、ホスファ
イト化合物としては、前記の（Ｐ１）〜（Ｐ２１）を用
い、ホスファイトを使用する全ての反応は窒素雰囲気下
において実施した。
【００４１】実施例１〜８ 窒素置換した１０ｍｌのフラスコに３，４−ジアセトキ
シブテン−１（０．６３３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）
2 （０．０２２１ｍｍｏｌ）、前記ホスファイト化合物
（０．０４１ｍｍｏｌ）及び酢酸（１ｍｌ）を加えて８
０℃で１時間反応させた。１，４−ジアセトキシブテン
−２（１，４−ＤＡＢＥ）の収率を表１に示した。尚、
いずれの系でもＰｄ金属の析出は認められなかった。
シブテン−１（０．６３３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）
2 （０．０２２１ｍｍｏｌ）、前記ホスファイト化合物
（０．０４１ｍｍｏｌ）及び酢酸（１ｍｌ）を加えて８
０℃で１時間反応させた。１，４−ジアセトキシブテン
−２（１，４−ＤＡＢＥ）の収率を表１に示した。尚、
いずれの系でもＰｄ金属の析出は認められなかった。
【００４２】
【表１】
【００４３】実施例９ 実施例３で使用した酢酸の代わりにジグライム１ｍｌを
使用し、反応温度を１２０℃に変更した以外実施例３と
同様の反応を行った所、１，４−ＤＡＢＥの収率は５
６．５％であった。この場合もパラジウム金属の析出は
観測できなかった。
使用し、反応温度を１２０℃に変更した以外実施例３と
同様の反応を行った所、１，４−ＤＡＢＥの収率は５
６．５％であった。この場合もパラジウム金属の析出は
観測できなかった。
【００４４】実施例１０ 実施例９で使用した（Ｐ３）の代わりにＰ（ＯＰｈ）3
（０．０８２ｍｍｏｌ）使用し、反応温度を１２０℃か
ら１００℃に変更した以外実施例９と同様の反応を行っ
た所、１，４−ＤＡＢＥの収率は１０．９％であった。
パラジウムの析出は観測されなかった。
（０．０８２ｍｍｏｌ）使用し、反応温度を１２０℃か
ら１００℃に変更した以外実施例９と同様の反応を行っ
た所、１，４−ＤＡＢＥの収率は１０．９％であった。
パラジウムの析出は観測されなかった。
【００４５】実施例１１ Ｐｄ（ＯＡｃ）2 （０．６３３ｍｍｏｌ）、ホスファイ
ト化合物として（Ｐ３）（０．０４１ｍｍｏｌ）、酢酸
（０．０３７ｍｌ）、ジグライム１ｍｌ及び３，４−ジ
アセトキシブテン−１（３，４−ＤＡＢＥ）又は１，４
−ジアセトキシブテン−２（１，４−ＤＡＢＥ）を０．
６３３ｍｍｏｌ仕込み、６８℃で反応を行った結果を図
１に示した。どちらの原料でもほぼ１００分程度で異性
化反応が終了し、平衡濃度に達することが判明した。こ
の場合もホスファイト化合物が存在する限りパラジウム
の析出は認められなかった。
ト化合物として（Ｐ３）（０．０４１ｍｍｏｌ）、酢酸
（０．０３７ｍｌ）、ジグライム１ｍｌ及び３，４−ジ
アセトキシブテン−１（３，４−ＤＡＢＥ）又は１，４
−ジアセトキシブテン−２（１，４−ＤＡＢＥ）を０．
６３３ｍｍｏｌ仕込み、６８℃で反応を行った結果を図
１に示した。どちらの原料でもほぼ１００分程度で異性
化反応が終了し、平衡濃度に達することが判明した。こ
の場合もホスファイト化合物が存在する限りパラジウム
の析出は認められなかった。
【００４６】実施例１２〜１４（Ｐｄ系、Ｐ１９〜２１
使用例） ３，４−ジアセトキシブテン−１ １ｍｌ（６．３ｍｍ
ｏｌ）中に、Ｐｄ（ＯＡｃ）2 ２１μｍｏｌ（５ｍ
ｇ）と前記ホスファイト化合物（Ｐ１９）〜（Ｐ２１）
各々１２ｍｇを溶解させ、次いで酢酸（１０μｌ）を加
えて１２０℃で３０分反応させた。結果を下記表２に示
した。尚、いずれの系でもＰｄ金属の析出は認められな
かった。
使用例） ３，４−ジアセトキシブテン−１ １ｍｌ（６．３ｍｍ
ｏｌ）中に、Ｐｄ（ＯＡｃ）2 ２１μｍｏｌ（５ｍ
ｇ）と前記ホスファイト化合物（Ｐ１９）〜（Ｐ２１）
各々１２ｍｇを溶解させ、次いで酢酸（１０μｌ）を加
えて１２０℃で３０分反応させた。結果を下記表２に示
した。尚、いずれの系でもＰｄ金属の析出は認められな
かった。
【表２】 表 ２ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 配位子 モルハ゛ランス（％） 1,4-DABE（％） Trans/Cis −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Ｐ１９ ９５ １１ １１．２ Ｐ２０ ９５ ３８ ７．７ Ｐ２１ ８１ ５５ ６．０ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００４７】実施例１５（Ｐｄ系、Ｐ１３使用） Ｐｄ（ｄｂａ）2 ３．７ｍｇ（６．４μｍｏｌ）と前
記ホスファイト化合物（Ｐ１３）４０ｍｇ（５１μｍｏ
ｌ）を、３，４−ジアセトキシブテン−１１ｍｌ（６．
３ｍｍｏｌ）に１２０℃で溶解させ、ついでこの溶液１
０μｌを、酢酸（１ｍｌ）と３，４−ジアセトキシブテ
ン−１ １ｍｌ（６．３ｍｍｏｌ）を含む別のSchlenk
tubeに加えて、１２０℃で３時間反応させた。モルバ
ランスは９９％以上であり、反応生成液を分析したとこ
ろ、１，４−ＤＡＢＥが６２％と３，４−ＤＡＢＥが３
８％含まれていた。また、この反応においてＰｄ金属の
析出は認められなかった。
記ホスファイト化合物（Ｐ１３）４０ｍｇ（５１μｍｏ
ｌ）を、３，４−ジアセトキシブテン−１１ｍｌ（６．
３ｍｍｏｌ）に１２０℃で溶解させ、ついでこの溶液１
０μｌを、酢酸（１ｍｌ）と３，４−ジアセトキシブテ
ン−１ １ｍｌ（６．３ｍｍｏｌ）を含む別のSchlenk
tubeに加えて、１２０℃で３時間反応させた。モルバ
ランスは９９％以上であり、反応生成液を分析したとこ
ろ、１，４−ＤＡＢＥが６２％と３，４−ＤＡＢＥが３
８％含まれていた。また、この反応においてＰｄ金属の
析出は認められなかった。
【００４８】実施例１６（酢酸量の影響） 下記表３に示した濃度のＰｄ（ＯＡｃ）2と３，４−Ｄ
ＡＢＥに対して４モル当量のビスホスファイト（Ｐ４）
を、表３に示した量の酢酸と３，４−ＤＡＢＥ１ｍｌ
（６．３ｍｍｏｌ）を含むフラスコに加えて１２０℃で
１時間反応させた。結果を表３に示した。また、この反
応においてＰｄ金属の析出は認められなかった。
ＡＢＥに対して４モル当量のビスホスファイト（Ｐ４）
を、表３に示した量の酢酸と３，４−ＤＡＢＥ１ｍｌ
（６．３ｍｍｏｌ）を含むフラスコに加えて１２０℃で
１時間反応させた。結果を表３に示した。また、この反
応においてＰｄ金属の析出は認められなかった。
【表３】 表 ３ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Pd(OAc)2(ppm) 酢酸(ml) 転化率(%) モルハ゛ランス(%) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 1500* 0.01 52 72 35 0.1 59 98 17 0.1 49 100 7 0.1 29 98 2 1.0 29 99 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− *においては、反応時間を１５分間とした。 表３の結果より、酢酸の濃度が高い領域、即ちＰd化合
物濃度が低い領域では、モルバランスが９８％以上と高
くなることが分かる。
物濃度が低い領域では、モルバランスが９８％以上と高
くなることが分かる。
【００４９】実施例１７〜２８（追加実施例：温度と時
間の影響） ３，４−ジアセトキシブテン−１ ｍｌ（６．３ｍｍｏ
ｌ）中にＰｄ（ＯＡｃ）2 １．５ｍｇ（６．７μｍｏ
ｌ）及び下記表４に示したホスファイト化合物２６．８
μｍｏｌを１２０℃で溶解させた。次いでこの溶液３μ
ｌを、酢酸（１ｍｌ）と３，４−ジアセトキシブテン−
１ ｍｌ（６．３ｍｍｏｌ）を含む別のフラスコに加え
て１２０℃で１時間又は１４０℃で３時間反応させた。
結果を下記表４に示した。モルバランスは９８％以上で
あり、反応生成液中には１，４−ＤＡＢＥと未反応の
３，４−ＤＡＢＥのみが存在した。尚、いずれの系でも
Ｐｄ金属の析出は認めらなかった。
間の影響） ３，４−ジアセトキシブテン−１ ｍｌ（６．３ｍｍｏ
ｌ）中にＰｄ（ＯＡｃ）2 １．５ｍｇ（６．７μｍｏ
ｌ）及び下記表４に示したホスファイト化合物２６．８
μｍｏｌを１２０℃で溶解させた。次いでこの溶液３μ
ｌを、酢酸（１ｍｌ）と３，４−ジアセトキシブテン−
１ ｍｌ（６．３ｍｍｏｌ）を含む別のフラスコに加え
て１２０℃で１時間又は１４０℃で３時間反応させた。
結果を下記表４に示した。モルバランスは９８％以上で
あり、反応生成液中には１，４−ＤＡＢＥと未反応の
３，４−ＤＡＢＥのみが存在した。尚、いずれの系でも
Ｐｄ金属の析出は認めらなかった。
【００５０】
【表４】 表 ４ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例 配位子 1,4-DABE 1,4-DABE （％；120℃1h） （％；140℃,3h） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例１７ Ｐ１５ １ 未測定 実施例１８ Ｐ１６ １ 未測定 実施例１９ Ｐ１７ ２ 未測定 実施例２０ Ｐ１８ ２ 未測定 実施例２１ Ｐ１１ ７ 未測定 実施例２２ Ｐ５ ８ 未測定 実施例２３ Ｐ４ １９ ３５ 実施例２４ Ｐ１ ２３ 未測定 実施例２５ Ｐ１０ ２５ ４６ 実施例２６ Ｐ１２ ２５ ４６ 実施例２７ Ｐ１３ ２５ ４４ 実施例２８ Ｐ９ ３１ ５５ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− １２０℃での平衡点においては、反応混合液中に１，４−ＤＡＢＥが６３％， ３，４−ＤＡＢＥＧＡ３７％含まれていた。
【００５１】実施例２９（追加実施例；Ｐｔ系、ホスフ
ァイトＰ１３使用） ３，４−ジアセトキシブテン−１ １ｍｌ（６．３ｍｍ
ｏｌ）中に、Ｐｔ（acac）2 ２．５ｍｇ（６．２１μ
ｍｏｌ）と前記ホスファイト化合物（Ｐ１３）１０ｍｇ
（１３μｍｏｌ）を溶解させ、次いで、酢酸（１ｍｌ）
を加えて１２０℃で１時間反応させた。反応生成液をＧ
Ｃ分析したところ、１，４−ＤＡＢＥが１７mol％（tra
nc/cis=4.5）と３，４−ＤＡＢＥが８３mol％含まれて
いた。また、この反応においてＰｔ金属の析出は認めら
れなかった。
ァイトＰ１３使用） ３，４−ジアセトキシブテン−１ １ｍｌ（６．３ｍｍ
ｏｌ）中に、Ｐｔ（acac）2 ２．５ｍｇ（６．２１μ
ｍｏｌ）と前記ホスファイト化合物（Ｐ１３）１０ｍｇ
（１３μｍｏｌ）を溶解させ、次いで、酢酸（１ｍｌ）
を加えて１２０℃で１時間反応させた。反応生成液をＧ
Ｃ分析したところ、１，４−ＤＡＢＥが１７mol％（tra
nc/cis=4.5）と３，４−ＤＡＢＥが８３mol％含まれて
いた。また、この反応においてＰｔ金属の析出は認めら
れなかった。
【００５２】実施例３０（追加実施例；Ｒｈ系、ホスフ
ァイトＰ１３使用） ３，４−ジアセトキシブテン−１ １ｍｌ（６．３ｍｍ
ｏｌ）中に、［Ｒｈ（COD）ＯＡｃ］2 １．８ｍｇ
（３．５μｍｏｌ）と前記ホスファイト化合物（Ｐ１
３）１０ｍｇ（１３μｍｏｌ）を溶解させ、次いで酢酸
（１ｍｌ）を加えて１２０℃で１時間反応させた。反応
生成液をＧＣ分析したところ、１，４−ＤＡＢＥが６．
３％（tranc/cis=4.3）と３，４−ＤＡＢＥが９２％含
まれていた。また、この反応においてＲｈ金属の析出は
認められなかった。
ァイトＰ１３使用） ３，４−ジアセトキシブテン−１ １ｍｌ（６．３ｍｍ
ｏｌ）中に、［Ｒｈ（COD）ＯＡｃ］2 １．８ｍｇ
（３．５μｍｏｌ）と前記ホスファイト化合物（Ｐ１
３）１０ｍｇ（１３μｍｏｌ）を溶解させ、次いで酢酸
（１ｍｌ）を加えて１２０℃で１時間反応させた。反応
生成液をＧＣ分析したところ、１，４−ＤＡＢＥが６．
３％（tranc/cis=4.3）と３，４−ＤＡＢＥが９２％含
まれていた。また、この反応においてＲｈ金属の析出は
認められなかった。
【００５３】実施例３１（追加実施例；Ｎｉ系、ホスフ
ァイトＰ４使用） ３，４−ジアセトキシブテン−１ １ｍｌ（６．３ｍｍ
ｏｌ）中に、Ｎｉ（COD）2 ８ｍｇ（２９μｍｏｌ）と
前記ホスファイト化合物（Ｐ４）６２ｍｇ（５８μｍｏ
ｌ）を溶解させた。次いでこの溶液１０μｌを、酢酸
（１ｍｌ）と３，４−ジアセトキシブテン−１ １ｍｌ
（６．３ｍｍｏｌ）を含む別のSchlenk tubeに加え
て、１２０℃で１時間反応させた。反応生成液をＧＣ分
析したところ、１，４−ＤＡＢＥが０．８％（tranc/ci
s=8.8）と３，４−ＤＡＢＥが９９％含まれていた。ま
た、この反応においてＮｉ金属の析出は認められなかっ
た。
ァイトＰ４使用） ３，４−ジアセトキシブテン−１ １ｍｌ（６．３ｍｍ
ｏｌ）中に、Ｎｉ（COD）2 ８ｍｇ（２９μｍｏｌ）と
前記ホスファイト化合物（Ｐ４）６２ｍｇ（５８μｍｏ
ｌ）を溶解させた。次いでこの溶液１０μｌを、酢酸
（１ｍｌ）と３，４−ジアセトキシブテン−１ １ｍｌ
（６．３ｍｍｏｌ）を含む別のSchlenk tubeに加え
て、１２０℃で１時間反応させた。反応生成液をＧＣ分
析したところ、１，４−ＤＡＢＥが０．８％（tranc/ci
s=8.8）と３，４−ＤＡＢＥが９９％含まれていた。ま
た、この反応においてＮｉ金属の析出は認められなかっ
た。
【００５４】実施例３２（水存在下での異性化：Ｈ2 Ｏ
／ＣＨ3 ＣＯＯＨ＝０．０２） ３，４−ジアセトキシブテン−１ １ｍｌ（６．３ｍｍ
ｏｌ）中に、Ｐｄ（dba）2 ３．７ｍｇ（６．４μｍｏ
ｌ）と前記ホスファイト化合物（Ｐ１３）４０ｍｇ（５
１μｍｍｏｌ）を１２０℃で溶解させた。次いでこの溶
液３μｌを、酢酸１ｍｌ、水２０μｌ（１．１μｍｏ
ｌ）及び３，４−ジアセトキシブテン−１１ｍｌ（６．
４ｍｍｏｌ）を含む別のSchlenk tubeに加えて、１２
０℃で１時間反応させた。反応生成液をＧＣ分析したと
ころ、２０％の１，４−ＤＡＢＥと８０％の３，４−Ｄ
ＡＢＥが含まれており、モルバランスは９９％以上であ
った。また、この反応においてＰｄ金属の析出は認めら
れなかった。
／ＣＨ3 ＣＯＯＨ＝０．０２） ３，４−ジアセトキシブテン−１ １ｍｌ（６．３ｍｍ
ｏｌ）中に、Ｐｄ（dba）2 ３．７ｍｇ（６．４μｍｏ
ｌ）と前記ホスファイト化合物（Ｐ１３）４０ｍｇ（５
１μｍｍｏｌ）を１２０℃で溶解させた。次いでこの溶
液３μｌを、酢酸１ｍｌ、水２０μｌ（１．１μｍｏ
ｌ）及び３，４−ジアセトキシブテン−１１ｍｌ（６．
４ｍｍｏｌ）を含む別のSchlenk tubeに加えて、１２
０℃で１時間反応させた。反応生成液をＧＣ分析したと
ころ、２０％の１，４−ＤＡＢＥと８０％の３，４−Ｄ
ＡＢＥが含まれており、モルバランスは９９％以上であ
った。また、この反応においてＰｄ金属の析出は認めら
れなかった。
【００５５】比較例１（ホスファイト不存在下の例） 窒素置換した１０ｍｌのフラスコに３，４−ジアセトキ
シブテン−１（０．６３３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）
2 （０．０６ｍｍｏｌ）及びジグライム１ｍｌを使用
し、反応温度１２０℃で１時間反応を行った所、１，４
−ＤＡＢＥの収率は１．３％であった。しかしながら、
反応終了後のフラスコ表面にパラジウムの金属ミラーが
観測された。
シブテン−１（０．６３３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）
2 （０．０６ｍｍｏｌ）及びジグライム１ｍｌを使用
し、反応温度１２０℃で１時間反応を行った所、１，４
−ＤＡＢＥの収率は１．３％であった。しかしながら、
反応終了後のフラスコ表面にパラジウムの金属ミラーが
観測された。
【００５６】比較例２ 比較例１で使用したＰｄ（ＯＡｃ）2 の代わりにＰｄＣ
ｌ2 （０．０６ｍｍｏｌ）を使用した以外比較例１と同
様の反応を行った。その結果、１，４−ＤＡＢＥの収率
は５８％であった。しかしながら、反応終了後フラスコ
表面にパラジウムの金属ミラーが観測された。
ｌ2 （０．０６ｍｍｏｌ）を使用した以外比較例１と同
様の反応を行った。その結果、１，４−ＤＡＢＥの収率
は５８％であった。しかしながら、反応終了後フラスコ
表面にパラジウムの金属ミラーが観測された。
【００５７】比較例３ 比較例１で使用したＰｄ（ＯＡｃ）2 の代わりにＰｄＣ
ｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 （０．０６ｍｍｏｌ）を使用した以
外比較例１と同様の反応を行った。しかしながら、１，
４−ＤＡＢＥの生成を検出できなかった。
ｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 （０．０６ｍｍｏｌ）を使用した以
外比較例１と同様の反応を行った。しかしながら、１，
４−ＤＡＢＥの生成を検出できなかった。
【００５８】
【発明の効果】本発明によれば、３，４−二置換ブテン
−１及び／又は１，４−二置換ブテン−２等のアリル原
料化合物を第８〜１０族の金属化合物及びホスファイト
化合物を含む触媒を用いて異性化させることにより、高
転化率、高選択率で、且つ、金属の析出を抑制しつつ、
対応する異性体である１，４−二置換ブテン−２及び／
又は３，４−二置換ブテン−１等を製造することができ
る。
−１及び／又は１，４−二置換ブテン−２等のアリル原
料化合物を第８〜１０族の金属化合物及びホスファイト
化合物を含む触媒を用いて異性化させることにより、高
転化率、高選択率で、且つ、金属の析出を抑制しつつ、
対応する異性体である１，４−二置換ブテン−２及び／
又は３，４−二置換ブテン−１等を製造することができ
る。
【図１】３，４−ジアセトキシブテン−１及び１，４−
ジアセトキシブテン−２の異性化反応速度。
ジアセトキシブテン−２の異性化反応速度。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 31/20 Ｃ０７Ｃ 31/20 Ｂ 33/03 33/03 69/527 69/527 Ｃ０７Ｄ 307/08 Ｃ０７Ｄ 307/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｆ 9/145 Ｃ０７Ｆ 9/145 9/6574 9/6574 Ｚ (72)発明者 浦田 尚男 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 大野 博信 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内
Claims (16)
- 【請求項１】 アリル位にアシルオキシ基又は水酸基を
有するアリル原料化合物を異性化して対応するアリル異
性体生成物を製造する方法において、周期表の第８〜１
０族の金属の化合物及びホスファイト化合物を含む触媒
の存在下に異性化反応を行うことを特徴とするアリル化
合物の製造方法。 - 【請求項２】 アリル原料化合物が、式（ａ’）：ＣＨ
2=ＣＨ-ＣＨＲ6-ＣＨ2Ｒ7で表される３，４−二置換ブ
テン−１、式（ｂ’）：ＣＨ2Ｒ8-ＣＨ=ＣＨ-ＣＨ2Ｒ9
で表される１，４−二置換ブテン−２及びそれらの混合
物から選ばれるものである請求項１に記載のアリル化合
物の製造方法。（但し、式（ａ’）及び（ｂ’）におい
て、Ｒ6〜Ｒ9はアセトキシル基及び水酸基から選ばれる
基であり、同一でも異なっていてもよい。） - 【請求項３】 アリル異性体生成物が、式（ｂ’）：Ｃ
Ｈ2Ｒ8-ＣＨ=ＣＨ-ＣＨ2Ｒ9で表される１，４−二置換
ブテン−２、式（ａ’）：ＣＨ2=ＣＨ-ＣＨＲ6-ＣＨ2Ｒ
7で表される３，４−二置換ブテン−１及びそれらの混
合物から選ばれるものである請求項１又は２に記載のア
リル化合物の製造方法。（但し、式（ａ’）及び
（ｂ’）において、Ｒ6〜Ｒ9はアセトキシル基及び水酸
基から選ばれる基であり、同一でも異なっていてもよ
い。） - 【請求項４】 式（ａ’）のアリル原料化合物を式
（ｂ’）のアリル異性体生成物に異性化する請求項１〜
３のいずれかに記載のアリル化合物の製造方法。 - 【請求項５】 式（ｂ’）のアリル原料化合物を式
（ａ’）のアリル異性体生成物に異性化する請求項１〜
３のいずれかに記載のアリル化合物の製造方法。 - 【請求項６】 ３，４−ジアセトキシブテン−１及び3-
ブテン-1,2-ジオールモノカルボキシレートを主成分と
する混合物を異性化して１，４−ジアセトキシブテン−
２及び1-アセトキシ-4-ヒドロキシ-2-ブテンを含む反応
生成物を得る請求項１〜５のいずれかに記載のアリル化
合物の製造方法。 - 【請求項７】 該金属化合物がロジウム化合物、ルテニ
ウム化合物、ニッケル化合物、白金化合物及びパラジウ
ム化合物からなる群から選ばれる１種以上である請求項
１〜６のいずれかに記載のアリル化合物の製造方法。 - 【請求項８】 ホスファイト化合物が下記一般式（Ｉ）
〜（VI）で示される化合物からなる群から選ばれる少な
くとも一種である請求項１〜７のいずれかに記載のアリ
ル化合物の製造方法。 【化１】 （式（Ｉ）〜（VI）において、Ｒ10〜Ｒ21は、それぞれ
独立して、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル
基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アリー
ルアルコキシ基、又はアリール基を表し、更に置換基を
有していてもよい基であり、Ｚ1 〜Ｚ4 及びＡ1 〜Ａ3
は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアル
キレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、又は−
Ａｒ1 −（Ｑ1 ）n −Ａｒ2−なる真中に二価の連結基
を有してもよいジアリーレン基（但し、Ａｒ1 及びＡｒ
2 は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数
６〜１８のアリーレン基を表す）を表す。Ｔは、炭素原
子、アルカンテトライル基、ベンゼンテトライル基、又
は、Ｔ1-（Ｑ2 ）ｎ-Ｔ2で表される置換基を有していて
もよい四価の基であり、Ｔ1及びＴ2は、それぞれ独立し
て、アルカントリイル基及びベンゼントリイル基から選
ばれる置換基を有していてもよい三価の有機基を表す。
Ｑ1 及びＱ2 は、それぞれ独立して、−ＣＲ22Ｒ23−、
−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−を表し、ｎは０又は１であ
り、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立して、水素原子、ア
ルキル基又はアリール基であり、置換基を有していても
よい。） - 【請求項９】 ホスファイト化合物が一般式（IV）で示
される化合物である請求項８に記載のアリル化合物の製
造方法。 - 【請求項１０】 ホスファイト化合物が一般式（Ｖ）で
示される化合物である請求項８に記載のアリル化合物の
製造方法。 - 【請求項１１】 ホスファイト化合物が一般式（VI）で
示される化合物である請求項８に記載のアリル化合物の
製造方法。 - 【請求項１２】 一般式（VI）〜（VI）のいずれかにお
いて、Ｒ16〜Ｒ21は置換基を有していてもよい炭素数６
〜２０のアリール基を表し、Ｚ1 〜Ｚ4 はそれぞれ独立
して−Ａｒ1 −（Ｑ1 ）n −Ａｒ2 なる真中に二価の連
結基を有してもよいジアリーレン基（但し、Ａｒ1 及び
Ａｒ2 は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭
素数６〜１８のアリーレン基を表し、Ｑ1 は、それぞれ
独立して、−ＣＲ22Ｒ23−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ
−を表し、ｎは０又は１であり、Ｒ22及びＲ23は、それ
ぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を
表す。）を表し、Ａ1 〜Ａ3 は置換基を有してもよい炭
素数１２〜２０のビスアリーレン基を表す請求項９〜１
１にのいずれかに記載のアリル化合物の製造方法。 - 【請求項１３】 アリル位にアシルオキシ基又は水酸基
を有するアリル原料化合物を、周期表の第８〜１０族の
元素の金属化合物を含む触媒の存在下に異性化して、対
応する異性体であるアリル化合物を製造する方法におい
て、該金属化合物が実質的に析出することなく、異性化
生成物を１０％以上の収率で得ることを特徴とするアリ
ル化合物の製造方法。 - 【請求項１４】 請求項１３の方法により得られた1,4-
ジアセトキシブテン-2を、更に水素化及び加水分解させ
て1,4-ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランを
製造する方法。 - 【請求項１５】 請求項１４の方法により得られた1,4-
ブタンジオールを原料として製造されたポリエステル及
び／又はポリウレタン。 - 【請求項１６】 請求項１５の方法により得られたテト
ラヒドロフランを原料として製造されたポリアルキレン
エーテルグリコール。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000114609A JP3882462B2 (ja) | 1999-04-15 | 2000-04-17 | アリル化合物の製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11-107568 | 1999-04-15 | ||
| JP10756899 | 1999-04-15 | ||
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000355572A true JP2000355572A (ja) | 2000-12-26 |
| JP3882462B2 JP3882462B2 (ja) | 2007-02-14 |
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|---|---|---|---|
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| JP (1) | JP3882462B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6300515B1 (en) * | 1999-04-15 | 2001-10-09 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for the isomerization of allylic compounds |
| JP2004107339A (ja) * | 2002-08-30 | 2004-04-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | アリル化合物の製造方法及び縮合系共重合体 |
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| JP2006282564A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Mitsubishi Chemicals Corp | ジアセトキシアリル化合物の異性化方法 |
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| JP2007302597A (ja) * | 2006-05-10 | 2007-11-22 | Mitsubishi Chemicals Corp | アリル化合物の製造方法 |
| JP2008007486A (ja) * | 2006-06-30 | 2008-01-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | ジアセトキシアリル化合物の製造方法 |
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| JP2010024228A (ja) * | 2008-06-20 | 2010-02-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | リン化合物の製造方法及びアリル化合物誘導体の製造方法 |
-
2000
- 2000-04-17 JP JP2000114609A patent/JP3882462B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN102015670A (zh) * | 2008-05-01 | 2011-04-13 | 可乐丽股份有限公司 | 乙烯基醚类化合物的制备方法 |
| CN102015670B (zh) * | 2008-05-01 | 2013-06-19 | 可乐丽股份有限公司 | 乙烯基醚类化合物的制备方法 |
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| JP2010024228A (ja) * | 2008-06-20 | 2010-02-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | リン化合物の製造方法及びアリル化合物誘導体の製造方法 |
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